JP2005163012A - ポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式(1)
[式中、R1は水素又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。]
で表されるトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン化合物から得られる一般式(2)
[式中、R1は一般式(1)と同義である。]
で表される重合構造単位を有し、0.5dL/g以上の還元粘度を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
Description
3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式(1)
で表されるトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン化合物から得られる一般式(2)
で表される重合構造単位を有し、0.5dL/g以上の還元粘度を有するポリイミド前駆体。
で表されるトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン化合物から得られる一般式(2)
用いられる。シス体含量としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、通常、シス体含量は50重量%以下、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは、5重量%以下に精製することが推奨される。シス体含量が多くなると、シス体の折れ曲がり構造に起因するポリイミドのガラス転移温度が低下する傾向や立体障害によるポリイミド前駆体の重合反応性が低下する傾向が見られるため好ましくない。
0.5wt%ポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
動的粘弾性測定装置(商品名「TMA−DTA4010」、(株)マック・サイエンス製)を用いて、動的粘弾性を測定し、周波数0.1Hz、昇温速度5℃/分における損失ピークから求めた。
示差熱熱重量同時測定装置(商品名「TG−DTA2000」、(株)マック・サイエンス製)を用いて、ポリイミドフィルムの熱重量変化(TG)を空気又は窒素流量100ml/min;昇温速度10℃/min;試料量10mgの条件で測定し、重量が5%減少した温度を求めた。
ポリイミドフィルム試験片(幅1cm、長さ10cm)の引っ張り試験(インストロン測定)を実施し、フィルムが破断した時の伸び率(%)を求めた。
動的粘弾性測定装置(商品名「TMA−DTA4010」、(株)マック・サイエンス製)を用いて、荷重0.5g/膜厚1μm、昇温速度5℃/分における試験片の伸びより、100〜200℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。
分光光度計(商品名「V−520」、日本分光(株)製)により200nmから1000nmの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が1%以下となる波長(カットオフ波長)を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。
アッベ屈折計(商品名「アッベ屈折計4T」、(株)アタゴ社製)を用いて、ポリイミドフィルムに平行な方向(nin)と垂直な方向(nout)の屈折率(ナトリウムランプ使用、波長589nm)を測定し 、これらの屈折率の差から複屈折を下式により算出した。
Δn=nin−nout
アッベ屈折計(商品名「アッベ屈折計4T」、(株)アタゴ社製)を用いて測定した屈折率を用いて、ポリイミドフィルムの平均屈折率〔nav=(2nin+nout)/3〕に基づいて、次式により1MHzにおける誘電率(ε)を下式により算出した。実用上、誘電率は低いほど好ましい。
ε=1.1×nav 2(1MHz)
よく乾燥した攪拌機付密閉型反応容器中に再結晶・精製済みのトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン5.710g(0.05モル)を入れ、十分に脱水したN,N−ジメチルアセトアミド200mlに溶解した後、この溶液に3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物17.91g(0.05モル)を徐々に加え、室温で2時間撹拌し透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および−20℃で1ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃で測定したポリイミド前駆体の還元粘度は2.0dL/gであり、極めて高重合体であった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、60℃、1時間で乾燥して得られたポリイミド前駆体膜を基板上で減圧下250℃で30分、更に300℃で30分間段階的に熱処理してイミド化を行い膜厚30μmの透明で強靭なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表1に示した。
反応溶媒N,N−ジメチルアセトアミドの使用量100ml、反応時間を4時間とした他は実施例1と同様に行い透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は0.83dL/gであり、この前駆体溶液から実施例1と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表1に示した。
ジアミン成分としてトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの代わりに4,4’−オキシジアニリン(0.05モル)を用いた以外は実施例1と同様に行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は0.97dL/gであり、この前駆体溶液から実施例1と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表1に示した。
酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(0.05モル)を用いた以外は実施例1と同様に重合反応を行いポリイミド前駆体溶液を調製した。しかしながら、粘稠で均一なポリイミド前駆体溶液が得られるまで3日以上の反応時間を要した。これは重合反応初期に生成した塩の溶解度が非常に低いために重合反応が円滑に進行しなかった結果であり、得られたポリイミド前駆体の固有粘度は0.58dL/gであった。このポリイミド前駆体から実施例1と同様に行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表1に示した。
酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(0.05モル)を用いた以外は実施例1と同様に行い粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は0.88dL/gであり、この前駆体溶液から実施例1と同様に行いポリイイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表1に示した。
酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(0.05モル)を用いた以外は実施例1と同様に行い粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度は0.77dL/gであり、この前駆体溶液から実施例1と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表1に示した。
酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物を用いた他は実施例1と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液の調製を行った。しかしながら、反応初期に極めて頑強なアミン塩が形成され、150℃以上で加熱しても、この塩は溶解せず重合反応は全く進行しなかった。
酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(0.05モル)を用いた他は実施例1と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液の調製を行った。しかしながら、反応初期に極めて頑強なアミン塩が形成され、150℃以上で加熱しても、この塩は溶解せず重合反応は全く進行しなかった。
酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の代わりに1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、反応時間を48時間とした以外は実施例1と同様に行い、重合初期に塩が生成したが透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。このポリイミド前駆体の還元粘度は0.40dL/gであり、この前駆体溶液から実施例1と同様に行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性評価結果を表1に示した。
ジアミン成分としてトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの代わりに1,4−ジアミノシクロヘキサン(トランス/シス混合物、トランス/シス比25/75)とした以外は実施例1と同様に行いポリイミド前駆体の調製を行った。重合の際、塩形成は全く起らず、2時間攪拌後、粘稠で均一な溶液が得られた。このポリイミド前駆体の還元粘度は0.42dL/gであり、この前駆体溶液から実施例1と同様に行いポリイミドフィルムを得た。しかしながら、得られたポリイミドフィルムは、重合度が上がらなかったため、靭性に乏しく脆弱であった。
DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸に無水物
6FDA:2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
HPMDA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
CHDA:トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン
ODA:4,4’−オキシジアニリン
特許出願人 新日本理化株式会社
Claims (9)
- 還元粘度が、2.0dL/g以上である請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- R1が、水素である請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体。
- 3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と一般式(1)で表されるトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン化合物とを有機溶媒中、重合反応させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
- ガラス転移温度が350℃以上である請求項5に記載のポリイミド。
- 請求項5又は6に記載のポリイミドを主たる構成成分とするポリイミドフィルム。
- 請求項4に記載の製造方法において得られるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を支持体の上に流延塗布し、イミド閉環してなる請求項7に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項5又は6に記載のポリイミドを主たる基材とするフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用基材。
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