JP2005162838A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】[A]シリカを[B]有機アルミニウムオキシ化合物で処理した担体に、[C]下記一般式[1]または[2]で示される遷移金属化合物と[D]有機アルミニウム化合物との反応生成物が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
(R1 aCp)m(R2 bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m+n)・・・・[1]
R3(R1 dCp)(R2 eCp)M(-X-Ar-Yc)2・・・・・・[2]
【選択図】なし
Description
(1)[A]シリカを[B]有機アルミニウムオキシ化合物で処理した担体に、[C]下記一般式[1]または[2]で示される遷移金属化合物と[D]有機アルミニウム化合物との反応生成物が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
(R1 aCp)m(R2 bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m+n)・・・・[1]
(式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R1及びR2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルキルシリル基、Xは酸素原子または硫黄原子、Arは芳香族環、Yは同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基から選ばれる置換基であり、a及びbは0〜5の整数、m及びnは0〜3の整数で、かつm+nが1〜3の整数、cは1〜5の整数をそれぞれ表す。但し、Arがベンゼン環の場合、Yとして水素を除く。)
R3(R1 dCp)(R2 eCp)M-(-X-Ar-Yc)2・・・・・・[2]
(式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R1およびR2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルキルシリル基、R3は(R1 dCp)及び(R2 eCp)を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基から選ばれる2価の基、Xは酸素原子または硫黄原子、Arは芳香族環、Yは同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基から選ばれる置換基であり、d及びeは0〜4の整数、cは1〜5の整数をそれぞれ表す。但し、Arがベンゼン環の場合、Yとして水素を除く。)
、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O2、SiO2-TiO2-MgOなどが挙げられる。これらの担体は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していてもよい。しかし、空気や窒素などの乾燥気体の流通下に、100〜1000℃、好ましくは150〜700℃の温度で焼成して用いるのが好適である。
NMRスペクトルにおいて、-0.4ppm付近に観測されるトリメチルアルミニウムの水素に由来する鋭いピークの面積と、0.45〜-0.4ppmに観測されるメチルアルミノキサンの水素に由来する幅広いピークの面積から算出される。
(R1 aCp)m(R2 bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m+n)・・・・[1]
(式中、M、Cp、R1、R2、R3、X、Ar、Y、a、b、m、n、cなどは上記に定義したとおりである。)
R3(R1 dCp)(R2 eCp)M-(-X-Ar-Yc)2 ・・・・・[2]
(式中、M、Cp、R1、R2、R3、X、Ar、Y、d、e、及びcなどは上記に定義したとおりである。)
ウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−シアノフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−シアノフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−シアノフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−エチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−エチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−エチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(2,4−ジメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ビス(2−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ビス(3−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ビス(4−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ビス(2,4−ジクロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(2−ターシャリーブトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(3−ターシャリーブトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(4−ターシャリーブトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(2−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(3−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(4−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(2,4−ジフルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(シクロヘキシルシクロペンタジエニル)ビス(2−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ビス(シクロヘキシルシクロペンタジエニル)ビス(3−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ビス(シクロヘキシルシクロペンタジエニル)ビス(4−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ビス(インデニル)ビス(2−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(インデニル)ビス(3−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(インデニル)ビス(4−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1−メチルインデニル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1−メチルインデニル)ビス(3−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1−メチルインデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルインデニル)ビス(2−ブロモフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルインデニル)ビス(3−ブロモフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルインデニル)ビス(4−ブロモフェノキシ)ジルコニウム、ビス(5,6−ジメチルインデニル)ビス(2−イソプロピルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(5,6−ジメチルインデニル)ビス(3−イソプロピルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(5,6−ジメチルインデニル)ビス(4−イソプロピルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(5,6−ジメトキシインデニル)ビス(3−シアノフェノキシ)ジルコニウム、ビス(5,6−ジメトキシインデニル)ビス(4−シアノフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フルオレニル)ビス(2−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フルオレニル)ビス(3−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フルオレニル)ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ビス(2−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ビス(3−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ビス(4−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ビス(2−ニトロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ビス(3−ニトロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ビス(4−ニトロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2,7−ジターシャリーブチルフルオレニル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2,7−ジターシャリーブチルフルオレニル)ビス(3−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2,7−ジターシャリーブチルフルオレニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム等である。
例えば、まず、[A]シリカを[B]有機アルミニウムオキシ化合物により処理する。この処理は、[A]シリカに対して[B]有機アルミニウムオキシ化合物を溶媒中又は無溶媒にて、好ましくは−100〜150℃で接触することにより行われる、不活性溶媒としては、溶媒としては、不活性な溶媒であれば制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、あるいはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素などが好ましく使用できる。
そして、[A]シリカを[B]有機アルミニウムオキシ化合物で処理した担体への、[C]遷移金属化合物と[D]有機アルミニウム化合物との反応生成物の担持は、上記[B]有機アルミニウムオキシ化合物で処理した[A]シリカ担体に対して、[C]遷移金属化合物と[D]有機アルミニウム化合物との反応生成物を溶媒中又は無溶媒にて、好ましくは−100〜100℃で、接触させることにより行われる。溶媒が使用される場合、該溶媒としては、上記と同様な、芳香族炭化水素、あるいは脂肪族炭化水素などが好ましく使用できる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、これらは詳細説明のための例示であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
1. 担体の比表面積:
日本ベル社製BELSORP28SAを用いBET法により算出した。
2. 担体の細孔容積:
日本ベル社製BELSORP28SAを用い、DH法により算出した。
3. 担体の平均粒径:
HORIBA社製LA-910を用い、レーザー回折法により算出した。
4. メチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウム(TMAL)含量:
BRUKER社製AM-400を用い、重水素化ジオキサン−重水素化ベンゼン混合溶媒中、室温で測定した1H-NMRスペクトルより算出した。
5. 固体触媒中のアルミニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子の担持量:
セイコー電子工業製SPS-1500VRを用い、ICP分析により算出した。
6. ポリマー中のコモノマー含有量の定量:
BRUKER社製AM-400を用い、オルトジクロルベンゼン−重水素化ベンゼン混合溶媒中、125℃で測定した13C-NMRスペクトルより求めた。
7. ポリマー分子量及び分子量分布:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(Waters社製150C)を用い、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として、135℃で測定し、重合平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出。また、Mw/Mnを分子量分布とした。
8. ポリマー嵩密度:
JISK6721-1966(ポリマーの量が少ない場合は1/2のスケールで測定)に準拠した。
9. ポリマー粒度分布:
音波式粒度分布測定機RPS-85(セイシン企業製)重合体2gを32〜260メッシュまでの8種類の篩を使用し、分級して求めた。なお、50%粒径をもって平均粒径とした。
乾燥し、窒素で置換した300mlのガラス製フラスコに、窒素気流中、200℃で4時間乾燥したシリカ(富士シリシア化学社商品名:「CARiACT、G−3」;比表面積;779m2/g、細孔容積;0.23ml/g、平均粒径;6.7μm)5gおよびトルエン100mlを仕込み、室温にて、有機アルミニウムオキシ化合物(アルベマール社製メチルアルミノキサン、TMAL含量;14.5%、Al原子換算の濃度;2.9mol/l、17.2ml、50mmol)を攪拌しながら30分かけて添加し、室温にて30分、80℃にて1時間処理した。室温まで冷却し、得られた固体成分をトルエンで充分に洗浄し、トルエン100mlに再懸濁させた。
一方、乾燥し、窒素で置換した100mlのガラス製フラスコに、0.36g(0.6mmol)のビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムおよびトルエン50mlを仕込み、前者を完全に溶解させた。次いでトリメチルアルミニウムのトルエン溶液(2.0mol/l、3.0ml、6.0mmol)を加え、室温で1時間反応させることにより反応生成物として紫色の触媒溶液を得た。
この触媒溶液を上記調製したメチルアルミノキサン処理をしたシリカの懸濁液に添加し、室温にて1時間反応させた。得られた固体成分をトルエンで充分に洗浄し、次いでヘキサンで充分に洗浄して、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.5mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒のヘキサン懸濁液を得た。
内部を乾燥し、エチレン置換した1.6lのステンレス製オートクレーブにn−ヘキサン800mlを仕込み、50℃に昇温した。次にトリエチルアルミニウム0.5mmol、上記で得られた固体触媒13.8mgを順次添加した。75℃に昇温後、エチレンを連続的に導入しながら重合圧力0.8MPaで1時間重合を行った。
重合終了後、ポリマーを溶媒より分離乾燥し、嵩密度320kg/m3 、粒径63μm以下の微粒子を1.0重量%、粒径500μm以上の大粒子を0.1重量%含む、白色粉末状ポリエチレン85.7gを得た。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。即ち、本実施例によるポリエチレンは嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粉体性状良好であった。尚、本例の触媒の重合活性は6.21kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は437,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。
実施例1で得られた固体触媒を用いてエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。重合操作時に、n-ヘキサンの仕込みに続いて1−ヘキセン20mlを仕込み、実施例1で得られた固体触媒12.9mgを用いた以外は実施例1と同様に重合を行い、嵩密度331kg/m3
、粒径63μm以下の微粒子が0.5重量%、粒径500μm以上の大粒子を0.2重量%含む、粉末状ポリエチレン82.8gを得た。本例の触媒の重合活性は6.42kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は371,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.4であり、共重合体中の1−ヘキセンの含量は0.7モル%であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを0.6mmol用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.8mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を6.1mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度335kg/m3 、粒径63μm以下の微粒子が1.1重量%、粒径500μm以上の大粒子を0.1重量%含む、粉末状ポリエチレン114.7gを得た。本例の触媒の重合活性は18.80
kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は227,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(3-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.3mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を15.9mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度327kg/m3の粉末状ポリエチレン95.4gを得た。本例の触媒の重合活性は6.00kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は424、000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-メチル-4-フルオロフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.7mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を14.2mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度322kg/m3の粉末状ポリエチレン87.0gを得た。本例の触媒の重合活性は6.13kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(MW)424,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムとトリメチルアルミニウムとの反応液を用いた代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを含むトルエン溶液をトリメチルアルミニウムと反応させずにそのまま用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が10.2mmol、ジルコニウム原子が0.10mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を20.9mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度331kg/m3の粉末状ポリエチレン72.7gを得た。本例の触媒の重合活性は3.48kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)435,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.4mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を24.6mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度319kg/m3の粉末状ポリエチレン87.8gを得た。本例の触媒の重合活性は3.57kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は430,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
比較例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド0.6mmolを用いた以外は比較例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が10.4mmol、ジルコニウム原子が0.10mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を24.7mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度310kg/m3の粉末状ポリエチレン68.9gを得た。本例の触媒の重合活性は2.79kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は432,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.2であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.3mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を8.5mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度325kg/m3の粉末状ポリエチレン108.4gを得た。本例の触媒の重合活性は12.75kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は224,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.4であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムとトリメチルアルミニウムの反応液を用いた代わりに、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを含むトルエン溶液をトリメチルアルミニウムと反応させずにそのまま用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が10.1mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を9.3mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度319kg/m3の粉末状ポリエチレン111.7gを得た。本例の触媒の重合活性は12.01kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は227,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、(1,3-ジメチルインデニル)(シクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.7mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を9.0mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度314Kg/m3の粉末状ポリエチレン126.9gを得た。本例の触媒の重合活性は14.10kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は396,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ハフニウム0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.8mmol、ハフニウム原子が0.10mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を27.2mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度289Kg/m3の粉末状ポリエチレン60.1gを得た。本例の触媒の重合活性は2.21kg-PE/g-cat.であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.3mmol、ジルコニウム原子が0.10mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を12.7mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度309Kg/m3の粉末状ポリエチレン92.1gを得た。本例の触媒の重合活性は7.25kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は246,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.5であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.6mmol、ジルコニウム原子が0.10mmol担持されている固体触媒を得た。
実施例1で得られた固体触媒を用いてエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。重合操作時に、n-ヘキサンの仕込みに続いて1−ヘキセン10mlを仕込み、実施例9で得られた固体触媒12.9mgを用いた以外は実施例1と同様に重合を行い、嵩密度316Kg/m3の粉末状ポリエチレン63.0gを得た。本例の触媒の重合活性は4.88kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は271,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.4であり、共重合体中の1−ヘキセンの含量は0.5モル%であった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2-t-ブチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.2mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を7.5mg用いた以外は、実施例2と同様にして1-ヘキセンとの共重合を行い、嵩密度322kg/m3の粉末状ポリエチレン114.6gを得た。本例の触媒の重合活性は15.28kg-PE/g-catであり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は136,000重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例11
実施例1で得られた固体触媒を用いて予備重合行った。内部を乾燥し、エチレン置換した1.6Lのステンレス製オートクレーブにn−ヘキサン800mlを仕込み、室温にて実施例1で得られた固体触媒9.5gを添加した。40℃昇温後、エチレンを連続的に導入しながら重合圧力0.05MPaで15分重合を行ない、固体触媒1g当たりポリエチレンが2.5g予備重合されている固体触媒のヘキサン懸濁液を得た。
上記で得られた固体触媒を41.7mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度334Kg/m3の粉末状ポリエチレン74.9gを得た。本例の触媒の重合活性は6.29kg-PE/g-cat.あり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は436,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
実施例12
実施例1の固体触媒調製時に、シリカ(旭ガラス(株)「サンスフェア、H-121-C1」;比表面積;648m2/g、細孔容積;0.51ml/g、平均粒径;10.5μm)用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.0mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を14.7mgを用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度316kg/m3、粒径63μm以下の微粒子が1.3重量%、粒径500μm以上の大粒子を0.3重量%含む、粉末状ポリエチレン90.4gを得た。本例の触媒の重合活性は6.15kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は435,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
比較例6
実施例4の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(3-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムとトリメチルアルミニウムの反応液を用いた代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(3-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを含むトルエン溶液をトリメチルアルミニウムと反応させずにそのまま用いた以外は実施例4と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が10.1mmol、ジルコニウム原子が0.12mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を21.0mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度320kg/m3の粉末状ポリエチレン68.3gを得た。本例の触媒の重合活性は3.25kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は425,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
比較例7
比較例1の固体触媒調製時に、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムを用いた代わりに、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド0.6mmolを用いた以外は比較例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が10.0mmol、ジルコニウム原子が0.12mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を9.3mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度312kg/m3の粉末状ポリエチレン97.0gを得た。本例の触媒の重合活性は10.43kg-PE/g-ccat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は230,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
比較例8
実施例8の固体触媒調製時に、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムとトリメチルアルミニウムの反応液を用いた代わりに、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ビス(2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム0.6mmolを含むトルエン溶液をトリメチルアルミニウムと反応させずにそのまま用いた以外は実施例8と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が10.2mmol、ジルコニウム原子が0.10mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を15.8mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度312kg/m3の粉末状ポリエチレン69.8gを得た。本例の触媒の重合活性は4.42kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は241,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れがなかった。
比較例9
実施例1の固体触媒調製時に、シリカ(富士シリシア化学(株)「CARiACT、P-10」;比表面積;296mm2/g、細孔容積;1.44ml/g、平均粒径;28.3μm)用いた以外は実施例1と同様に触媒調製を行い、シリカ1g当たり、アルミニウム原子が11.1mmol、ジルコニウム原子が0.11mmol担持されている固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を25.7mg用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、嵩密度190kg/m3、粒径63μm以下の微粒子が0.9重量%、粒径500μm以上の大粒子を23.5重量%含む、粉末状ポリエチレン20.3gを得た。本例の触媒の重合活性は0.79kg-PE/g-cat.であり、得られたポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は379,000、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.3であり、分子量分布は狭かった。このときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による汚れが認められた。
Claims (9)
- [A]シリカを[B]有機アルミニウムオキシ化合物で処理した担体に、[C]下記一般式[1]または[2]で示される遷移金属化合物と[D]有機アルミニウム化合物との反応生成物が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
(R1 aCp)m(R2 bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m+n)・・・・[1]
(式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R1及びR2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルキルシリル基、Xは酸素原子または硫黄原子、Arは芳香族環、Yは同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基から選ばれる置換基であり、a及びbは0〜5の整数、m及びnは0〜3の整数で、かつm+nが1〜3の整数、cは1〜5の整数をそれぞれ表す。但し、Arがベンゼン環の場合、Yとして水素を除く。)
R3(R1 dCp)(R2 eCp)M-(-X-Ar-Yc)2 ・・・・[2]
(式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R1およびR2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルキルシリル基、R3は(R1 dCp)及び(R2 eCp)を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基から選ばれる2価の基、Xは酸素原子または硫黄原子、Arは芳香族環、Yは同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機基、含酸素有機基または含硫黄有機基から選ばれる置換基であり、d及びeは0〜4の整数、cは1〜5の整数をそれぞれ表す。但し、Arがベンゼン環の場合、Yとして水素を除く。) - 一般式[1]または[2]で示される化合物において、Xが酸素原子であり、Arがベンゼン環またはナフタレン環である請求項1記載のオレフィン重合用固体触媒。
- Yが水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のアルキニル基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数8〜20のアリールアルケニル基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、アルキルシリル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルキル基、チオアリール基から選ばれる置換基である請求項1または2に記載のオレフィン重合用固体触媒。
- [A]シリカ担体が、(i)比表面積350〜850m2/g、(ii)細孔容積0.1〜0.8ml/g、及び(iii)平均粒径2〜20μmの範囲である請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒。
- [D]有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項1〜5のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の固体触媒を、[E]有機アルミニウム化合物の存在下に予備重合して生成するオレフィン重合体とから形成されるオレフィン重合用固体触媒。
- オレフィンが、エチレンである請求項1〜7に記載のオレフィン重合用固体触媒。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
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