JP2005161267A - Porous luminescent material, filter and cleaning apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機物、細菌、ウイルスその他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を行う技術に関する。 The present invention relates to a technique for collecting organic substances, bacteria, viruses and other harmful substances, and sterilizing and decomposing collected substances.
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分解、殺菌する光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はTiO2であるが、これは一般には波長が400nm以下の紫外線により光触媒機能を発揮する材料であるため、紫外線の含有量が少ない太陽光線ではほとんど触媒効果を発揮することができない。 Due to environmental problems in recent years, photocatalytic materials that decompose and sterilize harmful substances, bacteria, viruses, and the like are attracting attention. A typical photocatalyst is TiO 2 , which is generally a material that exhibits a photocatalytic function with ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and therefore, it can hardly exhibit a catalytic effect with sunlight with a low ultraviolet content. .
波長が400nmを超える可視光線でも作用する光触媒材料も開発されている。これは、結晶系がアナターゼ型のTiO2にN、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cu等をドーピングしたもので、可視光線の吸収を高くしたものであるが、ほとんどの材料は、可視光線でも光触媒機能が作用するようになるものの、紫外線とアナターゼ型TiO2の組み合わせに比べて、性能は1/100程度まで低下してしまう。例外的にイオウ元素をドーピングしたもののみ、大きな性能低下がないと報告されている。（非特許文献１参照） A photocatalytic material that works with visible light having a wavelength exceeding 400 nm has also been developed. This is an anatase-type TiO 2 doped with N, S, Mn, Fe, Co, Zn, Cu, etc., which increases the absorption of visible light, but most materials are visible. Although the photocatalytic function is activated by light, the performance is reduced to about 1/100 compared to the combination of ultraviolet rays and anatase TiO 2 . Only exceptionally doped with elemental sulfur has been reported to have no significant performance degradation. (See Non-Patent Document 1)
しかしながら、いずれにしてもこれらの光触媒を作用させるには、別途水銀ランプなどの外部光源を使用する必要があり、反応容器のコンパクト化を阻害し、かつ有害物質である水銀を使う必要があった。最近では、水銀ランプの代わりに、紫外線を発光する発光ダイオード(LED)を光源にする場合も出てきているが、これらの外部光源を用いる場合には、下記の課題があった。 However, in any case, in order to make these photocatalysts act, it is necessary to use an external light source such as a mercury lamp separately, which obstructs the compactness of the reaction vessel and requires the use of mercury, which is a harmful substance. . Recently, a light emitting diode (LED) that emits ultraviolet rays is used as a light source instead of a mercury lamp. However, when these external light sources are used, there are the following problems.
すなわち、光触媒反応は、粒子の表面でのみ生じる反応であるため、粒子表面に均一に紫外線を照射する必要がある。しかし、
（１）対象物が気体の場合、光触媒であるTiO2粒子を反応容器内に浮遊させる必要があるので特別な装置が必要になる。液体の場合、液体内に分散させる必要があるが、この場合、光触媒粒子の交換時に回収することにコストがかかる。
That is, since the photocatalytic reaction is a reaction that occurs only on the particle surface, it is necessary to uniformly irradiate the particle surface with ultraviolet rays. But,
(1) When the object is a gas, it is necessary to float TiO 2 particles, which are photocatalysts, in the reaction vessel, so a special device is required. In the case of a liquid, it is necessary to disperse the liquid in the liquid.
（２）紫外線は大気中で吸収されやすいため、光源を近づける必要があり、大きな反応容器には適用しにくい。特に、対象物が濁った液体の場合は紫外線の減衰が激しく、外部光源方式は適用できない。
上述の通り、ウイルスや細菌さらには有機物を効率よく殺菌、分解するためには、これらを一旦捕集して、その捕集体に至近距離から集中して紫外線を照射する必要がある。なぜなら紫外線は空気中または液体中で減衰しやすいためである。特に下水処理などの浮遊物が多く存在する液中ではきわめて到達距離が小さく、原液中の浮遊物を一旦沈殿させたり、ろ過膜でろ過した後に、紫外線を照射している。又、気体中では、雰囲気を紫外線減衰率が小さい窒素雰囲気にするか、あるいは、出力の大きな水銀ランプを使用して到達距離を大きくして対応している。しかしながら、これらの方法は大きなコストアップにつながるために、実用化に大きな問題となっている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、有機物、細菌、ウイルス、その他の有害物質の捕集並びに捕集物の殺菌及び分解を、低コストで極めて効率よく行うことができるフィルターを提供することを目的とする。
As described above, in order to efficiently sterilize and decompose viruses, bacteria, and organic substances, it is necessary to collect them once and concentrate them on the collector from a short distance to irradiate ultraviolet rays. This is because ultraviolet rays are easily attenuated in air or liquid. In particular, in a liquid containing a lot of suspended solids such as sewage treatment, the reach is extremely small, and the suspended solid in the stock solution is once precipitated or filtered through a filter membrane and then irradiated with ultraviolet rays. Further, in the case of gas, the atmosphere is changed to a nitrogen atmosphere with a small ultraviolet attenuation rate, or a high-power mercury lamp is used to increase the reach distance. However, since these methods lead to a large cost increase, they are a big problem in practical use.
The present invention has been made in view of such circumstances, and a filter capable of collecting organic matter, bacteria, viruses, and other harmful substances, and sterilizing and decomposing the collected matter at an extremely low cost. The purpose is to provide.
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、以下の構成よりなる。
（１）三次元網目構造を有することを特徴とする多孔質発光体。
（２）三次元網目構造の骨格の表面近傍に発光層を有することを特徴とする多孔質発光体。
（３）内部電極としての三次元網目構造を持つ発泡金属の骨格の表面に、該骨格の断面において、該骨格から外側に向って順に同心状に形成された内部絶縁層、蛍光体を含む発光層、外部絶縁層、外部電極、及び最表面に形成された保護層からなり、開気孔率が30%以上であって、エレクトロルミネッセンスにより可視光または紫外線を放射する機能を持つ多孔質発光体。
（４）内部絶縁層と外部絶縁層のいずれか一方あるいは両方を設けない（３）記載の多孔質発光体。
The present invention has been made to solve the above-described problems, and has the following configuration.
(1) A porous light emitter having a three-dimensional network structure.
(2) A porous light emitter having a light emitting layer in the vicinity of the surface of a skeleton having a three-dimensional network structure.
(3) Light emission including an internal insulating layer and a phosphor formed concentrically in order from the skeleton to the outside in the cross section of the skeleton of the foam metal skeleton having a three-dimensional network structure as an internal electrode A porous illuminant comprising a layer, an external insulating layer, an external electrode, and a protective layer formed on the outermost surface, having an open porosity of 30% or more and having a function of emitting visible light or ultraviolet light by electroluminescence.
(4) The porous luminous body according to (3), wherein either one or both of the inner insulating layer and the outer insulating layer are not provided.
（５）開気孔率が70%以上である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔質発光体。
（６）発光波長が550nm以下である（1）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔質発光体。
（７）発光波長が400nm以下である（1）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔質発光体。
（８）平均細孔径が0.05〜4mmである（1）〜（７）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（９）保護層が光触媒機能を持つ材料である（1）〜（８）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１０）保護層の表面に光触媒機能を持つ材料がコーティングされた（1）〜（９）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１１）光触媒機能を持つ材料が、TiO2にN、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cuの少なくとも一種の元素がドーピングされたものである（９）又は（１０）に記載の多孔質発光体。
(5) The porous luminous body according to any one of (1) to (4), wherein the open porosity is 70% or more.
(6) The porous luminous body according to any one of (1) to (4), wherein the emission wavelength is 550 nm or less.
(7) The porous illuminant according to any one of (1) to (4), wherein the emission wavelength is 400 nm or less.
(8) The porous luminous body according to any one of (1) to (7), wherein the average pore diameter is 0.05 to 4 mm.
(9) The porous illuminator according to any one of (1) to (8), wherein the protective layer is a material having a photocatalytic function.
(10) The porous illuminator according to any one of (1) to (9), wherein a surface of the protective layer is coated with a material having a photocatalytic function.
(11) The porous material according to (9) or (10), wherein the material having a photocatalytic function is obtained by doping TiO 2 with at least one element of N, S, Mn, Fe, Co, Zn, and Cu. Luminous body.
（１２）発光層を構成する蛍光体が、ZnSを第一の主成分とし、第二成分としてII−VI族の化合物半導体を一部含む、または含まない半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成する第二添加元素を含むことを特徴とする（1）〜（８）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１３）第一添加元素がCu、Ag、Au、Bi、Li、Na、N、As、P、Sbの少なくとも一種であり、第二添加元素がCl、Al、I、F、Brの少なくとも一種である（１２）の多孔質発光体。
（１４）第一添加元素がAgである（１２）又は（１３）に記載の多孔質発光体。
（１５）第二成分の半導体がMgS、CaS、SrS、BeS、BaSの少なくとも一種を含む（１２）〜（１４）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１６）発光層を構成する蛍光体の平均粒径が10nm以下である（１２）〜（１５）の何れか一項に記載の多孔質発光体。
（１７）（1）〜（１６）の何れか一項に記載の多孔質を用いたろ過フィルタ。
（１８）（1）〜（１７）の何れか一項に記載の多孔質発光体またはろ過フィルタを用いた浄化装置。
(12) The phosphor constituting the light-emitting layer forms an acceptor level in a semiconductor containing ZnS as a first main component and partly or not including a II-VI group compound semiconductor as a second component. The porous illuminator according to any one of (1) to (8), comprising a first additive element and a second additive element that forms a donor level.
(13) The first additive element is at least one of Cu, Ag, Au, Bi, Li, Na, N, As, P, and Sb, and the second additive element is at least one of Cl, Al, I, F, and Br. (12) The porous illuminant.
(14) The porous light emitter according to (12) or (13), wherein the first additive element is Ag.
(15) The porous light emitter according to any one of (12) to (14), wherein the semiconductor of the second component contains at least one of MgS, CaS, SrS, BeS, and BaS.
(16) The porous illuminant according to any one of (12) to (15), wherein an average particle diameter of the phosphor constituting the luminescent layer is 10 nm or less.
(17) A filtration filter using the porous material according to any one of (1) to (16).
(18) A purification device using the porous illuminant or the filtration filter according to any one of (1) to (17).
本発明品は、交流電圧印加等により可視光線または紫外線を発光させることができる高気孔率多孔体である。三次元網目構造を有する発泡金属を内部電極とすることにより、三次元方向に連続した電極網が形成でき、多孔質発光体内部の電位を均一に保つことが可能となるため、多孔質発光体内部で均一な発光強度が得られる。本発明品を単独で、あるいは光触媒と組み合わせて汚濁流体中に設置して作動させることにより、紫外線ランプや紫外線LEDなどの外部紫外線光源を用いなくても光触媒反応を効率よく起こすことができる。特に、外部光源では処理できない紫外線の吸収が激しい汚濁流体の場合でも効率よく光触媒反応を起こすことができるようになる。 The product of the present invention is a high-porosity porous body that can emit visible light or ultraviolet light by applying an alternating voltage or the like. By using a foam metal having a three-dimensional network structure as an internal electrode, a continuous electrode network can be formed in the three-dimensional direction, and the potential inside the porous light emitter can be kept uniform. Uniform emission intensity can be obtained inside. By installing and operating the product of the present invention alone or in combination with a photocatalyst in a contaminated fluid, a photocatalytic reaction can be efficiently caused without using an external ultraviolet light source such as an ultraviolet lamp or an ultraviolet LED. In particular, a photocatalytic reaction can be efficiently caused even in the case of a polluted fluid that absorbs ultraviolet rays that cannot be processed by an external light source.
本発明品を用いた光触媒反応容器は、有機物の分解・細菌等の殺菌が可能なため、大気中の汚染物質となるNOx、SOx、COガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウイルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解、超純水製造装置における殺菌光源等、様々な分野に応用できる。また、自動車排ガス処理用ハニカム材、空気清浄機用フィルター、下水濾過フィルター、各種浄水器、温泉の殺菌、防虫剤にも応用可能である。 The photocatalytic reaction vessel using the product of the present invention is capable of decomposing organic matter and sterilizing bacteria, etc., so it can decompose NOx, SOx, CO gas, diesel particulates, pollen, dust, mites, etc., which are pollutants in the atmosphere. Various removal and removal of organic compounds in sewage, sterilization light source for general bacteria and viruses, decomposition of harmful gases generated in chemical plants, decomposition of odorous components, sterilization light source in ultrapure water production equipment, etc. Applicable to fields. It can also be applied to honeycomb materials for automobile exhaust gas treatment, filters for air purifiers, sewage filtration filters, various water purifiers, sterilization of hot springs, and insect repellents.
図1 に本発明品の概念構造を示す。1は内部電極、2は内部絶縁層、3は発光層、4は外部絶縁層、5は外部電極、6は保護層である。２の内部絶縁層と4の外部絶縁層は不要の場合もある。両電極間に交流電圧を印加することにより、絶縁体層を通して発光層中をホットエレクトロンと呼ばれるエネルギー状態の高い電子が移動し、これが発光層中の半導体粒子または半導体粒子中に添加された特定のイオンを励起することにより発光が生じる。
あるいは、ホットエレクトロンが半導体粒子を励起して生成した電子と正孔が再結合することにより発光する場合もある。
Figure 1 shows the conceptual structure of the product of the present invention. 1 is an internal electrode, 2 is an internal insulating layer, 3 is a light emitting layer, 4 is an external insulating layer, 5 is an external electrode, and 6 is a protective layer. In some cases, the inner insulating layer 2 and the outer
Alternatively, light may be emitted by recombination of electrons and holes generated by hot electrons exciting semiconductor particles.
更に言えば、内部電極１としての三次元網目構造を持つ発泡金属の骨格の表面に、該骨格の断面において該骨格から外側に向かって、同心状に形成された内部絶縁層２（無い場合もあり）、蛍光体を含む発光層３、外部絶縁層４(無い場合もあり)、外部電極５、及び最表面に形成された保護層６からなり、開気孔率が30%以上であって、エレクトロルミネッセンスにより可視光または紫外線を放射する機能を持つ多孔質発光体、である。
本発明は、特に開気孔率が70%以上である多孔質発光体に適している。
More specifically, the inner insulating layer 2 is formed concentrically on the surface of the foam metal skeleton having a three-dimensional network structure as the
The present invention is particularly suitable for a porous luminescent material having an open porosity of 70% or more.
本発明品が、波長が550nm以下の光を放射することができる場合、可視光応答型光触媒材料と組み合わせることにより、光触媒機能を高めることができる。可視光応答型光触媒材料としては、イオウをドーピングしたTiO2などがある。また、発光波長が400nm以下の光を放射できる場合、アナターゼ型TiO2やルチル型TiO2などの紫外線応答型光触媒と組み合わせることにより、光触媒機能を最大限に発揮することができる。また、波長が300nm以下の極端に短波長の紫外線を放射することができる場合は、光触媒との組み合わせによる上記機能発現に加えて、光触媒を用いなくても、放射する紫外線自体の効果で、細菌やウイルスの殺菌も行うことができる。この場合、波長は、これら細菌等のDNAを直接破壊する254nm程度が最も効果がある。 When the product of the present invention can emit light having a wavelength of 550 nm or less, the photocatalytic function can be enhanced by combining with the visible light responsive photocatalytic material. Examples of the visible light responsive photocatalyst material include sulfur-doped TiO 2 . When light having an emission wavelength of 400 nm or less can be emitted, the photocatalytic function can be maximized by combining with an ultraviolet-responsive photocatalyst such as anatase TiO 2 or rutile TiO 2 . In addition, when ultraviolet rays with an extremely short wavelength of 300 nm or less can be radiated, in addition to the above-mentioned function expression by the combination with a photocatalyst, the effect of the radiating ultraviolet rays itself can be obtained without using a photocatalyst. And virus sterilization. In this case, the wavelength is most effective at about 254 nm, which directly destroys DNA such as bacteria.
図1において、1の内部電極は普通の金属でよいが、発泡金属の作製工程を考えると、NiやCr、Feなどが好ましい。絶縁層は、発光層に均一に交流電界を印加するためのものであり、通常はシアノレジン等の誘電体樹脂単体を用いるか、あるいは、誘電体樹脂とBaTiO3等の高誘電率のセラミックス粉末の混合物が用いられる。厚さは数十μmである。発光層が誘電体樹脂又は誘電体樹脂と高誘電率セラミックス粉末の混合体、又は誘電体セラミックスに、蛍光体粒子が分散されたものからなる場合、絶縁層がなくても内部電極と外部電極間の電気絶縁を確保することができるため、内部絶縁層もしくは外部絶縁層のどちらか一方、又はその両方を設けないことも可能である。5の外部電極は、発光層から放射される紫外線または可視光線が透過しなければならないので、インジウム-スズ系の酸化物(ITO)等の透明導電膜を用いるか、あるいはNiCr合金などを0.1μm以下に非常に薄くしたものが候補となる。6は保護層であり、発光層や電極を湿気等の外部環境因子から保護するためのもので、やはり内部から放射される光が透過しなければならない。光が可視光線の場合は通常の透明樹脂でかまわないが、紫外線の場合、紫外線の透過に優れる樹脂を使う必要がある。例えば、三菱レイヨン製のアクリライトがある。また、保護層自体が光触媒機能を持つ材料であっても構わない。例えば、緻密なTiO2をスパッタリングでコーティングする等が考えられる。
In FIG. 1, the
光触媒材料としては、波長が400nm以下の紫外線または可視光線を使う場合は、通常用いられるアナターゼ、ルチル、あるいはブロッカイト型のTiO2で構わない。400nmを超える可視光線では、TiO2にN、S、Mn、Fe、Co、Zn、Cuの少なくとも一種の元素をドーピングすることにより、可視光感応型光触媒として用いることができる。最も好ましいのはSをドーピングしたもので、光触媒活性が最も高い。 As the photocatalyst material, in the case of using ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 400 nm or less, anatase, rutile or broccite type TiO 2 which is usually used may be used. Visible light exceeding 400 nm can be used as a visible light sensitive photocatalyst by doping TiO 2 with at least one element of N, S, Mn, Fe, Co, Zn, and Cu. The most preferable is doped with S, which has the highest photocatalytic activity.
図1の3の発光層については、発光層は蛍光体粒子が誘電体樹脂または誘電体樹脂と高誘電率セラミックス粉末の混合体中に分散されたものからなり、厚さは数十μmである。本発明においても、波長が400nmを超える可視光線を放射するものでは、上記のように樹脂を使ってかまわない。しかし、それより短い波長に対しては、誘電体樹脂を使うと長期間の使用により樹脂が劣化する場合があるので、樹脂の代わりに誘電体セラミックス単独を用いるほうが好ましい。誘電体セラミックスとしては、誘電率の高いBaTiO3、SrTiO3、PbTiO3等様々な材料が考えられる。すなわち、誘電体セラミックス中に蛍光体粒子が分散された一種のコアシェル構造の層となる。 For the light emitting layer 3 in FIG. 1, the light emitting layer is made of phosphor particles dispersed in a dielectric resin or a mixture of a dielectric resin and a high dielectric constant ceramic powder, and has a thickness of several tens of μm. . Also in the present invention, a resin that emits visible light having a wavelength exceeding 400 nm may be used as described above. However, for wavelengths shorter than that, if a dielectric resin is used, the resin may deteriorate due to long-term use. Therefore, it is preferable to use dielectric ceramics alone instead of the resin. As dielectric ceramics, various materials such as BaTiO 3 , SrTiO 3 , and PbTiO 3 having a high dielectric constant are conceivable. That is, it becomes a kind of core-shell structure layer in which phosphor particles are dispersed in dielectric ceramics.
最も重要であるのは蛍光体である。本発明品のように、誘電体樹脂と組み合わせてエレクトロルミネッセンスにより高効率で発光する蛍光体材料としては、ZnS系材料がよく知られている。（非特許文献２参照） The most important is the phosphor. A ZnS-based material is well known as a phosphor material that emits light with high efficiency by electroluminescence in combination with a dielectric resin as in the product of the present invention. (See Non-Patent Document 2)
図2に示すように、ZnSには、第一添加元素としてCuやAg等がドーピングされる。これらの元素はZnSの荷電子帯上にアクセプタ準位を形成する。一方、第二添加元素としてClやAlがドーピングされる。これらの添加元素は、ZnSの導電帯下にドナー準位を形成する。ZnS中に電子線や紫外線などのエネルギーが照射される、あるいは電界が印加されると、荷電子帯の電子が導電帯に一旦励起された後、ドナー準位に補足される。一方、荷電子帯に新たに生成した正孔はアクセプタ準位に補足される。発光は、ドナー準位にある電子がアクセプタ準位にある正孔と再結合することにより生じる。これは、ドナー−アクセプタ(DA)ペア発光と呼ばれるタイプの発光であり、極めて高い発光効率が得られる発光機構である。(1)式に示すように、発光波長は、基本的にドナー準位とアクセプタ準位のエネルギー差により決まり、これが大きいほど短波長の発光となる。すなわち、発光のエネルギーhνは、
hν= Eg - (ED + EA) + e2 / (4πε0εｒ r) (1)
ここで、EgはZnSのバンドギャップエネルギー、ED はドナーの束縛エネルギー、EAはアクセプタの束縛エネルギー、eは素電荷量、 ε０ は真空の誘電率、εr は比静電誘電率、rはドナーとアクセプタの距離である。
As shown in FIG. 2, ZnS is doped with Cu, Ag, or the like as the first additive element. These elements form acceptor levels on the ZnS valence band. On the other hand, Cl or Al is doped as the second additive element. These additive elements form donor levels under the conduction band of ZnS. When energy such as an electron beam or ultraviolet light is irradiated into ZnS or an electric field is applied, electrons in the valence band are once excited to the conduction band and then captured by the donor level. On the other hand, holes newly generated in the valence band are supplemented by the acceptor level. Light emission occurs when electrons in the donor level recombine with holes in the acceptor level. This is a type of light emission called donor-acceptor (DA) pair light emission, which is a light emission mechanism capable of obtaining extremely high light emission efficiency. As shown in the equation (1), the emission wavelength is basically determined by the energy difference between the donor level and the acceptor level, and the larger the value, the shorter the wavelength. That is, the emission energy hν is
hν = E g- (E D + E A ) + e 2 / (4πε 0 ε r r) (1)
Where E g is the band gap energy of ZnS, E D is the binding energy of the donor, E A is the binding energy of the acceptor, e is the elementary charge, ε 0 is the dielectric constant of vacuum, and ε r is the relative electrostatic permittivity , R is the distance between the donor and acceptor.
このような発光機構を持つZnS系蛍光体に関しては、ZnS：Ag、Clは青色蛍光体、ZnS：Cu、Alは緑色蛍光体として実用化されているので、波長が450〜550nm程度の可視光線を発光させるためには、これらの蛍光体を用いればよい。 Regarding ZnS phosphors with such a light emission mechanism, ZnS: Ag, Cl is a blue phosphor, and ZnS: Cu, Al is a green phosphor, so visible light with a wavelength of about 450 to 550 nm. In order to emit light, these phosphors may be used.
(1)式から、発光波長は主として半導体材料のバンドギャップとドナー、及びアクセプタ準位で決まることが分かる。すなわち、発光波長を短波長にするためには、（１）Egを大きく、（２）ED を小さく、（３）EA を小さくすることが必要となるが、このうち、ED は約0.1eVでドーピングする元素により大きくは変化しない。また、EA は、Agドーピングで0.7eVであるので、発光波長を短波長化するためには、実質的にはEg を大きくすることが最も重要である。アクセプタ準位を形成する第一添加元素としては、Cu、Ag、Au、Li、Na、N、As、P、Sb等がある。ドナー準位を形成する第二添加元素としてはCl、Al、I、F、Br等がある。 From equation (1), it can be seen that the emission wavelength is mainly determined by the band gap of the semiconductor material, the donor, and the acceptor level. That is, to the emission wavelength to the short wavelength, (1) the large E g, (2) E small D, but it is necessary to reduce the (3) E A, these, E D is It does not change greatly depending on the element to be doped at about 0.1 eV. Also, E A, so is 0.7eV with Ag doping, in order to shorten the wavelength of the emission wavelength is substantially it is most important to increase the E g. Examples of the first additive element that forms the acceptor level include Cu, Ag, Au, Li, Na, N, As, P, and Sb. Examples of the second additive element that forms the donor level include Cl, Al, I, F, and Br.
バンドギャップエネルギー(Eg)を大きくする方法としては、主として2つの方法が考えられる。一つは、母材半導体をZnS(Eg=3.7eV)よりもバンドギャップの大きな第二成分の半導体とZnSとの混晶とすることである。第二成分の半導体としては、ZnSと同じII−VI族の化合物半導体があり、MgSe(Eg=4.0eV)やBeSe(Eg=4.7eV)等のセレン化物でも構わないが同じ硫化物を選択する方が製法上作製しやすい。例えば、MgSはEg=5.1eV、CaS=4.4eV、SrS=4.3eVであり好ましい。このほか、BaSやBeSも候補であるが、MgSが最も好ましい。 There are mainly two methods for increasing the band gap energy (E g ). One is to use a mixed crystal of ZnS and the second component semiconductor having a larger band gap than ZnS (E g = 3.7 eV) as the base material semiconductor. As the second component semiconductor, there is the same II-VI compound semiconductor as ZnS, which may be a selenide such as MgSe (E g = 4.0 eV) or BeSe (E g = 4.7 eV), but the same sulfide. The method of selection is easier to manufacture because of the manufacturing method. For example, MgS is preferable because Eg = 5.1 eV, CaS = 4.4 eV, and SrS = 4.3 eV. In addition, BaS and BeS are also candidates, but MgS is most preferable.
バンドギャップを大きくするもう一つの方法は、ZnS粒子の大きさをナノサイズまで小さくすることである。粒径低下により量子サイズ効果が発現してバンドギャップは大きくなる。もちろん、上記した混晶の粒径を低下させてもかまわない。この場合は、ZnS単体を用いるよりも粒径は大きくても構わないことになる。量子サイズ効果が発現する粒径はEgやEAにより変わる。 Another way to increase the band gap is to reduce the size of the ZnS particles to nano-size. As the particle size decreases, the quantum size effect appears and the band gap increases. Of course, the particle size of the mixed crystal may be reduced. In this case, the particle size may be larger than that using ZnS alone. The particle size quantum size effect appears varies by E g and E A.
ZnS-20mol%MgSでは粒径に関わらず発光波長は400nm以下になる。このようにMgS量が多いと粒径の制限は無くなる傾向にあるが、MgS量が多くなると発光効率は逆に低下する場合もある。これは他の第二成分半導体についても同様である。その意味では、粒径は10nm以下が目安となる。 With ZnS-20mol% MgS, the emission wavelength is 400nm or less regardless of the particle size. As described above, when the amount of MgS is large, there is a tendency that the restriction on the particle diameter is eliminated. However, when the amount of MgS is large, the luminous efficiency may be lowered. The same applies to other second component semiconductors. In that sense, the standard particle size is 10 nm or less.
これらのZnS系蛍光体以外にも、紫外線発光する材料としては、Y2O3：Gd、Si-Y-O-N：Gd、ZnF2：Gdなど、Gdイオンをドーピングした材料やGaN、ZnO等も候補であるが、ZnS系材料と比べると発光効率が低い。 In addition to these ZnS-based phosphors, materials that emit ultraviolet light are also candidates for materials such as Y 2 O 3 : Gd, Si-YON: Gd, ZnF 2 : Gd, and materials doped with Gd ions, GaN, and ZnO. However, its luminous efficiency is lower than that of ZnS-based materials.
本発明の発光多孔体は発泡金属の骨格表面に一連の絶縁層や発光層等を形成して製造される。発泡金属は種々の方法で製造される。例えば以下のようにして製造される。まず、ポリウレタンフォームと呼ばれる三次元骨格構造を持つポリウレタンが原料とされる。これを炭素粉末が分散されたスラリー状の液体に浸漬した後、乾燥させるとポリウレタンフォーム骨格の表面に導電性の炭素が付着する。これをめっき処理して、炭素の表面にNiやCrなどをコーティングすることで発泡金属が製造できる。または、ポリアクリロニトリル系の不織布を炭化して導電性を持たせ、これにめっき処理をしてFeの発泡金属を作製する等の方法もある。FeにCrやAlを添加する場合は、Fe製発泡金属をCrやAlを含む高温のガス中で処理して合金化させることもできる。 The light-emitting porous body of the present invention is manufactured by forming a series of insulating layers, light-emitting layers, and the like on the surface of a foam metal skeleton. Foam metal is produced by various methods. For example, it is manufactured as follows. First, polyurethane having a three-dimensional skeleton structure called polyurethane foam is used as a raw material. When this is immersed in a slurry-like liquid in which carbon powder is dispersed and then dried, conductive carbon adheres to the surface of the polyurethane foam skeleton. A metal foam can be manufactured by plating this and coating the surface of carbon with Ni or Cr. Alternatively, there is a method in which a polyacrylonitrile-based non-woven fabric is carbonized to have conductivity, and this is subjected to a plating treatment to produce an Fe foam metal. When Cr or Al is added to Fe, the Fe foam metal can be processed and alloyed in a high-temperature gas containing Cr or Al.
次に、絶縁層となる高誘電率セラミックス粉末と誘電体樹脂の混合スラリーが用意され、該発泡金属をこの中に浸漬後、引き上げ、乾燥させて絶縁層をコーティングする。さらに、発光層となる蛍光体粉末、高誘電率セラミックス粉末、および誘電体樹脂の混合スラリーが用意され、絶縁層形成後の該発泡金属をこの中に浸漬後、引き上げ、乾燥させて発光層をコーティングする。このようにして積層コーティングが行われて絶縁層や発光層が形成される。外部電極はスパッタリング等で形成される。保護層の形成は、粘度を調整した樹脂の溶融体に浸漬後、引き上げ、乾燥を経て形成するか、あるいは、TiO2などの無機材料を気相法等でコーティングするなどして得られる。 Next, a mixed slurry of a high dielectric constant ceramic powder and a dielectric resin serving as an insulating layer is prepared, and the foam metal is dipped in this, then pulled up and dried to coat the insulating layer. Furthermore, a mixed slurry of phosphor powder, high dielectric constant ceramic powder, and dielectric resin to be the light emitting layer is prepared, and the foamed metal after the formation of the insulating layer is immersed in this, then pulled up and dried to form the light emitting layer. Coating. Thus, lamination coating is performed to form an insulating layer and a light emitting layer. The external electrode is formed by sputtering or the like. The protective layer can be formed by immersing it in a melt of a resin whose viscosity is adjusted and then pulling it up and drying it, or coating it with an inorganic material such as TiO 2 by a vapor phase method or the like.
上記工程で作製できる発光多孔体の平均細孔径は0.3〜4mm程度である。これ未満の場合は、スラリー付着時に目詰まりが起こりやすくなってしまう。ただし、絶縁層や発光層を、気相法の一種であるCVI法(Chamical Vapor Infiltration)等で形成する場合は、この限りではない。一方、平均細孔径が4mmを越える場合は、製造は容易であるが、細孔径が大きくなると多孔体の比表面積が小さくなって光触媒機能が低下する場合がある。尚、本発明でいう開気孔率とは、多孔体中に含まれる気孔の中で多孔体の外部と連通している気孔の体積が多孔体の体積に占める比率をいい、水銀ポロシメータを用いて水銀を外部から開気孔中に圧入する方法によって測定することができる。 The average pore diameter of the light emitting porous body that can be produced by the above process is about 0.3 to 4 mm. If it is less than this, clogging is likely to occur at the time of slurry adhesion. However, this is not the case when the insulating layer and the light emitting layer are formed by a CVI method (Chamical Vapor Infiltration) which is a kind of gas phase method. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 4 mm, the production is easy. However, when the pore diameter increases, the specific surface area of the porous body decreases and the photocatalytic function may decrease. The open porosity referred to in the present invention refers to the ratio of the volume of pores communicating with the outside of the porous body to the volume of the porous body in the pores contained in the porous body, using a mercury porosimeter. It can be measured by a method in which mercury is pressed into the open pores from the outside.
上記発明品は、紫外線を直接放射するか、あるいは可視光線や紫外線により光触媒機能を発揮することができるコンパクトな光源となるため、外部光源が届かない狭隘部中の流体や、濁度の高い液体を始めとする処理対象物中に設置することにより、効率のよい分解・殺菌装置ができる。とりわけ開気孔率が高いために、流体の透過性能が高く、単位時間あたりの処理能力に優れたデバイスとなる。 The above-mentioned invention is a compact light source that directly emits ultraviolet light or can exhibit a photocatalytic function by visible light or ultraviolet light. Therefore, a fluid in a narrow part where an external light source does not reach or a liquid with high turbidity Efficient decomposition / sterilization apparatus can be made by installing it in the processing object such as. In particular, since the open porosity is high, the device has a high fluid permeation performance and an excellent processing capacity per unit time.
実施例１
直径25mm、厚さ0.4mm、各種平均細孔径を持つ開気孔率90%の発泡金属を用いた。
次に、下記粉末を用意した。
(絶縁層形成)
BaTiO3：平均粒径0.2μm
樹脂：信越化学製(商品名：シアノレジン)
(蛍光体)
ZnS：Cu、Cl粉末 平均粒径3μm(市販)
ZnS：Ag、Cl粉末 平均粒径3μm(市販)
ZnS：Ag、Cl粉末 平均粒径は各種
Example 1
A foam metal having a diameter of 25 mm, a thickness of 0.4 mm and various average pore diameters and an open porosity of 90% was used.
Next, the following powder was prepared.
(Insulating layer formation)
BaTiO 3 : Average particle size 0.2 μm
Resin: manufactured by Shin-Etsu Chemical (trade name: Cyano Resin)
(Phosphor)
ZnS: Cu, Cl powder Average particle size 3μm (commercially available)
ZnS: Ag, Cl powder Average particle size 3μm (commercially available)
ZnS: Ag, Cl powder Average particle size varies
市販のZnS系：Ag、Cl粉末(平均粒径0.5μm)をエタノールに分散させてポットに装填し、遊星ボールミル装置(ボール径は35μm)を用いて、Ar中、加速度20Gで各種時間粉砕して得た。処理後のポットをArガス中で開封し、処理後の粉末を（１）Ta(OC2H5)5のアルコール溶液、または（２）Ba(OCH3)2とTi(OC2H5)4を等モル比で混合したアルコール溶液に浸漬後引き上げ、これを大気中、400℃で2hr焼成した。これを5回繰り返して、粒径1μmのTa2O5、またはBaTiO3粉末中にZnS粒子が分散した構造の複合粉末とした後、Ar中、温度600℃で1hr熱処理して結晶化させた。コアとなるZnS粒子の粒径をSEMまたはTEMで観察した。 Commercially available ZnS system: Ag, Cl powder (average particle size 0.5μm) is dispersed in ethanol, loaded into a pot, and ground for various times at 20G acceleration in Ar using a planetary ball mill device (ball diameter is 35μm). I got it. The treated pot is opened in Ar gas, and the treated powder is either (1) an alcohol solution of Ta (OC 2 H 5 ) 5 or (2) Ba (OCH 3 ) 2 and Ti (OC 2 H 5 ). 4 was immersed in an alcohol solution mixed at an equimolar ratio and then pulled up, and this was fired at 400 ° C. for 2 hours in the air. This was repeated 5 times to obtain a composite powder having a structure in which ZnS particles were dispersed in Ta 2 O 5 or BaTiO 3 powder having a particle diameter of 1 μm, and then crystallized by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour in Ar. . The particle size of the core ZnS particles was observed by SEM or TEM.
(光触媒)
アナターゼ型TiO2 平均粒径0.03μm(市販)
TiO2：S 平均粒径0.03μm
チオウレア(CH4N2S)粉末とTi(OC3H7)4をエタノール中で混合し、白色のスラリー状になるまで減圧濃縮した。その後、588℃で2hr大気中で焼成して粉末を得た。Sのドーピング量は、酸素に対して2at%とした。
(外部電極)
インジウムとスズのアルコキシドを用いた。
(photocatalyst)
Anatase TiO 2 average particle size 0.03μm (commercially available)
TiO 2 : S Average particle size 0.03μm
Thiourea (CH 4 N 2 S) powder and Ti (OC 3 H 7 ) 4 were mixed in ethanol and concentrated under reduced pressure until a white slurry was formed. Thereafter, it was fired in the air at 588 ° C. for 2 hours to obtain a powder. The doping amount of S was 2 at% with respect to oxygen.
(External electrode)
Indium and tin alkoxides were used.
(a)内部絶縁層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させた後、BaTiO3粉末を分散させて(25vol%)スラリーを作製した。室温、真空下で発泡金属をスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で1hr乾燥させて絶縁層を形成した。
(b)発光層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させたものを準備した。この溶液に蛍光体粉末をArガス中で分散処理した(25vol%)スラリーを作製した。(a)の処理をした試料をこのスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で10hr乾燥させて発光層を形成した。
(a) Formation of Internal Insulating Layer After the resin was dispersed and dissolved in cyclohexanone so as to be 25 vol%, BaTiO 3 powder was dispersed (25 vol%) to prepare a slurry. The foam metal was immersed in the slurry at room temperature and under vacuum, pulled up at a rate of 0.005 m / s, and then dried at 100 ° C. for 1 hr to form an insulating layer.
(b) Formation of light-emitting layer A resin was prepared by dispersing and dissolving resin in cyclohexanone so as to be 25 vol%. A slurry was prepared by dispersing phosphor powder in this solution in Ar gas (25 vol%). The sample treated in (a) was immersed in this slurry, pulled up at a speed of 0.005 m / s, and then dried at 100 ° C. for 10 hours to form a light emitting layer.
(ｃ)外部電極の形成
In(OCH3)3、およびSn(OC2H5)4粉末を等量ずつエタノールに溶解し、InおよびSnが0.1mol/lの濃度となるようにした。絶縁層形成後の試料をこの溶液に浸漬し、0.003m/sの速度で引き上げた後、150℃で0.5hr大気中で加熱して、絶縁層表面にITO膜を形成するプロセスを5回繰り返して、ITO膜を0.6μm形成した。
(c) Formation of external electrodes
In (OCH 3 ) 3 and Sn (OC 2 H 5 ) 4 powders were dissolved in equal amounts in ethanol so that In and Sn had a concentration of 0.1 mol / l. The process after forming the insulating layer is immersed in this solution, pulled up at a rate of 0.003 m / s, and heated in air at 150 ° C for 0.5 hr to form an ITO film on the insulating
(ｄ)保護層の形成
外部電極形成後の試料を紫外線透過樹脂であるアクリライトの溶融体中に浸漬し、直ぐに引き上げた後、遠心分離器に設置し、加速度1Gで回転させながら、余分な樹脂を除去した。
(ｅ)光触媒層の形成
光触媒粒子をアルコールに分散させた液を用意し、保護層形成後の試料を浸漬後、
0.003m/sの速度で引き上げた後、150℃で0.5hr大気中で加熱して、保護層表面に光触媒粒子をコーティングした。
(d) Formation of protective layer The sample after the formation of the external electrode is immersed in a melt of acrylite, which is an ultraviolet light transmitting resin, immediately pulled up, placed in a centrifuge, and rotated at an acceleration of 1 G. The resin was removed.
(e) Formation of photocatalyst layer After preparing a liquid in which photocatalyst particles are dispersed in alcohol, and immersing the sample after forming the protective layer,
After pulling up at a speed of 0.003 m / s, the surface of the protective layer was coated with photocatalyst particles by heating in air at 150 ° C. for 0.5 hr.
(ｆ)評価
（１）発光効率
光触媒層をコーティング前の多孔体の内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。発光の輝度を輝度計または紫外線照度計で測定し、投入電力から発光効率を計算した。
（２）透過性能と光触媒反応実験
TiO2コーティングした多孔体をリアクターに設置した。図3のように容器の片方から濃度85ppmのトリクロロエチレンを含む水を導入し、別ので出口から排出しながらコンプレッサで圧力0.5MPaで循環させた。水を意図的に着色するために、予め墨汁液を水の10%添加して濁度の高い液体とした。この時、内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。トリクロロエチレンが完全に分解するまでの時間を測定した。
(f) Evaluation (1) Luminous efficiency An AC electric field of 150 V and 500 Hz was applied between the internal electrode and external electrode of the porous body before coating the photocatalyst layer. Luminance of luminescence was measured with a luminance meter or ultraviolet illuminance meter, and luminous efficiency was calculated from input power.
(2) Transmission performance and photocatalytic reaction experiments
A porous body coated with TiO 2 was placed in the reactor. As shown in FIG. 3, water containing 85 ppm of trichlorethylene was introduced from one side of the container, and was circulated by a compressor at a pressure of 0.5 MPa while being discharged from the outlet. In order to intentionally color the water, the ink liquid was added in advance with 10% of water to obtain a highly turbid liquid. At this time, an AC electric field of 150 V and 500 Hz was applied between the internal electrode and the external electrode. The time until trichloroethylene was completely decomposed was measured.
結果を表1に示す。
発光体の平均細孔径、開気孔率が高いほど透過流量が増加した。平均細孔径が小さく比表面積が大きいと光触媒との接触面積が大きくなるため、分解時間が短くなる。一方、平均細孔径が大きく透過流量が大きい場合、光触媒との接触面積は小さくなるが、循環により単位時間あたりの接触面積が大きくなるので分解時間が短くなる場合もある。比較例は開気孔率が小さすぎて、循環が十分にできないため、分解時間が長かった。
波長が400nmを超える可視光線でも、光触媒としてTiO2：Sを用いると分解できる。また、ZnSをナノ粒子にして発光波長を短くするほど分解能力は高かった。
実姉例２
The permeate flow rate increased as the average pore diameter and open porosity of the illuminant increased. When the average pore diameter is small and the specific surface area is large, the contact area with the photocatalyst is increased, so that the decomposition time is shortened. On the other hand, when the average pore diameter is large and the permeation flow rate is large, the contact area with the photocatalyst is reduced, but the contact area per unit time is increased by the circulation, so the decomposition time may be shortened. In the comparative example, since the open porosity was too small to circulate sufficiently, the decomposition time was long.
Even visible light having a wavelength exceeding 400 nm can be decomposed by using TiO 2 : S as a photocatalyst. Moreover, the decomposition ability was higher as the emission wavelength was shortened by using ZnS as nanoparticles.
Real sister example 2
直径25mm、厚さ0.4mm、各種平均細孔径を持つ開気孔率96%の発泡金属を用いた。
次に、下記粉末を用意した。
(絶縁層形成)
BaTiO3：平均粒径0.2μm
樹脂：信越化学製(商品名：シアノレジン)
(蛍光体)
ZnS-MgS：Ag、Cl粉末 平均粒径は各種
市販のZnS系：Ag、Cl粉末(平均粒径0.5μm)とMgS(平均粒径0.4μm)をエタノールに分散させてポットに装填し、遊星ボールミル装置(ボール径は35μm)を用いて、Ar中、加速度23Gで各種時間粉砕して得た。処理後のポットをArガス中で開封し、処理後の粉末をBa(OCH3)2とTi(OC2H5)4を等モル比で混合したアルコール溶液に浸漬後引き上げ、これを大気中、400℃で2hr焼成した。これを5回繰り返して、粒径1μmのBaTiO3粉末中にZnS-MgS：Ag、Cl粒子が分散した構造の複合粉末とした後、Ar中、温度600℃で1hr熱処理して結晶化させた。コアとなるZnS-MgS：Ag、Cl粒子の粒径をSEMまたはTEMで観察した。
A foam metal having a diameter of 25 mm, a thickness of 0.4 mm and various average pore diameters and an open porosity of 96% was used.
Next, the following powder was prepared.
(Insulating layer formation)
BaTiO 3 : Average particle size 0.2 μm
Resin: manufactured by Shin-Etsu Chemical (trade name: Cyano Resin)
(Phosphor)
ZnS-MgS: Ag, Cl powders have various average particle sizes Commercially available ZnS: Ag, Cl powder (average particle size 0.5μm) and MgS (average particle size 0.4μm) are dispersed in ethanol and loaded into a pot, then planets Using a ball mill apparatus (ball diameter: 35 μm), it was obtained by grinding in Ar at an acceleration of 23 G for various times. The treated pot was opened in Ar gas, and the treated powder was dipped in an alcohol solution mixed with an equimolar ratio of Ba (OCH 3 ) 2 and Ti (OC 2 H 5 ) 4 and pulled up in the atmosphere. And calcined at 400 ° C. for 2 hours. This was repeated 5 times to obtain a composite powder having a structure in which ZnS-MgS: Ag, Cl particles were dispersed in a BaTiO 3 powder having a particle size of 1 μm, and then crystallized by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour in Ar. . The particle size of the core ZnS-MgS: Ag, Cl particles was observed by SEM or TEM.
(光触媒機能を持つ保護層)
アナターゼ型TiO2
TiO2：S
Sのドーピング量は、酸素に対して2at%とした。
(外部電極)
インジウムとスズのアルコキシドを用いた。
(Protective layer with photocatalytic function)
Anatase TiO 2
TiO 2 : S
The doping amount of S was 2 at% with respect to oxygen.
(External electrode)
Indium and tin alkoxides were used.
(a)内部絶縁層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させた後、BaTiO3粉末を分散させて(25vol%)スラリーを作製した。室温、真空下で発泡金属をスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で1hr乾燥させて絶縁層を形成した。
(b)発光層の形成
樹脂をシクロヘキサノンに25vol%になるように分散して溶解させたものを準備した。この溶液に蛍光体粉末をArガス中で分散処理した(25vol%)スラリーを作製した。(a)の処理をした試料をこのスラリーに浸漬し、0.005m/sの速度で引き上げた後、100℃で10hr乾燥させて発光層を形成した。
(c)外部絶縁層の形成
発光層の表面に内部絶縁層と同様に形成した。
(a) Formation of Internal Insulating Layer After the resin was dispersed and dissolved in cyclohexanone so as to be 25 vol%, BaTiO 3 powder was dispersed (25 vol%) to prepare a slurry. The foam metal was immersed in the slurry at room temperature and under vacuum, pulled up at a rate of 0.005 m / s, and then dried at 100 ° C. for 1 hr to form an insulating layer.
(b) Formation of light-emitting layer A resin was prepared by dispersing and dissolving resin in cyclohexanone so as to be 25 vol%. A slurry was prepared by dispersing phosphor powder in this solution in Ar gas (25 vol%). The sample treated in (a) was immersed in this slurry, pulled up at a speed of 0.005 m / s, and then dried at 100 ° C. for 10 hours to form a light emitting layer.
(c) Formation of outer insulating layer The outer insulating layer was formed on the surface of the light emitting layer in the same manner as the inner insulating layer.
(d)外部電極の形成
In(OCH3)3、およびSn(OC2H5)4粉末を等量ずつエタノールに溶解し、InおよびSnが0.1mol/lの濃度となるようにした。絶縁層形成後の試料をこの溶液に浸漬し、0.003m/sの速度で引き上げた後、150℃で0.5hr大気中で加熱して、絶縁層表面にITO膜を形成するプロセスを5回繰り返して、ITO膜を0.6μm形成した。
(e)光触媒機能を持つ保護層の形成
TiO2：Ｓ保護層の形成に際しては、Ti(OC2H5)4のエタノール溶液にＮａ2Ｓを添加して溶解させたものを用意し、外部電極形成後の試料を浸漬後、0.003m/sの速度で引き上げた後、550℃で0.1hr大気中で加熱した。これを20回繰り返して、光触媒層をコーティングした。S量は、TiO2が生成した時の酸素の２ａｔ％となるように調製した。アナターゼ型TiO2保護層の形成に際しては、Ti(OC2H5)4のエタノール溶液を用意し、外部電極形成後の試料を浸漬後、0.003m/sの速度で引き上げた後、550℃で0.1hr大気中で加熱した。これを20回繰り返して、光触媒層をコーティングした。
(d) External electrode formation
In (OCH 3 ) 3 and Sn (OC 2 H 5 ) 4 powders were dissolved in equal amounts in ethanol so that In and Sn had a concentration of 0.1 mol / l. The process after forming the insulating layer is immersed in this solution, pulled up at a rate of 0.003m / s, and heated in air at 150 ° C for 0.5hr to form an ITO film on the insulating
(e) Formation of protective layer with photocatalytic function
For the formation of the TiO 2 : S protective layer, a solution prepared by adding Na 2 S to an ethanol solution of Ti (OC 2 H 5 ) 4 was prepared, and after immersing the sample after forming the external electrode, 0.003 m After pulling up at a rate of / s, it was heated in the atmosphere at 550 ° C. for 0.1 hr. This was repeated 20 times to coat the photocatalyst layer. The amount of S was adjusted so as to be 2 at% of oxygen when TiO 2 was formed. When forming the anatase type TiO 2 protective layer, prepare an ethanol solution of Ti (OC 2 H 5 ) 4 , soak the sample after forming the external electrode, pull it up at a rate of 0.003 m / s, and then at 550 ° C Heated in air for 0.1 hr. This was repeated 20 times to coat the photocatalyst layer.
(f)評価
（１）発光効率
光触媒層をコーティング前の多孔体の内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。発光の輝度を輝度計または紫外線照度計で測定し、投入電力から発光効率を計算した。
（２）透過性能と光触媒反応実験
TiO2：Sまたはアナターゼ型TiO2をコーティングした多孔体をリアクターに設置した。図3のように容器の片方から濃度111ppmのトリクロロエチレンを含む水を導入し、別の出口から排出しながらコンプレッサで圧力0.5MPaで循環させた。水を意図的に着色するために、予め墨汁液を水の10%添加して濁度の高い液体とした。この時、内部電極と外部電極間に150V、500Hzの交流電界を印加した。トリクロロエチレンが完全に分解するまでの時間を測定した。
(f) Evaluation (1) Luminous efficiency An AC electric field of 150 V and 500 Hz was applied between the internal electrode and external electrode of the porous body before coating the photocatalyst layer. Luminance of luminescence was measured with a luminance meter or ultraviolet illuminance meter, and luminous efficiency was calculated from input power.
(2) Transmission performance and photocatalytic reaction experiments
A porous body coated with TiO 2 : S or anatase TiO 2 was placed in the reactor. As shown in FIG. 3, water containing trichlorethylene having a concentration of 111 ppm was introduced from one side of the container, and circulated with a compressor at a pressure of 0.5 MPa while being discharged from another outlet. In order to intentionally color the water, the ink liquid was added in advance with 10% of water to obtain a highly turbid liquid. At this time, an AC electric field of 150 V and 500 Hz was applied between the internal electrode and the external electrode. The time until trichloroethylene was completely decomposed was measured.
結果を表2に示す。
１ 内部電極
２ 内部絶縁層
３ 発光層
４ 外部絶縁層
５ 外部電極
６ 保護層
1 Internal electrode 2 Internal insulating layer 3
Claims (18)
The purification apparatus using the porous light-emitting body or filtration filter as described in any one of Claims 1-17.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003406733A JP2005161267A (en) | 2003-12-05 | 2003-12-05 | Porous luminescent material, filter and cleaning apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003406733A JP2005161267A (en) | 2003-12-05 | 2003-12-05 | Porous luminescent material, filter and cleaning apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005161267A true JP2005161267A (en) | 2005-06-23 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003406733A Pending JP2005161267A (en) | 2003-12-05 | 2003-12-05 | Porous luminescent material, filter and cleaning apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005161267A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104047A (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Mitsubishi Materials Corp | Porous body and manufacturing method thereof |
| JP2012110851A (en) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Mitsubishi Materials Corp | Dielectric filter |
-
2003
- 2003-12-05 JP JP2003406733A patent/JP2005161267A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104047A (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Mitsubishi Materials Corp | Porous body and manufacturing method thereof |
| JP4577159B2 (en) * | 2004-09-08 | 2010-11-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Porous material and method for producing the same |
| JP2012110851A (en) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Mitsubishi Materials Corp | Dielectric filter |
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