JP2005154775A - Process for preparing branched polyarylene ether - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書では、分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類およびこれらのポリマー類を調製するためのプロセスを開示する。より詳細には、本明細書では、直鎖ポリアリーレンエーテルポリマー類の解重合により分枝ポリアリーレンポリマー類を調製するための方法を開示する。 Disclosed herein are branched polyarylene ether polymers and processes for preparing these polymers. More particularly, disclosed herein is a method for preparing branched polyarylene polymers by depolymerization of linear polyarylene ether polymers.
ハイパーブランチポリマー類およびその調製プロセスは周知である。しかしながら、周知の合成法では、しばしば、特注のモノマー類の使用が必要となり、これには、例えば、ハイパーブランチポリマーの合成前に２〜５の調製工程がかかることとなる。より簡単なプロセスにより分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類の調製が可能となるプロセスが望ましい。ハイパーブランチポリマー類は同じクラスの直鎖ポリマー類に比べいくつかの利点を有することができる。例えば、分枝ポリマー類（ハイパーブランチ類およびデンドリマー類）は、その直鎖類似体に比べ、同じ分子量に対しより低い流体力学的体積を有するため、より低い溶液粘度および融解粘度を示すことができる。さらに、ハイパーブランチポリマー類はしばしば、直鎖類似体よりも溶解度が高く、これは、分子レベルでポリマー材料が絡み合う可能性が減少することに起因すると考えられる。さらに、ハイパーブランチポリマー類は、直鎖ポリマー類と架橋ポリマー類との中間点にあると考えられる。分枝の分断またはその増大により、分子量の大きな損失は起こらないからである。 Hyperbranched polymers and their preparation processes are well known. However, well-known synthetic methods often require the use of custom-made monomers, which requires, for example, 2-5 preparation steps prior to the synthesis of the hyperbranched polymer. A process that allows the preparation of branched polyarylene ether polymers by a simpler process is desirable. Hyperbranched polymers can have several advantages over linear polymers of the same class. For example, branched polymers (hyperbranches and dendrimers) can exhibit lower solution and melt viscosities because of their lower hydrodynamic volume for the same molecular weight compared to their linear analogs. . Furthermore, hyperbranched polymers are often more soluble than linear analogs, which may be attributed to the reduced likelihood of entanglement of polymer materials at the molecular level. Furthermore, hyperbranched polymers are considered to be at the midpoint between linear polymers and crosslinked polymers. This is because a large loss of molecular weight does not occur due to the branching off or its increase.
したがって、周知の組成物およびプロセスは本来の目的には適しているが、分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類、分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類の調製方法、直鎖ポリマー類の解重合により合成を実施することができる分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類の調製方法、ポリマー内での分枝の程度および分枝の導入が明確な様式で制御することができる分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類の調製方法、望ましい低コストレベルで実施することができる分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類の調製方法、モノマー類の比率を変えることにより分枝の程度および直鎖ユニットの長さを制御することができる分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類の調製方法、改良感光性イメージング部材、感光性イメージング部材のための改良バインダ、イメージング部材中の発光層において使用するのに適したポリマーバインダ、イメージング部材中の電荷輸送層において使用するのに適したポリマーバインダ、特にバイアス荷電ロール荷電条件下における、いくつかの態様において部材に向上した摩耗耐性を付与することができる感光性イメージング部材において使用するのに適したポリマーバインダ、および電荷輸送材料およびイメージング部材の物理的および／または機械的特性を調整するために使用される他の小分子ドーパントを可溶化することができる感光性イメージング部材において使用するのに適したポリマーバインダが必要である。 Thus, although well-known compositions and processes are suitable for their intended purpose, synthesis is carried out by preparing branched polyarylene ether polymers, methods for preparing branched polyarylene ether polymers, and depolymerization of linear polymers. A method for preparing branched polyarylene ether polymers that can be controlled, the degree of branching in the polymer and the introduction of branching can be controlled in a well-defined manner. Method for preparing branched polyarylene ether polymers that can be carried out at a cost level, branched polyarylene ether polymers capable of controlling the degree of branching and the length of linear units by changing the proportion of monomers Preparation method, improved photosensitive imaging member, for photosensitive imaging member In some embodiments, a good binder, a polymer binder suitable for use in a light emitting layer in an imaging member, a polymer binder suitable for use in a charge transport layer in an imaging member, particularly under biased charge roll charging conditions Polymer binder suitable for use in photosensitive imaging members capable of imparting improved wear resistance to the member, and used to adjust the physical and / or mechanical properties of the charge transport material and the imaging member There is a need for polymer binders suitable for use in photosensitive imaging members that can solubilize other small molecule dopants.
本明細書で開示されている１つの態様は、（Ａ）（ｉ）選択的に用いる溶媒と、（ｉｉ）化学式Ａｒ（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≧３であり、式中、Ａｒはアリール部分またはアルキルアリール部分であり、ただし、Ａｒがアルキルアリール部分である場合、少なくとも３つの−ＯＨ基がそのアリール部分に結合されることを条件とする）の多官能性フェノール化合物と、（ｉｉｉ）化学式：
各Ａは、互いに独立して
各Ｂは、互いに独立して、
またはそれらの混合物であり、
ｎは繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である）、
の１または複数の直鎖ポリマー類と、（ｉｖ）必要に応じて、化学式：
の化合物と、（ｖ）炭酸塩基と、を含む反応混合物を提供する工程と、（Ｂ）反応混合物を加熱し、反応混合物から生成水を除去し、これにより重合反応を実施させる工程と、を含む、分枝ポリアリーレンエーテルポリマーを調製するためのプロセスに関する。
One embodiment disclosed herein includes (A) (i) a solvent to be selectively used, and (ii) a chemical formula Ar (OH) x , where x ≧ 3, wherein Ar is An aryl moiety or an alkylaryl moiety, provided that when Ar is an alkylaryl moiety, provided that at least three —OH groups are attached to the aryl moiety); (iii) )Chemical formula:
Each A is independent of each other
Each B is independent of each other
Or a mixture of them
n is an integer representing the number of repeating monomer units),
One or more linear polymers of (iv) and optionally chemical formula:
And (v) providing a reaction mixture comprising a carbonate base, and (B) heating the reaction mixture to remove generated water from the reaction mixture, thereby carrying out a polymerization reaction. And a process for preparing a branched polyarylene ether polymer.
（Ａ）（ｉ）必要に応じて用いる溶媒と、（ｉｉ）化学式Ａｒ（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≧３であり、式中、Ａｒはアリール部分（置換および未置換アリール部分を含み、ここでヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアリール部分に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも４、５または６の炭素原子および様々な態様では２０以下、１５以下または１０以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、またはアルキルアリール部分（置換および未置換アルキルアリール部分を含み、ここで、アルキル部分は直鎖、分枝、環状、飽和または不飽和とすることができ、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアルキルアリール部分のアリール部分およびアルキル部分のいずれかまたは両方に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも５、６または７の炭素原子および様々な態様では２０以下、１５以下または９以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、例えばトリルなどであり、ここで、置換アリールおよびアルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物、などとすることができ（これらに限定されない）、ここで２またはそれ以上の置換基は結合して環を形成することができ、ただし、Ａｒがアルキルアリール部分である場合、少なくとも３つの−ＯＨ基がそのアリール部分に結合されることを条件とする）の多官能性フェノール化合物と、（ｉｉｉ）化学式：
各Ａは、互いに独立して
各Ｂは、互いに独立して、
またはそれらの混合物であり、
ｎは繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である）、
の１または複数の直鎖ポリマー類と、
（ｉｖ）必要に応じて、化学式：
の化合物と、（ｖ）炭酸塩基と、を含む反応混合物を提供する工程と、（Ｂ）反応混合物を加熱し、反応混合物から生成水を除去し、これにより重合反応を実施させる工程と、を含む、分枝ポリアリーレンエーテルポリマーを調製するためのプロセスが、本明細書で開示される。
(A) (i) a solvent used as necessary, and (ii) a chemical formula Ar (OH) x , wherein x ≧ 3, wherein Ar includes an aryl moiety (including substituted and unsubstituted aryl moieties; Here, heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in the aryl moiety, and in various embodiments, at least 4, 5 or 6 carbon atoms and in various embodiments Having 20 or fewer, 15 or fewer, or 10 or fewer carbon atoms, but the number of carbon atoms can be outside of these ranges), or alkylaryl moieties (including substituted and unsubstituted alkylaryl moieties, where alkyl The moiety can be linear, branched, cyclic, saturated or unsaturated, and heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. can be And may or may not be present in either or both of the alkyl moieties, and in various embodiments, have at least 5, 6 or 7 carbon atoms and in various embodiments 20 or fewer, 15 or fewer, or 9 or fewer carbon atoms. But the number of carbon atoms can be outside of these ranges), for example tolyl, where the substituents on substituted aryl and alkylaryl groups are hydroxy, halogen, amine, imine groups , Ammonium group, cyano group, pyridine group, pyridinium group, ether group, aldehyde group, ketone group, ester group, amide group, carbonyl group, thiocarbonyl group, sulfuric acid group, sulfonate group, sulfonic acid group, sulfide group, sulfoxide group Phosphine, phosphonium, phosphate, nitrile, mercapto, nitro, nitroso, sulfo Hong group, acyl group, acid anhydride group, azide group, azo group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, carboxylate group, carboxylic acid group, urethane group, urea group, mixtures thereof, etc. (But not limited to) where two or more substituents can be joined to form a ring, provided that when Ar is an alkylaryl moiety, at least three —OH groups are A polyfunctional phenolic compound (provided that it is attached to the aryl moiety) and (iii) a chemical formula:
Each A is independent of each other
Each B is independent of each other
Or a mixture of them
n is an integer representing the number of repeating monomer units),
One or more linear polymers of
(Iv) chemical formula as required:
And (v) providing a reaction mixture comprising a carbonate base, and (B) heating the reaction mixture to remove generated water from the reaction mixture, thereby carrying out a polymerization reaction. Disclosed herein are processes for preparing branched polyarylene ether polymers.
上記化学式のポリマー類では、フェニル基ならびにＡおよび／Ｂ基は置換することができ、または未置換とすることができる。置換基は、重合前後のいずれかに配置することができる。適した置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物が挙げられ（これらに限定されない）、ここで、２またはそれ以上の置換基は結合して環を形成することができる。 In the polymers of the above formula, the phenyl group and the A and / B groups can be substituted or unsubstituted. Substituents can be placed either before or after polymerization. Examples of suitable substituents include alkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, alkylaryl groups, hydroxy groups, halogen atoms, amine groups, imine groups, ammonium groups, cyano groups, pyridine groups, pyridinium groups, ether groups, Aldehyde group, ketone group, ester group, amide group, carbonyl group, thiocarbonyl group, sulfuric acid group, sulfonate group, sulfonic acid group, sulfide group, sulfoxide group, phosphine group, phosphonium group, phosphoric acid group, nitrile group, mercapto group Nitro group, nitroso group, sulfone group, acyl group, acid anhydride group, azide group, azo group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, carboxylate group, carboxylic acid group, urethane group, urea group, A mixture of these, including but not limited to: Or more substituents may form a ring.
多官能性フェノール材料は化学式Ａｒ（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≧３であり、式中、Ａｒはアリール部分またはアルキルアリール部分であり、ただし、Ａｒがアルキルアリール部分である場合、少なくとも３つの−ＯＨ基がアリール部分に結合されることを条件とする）で表される。多くの多官能性フェノール化合物が市販されており、例えば、化学式：
高級多官能性フェノール化合物は、アニソールをα，ω−ジカルボン酸塩化物（例えば塩化アジポイル）と標準フリーデル−クラフツ条件下で反応させ、α，ω−ジケトン化合物（例えば、１，６−ジオキソ−１，６−ビス（４−メトキシフェニル）ヘキサン）を得ることにより、類似の様式で作製することができる。このα，ω−ジケトンをフェノールと酸性（プロトン性）かつ脱水条件下で反応させると、α，α，ω，ω−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−α，ω−ビス（４−メトキシフェニル）−置換アルカン誘導体（例えば、１，１，６，６−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ビス（４−メトキシフェニル）−ヘキサン）が得られる。三臭化ホウ素を用いた脱メチル化により所望の六官能性α，α，α，ω，ω，ω−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−置換アルカン誘導体（例えば、１，１，１，６，６，６−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン）が得られる。反応は下記のように進行する：
さらに高級の多官能性フェノール化合物は、アニソールをポリカルボン酸塩化物と標準フリーデル−クラフツ条件下で反応させ、ポリケトン化合物を得ることにより、類似の様式で作製することができる。このポリケトンをフェノールと酸性（プロトン性）かつ脱水条件下で反応させると、類似のポリ（４−ヒドロキシフェニル）／（４−メトキシフェニル）誘導体が得られる。三臭化ホウ素を用いた脱メチル化により所望のポリ（４−ヒドロキシフェニル）−置換誘導体が得られる。反応は下記のように進行する：
ｚはＲｄ上のＨＯ−Φ−ＣＨ３−ｙ−基の数を示し、１つの態様では少なくとも１および１つの態様では約１０以下であり、他の態様では約３以下であり、さらに他の態様では約２以下であるが、ｚの値はこれらの範囲外とすることができ、ただし、化合物中のフェノール基の総数が少なくとも３であることを条件とし、
Ｒｄは、１価の部分であり、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物、アルキル基（直鎖、分枝、環状、飽和、不飽和、置換、および未置換アルキル基を含み、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアルキル基に存在してもしなくてもよく、１つの態様では、少なくとも１の炭素原子および様々な態様では３０以下、１０以下または７以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、アリール基（置換および未置換アリール基を含み、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアリール基に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも４、５または６の炭素原子および様々な態様では３０以下、１０以下または８以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、アリールアルキル基（置換および未置換アリールアルキル基を含み、ここで、アルキル部分は直鎖、分枝、環状、飽和、または不飽和とすることができ、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアリールアルキル基のアリール部分およびアルキル部分のいずれかまたは両方に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも５、６または７の炭素原子および様々な態様では３０以下、１０以下または８以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、例えばベンジルなど、アルキルアリール基（置換および未置換アルキルアリール基を含み、ここで、アルキル部分は直鎖、分枝、環状、飽和、または不飽和とすることができ、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアルキルアリール基のアリール部分およびアルキル部分のいずれかまたは両方に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも５、６または７の炭素原子および様々な態様では３０以下、１０以下または８以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、例えばトリルなど、等々であり（これらに限定されない）、ここで、置換アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物、などとすることができ（これらに限定されない）、ここで２またはそれ以上の置換基は結合して環を形成することができる）
のものが挙げられる（が、これらに限定されない）。多官能性フェノール化合物の他の例としては、化学式：
Ｒｅはアルキル基（直鎖、分枝、環状、飽和、不飽和、置換、および未置換アルキル基を含み、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアルキル基に存在してもしなくてもよく、１つの態様では、少なくとも１の炭素原子および様々な態様では１０以下、８以下または６以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、アリール基（置換および未置換アリール基を含み、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアリール基に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも４、５または６の炭素原子および様々な態様では１５以下、１０以下または８以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、アリールアルキル基（置換および未置換アリールアルキル基を含み、ここで、アルキル部分は直鎖、分枝、環状、飽和、または不飽和とすることができ、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアリールアルキル基のアリール部分およびアルキル部分のいずれかまたは両方に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも５、６または７の炭素原子および様々な態様では１５以下、１０以下または８以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、例えばベンジルなど、またはアルキルアリール基（置換および未置換アルキルアリール基を含み、ここで、アルキル部分は直鎖、分枝、環状、飽和、または不飽和とすることができ、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアルキルアリール基のアリール部分およびアルキル部分のいずれかまたは両方に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも５、６または７の炭素原子および様々な態様では１５以下、１０以下または８以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、例えばトリルなど、であり、ここで、置換アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、それらの混合物、などとすることができ（これらに限定されない）、ここで２またはそれ以上の置換基は結合して環を形成することができる）
のもの、化学式：
のもの、化学式：
のもの、化学式：
のもの、化学式：
のもの、などが挙げられる（が、これらに限定されない）。適した多官能性フェノール化合物のいくつかの例としては、化学式：
のもの、化学式：
のＣ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレーン、化学式：
のＣ−ウンデシルカリックス［４］レゾルシンアレーン一水和物、化学式：
z represents the number of HO—Φ—CH 3-y — groups on R d , in one embodiment at least 1 and in one embodiment about 10 or less, in another embodiment about 3 or less, In the embodiment, the value of z can be outside these ranges, provided that the total number of phenol groups in the compound is at least 3,
R d is a monovalent moiety, for example, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, amine group, imine group, ammonium group, cyano group, pyridine group, pyridinium group, ether group, aldehyde group, ketone group, ester Group, amide group, carbonyl group, thiocarbonyl group, sulfuric acid group, sulfonate group, sulfonic acid group, sulfide group, sulfoxide group, phosphine group, phosphonium group, phosphoric acid group, nitrile group, mercapto group, nitro group, nitroso group, Sulfone group, acyl group, acid anhydride group, azide group, azo group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, carboxylate group, carboxylic acid group, urethane group, urea group, mixtures thereof, alkyl group ( Including linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated, substituted, and unsubstituted alkyl groups, wherein Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in the alkyl group, in one embodiment at least one carbon atom and in various embodiments no more than 30, no more than 10, or Having 7 or fewer carbon atoms, but the number of carbon atoms can be outside these ranges), aryl groups (including substituted and unsubstituted aryl groups, where heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur , Silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in the aryl group, and in various embodiments, at least 4, 5 or 6 carbon atoms and in various embodiments 30 or less, 10 or less, or 8 or less carbon atoms. But the number of carbon atoms can be outside of these ranges), arylalkyl groups (including substituted and unsubstituted arylalkyl groups, where the alkyl moiety is linear, , Cyclic, saturated, or unsaturated, where heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. are present in either or both of the aryl and alkyl portions of the arylalkyl group In various embodiments, it may have at least 5, 6 or 7 carbon atoms and in various embodiments no more than 30, no more than 10, or no more than 8 carbon atoms, although the number of carbon atoms is in these ranges Alkylaryl groups (including substituted and unsubstituted alkylaryl groups, where the alkyl moiety can be linear, branched, cyclic, saturated, or unsaturated), such as benzyl, etc. Where a heteroatom, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc., is any of the aryl and alkyl moieties of the alkylaryl group It may or may not be present in both, and in various embodiments, it has at least 5, 6 or 7 carbon atoms and in various embodiments 30 or fewer, 10 or fewer, or 8 or fewer carbon atoms, Can be outside these ranges), such as, but not limited to, tolyl, etc., where the substituents on substituted alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups are hydroxy groups, halogen atoms , Amine group, imine group, ammonium group, cyano group, pyridine group, pyridinium group, ether group, aldehyde group, ketone group, ester group, amide group, carbonyl group, thiocarbonyl group, sulfuric acid group, sulfonate group, sulfonic acid group , Sulfide group, sulfoxide group, phosphine group, phosphonium group, phosphoric acid group, nitrile group, mercapto Group, nitro group, nitroso group, sulfone group, acyl group, acid anhydride group, azide group, azo group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, carboxylate group, carboxylic acid group, urethane group, urea group , Mixtures thereof, etc. (but not limited to), wherein two or more substituents can be joined to form a ring)
(But not limited to). Other examples of polyfunctional phenolic compounds include chemical formulas:
R e includes alkyl groups (straight, branched, cyclic, saturated, unsaturated, substituted, and unsubstituted alkyl groups, where heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. are alkyls. It may or may not be present in a group, and in one embodiment has at least one carbon atom and in various embodiments no more than 10, no more than 8, or no more than 6, but the number of carbon atoms is outside these ranges Aryl groups (including substituted and unsubstituted aryl groups, where heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in the aryl group , In various embodiments, have at least 4, 5 or 6 carbon atoms and in various embodiments no more than 15, 10 or 8 carbon atoms, although the number of carbon atoms can be outside these ranges) , Arylalkyl groups (including substituted and unsubstituted arylalkyl groups, wherein the alkyl moiety can be linear, branched, cyclic, saturated, or unsaturated, where a heteroatom such as oxygen, nitrogen, etc. , Sulfur, silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in either or both of the aryl and alkyl portions of the arylalkyl group, and in various embodiments, at least 5, 6 or 7 carbon atoms and various In embodiments, it has 15 or fewer, 10 or fewer or 8 or fewer carbon atoms, but the number of carbon atoms can be outside of these ranges), such as benzyl, or alkylaryl groups (substituted and unsubstituted alkylaryl groups) Wherein the alkyl moiety can be linear, branched, cyclic, saturated, or unsaturated, where a heteroatom such as an acid , Nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in either or both of the aryl and alkyl portions of the alkylaryl group, and in various embodiments, at least 5, 6 or 7 carbon atoms and In various embodiments, it has 15 or fewer, 10 or fewer, or 8 or fewer carbon atoms, but the number of carbon atoms can be outside of these ranges), such as tolyl, where substituted alkyl, aryl, Substituents on arylalkyl and alkylaryl groups are hydroxy groups, halogen atoms, amine groups, imine groups, ammonium groups, cyano groups, pyridine groups, pyridinium groups, ether groups, aldehyde groups, ketone groups, ester groups, amide groups , Carbonyl group, thiocarbonyl group, sulfuric acid group, sulfonate group, sulfonic acid group, sulfide group, sulfo Sid group, phosphine group, phosphonium group, phosphoric acid group, nitrile group, mercapto group, nitro group, nitroso group, sulfone group, acyl group, acid anhydride group, azide group, azo group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group , Isothiocyanato groups, carboxylate groups, carboxylic acid groups, urethane groups, urea groups, mixtures thereof, and the like, where two or more substituents are bonded to form a ring. Can be formed)
Stuff, chemical formula:
Stuff, chemical formula:
Stuff, chemical formula:
Stuff, chemical formula:
(But not limited to). Some examples of suitable multifunctional phenolic compounds include the chemical formula:
Stuff, chemical formula:
Of C-methylcalix [4] resorcinarene, chemical formula:
Of C-undecylcalix [4] resorcinarene monohydrate, chemical formula:
化学式：
のラデル（登録商標）Ａ−２００、アモコパフォーマンスプロダクツ社、
など。さらに、これらの直鎖ポリマー類は、例えば、米国特許第５，９９４，４２５号、同第６，０２２，０９５号、同第５，８４９，８０９号、同第６，２０３，１４３号、同第６，１２４，３７２号、同第６，１５１，０４２号、同第６，３２３，３０１号、同第５，８８９，０７７号、同第６，０８７，４１４号、同第５，７３９，２５４号、同第５，７５３，７８３号、同第５，７６１，８０９号、同第５，９５８，９９５号、同第６，１８４，２６３号、同第５，９４５，２５３号、同第６，３６５，３２３号、同第５，８６３，９６３号、同第６，０９０，４５３号、同第６，００７，８７７号、同第６，２７３，５４３号、同第５，８１４，４２６号、同第５，８８２，８１４号、同第５，８７４，１９２号、同第６，１１７，９６７号、同第６，１８７，５１２号、同第６，０２０，１１９号、同第６，１３９，９２０号、および同第号６，２６０，９４９号、共に係属中の出願第１０／３２２，１１０号、１０／０４０，８５０号、１０／０３６，４６９号、および２００３年１１月１９日に出願された、発明者名クリスチン（Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ）Ｊ．デヴィッサー（ＤｅＶｉｓｓｅｒ）およびチモシー（Ｔｉｍｏｔｈｙ）Ｐ．ベンダー（Ｂｅｎｄｅｒ）の「ハロゲン量が減少した不飽和エステル置換ポリマー類」と題する（まだ譲渡されていない、代理人事件整理番号Ｄ／Ａ１３８５）で記述されているような周知の方法により調製することができる。
Chemical formula:
Radel (registered trademark) A-200, Amoco Performance Products,
Such. Further, these linear polymers include, for example, US Pat. Nos. 5,994,425, 6,022,095, 5,849,809, 6,203,143, 6,124,372, 6,151,042, 6,323,301, 5,889,077, 6,087,414, 5,739, No. 254, No. 5,753,783, No. 5,761,809, No. 5,958,995, No. 6,184,263, No. 5,945,253, No. 6,365,323, 5,863,963, 6,090,453, 6,007,877, 6,273,543, 5,814,426 No. 5,882,814, No. 5,874,192, No. 6,117,96 No. 6,187,512, No. 6,020,119, No. 6,139,920, and No. 6,260,949, both pending applications 10/322. 110, 10 / 040,850, 10 / 036,469, and the inventor name Christine J., filed Nov. 19, 2003. DeVisser and Timothy P.M. Prepared by well-known methods as described in Bender's "Unsaturated Ester-Substituted Polymers with Reduced Halogen Content" (Attorney Docket No. D / A1385 not yet assigned) Can do.
反応は、所望であれば、溶融押出成形機などにおいて、溶媒無しの正味で実施することができる。必要に応じて溶媒を用いる場合、選択した溶媒はこの特別な反応に適した任意の極性非プロトン性溶媒とすることができる。適した溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン（テトラメチレンスルホン、またはＴＭＳとも呼ばれる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、など、ならびにこれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。 The reaction can be carried out net without solvent, if desired, such as in a melt extruder. If used as needed, the solvent selected can be any polar aprotic solvent suitable for this particular reaction. Examples of suitable solvents include N, N-dimethylacetamide, sulfolane (also called tetramethylene sulfone or TMS), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidinone, hexamethylphosphoric triamide (HMPA), and the like, and These mixtures include (but are not limited to).
必要に応じて使用する溶媒が存在する場合、その溶媒は反応混合物中に任意の所望のまたは有効な相対量で存在し、様々な態様では、溶媒中少なくとも１重量％、５重量％、または１０重量％の固体反応物、および様々な態様では、溶媒中７５重量％以下、５０重量％以下または３５重量％以下の固体反応物という量であるが、溶媒の相対量はこれらの範囲外とすることができる。 If present, the solvent used is optionally present in any desired or effective relative amount in the reaction mixture, and in various embodiments, at least 1 wt%, 5 wt%, or 10 wt% in the solvent. The amount of solid reactant in weight percent, and in various embodiments, 75 wt% or less, 50 wt% or less, or 35 wt% or less solid reactant in the solvent, but the relative amount of solvent is outside these ranges. be able to.
必要に応じて、分枝ポリマーの末端をフェノール以外の官能基としたい場合、反応混合物はまた、化学式：
Ｒ’は、水素原子、アルキル基（直鎖、分枝、環状、飽和、不飽和、置換、および未置換アルキル基を含み、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアルキル基に存在してもしなくてもよく、１つの態様では、少なくとも１の炭素原子および様々な態様では２０以下、８以下または４以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、アリール基（置換および未置換アリール基を含み、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアリール基に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも４、５または６の炭素原子および様々な態様では１４以下、１２以下または１０以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、アリールアルキル基（置換および未置換アリールアルキル基を含み、ここで、アルキル部分は直鎖、分枝、環状、飽和、または不飽和とすることができ、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアリールアルキル基のアリール部分およびアルキル部分のいずれかまたは両方に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも５、６または７の炭素原子および様々な態様では５０以下、２３以下または１１以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、例えばベンジルなど、またはアルキルアリール基（置換および未置換アルキルアリール基を含み、ここで、アルキル部分は直鎖、分枝、環状、飽和、または不飽和とすることができ、ここで、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン、などがアルキルアリール基のアリール部分およびアルキル部分のいずれかまたは両方に存在してもしなくてもよく、様々な態様では、少なくとも５、６または７の炭素原子および様々な態様では５０以下、２３以下または１１以下の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができる）、例えばトリルなど、であり、ここで、２またはそれ以上のＲ’基は結合して環を形成することができ、ここで、置換アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物、などとすることができ（これらに限定されない）、ここで２またはそれ以上の置換基は結合して環を形成することができる）
の材料を含むことができる。本明細書では、アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキル基はヘテロ原子を含むことができるので、規定されるようにＲ’に対する候補には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、例えば、各繰り返しアルキレンオキシドユニットが、ポリアルキレンオキシ基内の他のものとは独立して、１つの態様では少なくとも２の炭素原子、および様々な態様では１００以下、２０以下または６以下の炭素原子を含むが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるもの、ポリアルキレンオキシ基が２またはそれ以上の異なる種類の繰り返しアルキレンオキシド繰り返しモノマーユニットを含むことができるもの（例えば、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドなどのブロックまたはランダムコポリマー類など）、１つの態様では少なくとも２の繰り返しアルキレンオキシユニット、および様々な態様では５００以下、１０以下、または４以下の繰り返しアルキレンオキシユニットを有するが、繰り返しアルキレンオキシユニットの数はこれらの範囲外とすることができるポリアルキレンオキシ基など（これらに限定されない）が含まれる。これらの単官能フェノール類はまた、いくつかの場合には、本明細書で開示するように調製した分枝ポリアリーレンエーテルポリマー内の架橋を減少させまたは排除することができる。この化学式の適した材料の例としては、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ヘキシルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ヘプチルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、オクチルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ノニルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、デシルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ウンデシルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ドデシルフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２−トリルフェノール、３−トリルフェノール、４−トリルフェノール、２−ベンジルフェノール、３−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−ｎ−プロポキシフェノール、３−ｎ−プロポキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、３−イソプロポキシフェノール、４−イソプロポキシフェノール、２−ｎ−ブトキシフェノール、３−ｎ−ブトキシフェノール、４−ｎ−ブトキシフェノール、２−イソブトキシフェノール、３−イソブトキシフェノール、４−イソブトキシフェノール、２−ｓｅｃ−ブトキシフェノール、３−ｓｅｃ−ブトキシフェノール、４−ｓｅｃ−ブトキシフェノール、２−ｔ−ブトキシフェノール、３−ｔ−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブトキシフェノール、ペンチルオキシフェノールの全ての可能な異性体、ヘキシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ヘプチルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、オクチルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ノニルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、デシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ウンデシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ドデシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、２−トリルオキシフェノール、３−トリルオキシフェノール、４−トリルオキシフェノール、２−ベンジルオキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、２−（ポリエチレンオキシ）フェノール、３−（ポリエチレンオキシ）フェノール、４−（ポリエチレンオキシ）フェノール、２−（ポリプロピレンオキシ）フェノール、３−（ポリプロピレンオキシ）フェノール、４−（ポリプロピレンオキシ）フェノール、２−（ポリブチレンオキシ）フェノール、３−（ポリブチレンオキシ）フェノール、４−（ポリブチレンオキシ）フェノール、上記化合物の全ての２，３−二置換変形体、上記化合物の全ての２，４−二置換変形体、上記化合物の全ての２，５−二置換変形体、上記化合物の全ての２，６−二置換変形体、上記化合物の全ての３，４−二置換変形体、上記化合物の全ての３，５−二置換変形体、上記化合物の全ての２，３，４−三置換変形体、上記化合物の全ての２，３，５−三置換変形体、上記化合物の全ての２，３，６−三置換変形体、上記化合物の全ての２，４，５−三置換変形体、上記化合物の全ての２，４，６−三置換変形体、上記化合物の全ての３，４，５−三置換変形体、上記化合物の全ての３，４，６−三置換変形体、上記化合物の全ての２，３，４，５−四置換変形体、上記化合物の全ての２，３，４，６−四置換変形体、上記化合物の全ての２，３，５，６−四置換変形体、上記化合物の全ての五置換体、モノナフトール類、例えば１−ナフトールおよび２−ナフトール、など、ならびにそれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。
If desired, the reaction mixture can also be represented by the chemical formula:
R ′ includes hydrogen atoms, alkyl groups (straight chain, branched, cyclic, saturated, unsaturated, substituted, and unsubstituted alkyl groups, where heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, , Etc. may or may not be present in the alkyl group, and in one embodiment has at least one carbon atom and in various embodiments no more than 20, no more than 8, or no more than 4 carbon atoms, wherein the number of carbon atoms is Outside of these ranges), aryl groups (including substituted and unsubstituted aryl groups, where heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. may be present in the aryl group. In various embodiments, it has at least 4, 5 or 6 carbon atoms and in various embodiments 14 or less, 12 or less, or 10 or less carbon atoms, but the number of carbon atoms is outside these ranges about Arylalkyl groups (including substituted and unsubstituted arylalkyl groups, where the alkyl moiety can be linear, branched, cyclic, saturated, or unsaturated, where a heteroatom such as , Oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in either or both of the aryl and alkyl portions of the arylalkyl group, and in various embodiments, at least 5, 6 or 7 carbons. Atoms and in various embodiments having 50 or fewer, 23 or fewer or 11 or fewer carbon atoms, but the number of carbon atoms can be outside these ranges), such as benzyl, or alkylaryl groups (substituted and unsubstituted Including alkylaryl groups, wherein the alkyl moiety can be linear, branched, cyclic, saturated, or unsaturated, where For example, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. may or may not be present in either or both of the aryl and alkyl portions of the alkylaryl group, and in various embodiments, at least 5, 6 or 7 And in various embodiments having 50 or fewer, 23 or fewer, or 11 or fewer carbon atoms, the number of carbon atoms can be outside of these ranges), such as tolyl, where 2 Or more R ′ groups can be joined to form a ring, where the substituents on the substituted alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups are hydroxy, halogen, amine, imine , Ammonium group, cyano group, pyridine group, pyridinium group, ether group, aldehyde group, ketone group, ester group, amide group, carbonyl Thiocarbonyl group, sulfuric acid group, sulfonate group, sulfonic acid group, sulfide group, sulfoxide group, phosphine group, phosphonium group, phosphoric acid group, nitrile group, mercapto group, nitro group, nitroso group, sulfone group, acyl group, acid An anhydride group, azide group, azo group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, carboxylate group, carboxylate group, urethane group, urea group, a mixture thereof, etc. Not, where two or more substituents can be joined to form a ring)
Can be included. As used herein, alkyl, aryl, arylalkyl and alkyl groups can contain heteroatoms, so that as specified, candidates for R ′ include alkoxy groups, aryloxy groups, arylalkyloxy groups, alkylaryls An oxy group, a polyalkyleneoxy group, for example, each repeating alkylene oxide unit is independent of the others in the polyalkyleneoxy group, in one embodiment at least 2 carbon atoms, and in various embodiments 100 or less, Containing 20 or fewer or 6 or fewer carbon atoms, but the number of carbon atoms can be outside of these ranges, the polyalkyleneoxy group containing two or more different types of repeating alkylene oxide repeating monomer units (E.g. polyethylene oxide and poly Block or random copolymers such as propylene oxide) in one embodiment having at least 2 repeating alkyleneoxy units, and in various embodiments having 500 or less, 10 or less, or 4 or less repeating alkyleneoxy units, but repeating alkyleneoxy The number of units includes, but is not limited to, polyalkyleneoxy groups that can be outside these ranges. These monofunctional phenols can also reduce or eliminate cross-linking in the branched polyarylene ether polymers prepared as disclosed herein in some cases. Examples of suitable materials of this chemical formula include 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-n-propylphenol, 3- n-propylphenol, 4-n-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-n-butylphenol, 3-n-butylphenol, 4-n-butylphenol, 2-isobutylphenol, 3-isobutylphenol, 4-isobutylphenol, 2-sec-butylphenol, 3-sec-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, pliers All possible isomers of phenol (including branched and straight chain), all possible isomers of hexylphenol (including branched and straight chain), all possible isomers of heptylphenol (branched and straight chain) All possible isomers of octylphenol (including branched and straight chain), all possible isomers of nonylphenol (including branched and straight chain), all possible isomerism of decylphenol Body (including branched and straight chain), all possible isomers of undecylphenol (including branched and straight chain), all possible isomers of dodecylphenol (including branched and straight chain), 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 2-tolylphenol, 3-tolylphenol, 4-tolylphenol, 2-benzylphenol, -Benzylphenol, 4-benzylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 2-n-propoxyphenol, 3-n- Propoxyphenol, 4-n-propoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 3-isopropoxyphenol, 4-isopropoxyphenol, 2-n-butoxyphenol, 3-n-butoxyphenol, 4-n-butoxyphenol, 2 -Isobutoxyphenol, 3-isobutoxyphenol, 4-isobutoxyphenol, 2-sec-butoxyphenol, 3-sec-butoxyphenol, 4-sec-butoxyphenol, 2-t-butoxyphenol, 3- t-butoxyphenol, 4-t-butoxyphenol, all possible isomers of pentyloxyphenol, all possible isomers of hexyloxyphenol (including branched and straight chain), all possible of heptyloxyphenol Isomers (including branched and straight chain), all possible isomers of octyloxyphenol (including branched and straight chain), all possible isomers of nonyloxyphenol (branched and straight chain) All possible isomers of decyloxyphenol (including branched and straight chain), all possible isomers of undecyloxyphenol (including branched and straight chain), all of decyloxyphenol Possible isomers (including branched and straight chain), 2-phenoxyphenol, 3-phenoxyphenol, 4-phenoxyphenol, 2 Tolyloxyphenol, 3-tolyloxyphenol, 4-tolyloxyphenol, 2-benzyloxyphenol, 3-benzyloxyphenol, 4-benzyloxyphenol, 2- (polyethyleneoxy) phenol, 3- (polyethyleneoxy) phenol, 4- (polyethyleneoxy) phenol, 2- (polypropyleneoxy) phenol, 3- (polypropyleneoxy) phenol, 4- (polypropyleneoxy) phenol, 2- (polybutyleneoxy) phenol, 3- (polybutyleneoxy) phenol, 4- (polybutyleneoxy) phenol, all 2,3-disubstituted variants of the above compounds, all 2,4-disubstituted variants of the above compounds, all 2,5-disubstituted variants of the above compounds All 2,6- of the above compounds Substitution variants, all 3,4-disubstituted variants of the above compounds, all 3,5-disubstituted variants of the above compounds, all 2,3,4-trisubstituted variants of the above compounds, the above compounds All 2,3,5-trisubstituted variants, all 2,3,6-trisubstituted variants of the above compounds, all 2,4,5-trisubstituted variants of the above compounds, all of the above compounds 2,4,6-trisubstituted variants, all 3,4,5-trisubstituted variants of the above compounds, all 3,4,6-trisubstituted variants of the above compounds, all 2 of the above compounds , 3,4,5-tetrasubstituted variants, all 2,3,4,6-tetrasubstituted variants of the above compounds, all 2,3,4,6-tetrasubstituted variants of the above compounds, the above compounds All of the pentasubstituted compounds, mononaphthols such as 1-naphthol and 2-naphthol, and the like, and mixtures thereof. (But not limited to).
必要に応じて用いる、化学式：
の１または複数の二ハロゲン化物モノマー類またはそれらの混合物も含む。化学式：
Or one or more dihalide monomers or mixtures thereof. Chemical formula:
分枝ポリマー類の末端基をフェノール基または、モノフェノール性エンドキャッピング化合物に対応するもの以外の官能基としたい場合、モノフェノール性エンドキャッピング化合物が存在しなくても、化学式：
反応混合物はまた、炭酸塩基を含む。炭酸塩基は任意の所望の材料、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどとすることができる。炭酸塩基は、反応混合物中に任意の所望のまたは有効な量で、一般的には多官能フェノールおよび（存在すれば）必要に応じて用いるモノフェノールに対しモル過剰に、存在する。例えば、炭酸塩基は、様々な態様では、多官能性フェノール１モルにつき、少なくとも１０、２５または５０モルの炭酸塩基という量で存在するが、量はこれらの範囲外とすることができる。必要に応じて用いるモノフェノールが存在する場合、追加量のポリカーボネートを、一定の量、様々な態様では単官能フェノール１モルにつき少なくとも３、８または１６モルの炭酸塩基という量で添加することができるが、その量はこれらの範囲外とすることができる。 The reaction mixture also contains a carbonate base. The carbonate base can be any desired material, such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, and the like. The carbonate base is present in the reaction mixture in any desired or effective amount, generally in a molar excess relative to the polyfunctional phenol and, if necessary, the monophenol used. For example, the carbonate base is present in various embodiments in an amount of at least 10, 25, or 50 moles of carbonate base per mole of polyfunctional phenol, although the amount can be outside these ranges. If present, monophenols are used as needed, and additional amounts of polycarbonate can be added in certain amounts, in various embodiments, in amounts of at least 3, 8, or 16 moles of carbonate base per mole of monofunctional phenol. However, the amount can be outside these ranges.
必要に応じて用いられる末端キャッピング添加剤および炭酸塩基に関する更なる情報が、米国特許出願第１０／０４０，８５０号において開示されている。 Additional information regarding end capping additives and carbonate bases used as needed is disclosed in US patent application Ser. No. 10 / 040,850.
化学式Ａｒ（ＯＨ）ｘの材料、化学式：
反応混合物は、反応が起こるのに有効な任意の温度まで加熱される。必要に応じて使用される溶媒を使用する場合、例えば、温度は還流が起こる温度とすることができる。この温度は一般に、使用する溶媒および反応が実施される圧力に依存する。例えば、１気圧で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒を使用して実施する場合、反応温度は、様々な態様では、少なくとも１４５℃、１５５℃または１６０℃であり、様々な態様では２００℃以下、１８０℃以下または１７０℃以下であるが、温度はこれらの範囲外とすることができる。 The reaction mixture is heated to any temperature effective for the reaction to occur. When the solvent used as necessary is used, for example, the temperature can be a temperature at which reflux occurs. This temperature generally depends on the solvent used and the pressure at which the reaction is carried out. For example, when carried out at 1 atmosphere and using an N, N-dimethylacetamide solvent, the reaction temperature is at least 145 ° C., 155 ° C. or 160 ° C. in various embodiments, and in various embodiments 200 ° C. or less, Although it is 180 degrees C or less or 170 degrees C or less, temperature can be outside these ranges.
反応混合物の加熱は、重合反応を完了させるのに効果的な任意の期間、実施される。反応の完了は、約１０〜３０分の間隔を空けて反応器から採取したポリマーの３つの連続するサンプルが大体同じ分子量（±５００ダルトン）および大体同じ多分散性（±２）を示した場合に決定することができる。反応時間は、様々な態様では、少なくとも４時間、６時間、または８時間、様々な態様では、１０時間以下、９時間以下、または８．５時間以下であるが、反応時間はこれらの範囲外とすることができる。 Heating of the reaction mixture is performed for any period effective to complete the polymerization reaction. Completion of the reaction is when three consecutive samples of polymer taken from the reactor approximately 10-30 minutes apart exhibit approximately the same molecular weight (± 500 daltons) and approximately the same polydispersity (± 2) Can be determined. The reaction time in various embodiments is at least 4 hours, 6 hours, or 8 hours, and in various embodiments, 10 hours or less, 9 hours or less, or 8.5 hours or less, but the reaction time is outside these ranges. It can be.
重合反応中に水が生成し、この水は反応混合物から除去される。水が存在するとフェノキシド化合物が不安定になるからである。水の除去方法の１つは、トルエンなどの溶媒を用いた共沸蒸留によるものである。反応混合物から水を除去するための任意の他の所望のまたは有効な方法もまた使用することができる。トルエンは反応混合物中に任意の有効な量で存在し、様々な態様では反応器内容物の少なくとも１重量％または１２重量％、様々な態様では、反応器内容物の３０重量％以下または１５重量％以下であるが、トルエンの量はこれらの範囲外とすることができる。 Water is produced during the polymerization reaction and this water is removed from the reaction mixture. This is because the presence of water makes the phenoxide compound unstable. One method of removing water is by azeotropic distillation using a solvent such as toluene. Any other desired or effective method for removing water from the reaction mixture can also be used. Toluene is present in the reaction mixture in any effective amount, and in various embodiments, at least 1% or 12% by weight of the reactor contents, and in various embodiments, up to 30% or 15% by weight of the reactor contents. %, But the amount of toluene can be outside these ranges.
本明細書で開示したプロセスにより形成されるポリマーは任意の所望の分子量を有することができる。ダルトンで表した重量平均分子量（Ｍｗ）は、様々な態様では、少なくとも２，０００、４，０００または８，０００、様々な態様では、５００，０００以下、２５０，０００以下または１００，０００以下であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外とすることができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、様々な態様では、少なくとも２，０００、４，０００または８，０００、様々な態様では５００，０００以下、２５０，０００以下または１００，０００以下であるが、数平均分子量はこれらの範囲外とすることができる。 The polymer formed by the processes disclosed herein can have any desired molecular weight. The weight average molecular weight (M w ) expressed in daltons is at least 2,000, 4,000, or 8,000 in various embodiments, and in various embodiments, 500,000 or less, 250,000 or less, or 100,000 or less. However, the weight average molecular weight can be outside these ranges. The number average molecular weight (M n ) is at least 2,000, 4,000, or 8,000 in various embodiments, 500,000 or less, 250,000 or less, or 100,000 or less in various embodiments. The average molecular weight can be outside these ranges.
本明細書で列挙した分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した値であり、ポリスチレン標準に対するものである。 The molecular weights listed herein are values measured using gel permeation chromatography and are relative to polystyrene standards.
化学式Ａｒ（ＯＨ）ｘの多官能性フェノール材料および化学式：
必要に応じて使用する単官能フェノール化合物が反応混合物中に存在する場合、化学式Ａｒ（ＯＨ）ｘの多官能性フェノール材料および化学式：
必要に応じて使用する単官能フェノール化合物が反応混合物中に存在する場合、化学式：
任意の特別な理論に限定されるものではないが、ポリマーの分枝部分の形成は、炭酸塩基（図示した例では炭酸カリウム）が多官能性フェノール化合物上のヒドロキシ基と反応し、塩：
このように形成された分枝ポリマーの得られた絶対分子量は、開始材料として使用した直鎖ポリマーまたはポリマー類の分子量と変わらない可能性が高いが、気相クロマトグラフィーにより測定した分子量は、保持時間が長くなることにより示されるように、減少する可能性が高い。分枝ポリマーの流体力学的体積はその直鎖類似体の流体力学的体積よりも小さくなる傾向があるからである。測定した流体力学的体積の減少の大きさは、ポリマー内の分枝点の数に比例する傾向がある。 The absolute molecular weight obtained of the branched polymer thus formed is likely to be the same as the molecular weight of the linear polymer or polymers used as starting material, but the molecular weight measured by gas phase chromatography is retained. It is likely to decrease, as shown by the longer time. This is because the hydrodynamic volume of a branched polymer tends to be smaller than the hydrodynamic volume of its linear analog. The magnitude of the measured hydrodynamic volume reduction tends to be proportional to the number of branch points in the polymer.
このプロセスにより形成されるポリマー類は複数の分枝点を有する分枝ポリアリーレンエーテルポリマー類であると考えられ、各分枝点は、下記化学式により表され：
各ｘは、互いに独立して、３またはそれ以上の整数であり、
各ｍは、互いに独立して、０または１の整数であり、
各Ｄは、互いに独立して、（ａ）他の分枝点、（ｂ）末端基、または（ｃ）下記化学式で表されるもののいずれかであり：
各Ａは、互いに独立して、
またはそれらの混合物である。これらの分枝ポリアリーレンエーテルコポリマーは下記化学式で表されると考えられ：
各ｘは、互いに独立して、３以上の整数であり、
各ｋおよび各ｎは、互いに独立して、繰り返しモノマーユニットの数を表し、
各Ｗは、互いに独立して、
各Ａは、互いに独立して、
またはそれらの混合物である。
The polymers formed by this process are believed to be branched polyarylene ether polymers having multiple branch points, each branch point represented by the following chemical formula:
Each x is an integer of 3 or more, independently of each other;
Each m is independently an integer of 0 or 1,
Each D, independently of one another, is either (a) another branch point, (b) a terminal group, or (c) one represented by the following chemical formula:
Each A is independent of each other
Or a mixture thereof. These branched polyarylene ether copolymers are believed to be represented by the following chemical formula:
Each x is independently an integer of 3 or more,
Each k and each n, independently of each other, represents the number of repeating monomer units;
Each W is independent of each other
Each A is independent of each other
Or a mixture thereof.
本明細書ではまた、導電性基質、発光材料、および本明細書で開示したポリマーを含むバインダを備えるイメージング部材も開示される。適したイメージング部材構造および材料の例は、米国特許第６，１７４，６３６号の本文および図に示されている。 Also disclosed herein is an imaging member comprising a conductive substrate, a luminescent material, and a binder comprising a polymer disclosed herein. Examples of suitable imaging member structures and materials are shown in the text and figures of US Pat. No. 6,174,636.
本明細書で開示した分枝ポリマー類をイメージング部材の光導電層中のバインダとして、それだけでまたは他の材料と組み合わせて使用することができる。 The branched polymers disclosed herein can be used alone or in combination with other materials as a binder in the photoconductive layer of the imaging member.
本明細書で開示した分枝ポリマー類をイメージング部材の電荷輸送層中のバインダとして、それだけでまたは他の材料と組み合わせて使用することができる。 The branched polymers disclosed herein can be used alone or in combination with other materials as binders in the charge transport layer of the imaging member.
本明細書で開示したイメージング部材の少なくとも１つの層、例えば、接着層、保護オーバーコート層、発光層、電荷輸送層などは本明細書で開示した分枝ポリマーを含む。分枝ポリマーはその層中に単独のバインダとして存在することができ、または２またはそれ以上のバインダポリマー類のブレンドの１成分として存在することができる。本明細書で開示した分枝ポリマー類とブレンドすることができる適したポリマーの１つの例は、ポリカーボネート樹脂である。任意の所望のまたは適したポリカーボネート樹脂を選択することができる。例えば、一般式：
のポリカーボネート類である。ポリカーボネート類の例としては、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレン）カーボネート（ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートとも呼ばれる）、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサン）カーボネート、などが挙げられる。いくつかのポリカーボネート樹脂の数平均分子量は２０，０００〜１５０，０００であり、他の態様では、５０，０００〜１００，０００の範囲である。いくつのポリカーボネートの重量平均分子量は２０，０００〜１００，０００であり、他の態様では、５０，０００〜１００，０００の範囲である。層内では、追加のバインダ成分、例えばポリカーボネート及び本明細書で開示した分枝ポリマーを任意の適したまたは所望の相対量でブレンドすることができ、１つの態様では１〜９９重量％の第２のブレンドポリマーおよび１〜９９重量％の本明細書で開示した分枝ポリマー、他の態様では５〜９５重量％の第２のブレンドポリマーおよび５〜９５重量％の本明細書で開示した分枝ポリマー、さらに他の態様では、２５〜７５重量％の第２のブレンドポリマーおよび２５〜７５重量％の本明細書で開示した分枝ポリマーとすることができるが、相対量はこれらの範囲外とすることができる。
At least one layer of the imaging member disclosed herein, such as an adhesive layer, a protective overcoat layer, a light emitting layer, a charge transport layer, and the like, includes a branched polymer disclosed herein. The branched polymer can be present in the layer as a single binder or can be present as a component of a blend of two or more binder polymers. One example of a suitable polymer that can be blended with the branched polymers disclosed herein is a polycarbonate resin. Any desired or suitable polycarbonate resin can be selected. For example, the general formula:
Polycarbonates. Examples of polycarbonates include poly (4,4′-isopropylidene-diphenylene) carbonate (also called bisphenol-A-polycarbonate), poly (4,4′-diphenyl-1,1′-cyclohexane) carbonate, and the like. Can be mentioned. Some polycarbonate resins have a number average molecular weight in the range of 20,000 to 150,000, and in other embodiments in the range of 50,000 to 100,000. Some polycarbonates have a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 100,000, and in other embodiments in the range of 50,000 to 100,000. Within the layer, additional binder components, such as polycarbonate and the branched polymer disclosed herein, can be blended in any suitable or desired relative amount, and in one embodiment 1-99 wt. 1 to 99% by weight of the branched polymer disclosed herein, in other embodiments 5 to 95% by weight of the second blended polymer and 5 to 95% by weight of the branched polymer disclosed herein. The polymer, in yet other embodiments, can be 25-75% by weight of the second blend polymer and 25-75% by weight of the branched polymer disclosed herein, but the relative amounts are outside these ranges. can do.
本明細書では、本明細書で開示した光導電性イメージング部材を用いて画像を作成する方法も開示する。本方法は、本明細書で開示した光導電性イメージング部材上に静電潜像を作成する工程と、潜像を現像する工程と、現像した静電潜像を基材に転写する工程と、を含む。必要に応じて、転写した画像を基材に永久的に付着させることができる。画像の現像は、多くの方法、例えばカスケード、タッチダウン、パウダー雲、磁気ブラシなどにより達成することができる。現像した画像は、任意の方法、例えば、コロトロンまたはバイアス荷電ロールを使用する方法により基材に転写することができる。固定工程は、任意の適した方法、例えば、放射フラッシュ融解、熱融解、圧力融解、蒸気融解、などにより実施することができる。電子写真コピー機およびプリンタにおいて使用される任意の材料を基材、例えば、紙、透明材料などとして使用することができる。 Also disclosed herein is a method of creating an image using the photoconductive imaging member disclosed herein. The method includes creating an electrostatic latent image on the photoconductive imaging member disclosed herein, developing the latent image, transferring the developed electrostatic latent image to a substrate, including. If necessary, the transferred image can be permanently attached to the substrate. Image development can be accomplished in a number of ways, such as cascade, touchdown, powder cloud, magnetic brush, and the like. The developed image can be transferred to the substrate by any method, for example, using a corotron or a biased charge roll. The fixing step can be performed by any suitable method, such as radiant flash melting, thermal melting, pressure melting, vapor melting, and the like. Any material used in electrophotographic copiers and printers can be used as the substrate, eg, paper, transparent material, and the like.
実施例１
タービン機械撹拌軸、アルゴン入口、およびデアン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ（水冷凝縮器を上方に設置）を備えた１リットル樹脂ジャーに、連続して、１５０ｇのポリスルホン（ＰＡＥＳ、ポリ−ビスフェノール−Ａ−コ−４，４−ジクロロジフェニルスルホン、Ｍｎ２６，０００）および４５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した。混合物をわずかに（５０℃）加熱し、撹拌し（３５０ｒｐｍ）、ポリマーを完全に溶解した。その後、この溶液に、１５０ｍｌのトルエン、１０．５ｇの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、および１０．５ｇの炭酸セシウムを添加した。混合物を還流しながら１９時間加熱した。溶液をその後室温まで冷却し、セライト（登録商標）パッドを通して濾過し、８リットルの激しく撹拌したメタノール中で沈澱させた。得られた沈澱を＃１ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を通して真空濾過することにより単離し、５リットルの脱イオン水中で１時間撹拌し、再濾過し、その後、５リットルのメタノール中で１時間撹拌し、最終濾過を実施した。沈澱を真空オーブン（３０℃、７ｍｍＨｇ）中で３日間乾燥させると、白色の自由流動粉末が得られた（収率９０％）。トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン部分の導入を、１Ｈ ＮＭＲ［δＣＨ３（ＴＨＰＥ）＝１．６４（ＴＭＳ）］により確認した。
Example 1
A 1 liter resin jar equipped with a turbine mechanical stirrer shaft, argon inlet, and Dean-Stark trap (with water-cooled condenser on top) was continuously fed with 150 g of polysulfone (PAES, poly-bisphenol- A-co-4,4-dichlorodiphenylsulfone, M n 26,000) and 450 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) were added. The mixture was heated slightly (50 ° C.) and stirred (350 rpm) to completely dissolve the polymer. To this solution was then added 150 ml of toluene, 10.5 g of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE), and 10.5 g of cesium carbonate. The mixture was heated at reflux for 19 hours. The solution was then cooled to room temperature, filtered through a Celite® pad and precipitated in 8 liters of vigorously stirred methanol. The resulting precipitate was isolated by vacuum filtration through # 1 Whatman filter paper, stirred in 5 liters of deionized water for 1 hour, refiltered, then stirred in 5 liters of methanol for 1 hour, Final filtration was performed. The precipitate was dried in a vacuum oven (30 ° C., 7 mmHg) for 3 days to obtain a white free flowing powder (yield 90%). The introduction of the tris (4-hydroxyphenyl) ethane moiety was confirmed by 1 H NMR [δCH 3 (THPE) = 1.64 (TMS)].
実施例２
１０．５ｇの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに、１５．７５ｇの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを使用することを除き、実施例１のプロセスを繰り返した。
Example 2
Example 1 except that 15.75 g of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane was used instead of 10.5 g of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane. The process was repeated.
実施例３
１０．５ｇの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの代わりに、２１．０ｇの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを使用することを除き、実施例１のプロセスを繰り返した。
Example 3
Example 1 except that 21.0 g of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane was used instead of 10.5 g of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Repeated the process.
開始ポリスルホン材料ならびに実施例１、実施例２および実施例３の生成物の（気相クロマトグラフィーにより）測定した数平均分子量、重量平均分子量および多分散性値は以下の通りである。
実施例４
タービン機械撹拌軸、アルゴン入口、およびデアン−スタークトラップ（水冷凝縮器を上方に設置）を備えた１リットル樹脂ジャーに、連続して、８３．９９の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノール−Ｚ）、６８．３２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、６１ｇの炭酸カリウム、４００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、および１５０ｇのトルエンを添加した。混合物を還流しながら１９時間加熱した。溶液をその後室温まで冷却し、４００ｇのＤＭＡｃで希釈し、セライト（登録商標）パッドを通して濾過し、８リットルの激しく撹拌したメタノール中で沈澱させた。得られた沈澱を＃１ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を通して真空濾過することにより単離し、５リットルの脱イオン水中で１時間撹拌し、再濾過し、その後、５リットルのメタノール中で１時間撹拌し、最終濾過を実施した。沈澱を真空オーブン（３０℃、７ｍｍＨｇ）中で３日間乾燥させると、白色の自由流動粉末が得られた（収率６％）。ポリマーをポリスチレン標準に対しＧＰＣにより測定すると、Ｍｗが４６，３００ダルトンおよびＭｎが２９，３００ダルトンであることがわかった。
Example 4
In succession, 83.99 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) was added to a 1 liter resin jar equipped with a turbine mechanical stirrer shaft, argon inlet, and Dean-Stark trap (water-cooled condenser installed above). Cyclohexane (bisphenol-Z), 68.32 g of 4,4′-difluorobenzophenone, 61 g of potassium carbonate, 400 g of N, N-dimethylacetamide, and 150 g of toluene were added. The mixture was heated at reflux for 19 hours. The solution was then cooled to room temperature, diluted with 400 g DMAc, filtered through a Celite® pad and precipitated in 8 liters of vigorously stirred methanol. The resulting precipitate was isolated by vacuum filtration through # 1 Whatman filter paper, stirred in 5 liters of deionized water for 1 hour, refiltered, then stirred in 5 liters of methanol for 1 hour, Final filtration was performed. The precipitate was dried in a vacuum oven (30 ° C., 7 mmHg) for 3 days to give a white free flowing powder (yield 6%). The polymer was measured by GPC against polystyrene standards and found to have a Mw of 46,300 daltons and a Mn of 29,300 daltons.
実施例５
タービン機械撹拌軸、アルゴン入口、およびデアン−スタークトラップ（水冷凝縮器を上方に設置）を備えた５００リットル樹脂ジャーに、連続して、実施例４で調製したポリマー（ポリ−ビスフェノール−Ｚ−コ−４，４−ジフルオロベンゾフェノン）６５ｇ、および２２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加した。混合物をわずかに（５０℃）加熱し、撹拌し（３５０ｒｐｍ）、ポリマーを完全に溶解させた。この混合物に、５０ｍｌのトルエン、７．８５ｇの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、および２５．０ｇの炭酸セシウムを添加した。混合物を還流しながら１９時間加熱した。溶液をその後室温まで冷却し、セライト（登録商標）パッドを通して濾過し、４リットルの激しく撹拌したメタノール中で沈澱させた。得られた沈澱を＃１ワットマン濾紙を通して真空濾過することにより単離し、２．５リットルの脱イオン水中で１時間撹拌し、再濾過し、その後、２．５リットルのメタノール中で１時間撹拌し、最終濾過を実施した。沈澱を真空オーブン（３０℃、７ｍｍＨｇ）中で３日間乾燥させると、白色の自由流動粉末が得られた（収率９０％）。トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン部分の導入を、１Ｈ ＮＭＲ［δＣＨ３（ＴＨＰＥ）＝１．６４（ＴＭＳ）］により確認した。
Example 5
A 500 liter resin jar equipped with a turbine mechanical agitation shaft, argon inlet, and Dean-Stark trap (with water-cooled condenser on top) was continuously added to the polymer prepared in Example 4 (poly-bisphenol-Z-co -4,4-difluorobenzophenone) and 225 g N, N-dimethylacetamide were added. The mixture was heated slightly (50 ° C.) and stirred (350 rpm) to completely dissolve the polymer. To this mixture was added 50 ml of toluene, 7.85 g of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and 25.0 g of cesium carbonate. The mixture was heated at reflux for 19 hours. The solution was then cooled to room temperature, filtered through a Celite® pad and precipitated in 4 liters of vigorously stirred methanol. The resulting precipitate is isolated by vacuum filtration through # 1 Whatman filter paper, stirred in 2.5 liters of deionized water for 1 hour, refiltered and then stirred in 2.5 liters of methanol for 1 hour. Final filtration was performed. The precipitate was dried in a vacuum oven (30 ° C., 7 mmHg) for 3 days to obtain a white free flowing powder (yield 90%). The introduction of the tris (4-hydroxyphenyl) ethane moiety was confirmed by 1 H NMR [δCH 3 (THPE) = 1.64 (TMS)].
実施例６
実施例１、実施例３、および実施例５で調製したポリマー類（各場合において２．００ｇ）をそれぞれ、アンバーガラスビン中で、塩化メチレン（各場合、２２．４４ｇ）およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’’−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（各場合、２．００ｇ）と共にロールミル処理した（電荷輸送材料、米国特許第４，２６５，９９０号において開示されているように調製）。得られた溶液をそれぞれ、イメージング部材の発光層上にコートした。このイメージング部材は、３ミル（０．０７６ｍｍ）の厚さのポリエチレンテレフタレート基材と、２００オングストローム（２０ｎｍ）の厚さの真空蒸着された酸化チタンコーティングと、３００オングストローム（３０ｎｍ）の厚さの３−アミノプロピルトリエトキシシラン電荷遮断層と、約４００オングストローム（４０ｎｍ）の厚さの４９μｍ厚のポリエステル接着層（４９，０００、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｕｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）から入手可能）と、７．５体積％の三方晶系セレン、２５体積％のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’’−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンおよびポリビニルカルバゾールバインダ（６７．５体積％）（ＢＡＳＦから入手可能）を含む２．５μｍの厚さの発光層とを備える。各々の場合、発光層は、８ｇのポリビニルカルバゾールおよび１４０ｍｌの１：１体積比のテトラヒドロフランおよびトルエンの混合物を２０オンスアンバー瓶に導入することにより調製される。この溶液に、８ｇの三方晶系セレンおよび１，０００ｇの１／８インチ（３．２ｍｌ）直径のステンレス鋼ショットを添加する。この混合物をボールミル上に９６時間、置く。その後、得られたスラリーのうち５０ｇを、７５ｍｌの１：１体積比のテトラヒドロフラン／トルエンに３．６ｇのポリビニルカルバゾールと２０ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’’−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを溶解した溶液に添加する。その後、このスラリーを振り混ぜ機上に１０分間置く。その後、得られたスラリーを押出コーティングにより接着界面に塗布し、湿厚が０．５ミル（１２．７μｍ）の層を形成する。この発光層を１３５℃で５分間強制空気オーブン内で乾燥させ、乾燥厚２．０μｍとする（この発光層の調製プロセスはまた米国特許第５，３０８，７２５号において開示されている）。
Example 6
The polymers prepared in Example 1, Example 3 and Example 5 (in each case 2.00 g) were each in amber glass bottles with methylene chloride (22.44 g in each case) and N, N′-diphenyl. Roll milled with —N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (2.00 g in each case) (charge transport material, US patent) Prepared as disclosed in US Pat. No. 4,265,990). Each of the obtained solutions was coated on the light emitting layer of the imaging member. The imaging member comprises a 3 mil (0.076 mm) thick polyethylene terephthalate substrate, a 200 Å (20 nm) thick vacuum deposited titanium oxide coating, and a 300 Å (30 nm) thick 3 An aminopropyltriethoxysilane charge blocking layer and a 49 μm thick polyester adhesive layer (49,000, E.I. Dupont de Nemours and Company (E.I. du Pont de Numours & Co.), 7.5% by volume trigonal selenium, 25% by volume N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine and polyvinylcarbazole binder (67. 5 μm) (available from BASF) and a 2.5 μm thick luminescent layer. In each case, the emissive layer is prepared by introducing 8 g polyvinylcarbazole and 140 ml of a 1: 1 volume ratio of a mixture of tetrahydrofuran and toluene into a 20 ounce amber bottle. To this solution is added 8 g of trigonal selenium and 1,000 g of 1/8 inch (3.2 ml) diameter stainless steel shot. This mixture is placed on a ball mill for 96 hours. Thereafter, 50 g of the resulting slurry was added to 75 ml of 1: 1 volume ratio tetrahydrofuran / toluene with 3.6 g of polyvinylcarbazole and 20 g of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″- Methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine is added to the dissolved solution. The slurry is then placed on a shaker for 10 minutes. The resulting slurry is then applied to the adhesive interface by extrusion coating to form a layer having a wet thickness of 0.5 mil (12.7 μm). The emissive layer is dried in a forced air oven at 135 ° C. for 5 minutes to a dry thickness of 2.0 μm (the process for preparing the emissive layer is also disclosed in US Pat. No. 5,308,725).
その後、このように調製した発光層に電荷輸送層を塗布する。電荷輸送溶液は、各々の場合、アンバーガラス瓶に、２．００ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３’’−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２．００ｇの発光層のバインダと同じポリマー、および２２．４４ｇの塩化メチレンを入れ、内容物を混合し溶液を調製することにより調製する。電荷輸送溶液を発光層に、８ミルギャップバード（Ｂｉｒｄ）塗布器により塗布し、コーティングを形成させ、４０〜１００℃で３０分にわたり加熱し、層を乾燥させる。このようにイメージング部材に塗布した電荷輸送層の乾燥コーティング厚は２５μｍである。 Thereafter, a charge transport layer is applied to the light emitting layer thus prepared. The charge transport solution is in each case placed in an amber glass bottle with 2.00 g of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4, Prepare by adding 4'-diamine, 2.00 g of the same polymer as the binder of the light emitting layer, and 22.44 g of methylene chloride, mixing the contents and preparing a solution. The charge transport solution is applied to the emissive layer with an 8 mil gap Bird applicator to form a coating and heated at 40-100 ° C. for 30 minutes to dry the layer. Thus, the dry coating thickness of the charge transport layer applied to the imaging member is 25 μm.
Claims (3)
各Ａは、互いに独立して
各Ｂは、互いに独立して、
またはそれらの混合物であり、
ｎは繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である）、
の１または複数の直鎖ポリマー類と、（ｉｖ）必要に応じて、化学式：
の化合物と、（ｖ）炭酸塩基と、を含む反応混合物を提供する工程と、（Ｂ）前記反応混合物を加熱し、該反応混合物から生成水を除去し、これにより重合反応を実施させる工程と、を含む、分枝ポリアリーレンエーテルポリマーを調製するためのプロセス。 (A) (i) a solvent to be selectively used, and (ii) a chemical formula Ar (OH) x , wherein x ≧ 3, wherein Ar is an aryl moiety or an alkylaryl moiety, provided that Ar is A polyfunctional phenolic compound (provided that at least three -OH groups are attached to the aryl moiety when it is an alkylaryl moiety) and (iii) a chemical formula:
Each A is independent of each other
Each B is independent of each other
Or a mixture of them
n is an integer representing the number of repeating monomer units),
One or more linear polymers of (iv) and optionally chemical formula:
And (v) providing a reaction mixture comprising a carbonate base, and (B) heating the reaction mixture to remove generated water from the reaction mixture, thereby carrying out a polymerization reaction; A process for preparing a branched polyarylene ether polymer.
各Ａは、互いに独立して
各Ｂは、互いに独立して、
またはそれらの混合物であり、
ｎは繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である）、
の１または複数の直鎖ポリマー類と、（ｉｖ）化学式：
の化合物と、（ｖ）炭酸塩基と、（ｖｉ）化学式：
の二ハロゲン化モノマー化合物またはそれらの混合物と、を含む反応混合物を提供する工程と、（Ｂ）前記反応混合物を加熱し、該反応混合物から生成水を除去し、これにより重合反応を実施させる工程と、を含む、分枝ポリアリーレンエーテルポリマーを調製するためのプロセス。 (A) (i) a solvent, and (ii) chemical formula Ar (OH) x , wherein x ≧ 3, wherein Ar is an aryl moiety or an alkylaryl moiety, provided that Ar is an alkylaryl moiety A polyfunctional phenolic compound (provided that at least three -OH groups are attached to its aryl moiety, in some cases) and (iii)
Each A is independent of each other
Each B is independent of each other
Or a mixture of them
n is an integer representing the number of repeating monomer units),
One or more linear polymers of (iv) chemical formula:
(V) a carbonate base, (vi) a chemical formula:
A step of providing a reaction mixture comprising: a dihalogenated monomer compound or a mixture thereof; and (B) heating the reaction mixture to remove produced water from the reaction mixture, thereby carrying out a polymerization reaction. And a process for preparing a branched polyarylene ether polymer.
各Ａは、互いに独立して
各Ｂは、互いに独立して、
またはそれらの混合物であり、
ｎは繰り返しモノマーユニットの数を表す整数である）、
の１または複数の直鎖ポリマー類と、（ｉｖ）炭酸塩基と、（ｖ）化学式：
の二ハロゲン化モノマー化合物またはそれらの混合物と、を含む反応混合物を提供する工程と、（Ｂ）前記反応混合物を加熱し、該反応混合物から生成水を除去し、これにより重合反応を実施させる工程と、を含む、分枝ポリアリーレンエーテルポリマーを調製するためのプロセス。 (A) (i) a solvent, and (ii) chemical formula Ar (OH) x , wherein x ≧ 3, wherein Ar is an aryl moiety or an alkylaryl moiety, provided that Ar is an alkylaryl moiety A polyfunctional phenolic compound (provided that at least three -OH groups are attached to its aryl moiety, in some cases) and (iii)
Each A is independent of each other
Each B is independent of each other
Or a mixture of them
n is an integer representing the number of repeating monomer units),
One or more linear polymers of (iv) carbonate base, (v) chemical formula:
A step of providing a reaction mixture comprising: a dihalogenated monomer compound or a mixture thereof; and (B) heating the reaction mixture to remove produced water from the reaction mixture, thereby carrying out a polymerization reaction. And a process for preparing a branched polyarylene ether polymer.
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