JP2005154586A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物に関し、とりわけタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition for a tire.
近年、自動車タイヤに要求される特性は、低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのウェットグリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。 In recent years, the characteristics required for automobile tires are diverse, such as low fuel consumption, steering stability, wear resistance, and riding comfort, and various ideas have been made to improve these performances. Among these performances, the tire wet grip performance and the rolling resistance characteristic (low fuel consumption) are both characteristics relating to the hysteresis loss of rubber. In general, increasing the hysteresis loss increases the gripping force and improves the braking performance, but also increases the rolling resistance, resulting in an increase in fuel consumption. As described above, since grip performance and rolling resistance characteristics are in a contradictory relationship, various tire rubber compositions have been proposed in order to satisfy both characteristics simultaneously.
たとえば、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分１，２結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とウェットグリップ性能双方の向上を図っている。また、カーボンブラック充填量の減量やカーボンブラックの粒子径を大きくするなどの手法が用いられている。しかしながら、いずれの方法においても低発熱化と補強性および耐摩耗性の両立は難しく、実際にはカーボンブラック粒子表面の活性度を最適化させたタイプのカーボンブラックが使用されているのが現状である。 For example, when a styrene-butadiene copolymer is used as the polymer, the content of bound styrene and the content of butadiene part 1 and 2 are appropriately selected to improve both rolling resistance and wet grip performance. Yes. In addition, techniques such as reducing the carbon black filling amount and increasing the particle size of the carbon black are used. However, in both methods, it is difficult to achieve both low heat generation, reinforcement and wear resistance, and in reality, the type of carbon black with optimized activity on the surface of carbon black particles is actually used. is there.
一方、低発熱化を目的としてシリカとシランカップリング剤を使用する方法が多数報告されている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向がある。そのため、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分となり、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。このような問題を解決するために、各種のカップリング剤や分散剤、表面改質剤などが用いられてきた。たとえば、シランカップリング剤はシリカ表面のシラノール基として結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられている。 On the other hand, many methods using silica and a silane coupling agent for the purpose of reducing heat generation have been reported. However, it has been found that the rubber composition blended with silica decreases the rigidity of the rubber and increases the gripping force with repeated running. Silica has a tendency to agglomerate silica particles because silanol groups which are surface functional groups are hydrogen-bonded. Therefore, the dispersion of the silica particles in the rubber becomes insufficient, the Mooney viscosity of the rubber composition becomes high, and problems such as inferior processability such as extrusion occur. In order to solve such a problem, various coupling agents, dispersants, surface modifiers and the like have been used. For example, it is considered that a silane coupling agent is bonded as a silanol group on the silica surface to prevent aggregation of silica and improve workability.
しかしながら、いずれの提案も要求性能を満足できていないのが現状である。 However, at present, none of the proposals satisfies the required performance.
また、近年、石油資源の供給問題などの環境問題的観点から天然資源が重要視されてきており、タイヤ業界においても例外ではない。たとえば、澱粉複合物を用いることにより、ウェットグリップ性能を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、澱粉複合物を充分に分散させるために、高温で混合する工程が必要であり、工程が複雑になるだけでなく、ポリマーの劣化が促進されるという問題があった。また、エポキシ化天然ゴムを用いることにより、低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。しかし、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能などの諸特性のバランスを向上するのには未だ充分ではないという問題があった。 In recent years, natural resources have been regarded as important from the viewpoint of environmental issues such as supply of petroleum resources, and the tire industry is no exception. For example, it has been proposed to improve wet grip performance by using a starch composite (see Patent Document 1). However, in order to sufficiently disperse the starch composite, a process of mixing at a high temperature is required, which not only complicates the process but also promotes deterioration of the polymer. Further, it has been proposed to improve fuel economy and wet grip performance by using epoxidized natural rubber (see Patent Document 2). However, there has been a problem that it is not yet sufficient to improve the balance of various characteristics such as workability, wear resistance, rolling resistance characteristics, and wet grip performance.
本発明は、耐摩耗性などの特性を損なうことなく、低燃費性とウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in low fuel consumption and wet grip performance without impairing characteristics such as wear resistance.
前述の諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ化天然ゴムと澱粉を含むことにより、耐摩耗性などの特性を損なうことなく、低燃費性とウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を開発した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the development of a rubber composition with excellent fuel efficiency and wet grip performance without impairing properties such as wear resistance by including epoxidized natural rubber and starch. did.
すなわち、本発明は、エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、澱粉４〜１００重量部を含有するゴム組成物に関する。 That is, the present invention relates to a rubber composition containing 4 to 100 parts by weight of starch with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing 5 to 100% by weight of epoxidized natural rubber.
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部を含み、さらに該シリカの１〜２０重量％のシランカップリング剤を含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains 5 to 100 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and further contains 1 to 20% by weight of a silane coupling agent of the silica.
前記ゴム組成物は、澱粉を、澱粉／高分子可塑剤複合物として含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains starch as a starch / polymer plasticizer composite.
前記ゴム組成物は、澱粉の１〜２０重量％の低分子可塑剤を含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains 1 to 20% by weight of a low molecular plasticizer based on starch.
本発明によれば、耐摩耗性などの特性を損なうことなく、低燃費性とウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition excellent in low-fuel-consumption property and wet grip performance can be provided, without impairing characteristics, such as abrasion resistance.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分および澱粉からなる。 The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing epoxidized natural rubber and starch.
前記エポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などが用いられる。過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。 As the epoxidized natural rubber, commercially available epoxidized natural rubber may be used, or natural rubber may be epoxidized. The method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, a peracid method and the like are used. Examples of the peracid method include a method of reacting an organic peracid such as peracetic acid or performic acid with natural rubber.
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、下限で５重量％、さらには１０重量％であることが好ましい。エポキシ化率が５重量％未満では、改質の効果（エポキシ化することでシリカおよび可塑剤との相互作用が得られるという効果）が小さい傾向がある。また、エポキシ化率の上限は、８０重量％、さらには６０重量％であることが好ましい。エポキシ化率が８０重量％をこえると、ポリマーがゲル化する傾向がある。 The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber is preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, at the lower limit. When the epoxidation rate is less than 5% by weight, there is a tendency that the effect of modification (effect of obtaining an interaction with silica and a plasticizer by epoxidation) is small. The upper limit of the epoxidation rate is preferably 80% by weight, and more preferably 60% by weight. When the epoxidation rate exceeds 80% by weight, the polymer tends to gel.
前記エポキシ化天然ゴムは、ゴム成分中に下限で５重量％、さらには８重量％、とくには１０重量％含まれる。エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、充分な改質効果が得られない。また、エポキシ化天然ゴムは、ゴム成分中に上限で１００重量％含まれる。 The epoxidized natural rubber is contained in the rubber component at a lower limit of 5% by weight, further 8% by weight, particularly 10% by weight. If the epoxidized natural rubber is less than 5% by weight, a sufficient modification effect cannot be obtained. The epoxidized natural rubber is contained in the rubber component at an upper limit of 100% by weight.
前記エポキシ化天然ゴム以外に、本発明において使用されるゴム成分としては、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムがあげられる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the epoxidized natural rubber, examples of the rubber component used in the present invention include natural rubber and / or diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), Examples thereof include butyl rubber (IIR). These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される澱粉としては、コーンスターチ、小麦粉澱粉、うるち米澱粉などがあげられるが、とくに制限はない。 Examples of the starch used in the present invention include corn starch, wheat starch, and glutinous rice starch, but are not particularly limited.
前記澱粉の含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、下限で４重量部、さらには５重量部であることが好ましい。澱粉の含有量が４重量部未満では、澱粉を添加することにより得られる効果（耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させる効果）が充分でない。また、澱粉の含有量は、上限で１００重量部、さらには８０重量部であることが好ましい。澱粉の含有量が１００重量部をこえると、作業性、加工性が低下するだけでなく耐摩耗性が低下する。 The starch content is preferably 4 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the starch content is less than 4 parts by weight, the effects obtained by adding starch (the effect of improving the wear resistance, rolling resistance characteristics and wet grip performance in a balanced manner) are not sufficient. Moreover, it is preferable that content of starch is 100 weight part at an upper limit, Furthermore, it is preferable that it is 80 weight part. When the starch content exceeds 100 parts by weight, not only the workability and workability are lowered, but also the wear resistance is lowered.
本発明のゴム組成物は、さらにシリカを含むことができる。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。 The rubber composition of the present invention can further contain silica. Silica includes silica produced by a wet method or a dry method, but is not particularly limited.
前記シリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が下限で１００ｍ2／ｇ、さらには１２０ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。また、Ｎ2ＳＡが上限で３００ｍ2／ｇ、さらには２８０ｍ2／ｇであることが好ましい。３００ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。 The silica, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 m 2 / g with a lower limit, and more preferably from 120 m 2 / g. When N 2 SA of silica is less than 100 m 2 / g, the reinforcing effect tends to be small. Further, 300m 2 / g N 2 SA is at the upper limit, and more preferably from 280m 2 / g. If it exceeds 300 m 2 / g, the dispersibility of the silica tends to decrease, and the exothermic property of the rubber composition tends to increase.
前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、下限で５重量部、さらには１０重量部、とくには１５重量部であることが好ましい。シリカの含有量が５重量部未満では、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、上限で１００重量部、さらには９０重量部、とくには８５重量部であることが好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、加工性および作業性が低下する傾向がある。 The content of the silica is preferably 5 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, particularly 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If the silica content is less than 5 parts by weight, sufficient low heat build-up and wet grip performance tend not to be obtained. Further, the upper limit of the silica content is preferably 100 parts by weight, more preferably 90 parts by weight, and particularly preferably 85 parts by weight. When the content of silica exceeds 100 parts by weight, workability and workability tend to be lowered.
本発明のゴム組成物は、さらにシランカップリング剤を含むことができる。本発明では、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を好適に使用することができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。優れたカップリング剤添加効果を示すこととコストがかからないことから、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 The rubber composition of the present invention can further contain a silane coupling agent. In the present invention, any silane coupling agent that has been conventionally used in combination with a silica filler can be suitably used. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3- Riethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide Bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxy Silylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolylte Sulfides such as rasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrisulfide Mercapto series such as ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; vinyl series such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino such as methoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitro Nitro compounds such as propyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, etc. Examples include chloro. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. are preferred because they exhibit excellent coupling agent addition effects and are not costly. Used for. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤の含有量は、分散効果、カップリング効果の面から、前記シリカの重量の、下限で１重量％、さらには２重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、シランカップリング剤を添加する効果が充分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、上限で２０重量％、さらには１５重量％であることが好ましい。２０重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1% by weight, and more preferably 2% by weight, at the lower limit of the weight of the silica, from the viewpoint of dispersion effect and coupling effect. When the blending amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the effect of adding the silane coupling agent tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that content of a silane coupling agent is 20 weight% at an upper limit, Furthermore, it is 15 weight%. If the amount exceeds 20% by weight, the coupling effect cannot be obtained for an increase in cost, and the reinforcement and wear resistance tend to decrease.
本発明のゴム組成物は、さらに可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤は、澱粉の軟化点を低下させるために用いられる。本来、澱粉は２００℃前後の軟化点を有しているため、通常混合時にかかる温度（１００〜１８０℃）では軟化しない。そのため、比較的粒子径の大きい澱粉などは、分散が悪くなり、耐摩耗性が低下するなどの問題が生じる場合がある。そこで、可塑剤を用いると、澱粉が可塑化され、軟化点が低下し、分散などの問題が抑制される。 The rubber composition of the present invention preferably further contains a plasticizer. Plasticizers are used to lower the softening point of starch. Originally, starch has a softening point of around 200 ° C., so it does not soften at the temperature (100 to 180 ° C.) usually applied during mixing. For this reason, starch having a relatively large particle size may cause problems such as poor dispersion and reduced wear resistance. Therefore, when a plasticizer is used, starch is plasticized, the softening point is lowered, and problems such as dispersion are suppressed.
本発明のゴム組成物は、前記可塑剤を、澱粉／高分子可塑剤複合物として含有することができる。前記高分子可塑剤としては、澱粉に対して相溶性があり、かつ、澱粉と高分子可塑剤の複合物の軟化点が澱粉単独の軟化点より低くなるように、澱粉そのものの軟化点よりも低い軟化点を有する化合物が好ましい。具体的には、たとえば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびそれらの加水分解物があげられる。これらのポリマーは１種で、または２種以上組み合わせて使用することができる。 The rubber composition of the present invention can contain the plasticizer as a starch / polymer plasticizer composite. The polymer plasticizer is compatible with starch, and the softening point of the composite of starch and polymer plasticizer is lower than the softening point of starch alone, so that it is lower than the softening point of starch itself. Compounds having a low softening point are preferred. Specific examples include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, and hydrolysates thereof. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
前記複合物における澱粉と高分子可塑剤の重量比は、高分子可塑剤１に対して澱粉が下限で０．５、さらには０．７５であることが好ましい。澱粉が０．５未満では、必要な澱粉量に対して高分子可塑剤量が多くなりすぎるために補強性が低下し、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、澱粉が上限で４、さらには３．７５であることが好ましい。澱粉が４以上では高分子可塑剤による可塑化効果が充分でない傾向がある。 The weight ratio of starch to the polymer plasticizer in the composite is preferably 0.5, more preferably 0.75, with respect to the polymer plasticizer 1 where starch is the lower limit. If the starch is less than 0.5, the amount of the polymer plasticizer is too large relative to the required amount of starch, so that the reinforcing property is lowered and the wear resistance tends to be lowered. Further, the upper limit of starch is preferably 4, and more preferably 3.75. When the starch is 4 or more, the plasticizing effect by the polymer plasticizer tends to be insufficient.
前記複合物の軟化点は、下限で１１０℃、さらには１２０℃であることが好ましい。軟化点が１１０℃未満では、転がり抵抗特性などの諸特性に悪影響をおよぼす傾向がある。また、軟化点の上限は１７０℃、さらには１６０℃であることが好ましい。軟化点が１７０℃をこえると、通常混合時にかかる温度では軟化せず、複合物の分散性が悪化する傾向がある。 The softening point of the composite is preferably 110 ° C., more preferably 120 ° C. at the lower limit. When the softening point is less than 110 ° C., various characteristics such as rolling resistance characteristics tend to be adversely affected. Further, the upper limit of the softening point is preferably 170 ° C, more preferably 160 ° C. When the softening point exceeds 170 ° C., it does not soften at a temperature usually applied during mixing, and the dispersibility of the composite tends to deteriorate.
前記複合物の作製方法としては、とくに限定はなく、通常よく用いられる粉体とポリマーを混合する方法で作製することができる。たとえば、２軸押し出し機で澱粉と高分子可塑剤を溶融させて混合する方法などがあげられる。 The method for producing the composite is not particularly limited, and the composite can be produced by a method in which powder and polymer that are usually used are mixed. For example, a method in which starch and a polymer plasticizer are melted and mixed with a biaxial extruder can be used.
前記複合物の含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、下限で４重量部、さらには５重量部であることが好ましい。澱粉／高分子可塑剤複合物の含有量が４重量部未満では、澱粉を添加することにより得られる効果が充分に得られない傾向がある。また、前記複合物の含有量は、上限で１００重量部、さらには９０重量部であることが好ましい。澱粉／高分子可塑剤複合物の含有量が１００重量部をこえると、コストが高くなる割に充分な性能が得られない傾向がある。 The content of the composite is preferably 4 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the starch / polymer plasticizer composite is less than 4 parts by weight, the effect obtained by adding starch tends to be insufficient. Further, the upper limit of the content of the composite is preferably 100 parts by weight, and more preferably 90 parts by weight. When the content of the starch / polymer plasticizer composite exceeds 100 parts by weight, there is a tendency that sufficient performance cannot be obtained for the high cost.
また、本発明のゴム組成物は、澱粉とは別に低分子可塑剤を含むことができる。低分子可塑剤としては、とくに制限はなく、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などがあげられる。具体的には、フタル酸エステル系可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルへキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸−ｎ−デシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ウンデシル、フタル酸トリデシル、フタル酸ジブチルベンジルなどがあげられる。アジピン酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−へキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ビス（２−エチルへキシル）、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ‐ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（ブチルジグリコール）などがあげられる。リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルへキシル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルなどがあげられる。トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸トリ‐ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ‐２‐エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどがあげられる。クエン酸エステル系可塑剤としては、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ‐ｎ−オクチル、アセチルクエン酸トリス（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸トリイソデシルなどがあげられる。エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油があげられる。ポリエステル系可塑剤としては、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）などがあげられる。その他の低分子可塑剤としては、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ‐ｎ‐オクチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸‐ｎ−デシル、セバシン酸ジイソデシルなどがあげられる。これらのなかでは、可塑化効率や低揮発性の点で、アジピン酸ジイソデシルが好ましい。これらの低分子可塑剤は、１種で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Further, the rubber composition of the present invention can contain a low molecular plasticizer separately from starch. The low molecular plasticizer is not particularly limited, and is a phthalate ester plasticizer, adipic ester plasticizer, phosphate ester plasticizer, trimellitic ester plasticizer, citrate ester plasticizer, epoxy type Examples thereof include plasticizers and polyester plasticizers. Specifically, phthalate ester plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, phthalate Examples thereof include dinonyl acid, diisononyl phthalate, n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate, undecyl phthalate, tridecyl phthalate, and dibutylbenzyl phthalate. Examples of adipate plasticizers include dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-n-octyl adipate, and bis (2-ethyladipate). Xyl), dinonyl adipate, diisononyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, bis (butyldiglycol) adipate and the like. Phosphate ester plasticizers include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), tris phosphate (butoxyethyl), triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phosphorus Examples include trixylenyl acid, cresyl diphenyl phosphate, and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate. Examples of trimellitic acid ester plasticizers include trimellitic acid tri-n-octyl, trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, and trimellitic acid triisodecyl. Examples of citrate plasticizers include trimethyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-n-octyl acetyl citrate, tris acetyl citrate (2-ethylhexyl), and triisodecyl acetyl citrate. It is done. Examples of the epoxy plasticizer include epoxidized soybean oil. Examples of the polyester plasticizer include poly (1,3-butanediol adipate). Other low molecular plasticizers include dioctyl azelate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, sebacate-n -Decyl, diisodecyl sebacate and the like. Among these, diisodecyl adipate is preferable from the viewpoint of plasticization efficiency and low volatility. These low molecular plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
前記低分子可塑剤の含有量は、前記澱粉の重量の、下限で１重量％、さらには１．５重量％であることが好ましい。低分子可塑剤の含有量が１重量％未満では、可塑化効果が充分に得られない傾向がある。また、低分子可塑剤の含有量は、上限で２０重量％、さらには１８重量％であることが好ましい。２０重量％をこえると、澱粉を配合する効果が低減する傾向がある。 The content of the low molecular weight plasticizer is preferably 1% by weight, more preferably 1.5% by weight, at the lower limit of the weight of the starch. When the content of the low molecular plasticizer is less than 1% by weight, the plasticizing effect tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that content of a low molecular plasticizer is 20 weight% at the upper limit, Furthermore, it is 18 weight%. If it exceeds 20% by weight, the effect of adding starch tends to be reduced.
なお、本発明のゴム組成物には、前記のゴム成分、澱粉、シリカ、シランカップリング剤、可塑剤のほかにも、必要に応じて、カーボンブラック、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。 In addition to the rubber component, starch, silica, silane coupling agent, and plasticizer, the rubber composition of the present invention includes carbon black, softening agent, anti-aging agent, and vulcanizing agent as necessary. The compounding agents used in the normal rubber industry, such as vulcanization accelerators and vulcanization accelerators, can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の混合方法としては、とくに制限はないが、澱粉／高分子可塑剤複合物を用いる場合、該複合物の軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的には混合時の温度は、下限で１２０℃、さらには１３０℃であることが好ましい。１２０℃より低い温度では澱粉／高分子可塑剤複合物の可塑化が充分でなく、該複合物の分散が悪化する傾向がある。また、混合温度の上限は１８０℃、さらには１７０℃であることが好ましい。１８０℃をこえると、エポキシ化天然ゴムの分子せん断が起こり、発熱性が大きくなる傾向がある。 The mixing method of the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but when a starch / polymer plasticizer composite is used, it is preferably mixed at a temperature higher than the softening point of the composite. Specifically, the temperature during mixing is preferably 120 ° C., more preferably 130 ° C. at the lower limit. At a temperature lower than 120 ° C., the starch / polymer plasticizer composite is not sufficiently plasticized, and the dispersion of the composite tends to deteriorate. Moreover, it is preferable that the upper limit of mixing temperature is 180 degreeC, Furthermore, it is 170 degreeC. When the temperature exceeds 180 ° C., molecular shearing of the epoxidized natural rubber occurs and the heat generation tends to increase.
澱粉と低分子可塑剤を個別に用いる場合には、混合時の温度は下限で１２０℃、さらには１３０℃であることが好ましい。１２０℃より低い温度では、澱粉および低分子可塑剤の分散が悪化する傾向がある。また、混合温度の上限は１８０℃、さらには１７０℃であることが好ましい。１８０℃をこえると、エポキシ化天然ゴムの分子せん断が起こり、発熱性が大きくなる傾向がある。 When starch and a low molecular plasticizer are used separately, the temperature during mixing is preferably 120 ° C., more preferably 130 ° C. at the lower limit. At temperatures lower than 120 ° C., the dispersion of starch and low molecular plasticizer tends to deteriorate. Moreover, it is preferable that the upper limit of mixing temperature is 180 degreeC, Furthermore, it is 170 degreeC. When the temperature exceeds 180 ° C., molecular shearing of the epoxidized natural rubber occurs and the heat generation tends to increase.
本発明のゴム組成物は、タイヤのとくにトレッド部などに好適に用いられる。 The rubber composition of the present invention is suitably used particularly for a tread portion of a tire.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit this invention.
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
エポキシ化天然ゴム：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad）（マレーシア）製のＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０重量％）
澱粉：（株）ホーネンコーポレーション製のコーンスターチ（Ｙ）（澱粉のアミロース単位／アミロペクチン単位重量比：２６／７４、軟化点：２０２℃）
澱粉／高分子可塑剤複合物：ノバモント社製のマターバイ（Mater Bi）１１２８ＲＲ（澱粉とポリビニルアルコール可塑剤との複合物、澱粉のアミロース単位／アミロペクチン単位重量比：約１／３、ポリビニルアルコールの重合度：５００、澱粉／ポリビニルアルコールの重量比：６０／４０、軟化点：１４７℃）
含水シリカ；デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤；デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
低分子可塑剤：東京化成工業（株）製のアジピン酸ジイソデシル
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Below, the various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated collectively.
Natural rubber: RSS # 3
SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene unit amount: 23.5% by weight)
Epoxidized natural rubber: ENR-50 (epoxidation rate: 50% by weight) manufactured by Kumpulan Guthrie Berhad (Malaysia)
Starch: Corn Starch (Y) manufactured by Hornen Corporation (weight ratio of starch amylose unit / amylopectin unit: 26/74, softening point: 202 ° C.)
Starch / polymer plasticizer composite: Mater Bi 1128RR manufactured by Novamont (composite of starch and polyvinyl alcohol plasticizer, starch amylose unit / amylopectin unit weight ratio: about 1/3, polymerization of polyvinyl alcohol (Degree: 500, weight ratio of starch / polyvinyl alcohol: 60/40, softening point: 147 ° C.)
Hydrous silica: Ultrazil VN3 (N 2 SA: 210 m 2 / g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent; Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Low molecular plasticizer: Diisodecyl adipate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) -Phenylenediamine)
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. TBBS: Ouchi Shinsei Chemical Industry Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by KK
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
実施例１〜１０および比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがって、まず、硫黄、加硫促進剤を除く薬品をバンバリーミキサーを用いて混練りし、つぎに、オープンロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を加えて混練りした。得られた配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3
In accordance with the formulation shown in Table 1, first, chemicals excluding sulfur and vulcanization accelerator are kneaded using a Banbury mixer, and then, using an open roll, sulfur and vulcanization accelerator are added and kneaded. did. The resulting blends were press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanizates, which were tested for the following characteristics.
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
（加工性（指数））＝比較例１のＭＬ1+4／各配合のＭＬ1+4×１００
(Processability)
It was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of Comparative Example 1 was assumed to be 100, and indexed by the following calculation formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
(Processability (Index)) = ML 1 + 4 / ML 1 + 4 × 100 of each formulation of Comparative Example 1
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定した。各配合の容積損失量を、比較例１の損失量を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
(Abrasion test)
The amount of lamborn wear was measured with a lamborn wear tester under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes. The volume loss amount of each formulation was expressed as an index according to the following formula, with the loss amount of Comparative Example 1 being 100. The higher the index, the better the wear resistance.
(Abrasion index) = (loss amount of Comparative Example 1) / (loss amount of each formulation) × 100
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each formulation was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The index was expressed by the following formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) ÷ (tan δ of each formulation) × 100
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがってウェットスキッド抵抗を測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の数値）÷（比較例１の数値）×１００
(Wet skid test)
Wet skid resistance was measured using a portable skid tester manufactured by Stanley in accordance with the method of ASTM E303-83, and the measured value of Comparative Example 1 was set to 100 and indicated by the following formula. The larger the index, the better the wet skid performance.
(Wet skid index) = (Numerical value of each formulation) / (Numerical value of Comparative Example 1) × 100
それぞれの試験結果を表１に示す。 Each test result is shown in Table 1.
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