JP2005154538A - 超低硫黄軽油基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 既存の軽油製造用脱硫プラントを用いて、硫黄分１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造することが可能な方法を提供する。
【解決方法】 以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
（１）硫黄分１．６質量％以下の軽油留分を、ＬＨＳＶ０．０５〜１．２ｈ^-1、水素／油比２００〜８００ＮＬ／Ｌ、反応温度３００〜３９０℃、水素分圧２〜９ＭＰａの条件下で水素化脱硫する工程
（２）工程（１）から生成油を回収する工程
（３）工程（２）で回収された生成油から、除去される軽質留分の終点が２００℃以上となるように、大気圧より低い圧力下において軽質留分を当該生成油の全量に対して０．１〜８容量％除去する工程
【選択図】 なし

Description

本発明は既存の軽油製造用脱硫プラントを用いて、硫黄分１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造することが可能な方法に関する。

環境問題などの観点から、ディーゼル車排出ガスのクリーン化への要求はますます厳しくなっている。このような流れを受け、さまざまな環境対応規制策がとられつつあり、中でもパティキュレートと呼ばれる排出ガス中の微粒子を除去することが大きな課題のひとつとなっており、パティキュレート除去フィルターなどの搭載が必要とされている。
しかしながら、硫黄分の多い軽油を燃料とした場合には、これらの排出ガス浄化装置の劣化が著しいことが指摘されている。排ガス浄化装置では、燃料に由来する硫黄分によって被毒を受けるが、硫黄分のレベルが５００質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍあるいは１０質量ｐｐｍなどと比較して、１質量ｐｐｍ以下となると被毒の影響が飛躍的に低減されると言われている。これは、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となると、硫黄そのものの被毒が低減するだけでなく、硫黄被毒を除去する工程による排出ガス除去装置の劣化をも抑制し、相乗的に排ガス浄化装置の寿命が延びるためである。特に走行距離の長い輸送用トラックなどでは排ガス浄化装置の寿命がコストに直結するため、可能な限り排ガス浄化装置への影響を少なくすることが強く切望されており、軽油の硫黄分を一層低減することが不可欠となっている。

石油系の軽油留分は未精製の状態では１〜３質量％程度の硫黄分を含有しているため、水素化脱硫した後に軽油基材として使用される。その他の軽油基材としては、水素化脱硫された灯油留分や流動接触分解装置や水素化分解装置などから得られる分解軽油などがあり、これらの軽油基材を適宜混合して製品軽油となる。
しかしながら、石油精製プラントで実際に操業している脱硫のレベルは、最も厳しい場合でも１０質量ｐｐｍ程度である。本発明者らは、実際の軽油脱硫装置において脱硫反応を極限まで進行させて有機硫黄化合物を除去し得る反応速度論的に充分な条件を与えて脱硫を行ってみたが、あるレベルから先はどうしても脱硫が進行しないことを確認した。そのため通常の脱硫方法では、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にまで脱硫することができないことが分かった。これまで実際の軽油脱硫装置を用いて硫黄分１質量ｐｐｍ以下の軽油を製造した例が見あたらないのはこのような現象も一因と推測される。

硫黄分および芳香族分の少ないディーゼル軽油の製造方法として、脱硫工程と、ゼオライトや粘土鉱物を触媒として用いた芳香族水素化工程との二つの工程を組み合わせた製造方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかしながら、脱硫工程用の装置および芳香族水素化用の装置といった複雑な装置構成を必要とする点において設備投資が必要となる問題点があった上、これらの方法を用いても硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造することは困難であった。
特開平７−１５５６１０号公報 特開平８−２８３７４７号公報

本発明は、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を既存の軽油製造用脱硫プラントを用いて製造することが可能な方法を提供するものである。

本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造する方法に関する。
（１）硫黄分１．６質量％以下の軽油留分を、ＬＨＳＶ０．０５〜１．２ｈ^-1、水素／油比２００〜８００ＮＬ／Ｌ、反応温度３００〜３９０℃、水素分圧２〜９ＭＰａの条件下で水素化脱硫する工程
（２）工程（１）から生成油を回収する工程
（３）工程（２）で回収された生成油から、除去される軽質留分の終点が２００℃以上となるように、大気圧より低い圧力下において軽質留分を当該生成油の全量に対して０．１〜８容量％除去する工程

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる軽油留分としては、一般的な原油から常圧蒸留装置によって分留された直留軽油留分を用いることができる。また、流動接触分解（ＦＣＣ）装置、水素化分解装置、重油脱硫装置などから生成する軽油留分を混合して用いることができる。ただし、脱硫反応性が低下するため、直留軽油留分以外の軽油留分の混合割合は全体の３０容量％以下であることが好ましい。

軽油留分の硫黄分含有量は１．６質量％以下であることが必要であり、好ましくは１．４質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下である。硫黄分含有量が１．６質量％より多い場合にはその除去が困難となり、硫黄含有量１質量ｐｐｍ以下の軽油基材を製造することができない。
また、軽油留分の窒素分含有量は２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これより多い場合には脱硫反応性が極度に低下し、脱硫が進行しにくくなるおそれがある。
なお、ここでいう硫黄分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される軽油全量を基準とした硫黄分の質量含有量を意味する。また窒素分含有量とは、ＪＩＳ Ｋ２６０９「窒素分試験方法」またはＡＳＴＭ−Ｄ４６２９、Ｄ−５７６２に記載の方法に準拠して測定される軽油全量を基準とした窒素分の質量含有量を意味する。

軽油留分の蒸留性状としては、９０容量％留出点が３４５℃より低い温度であることが好ましい。これより高い場合には、原料油中に含まれる硫黄化合物のうち、脱硫されにくい分子の含有量が多くなり、脱硫反応性が低下する恐れがある。さらに沸点２６５℃以上の留分が全体の１０容量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５容量％以上、さらにより好ましくは２０容量％以上である。これは、原料油に含まれる硫黄分そのものを低下させ、反応後に生成する硫化水素量を極力抑える方がより効果的であるためである。

また、軽油留分の９０容量％留出点と５０容量％留出点との差が４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましい。また、５０容量％留出点と１０容量％留出点との差は５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。これは原料油に含まれる硫黄化合物のタイプと脱硫反応性に密接に関連しており、これを満たす場合において良好な脱硫反応性を示すとともに、これを逸脱する場合には、脱硫反応が効率よく進行しない恐れがあるためである。なお、ここに示す蒸留性状の値についてはＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。

本発明においては、まず第一工程（工程（１））として、原料となる軽油留分を水素化脱硫する。
第一工程である水素化脱硫工程における運転条件は、ＬＨＳＶは０．０５〜１．２ｈ^-1であり、好ましくはＬＨＳＶ０．０８〜１．０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜０．７ｈ^-1、さらに好ましくは０．１５〜０．５ｈ^-1である。ＬＨＳＶが１．２ｈ^-1より高い場合には脱硫反応が充分に進行せず、０．０５ｈ^-1より低い場合には原料油供給ポンプなどでの運転制約が生じる。
また、水素／油比は２００〜８００ＮＬ／Ｌであり、好ましくは３５０〜８００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは４５０〜８００ＮＬ／Ｌ、さらに好ましくは５００〜７５０ＮＬ／Ｌである。水素／油比が８００ＮＬ／Ｌより高い場合には既存コンプレッサーでの運転制約が生じ、２００ＮＬ／Ｌより低い場合には副生する硫化水素の除去が不十分となる。
また、反応温度は３００〜３９０℃であり、好ましくは３０５〜３８０℃、より好ましくは３１０〜３７０℃である。反応温度が３００℃より低い場合には、脱硫反応が充分に進行せず、３９０℃より高い場合には分解反応が進行し液回収率が低下するとともに、副生硫化水素と分解生成物との付加反応が進み、１質量ｐｐｍ以下への脱硫が困難になる。
また、水素分圧は２〜９ＭＰａであり、好ましくは３〜８．５ＭＰａであり、より好ましくは４〜８ＭＰａである。水素分圧が２ＭＰａより小さい場合には脱硫反応が充分に進行せず、８ＭＰａより高い場合には既存コンプレッサーでの運転制約が生じる。

水素化脱硫工程に用いられる触媒としては、担体に活性金属を担持した触媒が用いられる。活性金属としては、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびコバルト−ニッケル−モリブデンから選択される少なくとも一種類の組み合わせを挙げることができる。触媒を製造する際の金属源としては、一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担体への担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持せしめる方法としては、混合溶液を用いて同時に担持せしめてもよく、または単独溶液を用いて逐次担持せしめてもよい。なお、このような金属塩溶液は水溶液でも、水溶性有機溶剤を用いたものでも、非水溶性有機溶剤を用いたものでもよい。また、前記活性金属以外にリンを担持せしめてもよい。

本発明に係る水素化脱硫触媒の担体としては多孔質担体が好ましく用いられる。このような多孔質担体としてはγ−アルミナを主成分とするものが特に好ましい。γ−アルミナ以外の担体構成成分としては、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、マグネシアまたはこれらの複合酸化物が含有されていることが好ましく、リンが含有されていてもよく、その製造法は特に限定されない。

本発明において用いられる水素化脱硫触媒の平均細孔径は特に限定されるものではないが、通常３０〜１００Åであることが好ましく、５０〜９０Åであることがより好ましい。触媒の平均細孔径が３０Åより小さい場合は、反応分子の細孔内拡散が不十分となる傾向にあり、他方、１００Åより大きい場合は、触媒の表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。また、触媒の細孔容積は０．３ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇより小さい場合には触媒への金属含浸操作が困難となる傾向にある。さらに、触媒の表面積は２００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。触媒の表面積はできるだけ高い方がよく、触媒の表面積が２００ｍ²／ｇより低い場合は金属の担持される面積が低下するため、活性が低下する傾向にある。なお、ここでいう触媒の表面積および細孔容積は、窒素によるＢＥＴ法と呼ばれる方法により測定される値である。

前記水素化脱硫触媒は、一般的な水素化脱硫触媒と同様の方法で予備硫化した後に用いることができる。すなわち、例えば、直留軽油単独、あるいは直留軽油に硫化剤を添加した原料油を用いて、水素加圧条件下、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより、触媒上の活性金属が硫化され、十分な活性が発揮される状態とすることができる。このような硫化剤として、ジメチルジサルファイド、ポリサルファイドなどの硫黄化合物が用いることができる。また、予め硫化処理を施された触媒や、含硫黄、含酸素あるいは含窒素有機溶剤による活性化処理を施された触媒を使用することもできる。

次に、第二工程（工程（２））において、前記第一工程の水素化脱硫処理物から生成油（液分）を回収する。
第二工程における生成油の回収は、気液分離処理および／またはストリッピング処理により行うことができる。
気液分離処理は、生成物を気相と液相に分離する操作であり、一般的には容器内に生成物を入れ、容器上部から気相を、下部から液相をそれぞれ分離回収する。気相には原料油とともに随伴してきた水素ガスや脱硫反応で副生する硫化水素、あるいは分解等によって生成した炭素数の少ない軽質炭化水素ガスなどが回収される。回収された気相の水素ガス濃度が多い場合には、状況に応じて硫化水素を除去、あるいはそのままリサイクルして原料油に混合される。ただし、一般的な商業装置では、一段で完全に気液を分離しうるような高い分離効率を有する気液分離装置を有しているのものではないため、後段のストリッピング操作で分離される軽質炭化水素、ガス分もある。また、一段ではなく複数の気液分離処理を行ってもよい。分離圧力は特に限定されないが、分離容器内は反応塔圧力に相応した圧力がかかっており、複数段の気液分離容器を有する場合には、後段の分離容器の圧力は１段目より低くなることは言うまでもない。また、分離温度も特に限定されないが分離容器に送られる間に熱交換器を経由することにより適宜反応塔出口の温度より低くなっている場合が多い。いずれにしても装置構成によって分離条件は異なり、化学工学的に計算することによって分離効率を計算し、分離条件や装置構成を設定することができるが、一般的には、圧力は１．５〜９ＭＰａであることが好ましく、好ましくは２〜８．５ＭＰａであり、より好ましくは２．５〜８ＭＰａである。圧力が１．５ＭＰａより低い場合には反応圧力との差が大きく、圧力を下げるための新たな操作が必要となり、９ＭＰａより大きい場合には反応圧力より高いとなるので、新たな加圧操作が必要となりいずれにおいても新たな設備が必要となる。また、温度は１００〜３００℃であることが好ましく、好ましくは１２０〜２９０℃であり、より好ましくは１５０〜２８０℃である。温度が１００℃より低い場合には、反応温度との差が大きいため生成物温度を下げるために新たな冷却装置が必要となる。

また、ストリッピング処理は、蒸留操作の一種であり、先の気液分離処理などにより回収された液分からさらに硫化水素や水素を含むガス分や、ナフサ分などの軽質炭化水素や水分などを除去し、目的とする軽油留分を回収することを主な目的とする操作である。一般的には加熱炉によって液分を加熱し、あるいは熱源としてスチームを液分に混合してストリッピング塔に送り、塔頂や塔上部からガス、ナフサなどの軽質分が抜き取られ、塔底から目的とする軽油が回収される。一般的にはスチームを混合するタイプのストリッピング処理が好ましい。ストリッピング条件は、圧力０．１〜１ＭＰａであることが好ましく、好ましくは０．２〜０．９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．４〜０．８５ＭＰａである。圧力が０．１ＭＰａより低い場合には、軽質分だけでなく目的とする軽油留分も抜き取られることとなり、軽油留分の収率が低下し、１ＭＰａより高い場合には分離効率が低下する。また、ストリッピング塔の塔底温度は１００〜２３０℃であることが好ましく、好ましくは１５０〜２２０℃であり、より好ましくは１６０〜２１５℃である。塔底温度が１００℃より低い場合には、軽質分の除去が充分できず、２３０℃より高い場合には軽質分だけでなく目的とする軽油留分も抜き取られることとなる。また、塔頂温度は５０〜２００℃であることが好ましく、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは９０〜１７０℃である。塔頂温度が５０℃より低い場合には、軽質分の除去が充分できず、２００℃より高い場合には軽質分だけでなく目的とする軽油留分も抜き取られることとなる。
第二工程では、気液分離処理を行った後、ストリッピング処理を行い、生成油を回収することが好ましい。

次に、第二工程で回収された生成油を第三工程（工程（３））へ導入し、所定の条件の下で、第二工程で得られた生成油から軽質留分の除去を行う。
なお、第三工程の装置へ注入する第二工程の生成油の温度は、第三工程の装置の減圧度との関係で適宜調整することができる。好ましくは第三工程の装置入口で６０〜２００℃、より好ましくは９０〜１９５℃、さらにより好ましくは１００〜１９０℃である。

第三工程は、具体的には、バキュームポンプあるいはエジェクターなどによって容器内を減圧にして、第二工程で得られた生成油から軽質留分を分離除去する工程である。容器内部には、分離効率を高めるために、好ましくはトレイ構造物や充填物などが設置される。なお、エジェクターとは流体を噴流として噴出させることにより、他の流体を誘引して送出する装置である。
第三工程では、大気圧より低い圧力下、好ましくは絶対圧力として０．３〜７０ＫＰａ、より好ましくは０．５〜３０ＫＰａ、さらに好ましくは１〜２０ＫＰａの減圧下にて軽質留分の除去が行われる。０．３ＫＰａより低い場合には、軽油留分の収率が減少し、７０ＫＰａより高い場合には、除去効果が低下するため好ましくない。

生成油から除去される軽質留分の終点は２００℃以上であることが必要であり、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２３５℃以上である。生成油から除去される軽質留分の終点が２００℃未満であると、生成軽油基材の硫黄分１質量ｐｐｍ以下を達成することができない。なお、除去される軽質留分の終点の上限は特に限定されないが、収率の観点から３１０℃以下が好ましく、より好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。また、除去された軽質留分は、生成軽油基材の硫黄分の低減効果の観点から、１４５℃以下の留分を３０容量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０容量％以上である。

また生成油から除去される軽質留分の量は、第二工程で得られた生成油の総容量の０．１〜８容量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは０．５〜７．５容量％、さらにより好ましくは１〜６．５容量％、最も好ましくは２〜６容量％である。軽質留分の除去量が０．１容量％より少ない場合には除去効果が低下し、生成軽油基材の硫黄分１質量ｐｐｍ以下を達成することができない。一方、除去量が８容量％より多い場合には、生成軽油基材の収率が低下してしまうため好ましくない。
なお、除去する軽質留分の留分温度および容量は、第三工程における装置の減圧度を調整することによって制御することができる。

本発明で得られる軽油基材の色相はＡＳＴＭ色で１．５以下、好ましくは１．０以下である。色相はディーゼル軽油としての製品価値のひとつであるが、１．５を超える場合、油の透明性が極めて低下し、褐色などの着色を帯びることとなり商品としての価値が低くなることが懸念される。なお、ここに示す色相については、ＪＩＳ Ｋ２５８０「石油製品−色試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。

以上説明したように、本発明によれば、過大な設備投資や、特殊な反応条件を適用することなく、実際の軽油製造用商業プラントを用いて、効率良く硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にまで脱硫された超低硫黄軽油基材を製造することが可能になる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
触媒充填量１５０立方メートルの水素化脱硫装置に、アルミナ担体にコバルト−モリブデンを担持した市販脱硫触媒を充填し、２４０℃以上の温度を与えながらジメチルジサルファイドと水素によって予備硫化を行った。
この水素化脱硫装置に、硫黄分含有量１．２１質量％、窒素分含有量１４０質量ｐｐｍ、１０容量％留出点２２２℃、５０容量％留出点２７７℃、９０容量％留出点３３０℃の直留軽油を通油して、水素圧力６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５ｈ^-1、反応温度３６０℃、水素／油比５１０ＮＬ／Ｌの条件下で水素化脱硫を行った。
次に、水素化脱硫処理物を気液分離槽およびスチーム式ストリッパーにより液分を回収した。
ストリッパー塔底油（第２工程で得られた生成油）から、減圧装置入口部での油温１２２℃とし、絶対圧力７．６ＫＰａで初留点３５℃、１０％留出点８８℃、４０％留出点１４３℃、５０％留出点１６３℃、蒸留終点２６５℃の留分を、塔底油全量に対して３．６容量％除去した。除去後の生成油（軽油基材）の硫黄分は０．３質量ｐｐｍ、ＡＳＴＭ色は０．５以下であった。

（比較例１）
実施例１において、ストリッパー塔底油から軽質留分を除去することなく回収し、その液分の硫黄分を測定したところ１．５質量ｐｐｍであった。

（比較例２）
実施例１において、減圧条件で軽質留分を除去する装置の入口部での油温１１８℃とし、絶対圧力６．９ＫＰａで実施例１と同様の操作によりストリッパー塔底油から初留点２８℃、１０％留出点５５℃、４０％留出点７８℃、５０％留出点９１℃、蒸留終点１５１℃となる留分を２．３容量％除去した。得られた生成油の硫黄分は１．２質量ｐｐｍであった。

Claims (9)

1. 以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
   （１）硫黄分１．６質量％以下の軽油留分を、ＬＨＳＶ０．０５〜１．２ｈ^-1、水素／油比２００〜８００ＮＬ／Ｌ、反応温度３００〜３９０℃、水素分圧２〜９ＭＰａの条件下で水素化脱硫する工程
   （２）工程（１）から生成油を回収する工程
   （３）工程（２）で回収された生成油から、除去される軽質留分の終点が２００℃以上となるように、大気圧より低い圧力下において軽質留分を当該生成油の全量に対して０．１〜８容量％除去する工程
2. 前記工程（２）が、気液分離処理および／またはストリッピング処理を行うことにより生成油を回収する工程であることを特徴とする請求項１に記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
3. 前記ストリッピング処理がスチームによるストリッピングであることを特徴とする請求項２に記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
4. 水素化脱硫工程に用いる触媒が、活性金属としてコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびコバルト−ニッケル−モリブデンから選択される少なくとも一種類の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
5. 原料油となる軽油留分の９０容量％留出点が３４５℃未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
6. 原料油となる軽油留分のうち、沸点２６５℃未満である留分が全体の１０容量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
7. 原料油となる軽油留分の９０容量％留出点と５０容量％留出点の差が４０℃以上であり、５０容量％留出点と１０容量％留出点との差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
8. 原料油となる軽油留分に含まれる窒素分が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。
9. 生成軽油基材の色相がＡＳＴＭ色で１．５以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の超低硫黄軽油基材を製造する方法。