JP2005154494A - 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 - Google Patents
光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005154494A JP2005154494A JP2003392019A JP2003392019A JP2005154494A JP 2005154494 A JP2005154494 A JP 2005154494A JP 2003392019 A JP2003392019 A JP 2003392019A JP 2003392019 A JP2003392019 A JP 2003392019A JP 2005154494 A JP2005154494 A JP 2005154494A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- trioxime
- propanetrione
- substituent
- triacetyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C(C(*)=NOC(*)=O)=NOC(*)=O)=NOC(*)=O Chemical compound CC(C(C(*)=NOC(*)=O)=NOC(*)=O)=NOC(*)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、重合開始剤及びそれを用いた重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性化合物を短時間に重合させ、例えば成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を得るための重合開始剤及びそれを用いた重合性組成物に関する。
従来、ある種のO,O’−ジアシルグリオキシムが光ラジカル重合開始剤として機能することは、公知である(非特許文献1〜3参照)。さらに、O,O’−ジアシルグリオキシムと類似した構造を有する、ある種のオキシムエステルが光ラジカル重合開始剤として機能することも公知である(特許文献1,2参照)。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α−ケトオキシムエステルが開示されている(特許文献3参照)。また、いくつかのベンゾフェノンオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献4,5参照)。また、ある種のα,α-ジケトオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献6〜10参照)。
また、ある種のO-アシルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献11,12参照)。また、ある種のO-スルホニルオキシムエステル化合物、O-ホスホリルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献13参照)。
これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1972, 10(11), 3405-19 Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1974, 12(11), 2553-66 Sumyu Konghakhoe Chi, 1972, 9(2), 97-110 米国特許第3, 558, 309号明細書
米国特許第4, 255, 513号明細書
特開平7−140, 658号公報
米国特許第4, 590, 145号明細書
特開昭61−24, 558号公報
米国特許第5, 019, 482号明細書
特開昭62−184, 056号公報
特開昭62−273, 259号公報
特開昭62−286, 961号公報
特開昭62−201, 859号公報
特開2001−233, 842号公報
特開2000−80, 068号公報
特表2002−538, 241号公報
また、ある種のO-アシルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献11,12参照)。また、ある種のO-スルホニルオキシムエステル化合物、O-ホスホリルオキシムエステル化合物が開示されている(特許文献13参照)。
これらはいずれも重合開始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1972, 10(11), 3405-19 Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1974, 12(11), 2553-66 Sumyu Konghakhoe Chi, 1972, 9(2), 97-110
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル硬化性物質を短時間に重合させうる高感度な硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、重合開始剤及びそれを用いた重合性組成物を提供することにある。
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。即ち本発明は、下記一般式(1)で表わされる、オキシムエステル基3つが隣接したO,O’,O’’−トリアシルトリオキシム構造を有する光ラジカル重合開始剤に関する。
一般式(1)
一般式(1)
(但し、式中R1およびR2はそれぞれ独立に、1価の有機残基を表し、また、R1とR2は一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。R3、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子もしくは1価の有機残基を表す。)
また、本発明は、上記光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とからなる重合性組成物に関する。
また、本発明は、上記光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と増感剤とからなる重合性組成物に関する。
本発明の一般式(1)で表される、オキシムエステル基3つが隣接したO,O’,O’’−トリアシルトリオキシム構造を有する光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。
まず初めに、本発明の光ラジカル重合開始剤について説明する。本発明の光ラジカル重合開始剤は、前記一般式(1)で表される、オキシムエステル基3つが隣接したO,O’,O’’−トリアシルトリオキシム構造を有することが特徴である。一般式(1)中、置換基R1およびR2は1価の有機残基を表す。1価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、およびp−トリル基、キシリル基、o−、m−、およびp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N, N−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、2−ブトキシフェニルオキシ基、3−クロロフェニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3−シアノフェニルオキシ基、3−ニトロフェニルオキシ基、4−フルオロフェニルオキシ基、4−シアノフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、1−ナフチルスルファニル基、2−ナフチルスルファニル基、2−クロロフェニルスルファニル基、2−メチルフェニルスルファニル基、2−メトキシフェニルスルファニル基、2−ブトキシフェニルスルファニル基、3−クロロフェニルスルファニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、3−シアノフェニルスルファニル基、3−ニトロフェニルスルファニル基、4−フルオロフェニルスルファニル基、4−シアノフェニルスルファニル基、4−メトキシフェニルスルファニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、例えば、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2−メチルフェニルカルバモイル基、N−2−クロロフェニルカルバモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N−3−クロロフェニルカルバモイル基、N−3−ニトロフェニルカルバモイル基、N−3−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メトキシフェニルカルバモイル基、N−4−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N、N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数0〜30のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N、N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキルーN−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−2−エチルヘキシルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−2−メチルフェニルスルファモイル基、N−2−クロロフェニルスルファモイル基、N−2−メトキシフェニルスルファモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N−3−クロロフェニルスルファモイル基、N−3−ニトロフェニルスルファモイル基、N−3−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−メトキシフェニルスルファモイル基、N−4−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−メチル−N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数0〜50のアミノ基が好ましく、例えば、−NH2,N−アルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N−アシルアミノ基、N−スルホニルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキルーN−アリールアミノ基、N、N−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−t―ブチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−2−エチルヘキシルアミノ基、N−デシルアミノ基、N−オクタデシルアミノ基、N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−2−メチルフェニルアミノ基、N−2−クロロフェニルアミノ基、N−2−メトキシフェニルアミノ基、N−2−イソプロポキシフェニルアミノ基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、N−3−クロロフェニルアミノ基、N−3−ニトロフェニルアミノ基、N−3−シアノフェニルアミノ基、N−3−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メトキシフェニルアミノ基、N−4−シアノフェニルアミノ基、N−4−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メチルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−ジメチルアミノフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N、N−ジメチルアミノ基、N、N−ジエチルアミノ基、N、N−ジブチルアミノ基、N、N−ジフェニルアミノ基、N、N−ジアセチルアミノ基、N、N−ジベンゾイルアミノ基、N、N−(ジブチルカルボニル)アミノ基、N、N−(ジメチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジエチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジブチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
さらに、R1およびR2の置換基の一部が、共有結合で結ばれていてもよい。
これら置換基R1、R2において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられ、さらに好ましくは、R1、R2の少なくとも一方がアリール基であることが望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−フェニルスルファニルフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−メトキシ−1−ナフトイル基、N−エチル−3−カルバゾイル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
一般式(1)中の置換基R3、R4およびR5は、互いに独立に、水素原子もしくは1価の有機残基を表す。1価の有機残基とは、前記R1、R2の有機残基として挙げたものが同様に挙げられる。R3、R4およびR5は同一の置換基であってもよいし、異なった置換基であってもよい。
これら置換基R3、R4およびR5において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいホスフィニル基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジフェニルホスフィニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
したがって本発明に該当する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、
したがって本発明に該当する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、
(R1=アルキル、R2=アルキル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−5,6,7−ウンデカントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−5、10−ジエチル−7,8,9−テトラデカントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−2,7−ノナジエン−4,5,6−トリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1,2,3−シクロヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1,2,3−シクロヘプタントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−5,6,7−ウンデカントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−5、10−ジエチル−7,8,9−テトラデカントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−2,7−ノナジエン−4,5,6−トリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1,2,3−シクロヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1,2,3−シクロヘプタントリオン トリオキシム、
(R1=アルキル、R2=アリール、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1−フェニル−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリブチリル−1−フェニル−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリイソブチリル−1−フェニル−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリバレリル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリヘキサノイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリオクタノイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリデカノイル−1−(4−エトキシ−1−ナフチル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリラウロイル−1−(4−エトキシ−1−ナフチル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(9−アンスリル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ピレニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ビフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(2−ナフチル)−3−フェナシル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1−(p−トリル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1−フェニル−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリブチリル−1−フェニル−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリイソブチリル−1−フェニル−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリバレリル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリヘキサノイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリオクタノイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリデカノイル−1−(4−エトキシ−1−ナフチル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリラウロイル−1−(4−エトキシ−1−ナフチル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(9−アンスリル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ピレニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ビフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(2−ナフチル)−3−フェナシル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1−(p−トリル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(トリフルオロメチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−1,2,3−ブタントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリール、R3、R4=アルキル)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−ビフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−(p−トリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1−(2−ナフチル)−3−(2−ナフチル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリオクタノイル−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−ビフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−(p−トリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロピオニル−1−(2−ナフチル)−3−(2−ナフチル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−(4−フェニルスルファニルフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリオクタノイル−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリール、R3、R4、R5=アリール)
O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェニル−1,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1,2,3−ビス(1−ナフチル)−1,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(2−メチルベンゾイル)−1,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェニル−1,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1,2,3−ビス(1−ナフチル)−1,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(2−メチルベンゾイル)−1,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリール、R3、R4、R5=アシル)
O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1,2,3−ジフェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(1−ナフチル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−シアノフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2−(1−ナフチル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(ベンゾイルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−2−(4−ビフェニル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−2−(1−ナフチル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1,2,3−ジフェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(1−ナフチル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−シアノフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−トリフルオロメチルフェニル)−2−(1−ナフチル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(ベンゾイルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−2−フェニル−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−2−(4−ビフェニル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−2−(1−ナフチル)−1,2,3−エタントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリール、R3、R4、R5=ホスフィニル)
O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジメシチルホスフィノイル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ナフチル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−シアノフェニル)−3−(2−ナフチル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(3−シアノフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(3−トリフルオロメチルフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジメシチルホスフィノイル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ナフチル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−シアノフェニル)−3−(2−ナフチル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(3−シアノフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(3−トリフルオロメチルフェニル)−3−フェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アルケニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−ビニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ブトキシフェニル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−スチリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(1−ナフチル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(1−ナフチル)−3−ビニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(トリフルオロメチルカルボニル)−1−(2−ナフチル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ビニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−ビニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ブトキシフェニル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−スチリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリ(アセチルカルボニル)−1−(1−ナフチル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(1−ナフチル)−3−ビニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(トリフルオロメチルカルボニル)−1−(2−ナフチル)−3−アリル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ビニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アルキニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エチニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−プロピニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−プロパルギル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−エチニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(アセチルカルボニル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−プロピニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−シアノフェニル)−3−プロパルギル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エチニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−プロピニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−プロパルギル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−エチニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(アセチルカルボニル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−プロピニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−シアノフェニル)−3−プロパルギル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アルコキシ、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−プロポキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ブトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−オクチルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ドデシルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−プロポキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ブトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−オクチルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ドデシルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メトキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリールオキシ、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(アセチルカルボニル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェノキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アシルオキシ、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ベンゾイルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−アセチルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−メトキシフェニル)−3−プロパノイルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−トリフルオロメチルカルボニルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−ベンゾイルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−アセチルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−メトキシフェニル)−3−プロパノイルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−トリフルオロメチルカルボニルオキシ−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アルキルスルファニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシフェニル)−3−メチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(1−ナフチル)−3−ブチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−メトキシフェニル)−3−メチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(1−ナフチル)−3−ブチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−メチルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリールスルファニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェニルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−(1−ナフチルスルファニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−フェニル−3−(2−メトキシフェニルスルファニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(1−ナフチル)−3−(3−シアノフェニルスルファニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−フェニルスルファニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−(1−ナフチルスルファニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−フェニル−3−(2−メトキシフェニルスルファニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(1−ナフチル)−3−(3−シアノフェニルスルファニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アルキルスルフィニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリプロパノイル−1−(4−フェノキシフェニル)−3−メチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロパノイルカルボニル−1−(2−ナフチル)−3−ブチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−メチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリプロパノイル−1−(4−フェノキシフェニル)−3−メチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロパノイルカルボニル−1−(2−ナフチル)−3−ブチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−メチルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリールスルフィニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−フェニルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−フェニル−3−(1−ナフチルスルフィニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(3−ニトロフェニルスルフィニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−1−(p−トリル)−3−(2−ナフチルスルフィニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−フェニルスルフィニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−フェニル−3−(1−ナフチルスルフィニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(3−ニトロフェニルスルフィニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−1−(p−トリル)−3−(2−ナフチルスルフィニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アルキルスルホニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリス(トリフルオロメチルカルボニル)−1−(4−ジブチルアミノフェニル)−3−メチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(2−ナフチル)−3−エチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(3−シアノフェニル)−3−ブチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−3−オクチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリス(トリフルオロメチルカルボニル)−1−(4−ジブチルアミノフェニル)−3−メチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(2−ナフチル)−3−エチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(3−シアノフェニル)−3−ブチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−3−オクチルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アリールスルホニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−3−フェニルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−(1−ナフチルスルホニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロパノイルカルボニル−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−3−フェニルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−フェニル−3−(4−シアノフェニルスルホニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−3−フェニルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−(1−ナフチルスルホニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロパノイルカルボニル−1−(4−メチルスルファニルフェニル)−3−フェニルスルホニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−フェニル−3−(4−シアノフェニルスルホニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アシル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−アセチル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ナフトイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−ベンゾイル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(4−シアノフェニル)−3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(4−メトキシ−1−ナフトイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(トリフルオロメチルカルボニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−アセチル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ナフトイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−メトキシ−1−ナフチル)−3−ベンゾイル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(4−シアノフェニル)−3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(4−メトキシ−1−ナフトイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(トリフルオロメチルカルボニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アルキル、R2=アシル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−ベンゾイル−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−ジフェニルアミノベンゾイル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフトイル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジベンゾイルホスフィノイル)−1−(3−シアノベンゾイル)−1,2,3−ヘプタントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−ベンゾイル−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−ジフェニルアミノベンゾイル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフトイル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジベンゾイルホスフィノイル)−1−(3−シアノベンゾイル)−1,2,3−ヘプタントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アルコキシカルボニル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−メトキシカルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エトキシカルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−フェノキシカルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(3−シアノフェニル)−3−(1−ナフチルオキシ)カルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(1−ナフチル)−3−メトキシカルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−エトキシカルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−フェノキシカルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(3−シアノフェニル)−3−(1−ナフチルオキシ)カルボニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=カルバモイル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリブタノイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(N,N−ジメチルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−エトキシ−1−ナフチル)−3−(N,N−ジフェニルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロパノイルカルボニル−1−フェニル−3−(N−3−シアノフェニルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−1−フェニル−3−(N,N−ジメチルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリブタノイル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(N,N−ジメチルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−エトキシ−1−ナフチル)−3−(N,N−ジフェニルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリプロパノイルカルボニル−1−フェニル−3−(N−3−シアノフェニルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジメシチルホスフィノイル)−1−フェニル−3−(N,N−ジメチルカルバモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=スルファモイル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−ジアセチル−1−(1−ナフチル)−3−(N,N−ジメチルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−ビフェニル)−3−(N,N−ジフェニルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(N−メチル−N−フェニルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(N,N−ジエチルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−ジアセチル−1−(1−ナフチル)−3−(N,N−ジメチルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(4−ビフェニル)−3−(N,N−ジフェニルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(N−メチル−N−フェニルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジエトキシホスフィノイル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(N,N−ジエチルスルファモイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=アミノ、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−3−(N,N−ジフェニルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(2−ナフチル)−3−(N,N−ジメチルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(N,N−ジトリルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−メチルフェニル)−3−(N,N−ジブチルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−フェニル−3−(N,N−ジフェニルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(2−ナフチル)−3−(N,N−ジメチルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(N,N−ジトリルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリス(ジフェニルホスフィノイル)−1−(4−メチルフェニル)−3−(N,N−ジブチルアミノ)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=ホスフィノイル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(ジベンゾイルホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−(ジエトキシホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−フェニル−3−(ジメシチルホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(ジベンゾイルホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−(ジベンゾイルホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(1−ナフチル)−3−(ジエトキシホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−フェニル−3−(ジメシチルホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(ジベンゾイルホスフィノイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アルキル、R2=ホスフィノイル、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリプロパノイル−1−(ジベンゾイルホスフィノイル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(ジメシチルホスフィノイル)−1,2,3−ヘプタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(ジフェニルホスフィノイル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(ジエトキシホスフィノイル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリプロパノイル−1−(ジベンゾイルホスフィノイル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(ジメシチルホスフィノイル)−1,2,3−ヘプタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(ジフェニルホスフィノイル)−1,2,3−ヘキサントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(ジエトキシホスフィノイル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、
(R1=アリール、R2=複素環、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−チエニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−フェニル−3−(N−エチル−3−カルバゾリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−フェニル−3−(2−チオキサントリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(p−トリル)−3−(N−エチル−6−ベンゾイル−3−カルバゾリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−チエニル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−フェニル−3−(N−エチル−3−カルバゾリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−フェニル−3−(2−チオキサントリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(p−トリル)−3−(N−エチル−6−ベンゾイル−3−カルバゾリル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
(R1=アルキル、R2=複素環、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(N−エチル−3−カルバゾリル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(N−エチル−3−フェノチアジニル)−1,2,3−ノナントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(N−エチル−2−アクリジニル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジベンゾイルホスフィニル)−1−(N−エチル−3−カルバゾリル)−1,2,3−ヘプタントリオン トリオキシム、
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(N−エチル−3−カルバゾリル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(N−エチル−3−フェノチアジニル)−1,2,3−ノナントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチルカルボニル−1−(N−エチル−2−アクリジニル)−1,2,3−ペンタントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジベンゾイルホスフィニル)−1−(N−エチル−3−カルバゾリル)−1,2,3−ヘプタントリオン トリオキシム、
(R1=アシル、R2=複素環、R3、R4、R5=限定無し)
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(N−エチル−3−カルバゾリル)−3−ベンゾイル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(N−エチル−3−フェノチアジニル)−3−アセチル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(2−チオキサントリル)−3−(1−ナフトイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジメシチルホスフィニル)−1−(3−フェノキサチイニル)−3−プロパノイル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以上述べた本発明の光ラジカル重合開始剤として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる(ただし、Meはメチル基、Etはエチル基を表す)。
O,O’,O’’−トリアセチル−1−(N−エチル−3−カルバゾリル)−3−ベンゾイル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリベンゾイル−1−(N−エチル−3−フェノチアジニル)−3−アセチル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−トリアセチル−1−(2−チオキサントリル)−3−(1−ナフトイル)−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、O,O’,O’’−ビス(ジメシチルホスフィニル)−1−(3−フェノキサチイニル)−3−プロパノイル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム、
等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以上述べた本発明の光ラジカル重合開始剤として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる(ただし、Meはメチル基、Etはエチル基を表す)。
一般式(1)で表される光ラジカル重合開始剤を合成する際の出発物質は、一般式(2)で示されるような トリオキシムである。
一般式(2)で表される トリオキシムは、例えばChem. Ber., 50, <1917>, 952や、Chem. Ber., 22, <1889>, 540や、日本化学会編、第4版 実験化学講座、第14巻、1326頁(丸善)に記載されているグリオキシムの合成法を応用し種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト(例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)に記載されているオキシムの合成方法の応用から得ることもできる。
最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でのケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との反応である。この場合、水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウムのような塩基を、反応混合物のpHを調整するために加えることは良く知られている。この反応の速度は、pHに依存しており、塩基は初め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒は、塩基及び/又は溶媒もしくは共溶媒として用いられる。反応温度は、一般的に混合物の沸点温度、通常60〜120℃であるが、基質によっては室温でも反応する。オキシムの別の好都合な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。両方のアルカリ条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons, New York, 1988)、pp 199 and 840に記載されており、酸性条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. V、pp 32 and 373、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
一般式(1)で表される光ラジカル重合開始剤は、一般式(2)で表されるトリオキシムを出発物質として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−15℃〜+50℃、好ましくは0〜30℃で行われる。
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、(Z)又は(E)で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式(1)の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
本発明の一般式(1)で表される光ラジカル重合開始剤は、元素分析値、および1H−NMRによって同定することができる。
本発明の一般式(1)で表される光ラジカル重合開始剤は、元素分析値、および1H−NMRによって同定することができる。
これら、一般式(1)の光ラジカル重合開始剤の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、R1またはR2に4−メトキシナフチル基、4−フェニルスルファニルフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基等の縮合多環芳香環基やその他の適当な置換基を導入することによって可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能である。
また紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の重合性組成物におけるラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)ブタン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、N−ブチルメタクリレート、2−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年、大成社)や加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」、(1985年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79項、(1989年、シーエムシー)、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(1987年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
本発明の一般式(1)で表される光ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物100重量部に対して0.01から30重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1から10重量部である。
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、(1987年、シーエムシー)や「10188の化学商品」、657〜767頁(1988年、化学工業日報社)記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは2種以上混合しても差し支えない。
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報、特公昭61−9621号公報ならびに特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号公報ならびに特開昭61−243807号公報記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号公報、特公昭44−6413号公報、特公昭47−1604号公報ならびにUSP第3567453号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、USP第2848328号明細書、USP第2852379号明細書ならびにUSP第2940853号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号公報、特公昭37−13109号公報、特公昭38−18015号公報ならびに特公昭45−9610号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55−39162号公報、特開昭59−140203号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第10巻、第1307頁(1977年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報記載のアゾ化合物、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109851号明細書、ヨーロッパ特許第126712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第30巻、第174頁(1986年)記載の金属アレン錯体、特開昭61−151197号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84巻、第85〜第277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報記載のアルミナート錯体、特開平2−157760号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭55−127550号公報ならびに特開昭60−202437号公報記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平5−255347号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開2001−264530号公報、特開2001−261761号公報、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、USP3558309号明細書(1971年)、USP4202697号明細書(1980年)ならびに特開昭61−24558号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物100重量部に対して0.01から10重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物100重量部に対して0.001から5重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、N−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、N,N−ジエチルアニリン等のアミン類、USP第4414312号明細書や特開昭64−13144号公報記載のチオール類、特開平2−291561号公報記載のジスルフィド類、USP第3558322号明細書や特開昭64−17048号公報記載のチオン類、特開平2−291560号公報記載のO-アシルチオヒドロキサメートやN−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第4版」(1987年、岩波)によった。
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、YAGレーザ、発光ダイオード、CRT光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ArFエキシマーレーザー、KrFエキシマーレーザー、F2レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
(作用)
本発明の一般式(1)で表される光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル基が隣接したトリス−(O-アシル) トリオキシム構造を有することで、エネルギー線、特に光の照射により励起し分解することにより、効率よくフリーラジカルを発生するものと考えられる。また、これと同時に結晶性、有機溶剤に対する溶解性の向上が得られ、これによって良好な安定性が得られる。
本発明の一般式(1)で表される光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル基が隣接したトリス−(O-アシル) トリオキシム構造を有することで、エネルギー線、特に光の照射により励起し分解することにより、効率よくフリーラジカルを発生するものと考えられる。また、これと同時に結晶性、有機溶剤に対する溶解性の向上が得られ、これによって良好な安定性が得られる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
合成例1
O,O’,O’’−トリアセチル−1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム(化合物(1))の合成
1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム0.34g(1.26mmol)と酢酸ナトリウム1.04g(12.64mmol)とをテトラヒドロフラン10ml中で攪拌したところに、無水酢酸0.52g(5.056mmol)を加えて、20時間加熱還流した。その後、反応液を氷水100g中に注ぎ、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶し、白色結晶として0.21gを得た。構造は、1H−NMRで同定した。
1H−NMRスペクトル(DMSO−d6) δ〔ppm〕:1.98(s, 3H)、1.99(s, 3H)、2.23(s,3H)、7.51-7.77(m,10H)。
O,O’,O’’−トリアセチル−1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム(化合物(1))の合成
1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン トリオキシム0.34g(1.26mmol)と酢酸ナトリウム1.04g(12.64mmol)とをテトラヒドロフラン10ml中で攪拌したところに、無水酢酸0.52g(5.056mmol)を加えて、20時間加熱還流した。その後、反応液を氷水100g中に注ぎ、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶し、白色結晶として0.21gを得た。構造は、1H−NMRで同定した。
1H−NMRスペクトル(DMSO−d6) δ〔ppm〕:1.98(s, 3H)、1.99(s, 3H)、2.23(s,3H)、7.51-7.77(m,10H)。
合成例2〜20
前記表1記載の化合物(2)〜(20)は、相当するトリオキシムから合成例1記載の方法に従い、相当する酸無水物またはアシルクロリドを用いて製造した。
前記表1記載の化合物(2)〜(20)は、相当するトリオキシムから合成例1記載の方法に従い、相当する酸無水物またはアシルクロリドを用いて製造した。
実施例1〜20
第2表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート20重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層に対して、高圧水銀ランプの光を照射することにより200mJ/cm2のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第2表に示した。
第2表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート20重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層に対して、高圧水銀ランプの光を照射することにより200mJ/cm2のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第2表に示した。
実施例21〜40
第3表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート20重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部および増感剤である第4表に示した化合物(21)3重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光を照射することにより200mJ/cm2のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第3表に示した。
第3表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート20重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部および増感剤である第4表に示した化合物(21)3重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてガラス板に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光を照射することにより200mJ/cm2のエネルギーを与えた。光照射後の膜のタックを評価した結果も第3表に示した。
実施例41〜43、比較例1〜4
第4表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート100重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約5μmであった。この塗工物に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(5.0mW/cm2)を照射しながら、重合性組成物層のIRスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である810cm-1の強度をモニターした。
このIRの測定結果をもとに、光照射開始から60秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第5表に示した。
第4表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート100重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約5μmであった。この塗工物に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(5.0mW/cm2)を照射しながら、重合性組成物層のIRスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である810cm-1の強度をモニターした。
このIRの測定結果をもとに、光照射開始から60秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第5表に示した。
実施例44〜46、比較例5〜7
第4表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート100重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部、および増感剤である上記化合物(25)を3重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約5μmであった。この塗工物に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(5.0mW/cm2)を照射しながら、重合性組成物層のIRスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である810cm-1の強度をモニターした。
このIRの測定結果をもとに、光照射開始から60秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第6表に示した。
第4表に示した光ラジカル重合開始剤6重量部と、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部と、バインダーであるポリメチルメタクリレート100重量部と、溶剤であるシクロヘキサノン1600重量部、および増感剤である上記化合物(25)を3重量部とからなる重合性組成物を配合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は約1.5μmであった。この重合性組成物層の上にポリビニルアルコール水溶液を塗工し、オーブン中40℃で10分間乾燥した。乾燥後のポリビニルアルコール層の膜厚は約5μmであった。この塗工物に対して、350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通し高圧水銀ランプの光(5.0mW/cm2)を照射しながら、重合性組成物層のIRスペクトル(反射)を測定し、アクリル基の特性吸収である810cm-1の強度をモニターした。
このIRの測定結果をもとに、光照射開始から60秒後の時点において、重合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を第6表に示した。
本発明の一般式(1)で表される、オキシムエステル基3つが隣接したO,O’,O’’−トリアシル トリオキシム構造を有する光ラジカル重合開始剤を用いた場合、公知のO, O’−ジアシルグリオキシムやオキシムエステル類を光ラジカル重合開始剤として用いた場合よりも、いずれも感度が向上していることがわかる。
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003392019A JP2005154494A (ja) | 2003-11-21 | 2003-11-21 | 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003392019A JP2005154494A (ja) | 2003-11-21 | 2003-11-21 | 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005154494A true JP2005154494A (ja) | 2005-06-16 |
Family
ID=34718865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003392019A Pending JP2005154494A (ja) | 2003-11-21 | 2003-11-21 | 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005154494A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008138732A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
JP2010526846A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
JP2010527339A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
EP3019473A4 (en) * | 2013-07-08 | 2016-12-21 | Basf Se | Oxime ester PHOTOINITIATORS |
WO2018225544A1 (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 日本化薬株式会社 | 光硬化性組成物及び電子部品用接着剤 |
WO2022075452A1 (ja) * | 2020-10-08 | 2022-04-14 | 株式会社Adeka | 化合物、重合開始剤、重合性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び硬化物の製造方法 |
-
2003
- 2003-11-21 JP JP2003392019A patent/JP2005154494A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008138732A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
JP2010526846A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
JP2010527339A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
JP2010527338A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
US8349548B2 (en) | 2007-05-11 | 2013-01-08 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
US8524425B2 (en) | 2007-05-11 | 2013-09-03 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
US8911921B2 (en) | 2007-05-11 | 2014-12-16 | Ciba Corporation | Oxime ester photoinitiators |
EP3019473A4 (en) * | 2013-07-08 | 2016-12-21 | Basf Se | Oxime ester PHOTOINITIATORS |
WO2018225544A1 (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 日本化薬株式会社 | 光硬化性組成物及び電子部品用接着剤 |
JP6486571B1 (ja) * | 2017-06-06 | 2019-03-20 | 日本化薬株式会社 | 電子部品用接着剤 |
WO2022075452A1 (ja) * | 2020-10-08 | 2022-04-14 | 株式会社Adeka | 化合物、重合開始剤、重合性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び硬化物の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4650212B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2005187678A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2929858B2 (ja) | 重合性組成物および重合方法 | |
KR101075686B1 (ko) | 디케토옥심에스테르화합물 및 그 용도 | |
JP2007219362A (ja) | 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。 | |
JP2009179619A (ja) | 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物 | |
JP2011020998A (ja) | 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法 | |
JP5359100B2 (ja) | 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物 | |
JP2007112930A (ja) | 光ラジカル重合性組成物 | |
JP4007399B2 (ja) | オキシムエステル化合物、ラジカル重合開始剤および重合性組成物 | |
JP4020153B2 (ja) | 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。 | |
JP2007187875A (ja) | 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。 | |
JP2004300367A (ja) | 光重合開始剤組成物 | |
JP3755522B2 (ja) | 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 | |
JP2007191606A (ja) | 光硬化型ニス | |
JP5023495B2 (ja) | ラジカル重合開始剤および重合性組成物 | |
JP2005154494A (ja) | 光ラジカル重合開始剤及びそれを用いた光ラジカル重合性組成物 | |
JP2005121940A (ja) | 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。 | |
JP2008208282A (ja) | 光硬化型インクジェットインキ | |
JP2004300108A (ja) | オキシムスルホニウム錯体 | |
JP4650211B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP5315909B2 (ja) | 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。 | |
JP2006316177A (ja) | 重合性組成物、および重合物の製造方法 | |
JP4887806B2 (ja) | ラジカル重合開始剤および重合性組成物 | |
JP4887807B2 (ja) | ラジカル重合開始剤および重合性組成物 |