JP2005154247A

JP2005154247A - Method for producing single crystal silicon carbide, and single crystal silicon carbide

Info

Publication number: JP2005154247A
Application number: JP2004068819A
Authority: JP
Inventors: Masashi Harada; 原田　　昌史; Makoto Iwai; 真岩井; Katsuhiro Imai; 克宏今井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-06-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method by which a large area single crystal silicon carbide can be formed without using a silicon carbide raw material powder. <P>SOLUTION: The method comprises heating silica and carbon at a temperature of ≥1,700°C and epitaxially growing a single crystal silicon carbide film 7 on a seed crystal 6 comprising single crystal silicon carbide by a vapor phase method. It is preferable that a raw material 5 containing carbon in a ratio of ≥0.1 and ≤4 mol to 1 mol of silica is used. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、単結晶炭化珪素の製造方法および単結晶炭化珪素に関するものである。 The present invention relates to a method for producing single crystal silicon carbide and single crystal silicon carbide.

蛍光灯、エアコン、インダクションヒーター、インバータなど電力の変換と制御において、Si系のデバイスが使用されている。しかし、Si系デバイスでは動作限界温度が低く、かつ電力損失が大きいため、エネルギーの効率利用の点で問題がある。これに対し、SiCや窒化ガリウム（GaN）といった半導体材料を用いた場合、Siデバイスより低電力損失、高温動作が可能となる。 Si devices are used in power conversion and control, such as fluorescent lamps, air conditioners, induction heaters, and inverters. However, Si-based devices have problems in terms of efficient use of energy because of their low operating temperature limit and high power loss. On the other hand, when semiconductor materials such as SiC and gallium nitride (GaN) are used, lower power loss and higher temperature operation are possible than Si devices.

近年、炭化珪素単結晶基板は、高耐圧電力用トランジスタ、高耐圧ダイオード等の高耐圧大電力用半導体装置の半導体基板として開発されている。炭化珪素単結晶基板の製造方法として昇華法がある。レーリーは、昇華再結晶法でSiCを成長させた。これは、SiCの原料粉末を2000℃以上の温度で黒鉛坩堝内で加熱し、昇華分解させ、低温部にて再結晶化させ、炭化珪素結晶を得る方法である。現在では、この方法を改良した「改良レーリー法」で成長させる方法が主流となっており、この方法を通常、昇華法と呼んでいる。これは、TairovとTsvetkovが発明したもので、準閉鎖空間内で、温度勾配、雰囲気ガスを利用して昇華ガスの輸送を制御し、種結晶を利用することで結晶成長の核生成過程を制御したものである（非特許文献１）。
Yu. M.Tairov and V. F. Tsvetkov, J. Crystal Growth, 43 (1978) 209. In recent years, silicon carbide single crystal substrates have been developed as semiconductor substrates for high voltage semiconductor devices for high voltage and high power such as high voltage power transistors and high voltage diodes. There is a sublimation method as a method for manufacturing a silicon carbide single crystal substrate. Rayleigh grew SiC by sublimation recrystallization. This is a method in which a raw material powder of SiC is heated in a graphite crucible at a temperature of 2000 ° C. or higher, subjected to sublimation decomposition, and recrystallized at a low temperature portion to obtain a silicon carbide crystal. At present, a method of growing by the “improved Rayleigh method” obtained by improving this method is mainstream, and this method is usually called a sublimation method. This was invented by Tairov and Tsvetkov. In a semi-closed space, the transport of sublimation gas was controlled using temperature gradient and atmospheric gas, and the nucleation process of crystal growth was controlled by using seed crystals. (Non-Patent Document 1).
Yu. M. Tairov and VF Tsvetkov, J. Crystal Growth, 43 (1978) 209.

昇華法では、黒鉛製ルツボ内に炭化珪素粉末を収容し、炭化珪素粉末と対向する位置に炭化珪素単結晶の種結晶を固定し、炭化珪素粉末を加熱して昇華させる。一般的には、炭化珪素原料粉末の温度が種結晶の温度より高くなるようにする。具体的には、炭化珪素原料粉末の温度を約２２００〜２４００℃とし、種結晶の温度を約２１００℃〜２３５０℃とし、雰囲気圧力を約１Torr〜数十Torrとする。これによって、昇華再結晶により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる。こうした方法は、例えば特許文献１にも記載されている。
特開２００１−１３９３９４号公報 In the sublimation method, silicon carbide powder is accommodated in a graphite crucible, a seed crystal of silicon carbide single crystal is fixed at a position facing the silicon carbide powder, and the silicon carbide powder is heated and sublimated. Generally, the temperature of the silicon carbide raw material powder is set higher than the temperature of the seed crystal. Specifically, the temperature of the silicon carbide raw material powder is about 2200 to 2400 ° C., the temperature of the seed crystal is about 2100 ° C. to 2350 ° C., and the atmospheric pressure is about 1 Torr to several tens of Torr. Thereby, a silicon carbide single crystal is grown on the seed crystal by sublimation recrystallization. Such a method is also described in Patent Document 1, for example.
JP 2001-139394 A

また、SiC基板の大きな問題として、マイクロパイプの問題がある。ここで、マイクロパイプとは、SiCのｃ軸方向に伝播する大型の螺旋転位であり、中空孔を伴うものである。マイクロパイプは、デバイスの耐圧特性を著しく低下させる原因となるものである。従って、炭化珪素単結晶を製造するのに際して、マイクロパイプの密度を低減もしくは閉塞させることが望まれる。 A major problem with SiC substrates is the micropipe problem. Here, the micropipe is a large screw dislocation that propagates in the c-axis direction of SiC, and is accompanied by a hollow hole. The micropipe causes a significant decrease in the pressure resistance characteristics of the device. Therefore, it is desired to reduce or close the density of the micropipes when manufacturing the silicon carbide single crystal.

さらに、金属・半導体電界効果トランジスタ（Metal
Semiconductor Field Effect Transistor; MESFET）や高電子移動度トランジスター（High electron
Mobility Transistor; HEMT）など、高周波デバイスでは、半絶縁性基板の高純度化、すなわち、不純物濃度を低減し、キャリア濃度を減らすことにより高抵抗化をめざすことが高抵抗化基板を得る一つのトレンドとなっている。半絶縁性基板とは、高抵抗基板ともいい、動作温度において１０^７Ω・ｃｍ以上が求められている。 In addition, metal / semiconductor field effect transistors (Metal
Semiconductor field effect transistor (MESFET) and high electron mobility transistor (high electron)
For high-frequency devices such as Mobility Transistor (HEMT), a trend to obtain a high-resistance substrate is to improve the purity of the semi-insulating substrate, that is, to increase the resistance by reducing the impurity concentration and reducing the carrier concentration. It has become. A semi-insulating substrate is also called a high-resistance substrate, and is required to be 10 ⁷ Ω · cm or more at an operating temperature.

マイクロパイプを閉塞する技術として、非特許文献２には、高純度なSiとCを原料として、昇華法によりマイクロパイプが閉塞されたことを報告している。
I.Khlebnikov, V. P. Madangarli, M. A. Khan and T. S. Sudarshan, Mater. Sci.Forum, 264-268 (1998) 167. As a technology for plugging micropipes, Non-Patent Document 2 reports that micropipes were blocked by sublimation using high-purity Si and C as raw materials.
I. Khlebnikov, VP Madangarli, MA Khan and TS Sudarshan, Mater. Sci. Forum, 264-268 (1998) 167.

高抵抗化する従来技術としては、バナジウム（V）を添加し、不純物準位をSiCのバンドギャップの中間位置につくることにより、高抵抗化が検討されてきた。しかしながら、バナジウムを添加することにより、結晶性が悪くなり、製造コストが増えるといった問題を生じさせる。また、V添加基板をMESFETとして用いた場合、Vによる不純物準位が移動する電子をトラップし、ドレイン電流が減少し、十分なデバイス性能が得られなくなってしまうという問題も生じさせる。 As a conventional technique for increasing the resistance, an attempt has been made to increase the resistance by adding vanadium (V) and forming an impurity level in the middle of the band gap of SiC. However, the addition of vanadium causes problems such as poor crystallinity and increased manufacturing costs. In addition, when a V-added substrate is used as a MESFET, there is a problem that electrons whose impurity levels move due to V are trapped, the drain current is reduced, and sufficient device performance cannot be obtained.

そこで、基板自体の高純度化、すなわち、不純物濃度を低減し、キャリア濃度を減らすことにより高抵抗化をめざすことが高抵抗化基板を得る一つのトレンドとなっている。SiC基板を高純度化する技術として、たとえば、これまでに高純度なSi粉末とC粉末をあらかじめ仮焼熱処理しペレット状にし、これを原料として昇華法でSiCを作製する方法が報告されている（非特許文献３）。
SiC及び関連ワイドバンドギャップ半導体研究会第12回講演会予稿集 Accordingly, one of the trends in obtaining a high-resistance substrate is to increase the purity of the substrate itself, that is, to increase the resistance by reducing the impurity concentration and reducing the carrier concentration. As a technology for purifying SiC substrates, for example, a method has been reported so far in which high-purity Si powder and C powder are preliminarily calcined and made into pellets, and SiC is produced by sublimation using this as a raw material. (Non-Patent Document 3).
12th Lecture Meeting on SiC and Related Wide Bandgap Semiconductors Proceedings

昇華法では、通常、原料部を2200〜2350℃にし、再結晶試料部を2100〜2300℃に制御する。炭化珪素原料粉末をアチソン法によって作製する必要があり、原料粉末の作製段階において多量の電力エネルギーを消費する。 In the sublimation method, the raw material portion is usually set to 2200 to 2350 ° C., and the recrystallized sample portion is controlled to 2100 to 2300 ° C. The silicon carbide raw material powder needs to be produced by the Atchison method, and a large amount of power energy is consumed in the production stage of the raw material powder.

本発明の課題は、炭化珪素原料粉末を使用することなしに単結晶炭化珪素を生成させる新規方法を提供し、高品質な単結晶炭化珪素を得ることである。 An object of the present invention is to provide a novel method for producing single crystal silicon carbide without using silicon carbide raw material powder, and to obtain high quality single crystal silicon carbide.

本発明は、シリカおよびカーボンを１７００℃以上の温度で加熱し、単結晶炭化珪素からなる種結晶上に気相法によって単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させることを特徴とする、単結晶炭化珪素の製造方法に係るものである。
また、本発明は、本方法によって得られた単結晶炭化珪素に係るものである。 The present invention relates to a method for producing single crystal silicon carbide, characterized in that silica and carbon are heated at a temperature of 1700 ° C. or higher and single crystal silicon carbide is epitaxially grown on a seed crystal composed of single crystal silicon carbide by a vapor phase method. It concerns the method.
The present invention also relates to single crystal silicon carbide obtained by this method.

炭化珪素（SiC）は、1891年にアメリカのEdward
G. Achesonによって、ダイヤモンドの合成の際、偶然発見された。この方法は、固定電極間を黒鉛紛で連結し、その周りにケイ石とコークスの混合粉末を敷き詰め、通電加熱をし、電極周囲に炭化珪素を製造する方法である。反応式としては、
SiO₂+3C → SiC+2CO （1）
で表される。この方法では十分大きな単結晶を得ることはできない。そのため、専ら粉末の合成方法として利用されてきた。 Silicon carbide (SiC) was founded in 1891 by the American Edward
It was discovered by G. Acheson by chance during diamond synthesis. In this method, the fixed electrodes are connected with graphite powder, a mixed powder of silica and coke is spread around the fixed electrodes, and heating is applied to produce silicon carbide around the electrodes. As the reaction formula,
SiO ₂ + 3C → SiC + 2CO (1)
It is represented by With this method, a sufficiently large single crystal cannot be obtained. Therefore, it has been used exclusively as a powder synthesis method.

この方法（アチソン法）によると、高温の電極部から外側に向かって炭化珪素が形成される。本発明者は、このような炭化珪素の形成状態を考慮し、この電極部の周囲に単結晶炭化珪素を種結晶としてあらかじめ設置しておくことで、この種結晶の結晶性を引き継いで単結晶の炭化珪素が成長するのではないかと考え、実証した。本発明は、この発見に基づき完成されたものである。 According to this method (Acheson method), silicon carbide is formed outward from the high temperature electrode portion. In consideration of the formation state of such silicon carbide, the present inventor preliminarily installed single crystal silicon carbide as a seed crystal around the electrode portion, thereby taking over the crystallinity of the seed crystal. We thought that silicon carbide would grow and proved it. The present invention has been completed based on this discovery.

この結果、本発明によれば、炭化珪素原料粉末ではなく、シリカとカーボンとを原料としていることから、炭化珪素原料粉末を例えばアチソン法によって大電力を浪費して製造する必要がなく、単結晶炭化珪素の製造に要するエネルギーとコストとを大幅に削減できる点で画期的である。 As a result, according to the present invention, since silica and carbon are used as raw materials instead of silicon carbide raw material powder, it is not necessary to produce silicon carbide raw material powder by wasting high power by, for example, the Atchison method. This is epoch-making in that the energy and cost required for the production of silicon carbide can be greatly reduced.

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、シリカおよびカーボンを含む混合物を１７００℃以上の温度で加熱し、単結晶炭化珪素からなる種結晶上に気相法によって単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a mixture containing silica and carbon is heated at a temperature of 1700 ° C. or higher, and single crystal silicon carbide is epitaxially grown on a seed crystal made of single crystal silicon carbide by a vapor phase method.

シリカ原料粉末、カーボン原料粉末の粒径や形態は特に限定されない。昇華を促進するという観点からは、シリカ粉末の平均粒径は100μｍ以下であることが好ましく、カーボン粉末の平均粒径は10μｍ以下であることが好ましい。また、シリカ粉末、カーボン粉末の純度は高い方が、欠陥が少ない単結晶炭化珪素膜を得るという観点から好ましく、好ましくは99.8重量％以上である。また、シリカ粉末とカーボン粉末とは別個に配置しても良いが、シリカ粉末とカーボン粉末とを混合することが好ましく、混合物を成形してルツボ内に収容することが更に好ましい。 The particle size and form of the silica raw material powder and the carbon raw material powder are not particularly limited. From the viewpoint of promoting sublimation, the silica powder preferably has an average particle size of 100 μm or less, and the carbon powder preferably has an average particle size of 10 μm or less. Further, the higher purity of the silica powder and the carbon powder is preferable from the viewpoint of obtaining a single crystal silicon carbide film with few defects, and it is preferably 99.8% by weight or more. Further, although the silica powder and the carbon powder may be disposed separately, it is preferable to mix the silica powder and the carbon powder, and it is more preferable that the mixture is molded and accommodated in the crucible.

前記したシリカおよびカーボンは、ルツボ内で加熱して気体とし、種結晶上で結晶化させる。この際、ルツボの材質は、気密性が高く、反応温度において反応性が低い限り、特に限定されないが、等方性高密度黒鉛を例示できる。 The aforementioned silica and carbon are heated in a crucible to form a gas and crystallized on a seed crystal. At this time, the material of the crucible is not particularly limited as long as it has high airtightness and low reactivity at the reaction temperature, but isotropic high density graphite can be exemplified.

加熱温度は１７００℃以上とする。加熱温度が低いと、ルツボ内壁面に、半溶融状態にある青緑色の物質が付着し、単結晶が十分に成長しない。 The heating temperature is 1700 ° C. or higher. When the heating temperature is low, a blue-green substance in a semi-molten state adheres to the inner wall surface of the crucible, and the single crystal does not grow sufficiently.

加熱温度の上限は、単結晶炭化珪素の成長が可能である限り特に限定されない。ルツボ材質の混入による単結晶炭化珪素の品質低下を防止し、良好な品質の単結晶炭化珪素を得るという観点からは、加熱温度を２２５０℃以下とすることが好ましく、２２００℃以下とすることが更に好ましく、２１００℃以下とすることが最も好ましい。本発明によれば、炭化珪素原料粉末を使用する方法と比べて、相対的に低温、例えば２２００℃以下、更には２１００℃以下で単結晶炭化珪素を育成することが可能である。 The upper limit of the heating temperature is not particularly limited as long as single crystal silicon carbide can be grown. From the viewpoint of preventing deterioration of the quality of the single crystal silicon carbide due to the mixing of the crucible material and obtaining single crystal silicon carbide of good quality, the heating temperature is preferably 2250 ° C. or less, and preferably 2200 ° C. or less. More preferred is 2100 ° C. or less. According to the present invention, it is possible to grow single crystal silicon carbide at a relatively low temperature, for example, 2200 ° C. or lower, further 2100 ° C. or lower, as compared with the method using silicon carbide raw material powder.

一方、単結晶炭化珪素の成長速度を上昇させるという観点からは、加熱温度を２０００℃以上とすることが好ましく、２１００℃以上とすることが更に好ましく、２１５０℃以上とすることが一層好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of increasing the growth rate of single crystal silicon carbide, the heating temperature is preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2100 ° C. or higher, and even more preferably 2150 ° C. or higher.

好適な実施形態においては、シリカ１ｍｏｌに対してカーボンを０．１ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ以下の比率で使用する。これによって、原料の昇華と単結晶膜の成長とが促進される。この観点からは、シリカ１ｍｏｌに対するカーボンの比率を３．５ｍｏｌ以下とすることが更に好ましい。 In a preferred embodiment, carbon is used in a ratio of 0.1 mol or more and 4 mol or less with respect to 1 mol of silica. Thereby, the sublimation of the raw material and the growth of the single crystal film are promoted. From this viewpoint, it is more preferable that the ratio of carbon to 1 mol of silica is 3.5 mol or less.

また、単結晶炭化珪素を成長させる際の雰囲気は不活性雰囲気が好適であり、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気を使用できる。窒素の結晶中への取り込みを防止するという観点からは、アルゴン雰囲気が特に好ましい。 In addition, an inert atmosphere is suitable for growing single crystal silicon carbide, and a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere can be used. An argon atmosphere is particularly preferable from the viewpoint of preventing the incorporation of nitrogen into the crystal.

単結晶炭化珪素を成長させる際の雰囲気圧力は限定されないが、生産性の観点からは、０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以下が特に好ましい。また、雰囲気圧力の下限は特にないが、実用上は１０Ｐａ以上が好ましい。 Although the atmospheric pressure at the time of growing single crystal silicon carbide is not limited, 0.2 MPa or less is preferable and 0.1 MPa or less is particularly preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, although there is no lower limit of atmospheric pressure, 10 Pa or more is preferable for practical use.

本発明を実施するための装置については特に限定されないが、例えば図１（ａ）に示すようなルツボ１を使用できる。ルツボ１は本体３と蓋２とからなっている。ルツボ１内には、図示しない抵抗発熱線を埋設することができ、またルツボの周囲に抵抗発熱線を設置することができる。ルツボ１は、雰囲気の種類および圧力を調整可能なチャンバー内に収容し、固定する。本体３の成膜空間４内に、成形原料５と種結晶６とを固定する。成形原料５は、前述したように、シリカ粉末とカーボン粉末との混合物の成形体からなる。また、種結晶６は本例では平板形状をしている。種結晶６の形態は特に平板には限定されない。また、本例では、種結晶６と成形原料５とをルツボ底面３ａ上に固定しているが、種結晶６をルツボ３の上側内壁面３ｂに固定することができ、また側壁面３ｃに固定することもできる。 An apparatus for carrying out the present invention is not particularly limited. For example, a crucible 1 as shown in FIG. 1A can be used. The crucible 1 includes a main body 3 and a lid 2. A resistance heating wire (not shown) can be embedded in the crucible 1, and a resistance heating wire can be provided around the crucible. The crucible 1 is housed and fixed in a chamber in which the type and pressure of the atmosphere can be adjusted. A forming raw material 5 and a seed crystal 6 are fixed in a film formation space 4 of the main body 3. As described above, the forming raw material 5 is formed of a molded body of a mixture of silica powder and carbon powder. The seed crystal 6 has a flat plate shape in this example. The form of the seed crystal 6 is not particularly limited to a flat plate. Further, in this example, the seed crystal 6 and the forming raw material 5 are fixed on the crucible bottom surface 3a. However, the seed crystal 6 can be fixed to the upper inner wall surface 3b of the crucible 3 and fixed to the side wall surface 3c. You can also

種結晶６の成長面６ａ上での単結晶炭化珪素の気相での成長を促進するという観点からは、種結晶６と原料５とは直接に接触させないことが好ましい。 From the viewpoint of promoting the growth of single-crystal silicon carbide in the vapor phase on the growth surface 6a of the seed crystal 6, it is preferable that the seed crystal 6 and the raw material 5 are not in direct contact.

また、好適な実施形態においては、シリカおよびカーボンの上方にスペーサーを介して種結晶を設置し、単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させる。例えば図３に模式的に示す例では、ルツボ１は本体３と蓋２とからなっている。ルツボ１は、雰囲気の種類および圧力を調整可能なチャンバー内に収容し、固定する。本体３内において、成形原料５上に環状スペーサー９を載せ、環状スペーサー９上に種結晶６を固定する。成形原料５は、前述したように、シリカ粉末とカーボン粉末との混合物からなる。種結晶６の形態は特に平板には限定されない。スペーサー９の内側空隙１０内に気体種が充満し、種結晶６の成膜面６ａ上に付着し、単結晶炭化珪素を生成させる。 In a preferred embodiment, a seed crystal is placed above silica and carbon via a spacer, and single crystal silicon carbide is epitaxially grown. For example, in the example schematically shown in FIG. 3, the crucible 1 includes a main body 3 and a lid 2. The crucible 1 is housed and fixed in a chamber in which the type and pressure of the atmosphere can be adjusted. In the main body 3, an annular spacer 9 is placed on the forming raw material 5, and the seed crystal 6 is fixed on the annular spacer 9. As described above, the forming raw material 5 is composed of a mixture of silica powder and carbon powder. The form of the seed crystal 6 is not particularly limited to a flat plate. Gas species are filled in the inner space 10 of the spacer 9 and deposited on the film formation surface 6a of the seed crystal 6 to generate single crystal silicon carbide.

好適な実施形態においては、単結晶炭化珪素の膜厚が５０μｍ以上である。本発明の方法によれば、このような膜厚の単結晶炭化珪素を生成させた場合であっても、膜内にマイクロパイプが生成しにくいことを見いだした。 In a preferred embodiment, the film thickness of single crystal silicon carbide is 50 μm or more. According to the method of the present invention, it has been found that even when single-crystal silicon carbide having such a film thickness is generated, it is difficult to generate micropipes in the film.

（実験Ａ）
（実験番号１）
図１（ａ）に示したようなルツボ１を使用し、前述したようにして単結晶炭化珪素膜を生成させた。SiO₂粉末（トクヤマ社製「エクセリカSE-１」：平均粒径1μｍ）とカーボン粉末（高純度化学研究所社製、純カーボン、純度99.9％、平均粒径5μm）とを1：1（モル比）の割合で十分に混合した。この混合粉末約10ｇを円柱状ペレットに成形し、成形原料５を得た。成形原料５と種結晶平板６とをルツボ１内に固定した。ルツボ１を0.15MPa（ゲージ圧力 0.05MPa）で窒素ガス雰囲気のもと、2000℃で3時間保持した。 (Experiment A)
(Experiment number 1)
Using a crucible 1 as shown in FIG. 1A, a single crystal silicon carbide film was produced as described above. SiO ₂ powder (“Excelica SE-1” manufactured by Tokuyama Co., Ltd .: average particle size 1 μm) and carbon powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., pure carbon, purity 99.9%, average particle size 5 μm) are 1: 1 (mole The ratio was sufficiently mixed. About 10 g of this mixed powder was formed into a cylindrical pellet, and a forming raw material 5 was obtained. The forming raw material 5 and the seed crystal flat plate 6 were fixed in the crucible 1. The crucible 1 was held at 2000 ° C. for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere at 0.15 MPa (gauge pressure 0.05 MPa).

この結果、原料５は消失していた。また、種結晶基板６の表面６ａを観察した結果、図２に示すような表面形態をしていた。即ち、一定方向に段差を有した薄膜７（図１（ｂ）参照）が厚さ3μmで形成されていた。原料から生成した炭化珪素が基板６上に結晶化したものと考えられた。SiC薄膜７の結晶系は立方晶であった。薄膜７には、所々に穴が観察されたが、これは基板上にもともと存在する穴から形成されたものと考えられる。 As a result, the raw material 5 was lost. Further, as a result of observing the surface 6a of the seed crystal substrate 6, the surface form as shown in FIG. 2 was obtained. That is, the thin film 7 (see FIG. 1B) having a step in a certain direction was formed with a thickness of 3 μm. It was considered that silicon carbide produced from the raw material was crystallized on the substrate 6. The crystal system of the SiC thin film 7 was cubic. Holes were observed in the thin film 7 in various places, which are considered to be formed from holes originally present on the substrate.

（実験番号２〜６）
実験番号１と同様にして単結晶炭化珪素膜を生成させた。ただし、熱処理温度を、表１の実験番号２〜６に示すように、１６００〜２１５０℃で変化させた。熱処理温度が１７００℃、１８００℃、１９００℃の場合にも、実施例１と同様にSiCが単結晶基板上に成膜されていた。しかし、1600℃（実験番号２）では、ルツボ内全体に半溶融状態にある青緑色の物質が付着していた。基板６の表面６ａにおいても単結晶は成長していなかった。アチソン法でSiCを合成したとき、青緑色の半溶融状物質が生成され、これはクラストもしくは青皮とよばれている。したがって、本実施例で坩堝内壁に付着した物質はこの物質であると判断した。
熱処理温度2150℃で実施したときも（実験番号６）、基板上にSiCがエピタキシャル成長していた。この薄膜の結晶系は立方晶ではなく、六方晶であった。 (Experiment numbers 2-6)
A single crystal silicon carbide film was formed in the same manner as in Experiment No. 1. However, as shown in Experiment Nos. 2 to 6 in Table 1, the heat treatment temperature was changed at 1600 to 2150 ° C. Even when the heat treatment temperatures were 1700 ° C., 1800 ° C., and 1900 ° C., SiC was formed on the single crystal substrate as in Example 1. However, at 1600 ° C. (Experiment No. 2), a blue-green substance in a semi-molten state adhered to the entire crucible. The single crystal was not grown on the surface 6 a of the substrate 6. When SiC is synthesized by the Atchison method, a blue-green semi-molten substance is formed, which is called crust or blue skin. Therefore, it was determined that the substance attached to the inner wall of the crucible in this example was this substance.
Even when the heat treatment temperature was 2150 ° C. (Experiment No. 6), SiC was epitaxially grown on the substrate. The crystal system of this thin film was not cubic but hexagonal.

（実験番号７〜１１）
実験番号１と同様にして単結晶炭化珪素膜を生成させた。ただし、シリカとカーボンとの混合割合を変え、シリカ：カーボン＝1：3（モル比）とした。また、雰囲気と温度は、N₂中、0.15MPa、温度1600〜2000℃とした。この結果、１６００℃では成膜できなかったが（実験番号７）、１７００℃以上では成膜可能であることを確認した（実験番号８〜１１）。 (Experiment numbers 7-11)
A single crystal silicon carbide film was formed in the same manner as in Experiment No. 1. However, the mixing ratio of silica and carbon was changed to silica: carbon = 1: 3 (molar ratio). The atmosphere and temperature were 0.15 MPa in N ₂ and a temperature of 1600 to 2000 ° C. As a result, the film could not be formed at 1600 ° C. (Experiment No. 7), and it was confirmed that the film could be formed at 1700 ° C. or higher (Experiment No. 8 to 11).

（実験番号１２〜１８）
実験番号１と同様にして単結晶炭化珪素膜を生成させた。ただし、シリカとカーボンの混合モル比を、表１に示すように種々変更した。熱処理温度は２０００℃とした。この結果、シリカ１ｍｏｌに対するカーホンの比率を０．１〜４ｍｏｌと適宜調節することによって、単結晶炭化珪素膜の成膜が可能であった。カーボンの割合を０．０１ｍｏｌとした実験番号１２では成膜不能であった。また、カーボンの比率を５ｍｏｌとした実験番号１８でも同様であった。実験番号１７では、カーボンの比率が４ｍｏｌであり、SiCの成長は観察されたが、原料の昇華は十分ではなかった。また、アチソン法の場合と異なり、シリカとカーボンとの比率が例えば１：１であっても、成膜は良好に進行することが判った。 (Experiment numbers 12-18)
A single crystal silicon carbide film was formed in the same manner as in Experiment No. 1. However, the mixing molar ratio of silica and carbon was variously changed as shown in Table 1. The heat treatment temperature was 2000 ° C. As a result, it was possible to form a single crystal silicon carbide film by appropriately adjusting the ratio of carphone to 1 mol of silica to 0.1 to 4 mol. In experiment number 12 in which the carbon ratio was 0.01 mol, film formation was impossible. The same was true for Experiment No. 18, where the carbon ratio was 5 mol. In Experiment No. 17, the carbon ratio was 4 mol and SiC growth was observed, but the raw material sublimation was not sufficient. Also, unlike the case of the Atchison method, it has been found that the film formation proceeds satisfactorily even if the ratio of silica to carbon is 1: 1, for example.

（参考例１、２、３）
炭化珪素粉末を原料として使用し、炭化珪素種単結晶上に成膜可能かどうか実験した。
具体的には、炭化珪素粉末（三井東圧化学社製）10ｇをペレット状にして、図１と同様なルツボ１内に収容し、ＳｉＣ種単結晶基板６上への成膜を試みた。温度は1700℃から2000℃とした。雰囲気は、窒素中、0.15MPaとした。しかし、SiC単結晶基板６上にはSiCは成膜されなかった。原料ペレット表面は黒く変色したが、これは、ペレット状の炭化珪素成形原料５の表面からSiが昇華され、炭化されたものと推定した。 (Reference Examples 1, 2, 3)
Using silicon carbide powder as a raw material, an experiment was conducted as to whether a film could be formed on a silicon carbide seed single crystal.
Specifically, 10 g of silicon carbide powder (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was pelletized and accommodated in the crucible 1 similar to that shown in FIG. 1, and film formation on the SiC seed single crystal substrate 6 was attempted. The temperature was 1700 ° C to 2000 ° C. The atmosphere was 0.15 MPa in nitrogen. However, no SiC film was formed on the SiC single crystal substrate 6. The surface of the raw material pellet changed to black, and this was presumed that Si was sublimated from the surface of the pellet-shaped silicon carbide forming raw material 5 and carbonized.

（実験Ｂ：本発明例）
図３に示すような構成の坩堝を使用した。グラファイト坩堝１内にシリカとカーボンの混合粉末原料５をいれ、その上に６mm×８mmのSiC基板からなる種結晶６を置いた。種結晶６と原料５の間には環状スペーサー９をはさみ、成膜面６ａを下側に向けた。基板面はSi（0001）面及びC（000-1）面とした。 (Experiment B: Invention Example)
A crucible configured as shown in FIG. 3 was used. A mixed powder raw material 5 of silica and carbon was placed in a graphite crucible 1, and a seed crystal 6 made of a 6 mm × 8 mm SiC substrate was placed thereon. An annular spacer 9 was sandwiched between the seed crystal 6 and the raw material 5, and the film formation surface 6a was directed downward. The substrate surfaces were Si (0001) plane and C (000-1) plane.

成長温度を２２００℃とし、１５時間成膜した。膜厚はばらつきがあるものの、５０μｍ以上あった。厚い個所では１００μｍあった。原料比はSiO2／C＝３とした。圧力は1000Paとした。このときの表面のモフォロジーを図４、図５に示す。図４は成膜後のSi面を示し、図５は成膜後のC面を示す。Ｓｉ面上（図４）では、丸い島状の結晶成長が観察されたのに対し、C面上（図５）ではモザイク状のモフォロジーが観察された。 The growth temperature was set to 2200 ° C., and the film was formed for 15 hours. Although the film thickness varied, it was 50 μm or more. The thick part was 100 μm. The raw material ratio was SiO2 / C = 3. The pressure was 1000 Pa. The surface morphology at this time is shown in FIGS. FIG. 4 shows the Si surface after film formation, and FIG. 5 shows the C surface after film formation. On the Si surface (FIG. 4), round island-like crystal growth was observed, whereas on the C surface (FIG. 5), a mosaic morphology was observed.

（実験Ｂ：比較例）
（実験Ｂ：本発明例）と温度、雰囲気、圧力が同じ条件において、原料を三井東圧化学製SiC粉末（MSC-20）にして、成膜を実施した。膜厚はばらつきがあるものの、５０μm以上あった。図６および図７に、Si面とC面上に成膜したときの表面モフォロジーを示す。 (Experiment B: Comparative Example)
(Experiment B: Example of the present invention) Under the same temperature, atmosphere and pressure conditions, the raw material was SiC powder (MSC-20) manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, and film formation was performed. Although the film thickness varied, it was 50 μm or more. 6 and 7 show surface morphologies when films are formed on the Si and C surfaces.

Si面（図６）、C面（図７）ともに数十μｍ径のくぼみが観察された。このくぼみの密度はSi面上に成膜したときのほうが、C面上に成膜したときより多く観察された。このくぼみはSiCのマイクロパイプに発展していくものと考えられる。一方、本発明例では、図６にあるようなくぼみは観察されなかった。このことから、本発明による成膜方法では、マイクロパイプが発生しにくいと言える。 Indentations with a diameter of several tens of μm were observed on both the Si surface (FIG. 6) and C surface (FIG. 7). The density of the depressions was observed more when the film was formed on the Si surface than when the film was formed on the C surface. This dent is expected to develop into a SiC micropipe. On the other hand, in the example of the present invention, no indentation was observed as shown in FIG. From this, it can be said that micropipe is hardly generated in the film forming method according to the present invention.

また、図４、図５の表面モフォロジーは、「半導体SiC技術と応用」（日刊工業社松波弘之編著）第71頁で報告されている、液相法により成膜したときのモフォロジーと類似している。液相法では、マイクロパイプが閉塞されることより、本発明による成膜方法によっても、マイクロパイプは閉塞されるものと予想される。 The surface morphology of FIGS. 4 and 5 is similar to the morphology of the film formed by the liquid phase method reported in “Semiconductor SiC technology and application” (edited by Nikkan Kogyo Co., Ltd. Hiroyuki Matsunami), page 71. Yes. In the liquid phase method, since the micropipe is blocked, the micropipe is expected to be blocked also by the film forming method according to the present invention.

次いで、図４と図６の試料に対して、室温にてフォトルミネッセンス（PL）測定をした。ここで、PLは、不純物や欠陥に由来する電子準位間の電子と正孔との再結合過程による発光を分光するものである。光源はHe−Cdレーザー（波長325nm）を用いた。図８にその結果を示す。2.9eVにあるピークはバンド端発光に相当するものである。（a）では、低エネルギー側に大きなピークがあり、これは、不純物あるいは結晶欠陥に由来するものである。（ｂ）ではこうしたピークは観察されなかったことから、不純物や欠陥が低減していることがわかった。 Next, photoluminescence (PL) measurement was performed on the samples of FIGS. 4 and 6 at room temperature. Here, PL is used for spectroscopic light emission due to the recombination process of electrons and holes between electron levels derived from impurities and defects. The light source used was a He-Cd laser (wavelength 325 nm). FIG. 8 shows the result. The peak at 2.9 eV corresponds to band edge emission. In (a), there is a large peak on the low energy side, which is derived from impurities or crystal defects. In (b), since such a peak was not observed, it was found that impurities and defects were reduced.

以上述べたように、本発明によれば、炭化珪素原料粉末を使用することなしに高品質な単結晶炭化珪素膜を生成させる新規方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a novel method for producing a high-quality single crystal silicon carbide film without using a silicon carbide raw material powder.

（ａ）は、ルツボ１内に種単結晶６と成形原料５とを収容した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、単結晶炭化珪素膜７が形成された種単結晶６を示す正面図である。(A) is sectional drawing which shows typically the state which accommodated the seed single crystal 6 and the shaping | molding raw material 5 in the crucible 1, (b) is the seed single crystal in which the single crystal silicon carbide film 7 was formed 6 is a front view showing 6. FIG. 本発明によって得られた単結晶炭化珪素膜の表面状態を示す顕微鏡写真である。It is a microscope picture which shows the surface state of the single crystal silicon carbide film obtained by this invention. ルツボ１内に種単結晶６と成形原料５とを収容した状態を模式的に示す断面図である。2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a seed single crystal 6 and a forming raw material 5 are accommodated in a crucible 1. FIG. 本発明例において、成膜後のSi面を示す写真である。In the example of this invention, it is a photograph which shows Si surface after film-forming. 本発明例において、成膜後のC面を示す写真である。In the example of this invention, it is a photograph which shows the C surface after film-forming. 比較例において、成膜後のSi面を示す写真である。In a comparative example, it is a photograph which shows Si surface after film-forming. 比較例において、成膜後のC面を示す写真である。In a comparative example, it is a photograph which shows the C surface after film-forming. 本発明例および比較例の単結晶炭化珪素のフォトルミネッセンスによる測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result by the photoluminescence of the single crystal silicon carbide of the example of the present invention and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１ルツボ５成形原料６種単結晶７単結晶炭化珪素膜９スペーサー 1 crucible 5 molding raw material 6 seed single crystal 7 single crystal silicon carbide film 9 spacer

Claims

シリカおよびカーボンを１７００℃以上の温度で加熱し、単結晶炭化珪素からなる種結晶上に気相法によって単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させることを特徴とする、単結晶炭化珪素の製造方法。 A method for producing single crystal silicon carbide, comprising heating silica and carbon at a temperature of 1700 ° C. or higher and epitaxially growing single crystal silicon carbide on a seed crystal made of single crystal silicon carbide by a vapor phase method.

シリカ１ｍｏｌに対してカーボンを０．１ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ以下の比率で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。 The method according to claim 1, wherein carbon is used in a ratio of 0.1 mol or more and 4 mol or less with respect to 1 mol of silica.

エピタキシャル成長した前記単結晶炭化珪素の膜厚が1μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。 3. The method according to claim 1, wherein the single-crystal silicon carbide epitaxially grown has a thickness of 1 μm or more.

不活性ガス雰囲気中で前記単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the single crystal silicon carbide is epitaxially grown in an inert gas atmosphere.

０．２ＭＰａ以下の圧力で前記単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the single crystal silicon carbide is epitaxially grown at a pressure of 0.2 MPa or less.

シリカおよびカーボンの上方にスペーサーを介して前記種結晶を設置し、前記単結晶炭化珪素をエピタキシャル成長させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the seed crystal is disposed above silica and carbon via a spacer to epitaxially grow the single crystal silicon carbide.

請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法によって得られたことを特徴とする、単結晶炭化珪素。 Single-crystal silicon carbide obtained by the method according to any one of claims 1 to 6.