JP2005152775A - 排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】従来より高い水準で触媒成分が触媒担体に分散され、より高い触媒能力を発揮できる排ガス浄化用触媒を製造する方法を提供すること。
【解決手段】触媒成分を含有するコーティング液を触媒担体にコーティングするコーティング工程と、該コーティング液が含有する液体媒質を波長が１００μｍ以上の電磁波照射により乾燥除去する乾燥工程と、を有することを特徴とする。つまり、従来の熱風乾燥や赤外線乾燥では、水分の蒸発は表面から進行する。従って、水分の蒸発に伴い水分が表面側に拡散移動する流れが生じ、この流れによりコーティングする触媒成分も移動することで偏析が発生すると考えられる。一方、マイクロ波などの波長の長い電磁波は水などの液体中にも均一に侵入できるので、水分の加熱を均一に行える。従って、水分の蒸発に伴う流れも生じず、触媒成分などの偏析は生じないものと考えられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、内燃機関の排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒に関する。

従来より、自動車などの内燃機関の排ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯ_X）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性無機セラミックスからなるハニカム状のモノリス担体のセル壁上にγ−アルミナなどの多孔質材料からなる多孔質層を形成し、その多孔質層内にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させたものが知られている。

ここで、モノリス担体上に多孔質層を形成したり、多孔質層に触媒成分を担持させる方法としては、モノリス担体や多孔質層などの触媒担体を触媒成分などを含むコーティング液に浸漬した後に乾燥する方法が知られている。

貴金属及びＮＯ_X吸収材からなる触媒成分を多孔質層に担持させる場合、均一に分散していることが好ましいことが特許文献１に記載されている。ＮＯ_X吸収材を貴金属の近傍に配置させることでＮＯ_X浄化率が向上する。
特開平７−２３２０６４号公報

しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒の製造方法について本願発明者らが検討を行った結果、触媒担体に対する触媒成分の担持を更に均一にできる余地があることを見出した。つまり、従来の製造方法では、コーティングする触媒成分などを均一に調製しても触媒担体上で触媒成分が偏析し、均一に分散させることは困難であった。

上記実情に鑑み、本発明では従来より高い水準で触媒成分が触媒担体に分散され、より高い触媒能力を発揮できる排ガス浄化用触媒及びそのような排ガス浄化用触媒を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決するために本願発明者らが鋭意検討を行った結果、触媒成分の偏析の原因の一つとして乾燥工程が挙げられることを見出した。従来の触媒成分乾燥時には乾燥炉を用い熱風や赤外線による乾燥が行われていたが、マイクロ波などの赤外線よりも波長の長い電磁波を用いて乾燥することで偏析が解消できることを発見した。

熱風乾燥や赤外線乾燥では、エネルギーの授受が表面で進行するので水分の加熱及び蒸発は表面から進行する。従って、水分の蒸発に伴い水分が表面側に拡散移動する流れが生じ、この流れによりコーティングされた触媒成分も移動することで偏析が発生すると考えられる。一方、マイクロ波などの波長の長い電磁波は水などの液体中にも均一に侵入できるので、水分の加熱を均一に行える。従って、水分の蒸発に伴う流れも生じず、触媒成分などの偏析は生じないものと考えられる。本発明はこの発見に基づき完成した。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒成分を含有するコーティング液を触媒担体にコーティングするコーティング工程と、
該コーティング液が含有する液体媒質を波長が１００μｍ以上の電磁波照射により乾燥除去する乾燥工程と、を有することを特徴とする。

なお、本発明における「触媒成分を含有するコーティング液」には、ジニトロアミノ白金酸水溶液のように液体媒質としての水に溶液として可溶化されているもののほか、酸化セリウムなどを含むスラリーなどのような粒状材料の懸濁液も含む。この場合の「触媒成分」とは前者の場合はジニトロアミノ白金酸又は白金であり、後者の場合は酸化セリウム又はセリウムのことである。つまり、本発明はスラリーをコーティング（担持）する場合でも、溶液をコーティングする場合でも適用可能である。本発明は、触媒体体への液状物質（コーティング液：溶液やスラリーを含む）の担持に適用することで、触媒担体にコーティングする触媒成分の分散の均一性を向上できるという効果を発揮する。

ここで、前記電磁波の波長は１０⁴μｍ〜１０⁸μｍであることが好ましい。具体的には前記電磁波はマイクロ波であることがより好ましい。

担持される前記触媒成分がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類，卑金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなることが好ましい。両者を均一に混合した状態のまま担持することができるので、両者の相乗作用が期待できる。

前記液体媒質が水及び／又はアルコールを含むことで、前述の電磁波により効率的に加熱することができる。また、前記多孔質材料はアルミナ，シリカ，ジルコニア，チタニア及びゼオライトからなる群から選択される１種以上の耐熱性無機酸化物からなることが好ましい。

更に上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は前述の製造方法により製造されたことを特徴とする。前述の製造方法により製造すると、従来にない均一さで触媒成分などを分散することができる。

本実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法はコーティング工程と乾燥工程とを有する。特徴的な乾燥工程をもつことが本実施形態の製造方法の要点である。本実施形態の製造方法は一般的な排ガス浄化用触媒、例えば、三元触媒、ディーゼルエンジン用パティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、ＮＯ_X吸収体をもつ三元触媒、に適用することができる。本製造方法により製造された排ガス浄化用触媒は従来の排ガス浄化用触媒と比較しても触媒成分の分散の均一性が高い。

（コーティング工程）
コーティング工程は、コーティング液を触媒担体にコーティングする工程である。コーティングの方法は特に限定せず、コーティング液中に触媒担体を浸漬する方法、コーティング液を触媒担体に噴霧する方法などの一般的な方法が採用できる。

コーティング液は触媒成分を含有する。コーティング液としては溶液とスラリーとがある。溶液は触媒成分が液体媒質に溶解したものである。スラリーは触媒成分が液体媒質に懸濁したものである。液体媒質は水やアルコールなどの極性が高く電磁波照射により誘電加熱されやすい液体が好ましい。

溶液として用いる触媒成分としてはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕなどの貴金属や、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａなどのアルカリ金属，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなどのアルカリ土類金属，Ｌａ，Ｙ，Ｃｅなどの希土類からなるＮＯ_X吸収材、卑金属などが挙げられる。特にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類，卑金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むことが好ましい。これら触媒成分に含まれる元素は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物或いは錯塩などの、塩にすることで、水、アルコールなどの液体媒質に溶解させてコーティング液とする。

スラリーとして用いる触媒成分としてはアルミナ，シリカ，チタニア，ゼオライト，シリカアルミナ，ジルコニアなどの無機セラミックスが採用できる。更に前述の溶液として用いる触媒成分に挙げた元素であっても酸化物など液体媒質に溶解しない化合物も含まれる。例えば、酸化Ｃｅなどである。

貴金属からなる触媒成分を担持する量は０．１ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ程度が好ましい。２種以上を併用する場合では合計が０．１ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ程度が好ましい。特に０．５ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌ程度が好ましい。ＮＯ_X吸収材からなる触媒成分を担持する量は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。２種以上を併用する場合でも０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。

触媒担体はコージェライトなどの耐熱性のセラミックスからなるモノリス担体や、メタル担体などを用いることができる。触媒担体の形状は特に限定されないが、ハニカム状（ストレートフロータイプ、ＤＰＦ用などのウォールフロータイプ）、ペレット状などが採用できる。触媒担体の表面には表面積の向上などを目的として形成された多孔質層をもつことができる。多孔質層はアルミナ，シリカ，チタニア，ゼオライト，シリカアルミナ，ジルコニアなどの無機セラミックスから構成することができる。触媒表面に多孔質層を形成する方法は特に限定されず、前述の無機セラミックス等を含むスラリーをコーティングした後に乾燥・焼成を行うことで形成できる。この多孔質層の形成においても本発明の製造方法を適用することができる。つまり、スラリーのコーティング後、乾燥する際（乾燥工程）に後述する条件の電磁波を照射することが好ましい。

（乾燥工程）
乾燥工程は波長が１００μｍ以上の電磁波を照射することで液体媒質を乾燥・除去する工程である。電磁波の照射はコーティングされたコーティング液に対して均一に行われるようにする。コーティング液に均一に電磁波を照射することでコーティング液に含まれる液体媒質を均一に加熱・蒸発させることができるので、液体媒質の不均一な蒸発に伴う触媒成分の偏析を抑制できる。

照射する電磁波の波長は１０⁴μｍ〜１０⁸μｍであることが好ましい。特に、波長が１０⁵μｍ〜１０⁷μｍであることがより好ましい。

乾燥工程に付随させて熱風等を吹き付けることができる。電磁波の照射により蒸発した液体媒質を速やかに除去することで乾燥の均一化が達成できる。その結果、触媒成分の偏析が抑制できる。

（その他の工程）
乾燥工程後は特に限定しない。例えば、触媒成分として含まれる塩の熱分解、無機セラミックスの焼成などを行うために加熱することができる。但し、乾燥工程によって液体媒質が除去されているので、その後の加熱によっては触媒成分の偏析が生じるおそれが少ない。従って、加熱する方法は一般的な加熱炉などが採用できる。

（実施例１）
多孔質材料としてのγ−アルミナ１２０質量部、酸化セリウム１０質量部及び酸性アルミナゾル１０質量部と、液体媒質としてのイオン交換水１５０質量部とを混合しボールミルにて６時間粉砕してコーティング液としてのスラリーを調製した。

触媒担体としてのＤＰＦ（ＮＧＫ製；コージェライト、φ１２９ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、セル数４６．５セル・ｃｍ^-2（３００セル・ｉｎ^-2）、気孔率６０％、細孔径２５μｍ、容積２Ｌ）をスラリーに浸漬した後、余分なスラリーをエアーブローで吹き払った。２５０℃で１時間加熱して余分な水分を乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒担体としてのセル表面に多孔質層が形成された多孔質触媒担体を得た。これらの乾燥及び焼成は加熱炉にて行った。

触媒成分としてのＰｔを含むコーティング液としてのジニトロアミノ白金酸水溶液中に、多孔質触媒担体を浸漬し、Ｐｔを２ｇ／Ｌとなるように担持した後、２５０℃で１時間加熱することでＰｔ塩を分解してＰｔ金属を担持した。

更にＰｔ金属を担持した多孔質触媒担体を触媒成分としてのＢａ及びＫを酢酸Ｂａ及び硝酸Ｋとして含むコーティング液としての水溶液中に浸漬した。余分な液はエアーブローにより吹き払った（コーティング工程）。

出力１２００ｋＷ、波長１０⁵μｍのマイクロ波乾燥装置にて１０分間処理して水分を乾燥させた（乾燥工程）。Ｂａ及びＫの担持量はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。更に加熱炉にて３５０℃の熱処理を行い酢酸Ｂａ及び硝酸Ｋを分解して実施例１の触媒を調製した。

（実施例２）
ＤＰＦの代わりに、ストレートフロー型の触媒担体（φ１２９ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、セル数９３セル・ｃｍ^-2（６００セル・ｉｎ^-2））を用いた以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。

（実施例３）
硝酸Ｋに代えてシュウ酸Ｖを用いた以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。

（実施例４）
硝酸Ｋに変えて硝酸第二鉄を用いた以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。

（実施例５）
硝酸Ｋに変えて硝酸Ｃｅを用いた以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。

（実施例６）
ジニトロアミノ白金酸水溶液に代えてジニトロアミノ白金酸及び硝酸ロジウムの混合水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。白金とロジウムとは質量比で３：１、総量２ｇ／Ｌで、触媒担体上に担持された。

（実施例７）
マイクロ波乾燥装置に代えて、出力２０００ｋＷ、波長１０⁷μｍの高周波乾燥装置を用いて１０分間処理した以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。

（実施例８）
マイクロ波乾燥装置にてマイクロ波を照射しながら下方より約８０℃の温風を送って２０分間乾燥した以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。

（実施例９）
ジニトロアミノ白金酸水溶液にてＰｔを担持した後の２５０℃でＰｔ塩を分解する間にマイクロ波乾燥装置にて２０分間処理した以外は実施例１と同様の方法にて本実施例の触媒を調製した。

（比較例１）
マイクロ波乾燥装置に代えて、出力２０００ｋＷ、波長１０μｍの赤外線乾燥装置にて２０分間、乾燥させた以外は実施例１と同様の方法にて本比較例の触媒を調製した。

（比較例２）
マイクロ波乾燥装置に代えて、熱風式のガス炉を用いて、メッシュベルトの上に触媒を載せ、室温から２５０℃まで約３０℃／分の昇温速度で乾燥させた以外は実施例１と同様の方法にて本比較例の触媒を調製した。

（比較例３）
マイクロ波乾燥装置に代えて、箱型電気炉を用いて、室温から２５０℃まで約３０℃／分の昇温速度で乾燥させた以外は実施例１と同様の方法にて本比較例の触媒を調製した。

（比較例４）
マイクロ波乾燥装置に代えて、箱型電気炉を用いて、室温から２５０℃まで約３０℃／分の昇温速度で乾燥させた以外は実施例２と同様の方法にて本比較例の触媒を調製した。

（耐久試験）
各実施例及び各比較例の触媒をコンバータに入れ、マニホールドから１ｍ下流に取り付けた。２．０Ｌリーンバーンエンジンで触媒温度５５０℃とし、Ａ／Ｆをリーン時２５で５６秒間、リッチ時１０で４秒間を交互に切り替え５０時間耐久を行った。燃料中のＳの量は３００ｐｐｍであった。次いで入りガス温度を６００℃に設定しＡ／Ｆをストイキ（１４．６）にて５０時間運転した。そのときの燃料中のＳの量は２０ｐｐｍであった。

（性能評価試験）
ＮＯ_X性能：リーンバーンエンジンを用いて排ガス温度を４００℃に設定後、Ａ／Ｆをリーン時２５で３０秒間、リッチ時１０で０．５秒間を交互に繰り返し、ＮＯ_X浄化性能を評価した。ＮＯ_X浄化性能は下式により評価した。

ＮＯ_X浄化性能（％）＝｛（エンジン出口のＮＯ_X量（ｇ／テスト））−（触媒出口のＮＯ_X量（ｇ／テスト））｝÷（エンジン出口のＮＯ_X量（ｇ／テスト））×１００（％）
酸化性能：２．２Ｌの直噴型コモンレールディーゼルエンジンに触媒を取り付け排ガス温度をアイドル（１００℃）〜４００℃まで５０℃／分で昇温し、ＨＣ及びＣＯのそれぞれについて５０％浄化する温度（着火温度）を測定した。

（結果）
結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例の触媒は各比較例の触媒と比較して、高いＮＯ_X浄化率を示した。ＨＣ浄化温度及びＣＯ浄化温度も各実施例の触媒が各比較例の触媒よりも低い値を示していることから、各実施例の触媒がより高い触媒能力を有することが明らかとなった。実施例１〜６のいずれについても高いＮＯ_X浄化率を示すことから担持する多孔質担体や触媒成分の種類にかかわらず本発明の製造方法の効果が発揮できることが分かった。

また、実施例１及び７の結果から、マイクロ波及び高周波のいずれで（少なくともこの波長の範囲（１０⁴μｍ〜１０⁸μｍ）にて）乾燥しても高い活性をもつ触媒が得られることが分かった。更に、実施例１及び８の結果から、温風を送りながら乾燥を行うことで、発明の効果を損なわずに乾燥時間を短縮できることが分かった。そして、実施例９の触媒の触媒能力が実施例１の触媒よりも高い（ＮＯ_X浄化率が高く、ＨＣ及びＣＯの浄化温度が低い）ことから、貴金属触媒を担持した後にもマイクロ波などで乾燥を行うことで、更に高い触媒能力を発揮できることが明らかとなった。

ここで、実施例１の触媒の外観及び触媒表面のＳＥＭ写真を図１及び図２に示し、比較例３の触媒の外観及び触媒表面のＳＥＭ写真を図３及び図４に示した。本実施例の触媒では、図１及び図２に示すように、触媒成分や多孔質担体のが均一に担持されていることが分かるのに対し、本比較例の触媒では触媒成分や多孔質担体のが偏析していることが分かる。これら多孔質担体及び触媒成分の担持の様子の相違が触媒能力に影響を与えていることが推察できる。

実施例１の外観を示した図である。 実施例１の表面のＳＥＭ写真である。 比較例３の外観を示した図である。 比較例３の表面のＳＥＭ写真である。

Claims (7)

1. 触媒成分を含有するコーティング液を触媒担体にコーティングするコーティング工程と、
   該コーティング液が含有する液体媒質を波長が１００μｍ以上の電磁波照射により乾燥除去する乾燥工程と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 前記電磁波の波長は１０⁴μｍ〜１０⁸μｍである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 前記電磁波はマイクロ波である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
4. 前記触媒成分がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類，卑金属からなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
5. 前記液体媒質が水及び／又はアルコールを含む請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 前記触媒成分はアルミナ，シリカ，ジルコニア，チタニア及びゼオライトからなる群から選択される１種以上の耐熱性無機酸化物からなる請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法で製造されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。