JP2005148378A - 複合性微粒子、該複合性微粒子を用いたトナー、及び複合性微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 無機微粒子が芯粒子の表面に均一に且つ強固に固着された複合性微粒子を提供する。
【解決手段】 芯粒子と無機微粒子と分散媒とを少なくとも混合して粒子混合分散液を調製する工程と、メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により、複合性微粒子を製造する。
【選択図】 図1
【解決手段】 芯粒子と無機微粒子と分散媒とを少なくとも混合して粒子混合分散液を調製する工程と、メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により、複合性微粒子を製造する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着された無機微粒子とを有する複合性微粒子に関する。このような複合性微粒子は、電子写真、静電印刷などの画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーに好適に用いられるものである。特に、トナーにより形成されたトナー像をプリントシートなどの転写材に加熱加圧定着させる定着方式を用いた画像形成方法に供されるトナーに好適に利用できるものである。
従来、トナーは一般に結着樹脂及び着色剤を主成分とし、更に必要に応じて荷電制御剤と、定着助剤、流動性向上剤、クリーニング助剤等の無機微粒子とを数%含有するトナー粒子集合体からなる。通常、そのトナー粒子の粒子径は数〜十数μmの範囲であり、無機微粒子の粒子径は0.01〜数μmである。このトナー粒子集合体は、電子写真装置等の画像形成装置による多数枚出力の際にトナー粒子へ無機微粒子が埋め込まれることにより流動性や帯電性に変化が生じたり、現像器、感光体、クリーニング器が汚染されることがある。また、このようなトナー集合体を用いた画像形成装置においては、高硬度な粒子と、現像器内の現像スリーブおよび規制ブレード、又はクリーニング手段とにより、感光体やクリーニング手段のブレードにキズが発生し、これにより形成された画像に白スジや黒ポチが発生するという問題がある。
近年、電子写真法は、高画質なフルカラー出力やコンピュータ用のプリンターによる高精細出力に広く使われるようになってきた。それに伴い、より高画質、高速化が要求されており、更に、画像品質も多数枚出力によって左右されない安定したものであることが要望されている。しかし、従来のトナーでは、上記したこれらの要求を充分に満足させることはできなかった。
芯粒子の表面に無機微粒子を固着してなる複合性微粒子を含むトナーにおいては、軟質の樹脂を含む芯粒子の表面に高硬質の無機微粒子が固着されているため、高硬度の無機微粒子によりトナーの研磨性、クリーニング性、流動性、帯電付与性に優れ、軟質な芯粒子の弾性により現像器内のスリーブ又は規制ブレードやクリーニング手段のブレードによる感光体やクリーニング手段のブレードのキズの発生が防止されるため、画像上のスジの発生が抑制される。
しかし、従来の製法により得られる芯粒子の表面に無機微粒子を固着してなる複合性微粒子においては、無機微粒子の均一性や固着が不十分であり、また芯粒子つぶれも発生していた。このため、多数枚出力において現像器内部における負荷により無機微粒子の剥離が発生し、複合性微粒子自体の劣化と剥離した無機微粒子による汚染などを併発しトナーの帯電速度や帯電量の低下、画像カブリ、トナー飛散が発生していた。
トナー粒子表面に微粒子を固着させる方法として、乾式法を用いることが提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。しかし、乾式条件下で固着を行う場合、無機微粒子および芯粒子を均一分散させて、凝集や機内融着を防ぐことが困難であり、これらの乾式法で得られたトナーは画像形成装置における多数枚出力工程中に帯電量が大きく変化し、カブリなどの画像欠陥が生じる原因となる。
一方、湿式法では、芯粒子の構成樹脂のガラス転移点以上の温度で無機微粒子の固着を
行う方法や、樹脂芯粒子を溶剤で膨潤させて無機微粒子を固着する方法などが提案されているが、これらの方法では芯粒子の多数層固着が困難である(例えば、特許文献3及び特許文献4参照)。
行う方法や、樹脂芯粒子を溶剤で膨潤させて無機微粒子を固着する方法などが提案されているが、これらの方法では芯粒子の多数層固着が困難である(例えば、特許文献3及び特許文献4参照)。
上記各提案のように乾式法では凝集体が存在する無機微粒子を均一に芯粒子に固着することは困難であり、また粒子同士の凝集、機内融着を防ぐために流動性付与剤としてシリカなどで前処理を行う必要があり多くのコストがかかるといった問題点がある。
また、湿式法においても無機微粒子の微分散が困難であり、芯粒子への均一固着は難しい。また、芯粒子表層の硬度を低くすることで固着効率を高めているため、粒子つぶれや粒子の合一などが起こりやすい。したがって、芯粒子表面への無機微粒子層の多層化は困難であった。従来の複合性微粒子は抵抗が高いものが多くトナーとして用いる場合には、トナーの流動性を悪化させカブリの多い画像となっていた。更に無機微粒子層に隙間が多く低抵抗な複合性微粒子を作製することも困難であった。
特開平02−90176号公報
特開平05−11491号公報
特開昭63−10667号公報
特開平06−234863号公報
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、トナー等に含まれる複合性微粒子であって、無機微粒子が芯粒子の表面に均一に且つ強固に固着された複合性微粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は芯粒子の表面への無機微粒子の固着方法を鋭意検討した結果、特定の方法を用いることにより芯粒子の表面に無機微粒子を均一に且つ強固に固着できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は少なくとも樹脂を含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する複合性微粒子であって、
少なくとも前記芯粒子と前記無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程と、
メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、
遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする複合性微粒子に関する。
少なくとも前記芯粒子と前記無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程と、
メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、
遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする複合性微粒子に関する。
本発明によれば、無機微粒子を1次粒子の状態で芯粒子表面に均一に且つ強固に固着することができる。また、複合性微粒子において、無機微粒子同士が凝集して遊離することを提言することができる。更に、本発明の複合性微粒子を含むトナーは、多数枚出力によって左右されない安定した画像品質を有する画像を提供することができる。
本発明の複合性微粒子は、樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する。また、本発明の複合性微粒子は、芯粒子と無機微粒子と分散媒とを少なくとも混合して粒子混合分散液を調製する工程と、メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させ
る工程と、遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする。
る工程と、遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする。
即ち、湿式法において回転するミル内にメディアを用いることにより無機微粒子の凝集体を1次粒子まで均一に分散又は粉砕することが可能であり、また芯粒子、無機微粒子、複合性樹脂粒子の均一分散が同時に行われ粒子同士が凝集することなく芯粒子表面に無機微粒子を均一に固着することができ、遠心分離するメディアの加圧により芯粒子表面に無機微粒子を均一に強固着、多層化することが可能であり、また回転するメディアの擦作用により複合微粒子の表面平滑化が行われ、遠心分離効果によりメディアの除去が不要であることが本発明の特徴である。
本発明者らが検討を行ったところ、本発明の製法によって得られる複合性微粒子は従来の製法から得られる固着粒子とは異なり、仕込み量に対する無機微粒子の固着率が高く、安定性、耐久性に優れるため、このような複合性微粒子を含有してなるトナーによって出力された画像品質も、多数枚出力によって左右されない安定した画像が得られることがわかった。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合性微粒子は、樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する。上記本発明の複合性微粒子は、具体的には、電子写真法等の画像形成方法に使用されるトナー、又は該トナーに含まれる材料として好適に用いられるものであり、上記芯粒子は必要に応じて顔料などの着色剤を含有しても良い。
本発明の複合性微粒子は、樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する。上記本発明の複合性微粒子は、具体的には、電子写真法等の画像形成方法に使用されるトナー、又は該トナーに含まれる材料として好適に用いられるものであり、上記芯粒子は必要に応じて顔料などの着色剤を含有しても良い。
本発明の複合性微粒子に用いる顔料としては、無機系顔料、有機系顔料、カーボンブラック等々、従来トナーに使用される種々の公知の顔料を用いることができ、特に限定されない。具体的には、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、アイボリーブラック、べんがら、カドミウムレッド、シエナ、アンバー、ストロンチウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、黄土、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ギネーグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、金粉、酸化鉄等が挙げられる。また、有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、バット顔料、インダンスレン系顔料、酸性又は塩基性染料のレーキ顔料、金属錯体顔料等を使用することができる。これらの顔料は、芯粒子100質量部に対して1〜20質量部、また、酸化鉄の場合には、10〜120質量部の範囲で使用することが好ましい。
本発明の複合性微粒子に用いる無機微粒子はトナーの外添剤として用いられる従来公知のものを用いればよく、特に制限はないが、例えば、酸化物、複酸化物、金属酸化物、金属、珪素化合物、炭素、炭素化合物、フラーレン、ホウ素化合物、炭化物、窒化物、珪化物、セラミックス、カルコゲン化合物が用いられ、好ましくは金属酸化物である。更に、帯電飽和値が適度でしかも環境による帯電性が安定しているシリカ、アルミナ、チタニアが特に好ましい。
シリカは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化(例えば酸素、水素火焔中の熱分解酸化反応)による乾式法や、珪酸ナトリウム、アルカリ土類金属珪酸塩、珪酸塩等の酸、アンモニア、塩類、アルカリ塩類による分解を用いる湿式法により得られるシリカが用いられ、結晶型としてはアモルファスのものが好ましく用いられる。また塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化鉛等の金属ハロゲン化物と
珪素ハロゲン化物と共に用いることによって珪素と他の金属酸化物の微粉体を得たものを用いることもできる。
珪素ハロゲン化物と共に用いることによって珪素と他の金属酸化物の微粉体を得たものを用いることもできる。
チタニアは、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物(例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートなど)の低温酸化(熱分解、加水分解)により得られるチタニアが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
アルミナは、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナが用いられる。結晶系としてはα、β、γ、δ、ξ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α、γ、δ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。
また、本発明の複合性微粒子には流動性を高めるために公知の外添剤を用いることができる。これには例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や樹脂微粒子等が用いられる。
本発明に用いられる無機微粒子の粒径は20nm〜1μmであり、より好ましくは30nm〜500nmである。
また、芯粒子の平均粒子径をAとしたとき、無機微粒子の平均粒径BはA/200以上でありA/5未満であることが望ましい。Bは、より好ましくはA/100以上でありA/20未満である。無機微粒子の平均粒径BがA/200以上の場合には芯粒子に対する固着効率が悪く、A/5未満の場合には芯粒子への固着強度が不十分になる。
本発明に用いられる無機微粒子の抵抗は1.0×10〜1.0×1012Ω/cm2で
あることが望ましい。より好ましくは1.0×102〜10×108Ω/cm2である。無機微粒子の抵抗が1.0×10Ω/cm2以下では現像時に電界がリークしやすく、1.0×1012Ω/cm2以上では電荷が蓄積するため画像劣化を招きやすい。
あることが望ましい。より好ましくは1.0×102〜10×108Ω/cm2である。無機微粒子の抵抗が1.0×10Ω/cm2以下では現像時に電界がリークしやすく、1.0×1012Ω/cm2以上では電荷が蓄積するため画像劣化を招きやすい。
本発明では、仕事関数の差が大きい2種以上の無機微粒子を組み合わせて用いることが最も好ましい。このような組み合わせとしては、例えば酸化ケイ素と酸化亜鉛や、酸化チタンとチタン酸ストロンチウムと酸化亜鉛の組み合わせなどが挙げられる。
また、本発明の複合性微粒子には、必要に応じて、無機微粒子と共に荷電制御剤粒子を使用することができる。荷電制御剤の添加によって、現像システムに応じた最適の帯電量とすることができる。この場合に使用する正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートといった4級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズジオキサイドといったジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートが挙げられ、これらを単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
負荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄(II)アセチルアセトナート、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸クロムを挙げることができる。特に、アセチルアセトンの金属錯体(モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する)、サリチル酸系金属錯体(モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する)、又はそれらの塩が好ましく、特にはサリチル酸系金属塩が好適である。上述の荷電制御剤は、芯粒子を構成する結着樹脂に対して0.1〜50質量部、より好ましくは0.2〜20質量部を使用することが好適である。特に、カラー画像形成に使用されるトナーとする場合には、無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ましい。
本発明において、無機微粒子を芯粒子表面に付着させる際にノニオン系界面活性剤を用いても良く、公知のものを使用できる。例えば、ポリエチレングリコール又はポリオキシレングリコールノニルフェニルエーテルが挙げられる。市販されているものとしては、Lutensol AO11(商品名:BASF製)、Lutensol AT11(商品名:BASF製)等が挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤を用いることで、無機微粒子を分散液中に良好な状態に分散させることができる。用いるノニオン系界面活性剤の量としては、芯粒子100質量部に対して0.01〜10質量%とすることが好ましく、できるだけ少量を用いることが、泡の発生を防ぐためにも好ましい。
また、上記したノニオン系界面活性剤と共にカチオン系界面活性剤を用いても良く、公知のものを使用できる。例えば、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロライドが挙げられる。市販されているものとしては、ニッサンカチオン2ABT(商品名:日本油脂製)、TOMAC(商品名:広栄化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明においては、芯粒子表面に無機微粒子を固着させた後、洗浄・乾燥させて複合性微粒子を製造するが、洗浄の際にアニオン系界面活性剤を用いても良い。本発明において用いることのできるアニオン系界面活性剤としては、公知のものを使用できる。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム又はドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。アニオン系活性剤は、固着できなかった微粒子を芯粒子から分散液中に分散させる効果を有する。用いる量としては、芯粒子100質量部に対して0.01〜5質量%である。それ以上を用いると帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
以下に、本発明における、樹脂を少なくとも含有する芯粒子(以下、「樹脂芯粒子」と表記することもある)の作製工程について説明する。芯粒子としては、結着樹脂に必要に応じて着色剤、荷電制御剤、ワックス等の内添剤を混合し、溶融混練を行って、粉砕、微粉砕、分級工程を経た粉砕法により得られる芯粒子を用いてもよいが、好ましくは、重合性単量体及び着色剤、その他の内添剤からなる重合性単量体組成物を各種の重合法により重合させて得られる芯粒子を用いるとよい。
また、上記本発明で用いられる芯粒子は、粒度分布における個数平均粒子径(Dn)が0.1〜10μmであり、体積平均粒子径(Dv)と個数平均粒子径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.50であることが好ましい。より好ましくはDnが0.5〜8.0μmであり、(Dv/Dn)が1.05〜1.20である。粒度分布は均一である方が均一帯電性に優れる。なお、(Dv/Dn)が1.50以上である場合には帯電性に影響を与えやすい。
上記した粉砕法に用いる結着樹脂としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、といったスチレン及びその誘導体から得られる高分子化合物や、スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂及び架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。
クリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂及び架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。
加圧定着方式に用いる複合性微粒子を製造する場合には、圧力定着トナー用結着樹脂を使用することが可能である。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン及び他のワックス類を挙げることができる。
本発明で使用する芯粒子を作製する場合に好ましく用いることのできる重合法としては、例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等の従来公知の方法が挙げられる。本発明においては、以下の方法により得られる芯粒子を用いることが好ましい。即ち、まず、重合用溶媒に溶解可能であり、且つその重合反応により生成される重合体が上記重合用溶媒に溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物とを、上記重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する。その後、上記重合反応系で重合を行って重合反応系中から重合粒子を得る工程を有する製造方法によって製造された重合粒子を芯粒子として用いるとよい。
上記樹脂芯粒子の製造方法に好ましく用いられる重合用溶媒としては、具体的には、下記に挙げるような有機溶媒、又はこれらの有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。特に好ましくは、重合反応系と反応しない有機溶媒と水の混合溶媒を用いるのがよい。水の使用量としては、混合溶媒中に50質量%以下で含有されるようにすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エチル1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ペンタン、2−メチルブタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、2,2,3−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールア
ミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等;を挙げることができる。
ミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等;を挙げることができる。
樹脂芯粒子を重合法で作製する場合に用いる重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、p−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2ーエチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。その他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、p−メチルフェニルエーテル、p−クロルフェニルエーテル、p−ブロムフェニルエーテル、p−ニトロフェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、リン酸含有単量体(具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート)、スルホン酸基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクロイルモルホリン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルイミダゾール、N−メチル−2−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾールを挙げることができる。
これらの重合性単量体は、単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性の芯粒子が得られるように、適宜好適な重合体組成を選択することができる。
上記重合法においては、重合反応系中に高分子量成分又はゲル成分を含有させることができる。これらの成分を含有させることによって、得られる樹脂芯粒子自体の低温定着性を阻害せず、耐ブロッキング性を高めることが可能となる。このような成分の導入は例えば、重合性の2重結合を一分子当たり2個以上有する架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋剤としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物を挙げることができる。これらは、単独でも、2種類以上を適宜混合して使用してもよい。かかる架橋剤は、重合反応系中に予め混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
上記した本発明で使用する樹脂芯粒子を得るのに好適な重合法において、重合反応系を構成する際に用いられる重合体組成物としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体;ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体;ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体;セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体;ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−2−メチル−2−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体;ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体;若しくはこれらの共重合体、若しくはこれらの混合物等を挙げることができる。重合反応系にこれらの重合体組成物を併存させることによって、得られるトナーとしての芯粒子の粒度分布を均一にすることができる。芯粒子の粒度分布を均一にするためは、これらの中でも、特に重量平均分子量が3,000〜300,000のものを使用することが好ましい。
上記に挙げたような重合体組成物の使用量としては、重合用溶媒に対して、0.1〜50質量%の範囲、好ましくは0.5〜30質量%の範囲、更に好ましくは1〜20質量%の範囲とすることが好ましい。重合反応系に上記のような量の重合体組成物を含有させれば、前記した平均粒径範囲内で、しかも、シャープな粒度分布を有する芯粒子が容易に得られる。
重合法によって芯粒子を作製する場合には、重合反応系に重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、従来知られているいかなるものでも使用することができる。かかる重合開始剤としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性の開始剤として、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ2,4−ジメチルバレロニトリル、等のアゾ系若しくはジアゾ系重合開始剤;2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロリド、等のアミジン化合物;ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤;及び、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤;或いは、上記開始剤を適宜に組み合わせた混合物を挙げることができる。
本発明で使用する芯粒子を製造する場合、重合後の芯粒子の洗浄過程では、洗浄に用いる溶媒として、重合時に用いた溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましい。この際の洗浄及び濾過は一般に用いられる方法を用いてもよいが、好ましくは遠心沈降、デカンテーション等による洗浄が比較的微粒子の洗浄には好ましい。そして、この操作を少なくとも3回以上繰り返し、最後は水に置換して、芯粒子水分散液を作製すればよい。このとき、スラリー液の水の割合を90質量%以上とすることが、粒子合一を起こさず、粒度分布のシャープな芯粒子を得るためには好ましい。
本発明の複合性微粒子及びトナーに含有される樹脂成分の分子量分布は、例えばゲルパーミエーション クロマトグラフィー(GPC)測定装置(HLC−8120GPC 東ソー(株)製)を用いて、下記の測定条件で測定する。
測定条件
・カラム(昭和電工株式会社製):Shodex GPC KF-801, Shodex GPC KF-802, Shodex GPC KF-803, Shodex GPC KF-804, Shodex GPC KF-805, Shodex GPC KF-806,Shodex GPC KF-807(8.0mmφ×30cm)の7連
・温度:40℃
・流速:0.6ml/min
・検出器:RI
・サンプル濃度:0.1%の試料を10μl
・カラム(昭和電工株式会社製):Shodex GPC KF-801, Shodex GPC KF-802, Shodex GPC KF-803, Shodex GPC KF-804, Shodex GPC KF-805, Shodex GPC KF-806,Shodex GPC KF-807(8.0mmφ×30cm)の7連
・温度:40℃
・流速:0.6ml/min
・検出器:RI
・サンプル濃度:0.1%の試料を10μl
サンプル調製は以下の方法により行う。測定対象の試料をTHF(テトラヒドロフラン)中に入れ、6時間放置した後、充分に振とうし(試料の合一体がなくなるまで)、更に1日以上静置する。そして、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45μm)を通過させたものをGPC測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
本発明の複合性微粒子は、GPCにより測定したTHF可溶分の分子量分布における重量平均分子量が3,000以上50万以下であることが望ましい。重量平均分子量が3,000以下であると重合体又は共重合体の分子鎖間の相互作用が弱く、複合性微粒子の耐久性が悪くなる。一方、分子量が50万を超えると、重合体又は共重合体の分子鎖の相互作用が強く、無機微粒子の固着率が低下する。
本発明の複合性微粒子は、GPCにより測定したTHF可溶分の分子量分布における重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnが1.2〜20.0であることが望ましい。上記Mw/Mnは、より好ましくは1.2〜5.0である。
本発明における複合性微粒子及び芯粒子の形状係数は、好ましくはSF−1の値が100≦SF−1≦110であり、かつSF−2の値が100≦SF−2≦120であるものが好ましく用いられる。
本発明において、形状係数を示すSF−1及びSF−2は、例えば日立製作所製FE−SEM(S−800)を用い、1000倍に拡大した2μm以上の複合性微粒子及び芯粒子の像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置(Luzex III)に導入して解析を行い下式より算出し得られた値と定義する。
SF−1 = (MXLNG)2/(AREA)×π/4×100
SF−2 = (PERIME)2/(AREA)×1/4π×100
(式中、MXLNGは粒子の絶対最大長、PERIMEは粒子の周囲長、AREAは粒子の投影面積を示す。)
SF−2 = (PERIME)2/(AREA)×1/4π×100
(式中、MXLNGは粒子の絶対最大長、PERIMEは粒子の周囲長、AREAは粒子の投影面積を示す。)
形状係数SF−1は複合性微粒子及び芯粒子の丸さの度合いを示し、形状係数SF−2は複合性微粒子及び芯粒子の凹凸の度合いを示している。
複合性微粒子及び芯粒子の形状係数SF−1が120を超えると、球形から離れて不定形に近づき、現像器内で複合性微粒子及び芯粒子が破砕され易く、粒度分布が変動したり、帯電量分布がブロードになる。また、SF−2が140を超えると、破砕されやすい。
本発明の複合性微粒子及び芯粒子及びトナーのガラス転移温度(Tg)測定は例えば、TAインスツルメント社製示差走査熱量計(MDSC2920)により以下の条件で測定することができる。
複合性微粒子または芯粒子またはトナー約10mgをアルミニウムのサンプルパンに入れ、蓋をかぶせた後に密封する。参照サンプルとして空のサンプルパンを用意し、下記測定条件にてガラス転移温度の測定を行う。
・昇温速度 5℃/分
・温度モジュレーション 1℃/分
・測定温度範囲 0℃〜180℃
得られた熱流束データの可逆成分を算出し、変化点のオンセット温度及び終点温度を測定する。
・昇温速度 5℃/分
・温度モジュレーション 1℃/分
・測定温度範囲 0℃〜180℃
得られた熱流束データの可逆成分を算出し、変化点のオンセット温度及び終点温度を測定する。
本発明の複合性微粒子に用いられる樹脂は、ガラス転移点(Tg)が35℃以上120℃未満の重合体または共重合体であることが好ましい。ガラス転移点が35℃以下では複合性微粒子の強度が低下して耐久性や現像性の低下を招くことがあり、一方ガラス転移点が120℃以上になると定着不良を招くことがある。
以下、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させて、本発明の複合性微粒子を製造する方法について説明する。本発明の複合性微粒子の製造方法は、まず、芯粒子と無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程を含む。本発明に用いられる分散媒としては、芯粒子及び無機微粒子を実質的に溶解しない液体であれば特に限定されないが、沸点が50〜120℃の水または有機液体が好ましく、さらにはアルコ−ル類、ケトン類、エステル類が好ましい。具体的には水、メタノ−ル、エタノ−ル、IPA(イソプロピルアルコール)等を好ましく用いることができる。上記分散媒として水を用いる場合には、上記芯粒子の製造における洗浄工程において調製された芯粒子水分散溶液に、無機微粒子を加えて粒子混合分散液を調製することができる。
また、本発明の複合性微粒子の製造方法は、得られた粒子混合分散液に、メディアを含む回転ミル内でこの粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程を含む。芯粒子表面に微粒子を付着後、固着させる。無機微粒子の固着を行う際に、粒子混合分散液中における粒子の割合が30質量%以下であることが好ましい。この際、固形分の算出には、赤外線水分計FD−240(株式会社ケット科学研究所製)により測定する。
本発明の複合性微粒子を得るために好適な機械的剪断力を与える分散機としては、例えば、次のような機種が挙げられる。
攪拌翼とビーズのようなメディアを使用したタイプの分散機としては、サンドミル、アトライター、アイガーモーターミル等、従来使用されているものを挙げることができる。
また、本発明に用いられる分散機としては、上記したものの他、メディア撹拌槽内に粒子混合分散液を常に滞在させるバッチ式、メディア撹拌槽内に粒子混合分散液を複数回繰り返し循環させる循環式、メディア撹拌槽内に粒子混合分散液を連続的に通す連続式などが挙げられる。
本発明で使用可能な、粒子混合分散液に機械的剪断力を与える手段としての攪拌部の形状としては、一般にパドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、等が挙げられるが、好ましくは、回転し得るローター部とその周囲にメディアを充填できる間隙を置
いて位置する固定されたステーター部から構成されている形態のものが、好ましい。
いて位置する固定されたステーター部から構成されている形態のものが、好ましい。
図1は、本発明に好適に用いられる分散機の構成の一例を示す概略断面図である。以下、この図1を用いて上記分散機について説明する。本装置は回転するローター1と固定されたステーター2とを有している。ローター1とモーター3はベルト4によってつながれており、モーター6の駆動によってローター1が回転する。
ステーター2は、分散対象の材料(即ち粒子混合分散液)を投入するための原料供給口6を有している。また、ステーター2内部は、原料供給口6から投入された粒子混合分散液が収容されるメディア攪拌槽5である。このメディア攪拌槽5内には、予め所望のメディアが収容されている。原料供給口6からステーター2内に原料溶液としての粒子混合分散液を供給すると、ローター1の回転に伴い生じる遠心効果によってメディア撹拌槽5内のメディアが原料溶液に剪断力をかけながらステーター2の壁面又はローター1の内側壁面(図中a)に移動する。これにより、粒子混合分散液中の芯粒子への無機微粒子の固着処理が施されるとともに、メディアと固着処理後の粒子混合分散液とが分離し、メディアはローター1の壁面に設けられたメディア分離ホール7からローター1の外側(図中b)に戻り、固着処理後原料溶液はスクリーンカートリッジ又は金属メッシュ8を通過して吐出口9から排出される。
本発明の複合性微粒子を得るために好適な、高剪断力を与える分散機に使用されるメディアは、例えば、ガラスビーズ、アルミナビーズ、窒化珪素ビーズ、ジルコニアビーズ、磁性体酸化物、樹脂磁性体、その他セラミックスからなるビーズ等、上記分散機等に使用されている従来公知のものを挙げることができ、特に限定されない。
本発明で用いられるメディアの平均粒径は20〜1000μmであることが好ましく、より好ましくは30〜400μmであり、粒度分布が均一なものが好適に用いられる。メディアの平均粒径が20μm以下では、芯粒子表面に無機微粒子を固着させた後の、メディアと芯粒子の分離が不十分となり本発明の効果が充分に発揮されない場合があるため好ましくない。また、メディアの平均粒径が1000μmを超えると、回転ミル内において芯粒子と無機微粒子とを含む粒子混合分散液に高剪断力をかける際に、芯粒子である樹脂粒子そのものが破壊したり、芯粒子同士の融着又は凝集が生じたり、無機微粒子の不均一な分散が生じる恐れがあるので好ましくない。また、無機微粒子に凝集体が多い場合には、粒径が30〜100μmのメディアを用いた方がよい。メディアの粒径が小さくなることにより、単位質量当たりのメディアの粒子数が多くなるため、メディア間、メディアとローター1の間、及びメディアとステーター2の間において芯粒子と無機微粒子との衝突確率が高くなり、またメディアのシェアが分散するため、より効果的に芯粒子に無機微粒子を平滑且つ均一に固着することが可能となる。
本発明で用いられるメディアは、比重が好ましくは1.05〜7.0g/cm3、より
好ましくは2.0〜5.0g/cm3のものが好適に用いられる。メディアの比重が1.
05g/cm3未満ではメディアと芯粒子の分離や、芯粒子への無機微粒子の固着が不十
分となって本発明の効果が充分に発揮されない場合があるため好ましくない。また、メディアの比重が7.0g/cm3を超えると、回転ミル内において芯粒子と無機微粒子とを含む粒子混合分散液に高剪断力をかける際に、芯粒子である樹脂粒子そのものが破壊したり、芯粒子同士の融着又は凝集が生じたり、無機微粒子の不均一分散が生じる恐れがあるので好ましくない。
好ましくは2.0〜5.0g/cm3のものが好適に用いられる。メディアの比重が1.
05g/cm3未満ではメディアと芯粒子の分離や、芯粒子への無機微粒子の固着が不十
分となって本発明の効果が充分に発揮されない場合があるため好ましくない。また、メディアの比重が7.0g/cm3を超えると、回転ミル内において芯粒子と無機微粒子とを含む粒子混合分散液に高剪断力をかける際に、芯粒子である樹脂粒子そのものが破壊したり、芯粒子同士の融着又は凝集が生じたり、無機微粒子の不均一分散が生じる恐れがあるので好ましくない。
また、上記メディアの比重をX[g/cm3]、平均粒径をY[mmφ]とした場合に
、下記式(1)の関係を満たすことが好ましく、下記式(1’)の関係を満たすことがより好ましい。
、下記式(1)の関係を満たすことが好ましく、下記式(1’)の関係を満たすことがより好ましい。
0.09 ≦ XY ≦ 2.5 (1)
0.10 ≦ XY ≦ 1.50 (1’)
0.10 ≦ XY ≦ 1.50 (1’)
XとYの間には反比例の関係があり、メディアの比重が大きい場合には平均粒径を小さくし、メディアの比重が小さい場合には平均粒径を大きくして、メディア一個が無機微粒子と芯粒子に与える剪断力を上記数式の範囲内にすることによって、芯粒子のつぶれや凝集のない無機微粒子の多層均一固着が可能になる。XYが0.09以下のときには無機微粒子凝集体の一次粒径への分散が不完全となって、不均一に固着しやすく、芯粒子および無機微粒子に与える剪断力が小さく多層均一固着が困難になり、またXYが2.5を超える場合には芯粒子及び無機微粒子に与える剪断力が大きく粒子つぶれが起こりやすい。
本発明において、無機微粒子を芯粒子に固着させる際の機械的剪断力を与える方法としては、高剪断力の撹拌装置(分散機)を使用する方法が好ましい。例えば、ドライスヴェルケ社製ビ−ズミル(DCP−SF12)などが挙げられる。回転するローターのローター回転数A(rpm)は、ステーター中心部からステーターの内壁までの半径をRst(cm)とした時には、好ましくは1000/Rst〜10000/Rst、より好ましくは2000/Rst〜5000/Rstが好ましい。上記A・Rst値が1000未満である場合、遠心分離により粒子混合分散液からメディアを十分に分離されず、無機微粒子の芯粒子への固着が不充分になって、本発明の効果が充分に発揮されない場合がある。また、A・Rst値が10000を超えると、回転ミル内において芯粒子と無機微粒子とを含む粒子混合分散液に高剪断力をかける際に、芯粒子である樹脂粒子そのものが破壊したり、芯粒子同士の融着又は凝集が生じる恐れがあるので好ましくない。
本発明で使用可能な攪拌装置又は分散機内における、粒子混合分散液の温度は、芯粒子のガラス転移温度をTgとした場合、Tg−80〜Tg+50[℃]の範囲であることが好ましい。粒子混合分散液の温度がTg−80[℃]以下では芯粒子そのものの破壊、Tg+50[℃]以上では樹脂粒子同士の融着、凝集が生じる恐れがあり、好ましくない。
本発明における、乾燥工程としては特に制限はなく、従来用いられている乾燥方法を用いればよい。また、必要によって、乾燥後、分級操作を行ってもよい。
本発明の複合性微粒子における、芯粒子表面の無機微粒子の固着量の定量法を述べる。まず、複合性微粒子5.0gを、水(100ml)に分散させた後、超音波ホモジナイザー(エムエステ−社製、UH-300、OUTPUT 4)にて5分間超音波照射を行う。その後、
複合性微粒子の平均粒径に対し1/10以上3/5以下のポアサイズであるメンブランフィルターを用いて減圧ろ過を行い、減圧乾燥を行う。その後得られた複合性微粒子サンプルについて、TAインスツルメント社製2950型TGAを用い、ハイレゾリューションモードにおいて、秤量した複合性微粒子サンプルの窒素雰囲気下における室温から800℃までの質量変化と、空気雰囲気下での400℃から800℃までの質量変化の差を測定した。得られたそれぞれの質量変化の差を芯粒子の質量とし、これを複合性微粒子サンプル量から差し引いた値を無機微粒子の質量とする。得られた無機微粒子の質量を複合性微粒子サンプル量で割ることによって無機微粒子の固着量とする。
複合性微粒子の平均粒径に対し1/10以上3/5以下のポアサイズであるメンブランフィルターを用いて減圧ろ過を行い、減圧乾燥を行う。その後得られた複合性微粒子サンプルについて、TAインスツルメント社製2950型TGAを用い、ハイレゾリューションモードにおいて、秤量した複合性微粒子サンプルの窒素雰囲気下における室温から800℃までの質量変化と、空気雰囲気下での400℃から800℃までの質量変化の差を測定した。得られたそれぞれの質量変化の差を芯粒子の質量とし、これを複合性微粒子サンプル量から差し引いた値を無機微粒子の質量とする。得られた無機微粒子の質量を複合性微粒子サンプル量で割ることによって無機微粒子の固着量とする。
本発明に用いる複合性微粒子又は芯粒子の粒径の測定は、平均粒子径が1μm以上60μm未満の粒子についてはレーザースキャン型粒度分布測定装置(CIS−100、GALAI社製)を用いて、0.4〜60μmの範囲内で測定を行う。試料は、水100mlに界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)0.2ml加えた溶液に複合性微粒子又は芯粒子0.5〜2mgを加え、超音波分散機で2分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を8割程度入れ、その中に分超音波散した試料をピペッ
トで1、2滴添加する。この条件で測定した個数平均粒子径(Dn)、体積平均粒子径(Dv)、及び個数基準の粒子径分布の標準偏差(S.D.)をコンピュータ処理により求め、Dv/Dn及び個数基準の粒子径分布の変動係数を算出する。個数平均基準の粒子径分布の変動係数は、個数平均基準の標準偏差(S.D.)を、個数平均粒子径(Dn)で除したものを100分率で表わしたものとする。
トで1、2滴添加する。この条件で測定した個数平均粒子径(Dn)、体積平均粒子径(Dv)、及び個数基準の粒子径分布の標準偏差(S.D.)をコンピュータ処理により求め、Dv/Dn及び個数基準の粒子径分布の変動係数を算出する。個数平均基準の粒子径分布の変動係数は、個数平均基準の標準偏差(S.D.)を、個数平均粒子径(Dn)で除したものを100分率で表わしたものとする。
また、1μm以下の平均粒子径を有する複合性微粒子又は芯粒子については、走査型電子顕微鏡(FE−SEM、S−4500、日立製作所製)を用いて、5,000倍の写真を撮り、その写真をもとに水平方向フェレ径を0.05μm以上の粒子について、累積300個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均粒子径とする。又、この数値をCIS−100で用いられるものと同様の計算式により変動係数を求める。
体積平均粒子径(Dv)は、下記式に示すように(測定した粒子半径の三乗/測定粒子半径の二乗)の合計の平均値により求める。
Dv = Σ{(測定粒子半径Rn)3/(測定粒子半径Rn)2}
Dv = Σ{(測定粒子半径Rn)3/(測定粒子半径Rn)2}
次に、本発明の複合性微粒子を現像剤に使用した際の摩擦帯電量の測定方法について記載する。トナー(複合性微粒子)とキャリアとを、トナー質量が5質量%となるように混合してターブラーミキサーで60秒混合して、測定用のキャリアを作製する。この現像剤を、底部に500メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引して吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。本明細書においては、この際の吸引圧を250mmHgとしている。摩擦帯電量は、上記の方法によって得られた値から下記式を用いて算出する。
Q[μC/g] = [C×V]×[W1−W2]−1
(式中、W1は吸引前の現像剤の質量、W2は吸引後の質量、Cはコンデンサーの容量、及びVはコンデンサーに蓄積された電位である。)
(式中、W1は吸引前の現像剤の質量、W2は吸引後の質量、Cはコンデンサーの容量、及びVはコンデンサーに蓄積された電位である。)
複合性微粒子の比抵抗測定は以下の方法を用いて行う。試料に200kgf/cm2の
荷重をかけてφ20mm、厚さ1mmのペレットとし、これを2個の電極で挟んで電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。測定条件は、荷重180g、測定電界強度を2×104V/mとする。
荷重をかけてφ20mm、厚さ1mmのペレットとし、これを2個の電極で挟んで電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。測定条件は、荷重180g、測定電界強度を2×104V/mとする。
上述したように、本発明の複合性微粒子はトナーとして好適に用いられる。ここで、「複合性微粒子をトナーとして用いる」とは、複合性微粒子のみをトナーとして用いることであってもよいし、複合性微粒子と他のトナーとを混合させて用いることであってもよい。この時、本発明の複合性微粒子と混合して用いるトナーとしては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。また、本発明の複合性微粒子をトナーとして用いる場合には、複合性微粒子の比抵抗(体積固有抵抗値)が103〜1013Ω・cmのものが用いられる。比抵抗が103Ω・cmより低いものを用いるとトナーの帯電量が低下し、結果として画像濃度が低下する。また、比抵抗が1013Ω・cmよりも高いものを用いるとトナーの流動性が悪化しカブリの多い画像となる。
また、60μm以上5000μm未満の平均粒子径を有するメディアについては、光学顕微鏡(BX-60、オリンパス(株)製)を用いて、50〜500倍の写真を撮り、その写
真をもとに水平方向フェレ径を、累積300個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均粒子径とする。又、この数値をCIS−100で用いられるものと同様の計算式により変動係数を求める。5000μm以上の平均粒子径を有するメディアについてはノギスにより累積300個以上になるように測定し、その平均をもって、個数平均粒子径とする。
真をもとに水平方向フェレ径を、累積300個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均粒子径とする。又、この数値をCIS−100で用いられるものと同様の計算式により変動係数を求める。5000μm以上の平均粒子径を有するメディアについてはノギスにより累積300個以上になるように測定し、その平均をもって、個数平均粒子径とする。
本発明の複合性微粒子をトナーに使用した場合、トナーの帯電量は正帯電の場合には+50μC/g以下、負帯電の場合には−200μC/g以下であることが好ましく+30〜−100μC/gの中間領域であることがより好ましい。帯電量が+50μC/gより高い場合は、現像剤のトリボが不安定になり多量枚数のコピーを行った場合にカブリを生じやすく、−200μC/gより大きいと流動性が悪化し、画像上に濃淡ムラを生じる。
また、本発明の複合性微粒子をトナーに使用した場合には複合性微粒子はトナー粒子100質量部中に0.01〜10.0質量部の範囲で用いられ、より好ましくは0.03〜5質量部の範囲で用いられる。
本発明に用いることのできるトナーは、GPCにより測定されるTHF可溶分の分子量分布における重量平均分子量が2,500以上100万以下であることが望ましい。重量平均分子量が2,500以下であると重合体又は共重合体の分子鎖間の相互作用が弱く、トナーの帯電性や耐久性が阻害されやすい。一方、分子量が100万を超えると、重合体又は共重合体の分子鎖の相互作用が強くなりすぎて、トナーの加熱加圧定着時における定着性が阻害されやすい。
本発明に用いることのできるトナーは、GPCにより測定されるTHF可溶分の分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは5.0〜50.0が望ましい。5.0未満ではトナーの融解が起こりやすく、50以上では低温低湿下での帯電安定性が悪くなる。
本発明に用いることのできるトナーの形状係数は、好ましくはSF−1の値が100≦SF−1≦110であり、かつSF−2の値が100≦SF−2≦120であることである。
トナーの形状係数SF−1が120を超えると、球形から離れて不定形に近づき、粒度分布の変動や、帯電量分布がブロードになりやすい。また、SF−2が140を超えると、静電潜像担持体(感光体)から転写材への転写時における文字やライン画像の転写中抜けが生じやすくなる。
本発明に用いることのできるトナーはガラス転移点(Tg)が35℃以上120℃未満の重合体または共重合体からなるものが好ましい。ガラス転移点が35℃以下ではトナーの保存安定性や耐久性や現像性の低下を招き、一方、ガラス転移点が120℃以上になると定着不良を招きやすい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中で使用する部は、すべて質量部を示す。
〈実施例1〉
(芯粒子水分散液1の作製)
・メタノール 260質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体(共重合組成比=1:1:1:2)
100質量部
・スチレン 85質量部
・n−ブチルアクリレート 15質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 7.5質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を200ml/minでバブリングしながら溶液を20℃で10分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を70℃にして、16時間窒素雰囲気下で重合反応させた。
(芯粒子水分散液1の作製)
・メタノール 260質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体(共重合組成比=1:1:1:2)
100質量部
・スチレン 85質量部
・n−ブチルアクリレート 15質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 7.5質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を200ml/minでバブリングしながら溶液を20℃で10分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を70℃にして、16時間窒素雰囲気下で重合反応させた。
重合反応終了後、得られた分散液を室温まで冷却し、これを静置して7日間放置した。放置後の分散液の上澄み液を取り除き、メタノールを加え撹拌機により撹拌し洗浄した。ついでこの分散液を2日間放置し、上澄みを取り除き、メタノールを加え、再分散させた。この操作を3回繰り返し、最後に水を投入し、芯粒子分20%の芯粒子水分散液1を得た。得られた芯粒子水分散液1中の芯粒子の個数平均粒子径は0.8μm、Dv/Dn=1.11、重量平均分子量(Mw)は12000であった。
(粒子混合分散液1の作製)
芯粒子水分散液1を500質量部(うち固形芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタン(SN−100P、石原産業株式会社製)が80質量部、超微粒子酸化亜鉛(平均粒径:20nm、堺化学社製)が20質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液1を得た。
芯粒子水分散液1を500質量部(うち固形芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタン(SN−100P、石原産業株式会社製)が80質量部、超微粒子酸化亜鉛(平均粒径:20nm、堺化学社製)が20質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液1を得た。
(固着工程)
先に調製した粒子混合分散液1を、平均粒径0.2mm、比重2.5g/cm3のメデ
ィアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が500rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子1を得た。乾燥後の複合性微粒子1はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
先に調製した粒子混合分散液1を、平均粒径0.2mm、比重2.5g/cm3のメデ
ィアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が500rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子1を得た。乾燥後の複合性微粒子1はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
また、乾燥後の複合性微粒子1を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。
得られた複合性微粒子1のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は93%であり、比抵抗は3.30×106Ω/cm2であった。複合性微粒子1の処方及び物性を表1に示す。
(トナー粒子1の作製)
・スチレンモノマー 350部
・銅フタロシアニン 20部
上記材料を容器中でよくプレミクスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約5時間分散し、顔料分散ペーストaを作製した。
・スチレンモノマー 350部
・銅フタロシアニン 20部
上記材料を容器中でよくプレミクスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで約5時間分散し、顔料分散ペーストaを作製した。
イオン交換水710部に0.1M−Na3PO4水溶液450部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて12000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液70部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒を得た。
・顔料分散ペーストa 182部
・2−エチルへキシルアクリレート 30部
・パラフィンワックス(m.p.75℃) 40部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 5部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 3部
上記材料を60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。更に60℃に保持しながら、開始剤2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
・2−エチルへキシルアクリレート 30部
・パラフィンワックス(m.p.75℃) 40部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 5部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 3部
上記材料を60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。更に60℃に保持しながら、開始剤2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
上記ホモミキサーにより調製された分散媒に、上記単量体組成物を投入した。60℃で、窒素雰囲気としたTKホモミキサーを用いて11000rpmで10分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で3時間反応させた後、80℃で10時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ca3(PO4)2を溶解し、濾過・水洗を行い最後に水を加えて、トナー粒子分20%のトナー粒子水分散液1を得た。得られたトナー粒子水分散液1中のトナー粒子の個数平均粒子径は6.0μm、Dv/Dn=1.27、重量平均分子量(Mw)は20000であった。
(評価)
得られた複合性微粒子1を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフ
ェライトコアをシリコーン樹脂でコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカを0.1質量部、先に作製したトナー粒子1を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して2成分現像剤とした。この2成分現像剤について帯電量測定を行った。その結果、帯電量は−31.9μC/gであった。
得られた複合性微粒子1を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフ
ェライトコアをシリコーン樹脂でコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカを0.1質量部、先に作製したトナー粒子1を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して2成分現像剤とした。この2成分現像剤について帯電量測定を行った。その結果、帯電量は−31.9μC/gであった。
上記現像剤を、キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機CLC−700改造機(現像容器における現像剤担持体の表面粗さをRz=8になるようにマット化し、更にハーフトーン再現性を緻密に評価するために通常のレーザースポット径を20%絞った)に入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の形成を行い、転写紙上(キヤノン製カラーレーザーコピア用コート紙)での画像評価を行った。評価内容及びその方法を以下に示す。
(1)ハーフトーン画像のドット再現性
極小スポットにより形成されるハーフトーン画像の再現性の評価として、1画素内でのレーザーのパルス幅変調(PWM)による多値記録において極小スポット(400dpi)に対するトナーのドット再現性を、転写紙上の表面を顕微鏡観で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
極小スポットにより形成されるハーフトーン画像の再現性の評価として、1画素内でのレーザーのパルス幅変調(PWM)による多値記録において極小スポット(400dpi)に対するトナーのドット再現性を、転写紙上の表面を顕微鏡観で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
A:ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現し非常に良好
B:飛び散りはなく、ドット形状はややばらついているが良好
C:飛び散り、ドット形状にややばらつきがあるがドット形成されており、実用上問題なし
D:飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著で一部ドット形成されず
E:ドット形成がほとんどなされず、又は飛び散りがひどい
B:飛び散りはなく、ドット形状はややばらついているが良好
C:飛び散り、ドット形状にややばらつきがあるがドット形成されており、実用上問題なし
D:飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著で一部ドット形成されず
E:ドット形成がほとんどなされず、又は飛び散りがひどい
(2)画像濃度
L/L(低温低湿環境:15℃/15%RH)、N/N(常温常湿環境:25℃/60%RH)、H/H(高温高湿環境:30℃/70%RH)の各環境における普通紙上に形成されたベタ画像の初期の画像濃度評価と、それぞれの環境下で600分間、350rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製フルカラー複写機CLC−700改造機に入れて耐久試験後に普通紙上に形成されたベタ画像の画像濃度の評価を行った。評価方法を以下に示す。
L/L(低温低湿環境:15℃/15%RH)、N/N(常温常湿環境:25℃/60%RH)、H/H(高温高湿環境:30℃/70%RH)の各環境における普通紙上に形成されたベタ画像の初期の画像濃度評価と、それぞれの環境下で600分間、350rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製フルカラー複写機CLC−700改造機に入れて耐久試験後に普通紙上に形成されたベタ画像の画像濃度の評価を行った。評価方法を以下に示す。
上記形成された各ベタ画像について、SPIフィルターを装着したマクベス社製マクベ
スカラーチェッカーRD−1255を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定し、下記の基準に従い評価した。
スカラーチェッカーRD−1255を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定し、下記の基準に従い評価した。
A:1.4以上
B:1.3以上1.4未満
C:1.1以上1.3未満
D:1.1未満
B:1.3以上1.4未満
C:1.1以上1.3未満
D:1.1未満
(3)カブリ
N/N環境で形成したオリジナル画像におけるベタ白部のカブリ濃度を測定した。カブリの評価は、東京電色社製のREFLECTOMETER MODELTC−6DSを使用して測定し、シアントナー画像ではamberフィルターを使用し、下記式より算出した。下記式により得られる数値が小さい程、カブリが少ない。
N/N環境で形成したオリジナル画像におけるベタ白部のカブリ濃度を測定した。カブリの評価は、東京電色社製のREFLECTOMETER MODELTC−6DSを使用して測定し、シアントナー画像ではamberフィルターを使用し、下記式より算出した。下記式により得られる数値が小さい程、カブリが少ない。
カブリ(反射率)[%]
= 標準紙の反射率[%]−サンプルの非画像部の反射率[%]
= 標準紙の反射率[%]−サンプルの非画像部の反射率[%]
なお、標準紙の反射率は、5点測定による平均値を用い、サンプルの非画像部の反射率は、5点測定による最小値を用いた。
得られたカブリの数値を下記の基準に従い評価した。
A:1.0%未満
B:1.0%以上2.0%未満
C:2.0%以上3.0%未満
D:3.0%以上
A:1.0%未満
B:1.0%以上2.0%未満
C:2.0%以上3.0%未満
D:3.0%以上
本実施例では、ハーフトーン画像におけるドット再現性はAと良好であった。また、ベタ画像の画像濃度は、初期はL/Lで1.44、N/Nで1.43、H/Hで1.42と高く、均一なベタ画像であり、また、600分間、350rpmで現像剤担持体を回転させた耐久試験後はL/Lで1.43、N/Nで1.43、H/Hで1.42と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は0.4%と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表2に示す。
〈実施例2〉
(粒子混合分散液2の作製)
実施例1で得られた芯粒子水分散液1を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが110質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液2を得た。
(粒子混合分散液2の作製)
実施例1で得られた芯粒子水分散液1を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが110質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液2を得た。
(固着工程)
先に調製した粒子混合分散液2を、平均粒径0.2mm、比重6.0g/cm3のメデ
ィアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が200rpmの条件で2時間、室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子2を得た。乾燥後の複合性微粒子2はSEMにより酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子表面に均一にかつ平滑に微分散固着されていることが確認された。
先に調製した粒子混合分散液2を、平均粒径0.2mm、比重6.0g/cm3のメデ
ィアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が200rpmの条件で2時間、室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子2を得た。乾燥後の複合性微粒子2はSEMにより酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子表面に均一にかつ平滑に微分散固着されていることが確認された。
また、乾燥後の複合性微粒子2を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分
散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。
散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。
得られた複合性微粒子2のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は93%であり、比抵抗は4.50×105Ω/cm2であった。複合性微粒子2の処方及び物性を表1に示す。
(評価)
得られた複合性微粒子2を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフェライトコアをシリコーン樹脂でコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカを0.1質量部、実施例1で作製したトナー粒子1を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して2成分現像剤とした。この2成分現像剤について帯電量測定を行った。その結果、帯電量は−32.6μC/gであった。
得られた複合性微粒子2を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフェライトコアをシリコーン樹脂でコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカを0.1質量部、実施例1で作製したトナー粒子1を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して2成分現像剤とした。この2成分現像剤について帯電量測定を行った。その結果、帯電量は−32.6μC/gであった。
上記現像剤を、実施例1と同様に、転写紙上(キヤノン製カラーレーザーコピア用コート紙)での画像評価を行った。ハーフトーン画像におけるドット再現性はAと良好であった。また、L/L、N/N、H/H環境におけるベタ画像の初期及び耐久試験後の画像濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.43、N/Nで1.43、H/Hで1.42と高く、均一なベタ画像であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.44、N/Nで1.43、H/Hで1.40と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。
更に、実施例1と同様に、オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果、カブリ濃度は0.7%と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表2に示す。
〈実施例3〉
(粒子混合分散液3の作製)
実施例1で得られた芯粒子水分散液1を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液3を得た。
(粒子混合分散液3の作製)
実施例1で得られた芯粒子水分散液1を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液3を得た。
(固着工程)
先に調製した粒子混合分散液3を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間、室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子3を得た。乾燥後の複合性微粒子3はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
先に調製した粒子混合分散液3を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間、室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子3を得た。乾燥後の複合性微粒子3はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
また、乾燥後の複合性微粒子3を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。
得られた複合性微粒子3のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は93%であり、比抵抗は4.20×106Ω/cm2であった。複合性微粒子3の処方及び物性を表1に示す。
(トナーの作製)
スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体(共重合質量比=80:16:4、重量平均分子量=約50000、25℃における屈折率=1.57)
1000質量部
磁性酸化鉄(平均粒径=0.25μm;790kA/m(10Kエルステッド)下における飽和磁化=60Am2/kg、残留磁化=10Am2/kg、保磁力=9.5×103
A/m(120エルステッド))
800質量部
ジーt−ブチルサリチル酸金属化合物 20質量部
多官能ポリエステル化合物No.1(酸価=20、水酸基価=40、重量平均分子量=2万)
40質量部
上記材料を予備混合した後、130℃に設定した2軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径8.2μmのトナー粒子2を得た。
スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体(共重合質量比=80:16:4、重量平均分子量=約50000、25℃における屈折率=1.57)
1000質量部
磁性酸化鉄(平均粒径=0.25μm;790kA/m(10Kエルステッド)下における飽和磁化=60Am2/kg、残留磁化=10Am2/kg、保磁力=9.5×103
A/m(120エルステッド))
800質量部
ジーt−ブチルサリチル酸金属化合物 20質量部
多官能ポリエステル化合物No.1(酸価=20、水酸基価=40、重量平均分子量=2万)
40質量部
上記材料を予備混合した後、130℃に設定した2軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径8.2μmのトナー粒子2を得た。
(評価)
上記得られた複合性微粒子3を0.05質量部に対して、先に得られたトナー粒子2を98.5質量部、シリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌した。
上記得られた複合性微粒子3を0.05質量部に対して、先に得られたトナー粒子2を98.5質量部、シリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌した。
上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機GP215に入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の形成を行い、転写紙上(キヤノン製普通紙)での画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はAと良好であった。更に、600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性も良好であった。
また、ベタ画像の画像濃度は、初期はL/Lで1.42、N/Nで1.43、H/Hで1.44と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて形成された耐久試験後はL/Lで1.44、N/Nで1.42、H/Hで1.42と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は0.3%と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表2に示す。
〈実施例4〉
(粒子混合分散液4の作製)
実施例1で得られた芯粒子水分散液1を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、シリカが5質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液4を得た。
(粒子混合分散液4の作製)
実施例1で得られた芯粒子水分散液1を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、シリカが5質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液4を得た。
(固着工程)
先に調製した粒子混合分散液4を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子4を得た。乾燥後の複合性微粒子4はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
先に調製した粒子混合分散液4を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子4を得た。乾燥後の複合性微粒子4はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
また、乾燥後の複合性微粒子4を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。
得られた複合性微粒子4のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は94%であり、比抵抗は1.20×107Ω/cm2であった。複合性微粒子4の処方及び物
性を表1に示す。
性を表1に示す。
実施例3と同様に上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機GP215に入れ、画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はAと良好であった。更に、600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性も良好であった。
また、ベタ画像の画像濃度は、初期はL/Lで1.44、N/Nで1.44、H/Hで1.43と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて形成された耐久試験後はL/Lで1.44、N/Nで1.44、H/Hで1.42と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は0.3%と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表2に示す。
〈実施例5〉
(芯粒子水分散液2の作製)
・メタノール 270質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体(共重合組成比=1:1:1:2)
82質量部
・スチレン 85質量部
・n−ブチルアクリレート 19質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 7.5質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を200ml/minでバブリングしながら溶液を20℃で10分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を75℃にして、16時間窒素雰囲気下で重合反応させた。
(芯粒子水分散液2の作製)
・メタノール 270質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体(共重合組成比=1:1:1:2)
82質量部
・スチレン 85質量部
・n−ブチルアクリレート 19質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 7.5質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を200ml/minでバブリングしながら溶液を20℃で10分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を75℃にして、16時間窒素雰囲気下で重合反応させた。
重合反応終了後、得られた分散液を室温まで冷却し、実施例1と同様に洗浄を行い、芯粒子分20%の芯粒子水分散液2を得た。得られた芯粒子水分散液2中の芯粒子の個数平均粒子径は1.5μm、Dv/Dn=1.12、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
(粒子混合分散液5の作製)
上記で得られた芯粒子水分散液2を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液5を得た。
上記で得られた芯粒子水分散液2を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液5を得た。
(固着工程)
先に調製した粒子混合分散液5を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を
観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子5を得た。乾燥後の複合性微粒子5はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
先に調製した粒子混合分散液5を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を
観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子5を得た。乾燥後の複合性微粒子5はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
また、乾燥後の複合性微粒子5を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。
得られた複合性微粒子5のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は95%であり、比抵抗は4.00×106Ω/cm2であった。複合性微粒子5の処方及び物
性を表1に示す。
性を表1に示す。
実施例3と同様に上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機GP215に入れ、画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はAと良好であった。更に、600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性も良好であった。
また、ベタ画像の画像濃度は、初期はL/Lで1.41、N/Nで1.41、H/Hで1.40と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて形成された耐久試験後はL/Lで1.41、N/Nで1.41、H/Hで1.40と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は1.1%と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表2に示す。
〈実施例6〉
(芯粒子水分散液3の作製)
・メタノール 280質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体(共重合組成比=1:1:1:2)
80質量部
・スチレン 82質量部
・n−ブチルアクリレート 22質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 5.5質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を200ml/minでバブリングしながら溶液を20℃で10分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を65℃にして、16時間窒素雰囲気下で重合反応させた。
(芯粒子水分散液3の作製)
・メタノール 280質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体(共重合組成比=1:1:1:2)
80質量部
・スチレン 82質量部
・n−ブチルアクリレート 22質量部
・2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 5.5質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を200ml/minでバブリングしながら溶液を20℃で10分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を65℃にして、16時間窒素雰囲気下で重合反応させた。
重合反応終了後、得られた分散液を室温まで冷却し、実施例1と同様に洗浄し、芯粒子分20%の芯粒子水分散液3を得た。得られた芯粒子水分散液3中の芯粒子の個数平均粒子径は3.0μm、Dv/Dn=1.12、重量平均分子量(Mw)は40000であった。
(粒子混合分散液6の作製)
上記で得られた芯粒子水分散液3を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液6を得た。
上記で得られた芯粒子水分散液3を500質量部(うち芯粒子が100質量部)に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96質量部、水が800質量部となるように配合し、予めアトライターにより5分撹拌して粒子混合分散液6を得た。
(固着工程)
先に調製した粒子混合分散液6を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子6を得た。乾燥後の複合性微粒子6はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
先に調製した粒子混合分散液6を、平均粒径0.04mm、比重5.0g/cm3のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製(DCP−SF12)のメディア撹拌槽(図1参照)に入れ、ローター回転数が300rpmの条件で2時間室温で処理した。その後、孔径が0.4μmのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を1度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子6を得た。乾燥後の複合性微粒子6はSEMにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が1次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。
また、乾燥後の複合性微粒子6を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。
得られた複合性微粒子6のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は96%であり、比抵抗は3.90×106Ω/cm2であった。複合性微粒子6の処方及び物
性を表1に示す。
性を表1に示す。
実施例3と同様に上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機GP215に入れ、画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性は飛び散りはなく、ドット形状はややばらついているが実用上問題はない程度でありBと良好であった。更に、600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性はBであった。
また、ベタ画像の画像濃度は、初期はL/Lで1.41、N/Nで1.40、H/Hで1.40と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で600分間、340rpmで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機GP215に入れて形成された耐久試験後はL/Lで1.40、N/Nで1.40、H/Hで1.40と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は1.2%と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表2に示す。
〈比較例1〉
(複合性微粒子7の作製)
実施例1で作製された芯粒子水分散液1をろ過、乾燥して乾燥芯粒子1を得た。乾燥芯粒子1をSEMにより観察したところ、粒子は凝集していなかった。乾燥芯粒子100質量部に対して、酸化チタンが80質量部、酸化亜鉛が20質量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物1を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子7を得た。
(複合性微粒子7の作製)
実施例1で作製された芯粒子水分散液1をろ過、乾燥して乾燥芯粒子1を得た。乾燥芯粒子1をSEMにより観察したところ、粒子は凝集していなかった。乾燥芯粒子100質量部に対して、酸化チタンが80質量部、酸化亜鉛が20質量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物1を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子7を得た。
装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がSEMにより観察された。また得られた複合性微粒子7の表面をSEM観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、複合性微粒子7の表面は平滑ではなかった。
また、複合性微粒子7を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体の遊離が観察された。
得られた複合性微粒子7のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は86
%であり、比抵抗は2.10×108Ω/cm2であった。複合性微粒子7の処方及び物性を表1に示す。
%であり、比抵抗は2.10×108Ω/cm2であった。複合性微粒子7の処方及び物性を表1に示す。
(評価)
得られた複合性微粒子7を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカ0.1質量部、及び乾燥芯粒子1を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、2成分現像剤を得た。得られた2成分現像剤について帯電量測定を行った結果、−28.5μC/gであった。
得られた複合性微粒子7を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカ0.1質量部、及び乾燥芯粒子1を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、2成分現像剤を得た。得られた2成分現像剤について帯電量測定を行った結果、−28.5μC/gであった。
上記現像剤を用いた以外は実施例1と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はBであった。
また、実施例1と同様に、L/L、N/N、H/H環境におけるベタ画像の初期画像濃度評価と耐久試験後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.40、N/Nで1.40、H/Hで1.37であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.38、N/Nで1.36、H/Hで1.35と、初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。
更に、実施例1と同様にN/N環境で形成したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果、カブリ濃度は3.1%であった。評価結果を表2に示す。
〈比較例2〉
比較例1で作製した乾燥芯粒子1を100質量部に対して酸化チタンが110質量部となるようにヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物2を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子8を得た。
比較例1で作製した乾燥芯粒子1を100質量部に対して酸化チタンが110質量部となるようにヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物2を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子8を得た。
装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がSEMにより観察された。また得られた複合性微粒子8の表面をSEM観察したところ、芯粒子表面に無機微粒子の1次粒子凝集体がそのまま固着された様子が観察され、複合性微粒子8の表面は平滑ではなかった。
また、複合性微粒子8を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体の遊離が観察された。
得られた複合性微粒子8のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は83%であり、比抵抗は7.80×107Ω/cm2であった。複合性微粒子8の処方及び物性を表1に示す。
(評価)
得られた複合性微粒子8を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカ0.1質量部、及び乾燥芯粒子2を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、2成分現像剤を得た。得られた2成分現像剤について帯電量測定を行った結果、−29.6μC/gであった。
得られた複合性微粒子8を0.1質量部に対して、平均粒径が35μmのCu−Znフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなる樹脂被覆キャリア93.0質量部、シリカ0.1質量部、及び乾燥芯粒子2を6.8質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、2成分現像剤を得た。得られた2成分現像剤について帯電量測定を行った結果、−29.6μC/gであった。
上記現像剤を用いた以外は実施例1と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフト
ーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はBであった。
ーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はBであった。
また、実施例1と同様に、L/L、N/N、H/H環境におけるベタ画像の初期画像濃度評価と耐久試験後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.40、N/Nで1.40、H/Hで1.37であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.37、N/Nで1.40、H/Hで1.37と、初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。
更に、実施例1と同様にN/N環境で形成したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果、カブリ濃度は2.0%であった。評価結果を表2に示す。
〈比較例3〉
実施例1で得られた乾燥芯粒子1を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物3を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子9を得た。
実施例1で得られた乾燥芯粒子1を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物3を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子9を得た。
装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がSEMにより観察された。また得られた複合性微粒子9の表面をSEM観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。
また、複合性微粒子9を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体の遊離が観察された。
得られた複合性微粒子9のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は84%であり、比抵抗は2.20×107Ω/cm2であった。複合性微粒子9の処方及び物性を表1に示す。
(評価)
得られた複合性微粒子9を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はBであった。
得られた複合性微粒子9を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はBであった。
また、実施例3と同様にL/L、N/N、H/H環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.42、N/Nで1.41、H/Hで1.38であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.37、N/Nで1.40、H/Hで1.37であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。
更に、N/N環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は1.5%であった。評価結果を表2に示す。
〈比較例4〉
実施例1で得られた乾燥芯粒子1を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部、シリカが5部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分
間撹拌し、粒子混合物4を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子10を得た。
実施例1で得られた乾燥芯粒子1を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部、シリカが5部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分
間撹拌し、粒子混合物4を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子10を得た。
装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がSEMにより観察された。また得られた複合性微粒子10の表面をSEM観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。
また、複合性微粒子10を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体の遊離が観察された。
得られた複合性微粒子10のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は85%であり、比抵抗は3.20×108Ω/cm2であった。複合性微粒子10の処方及
び物性を表1に示す。
び物性を表1に示す。
(評価)
得られた複合性微粒子10を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はBであった。
得られた複合性微粒子10を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はBであった。
また、実施例3と同様にL/L、N/N、H/H環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.42、N/Nで1.41、H/Hで1.35であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.41、N/Nで1.40、H/Hで1.36であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。
更に、N/N環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は1.1%であった。評価結果を表2に示す。
〈比較例5〉
実施例5で得られた芯粒子水分散液2をろ過、乾燥して乾燥芯粒子2を得た。乾燥芯粒子2を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物5を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子11を得た。
実施例5で得られた芯粒子水分散液2をろ過、乾燥して乾燥芯粒子2を得た。乾燥芯粒子2を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物5を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子11を得た。
装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がSEMにより観察された。また得られた複合性微粒子11の表面をSEM観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。
また、複合性微粒子11を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体の遊離が観察された。
得られた複合性微粒子11のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は84%であり、比抵抗は2.20×107Ω/cm2であった。複合性微粒子11の処方及
び物性を表1に示す。
び物性を表1に示す。
(評価)
得られた複合性微粒子11を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はCであった。
得られた複合性微粒子11を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はCであった。
また、実施例3と同様にL/L、N/N、H/H環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.40、N/Nで1.39、H/Hで1.31であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.35、N/Nで1.36、H/Hで1.30であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。
更に、N/N環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は2.1%であった。評価結果を表2に示す。
〈比較例6〉
実施例6で得られた芯粒子水分散液3をろ過、乾燥して乾燥芯粒子3を得た。乾燥芯粒子3を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物6を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子12を得た。
実施例6で得られた芯粒子水分散液3をろ過、乾燥して乾燥芯粒子3を得た。乾燥芯粒子3を100質量部に対して、酸化チタンが24質量部、酸化亜鉛が96部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより15分間撹拌し、粒子混合物6を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーNHS−1型」(奈良機械製作所製)装置を用いて、温水を循環させながら、品温62℃、ローター回転数75000rpmの条件で15分間処理を行い複合性微粒子12を得た。
装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がSEMにより観察された。また得られた複合性微粒子12の表面をSEM観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。
また、複合性微粒子12を10質量部に対して水100質量部を加え、超音波分散機で10分間分散させた後のSEM写真を観察したところ、無機微粒子の1次粒子凝集体の遊離が観察された。
得られた複合性微粒子12のTGAにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は84%であり、比抵抗は1.90×107Ω/cm2であった。複合性微粒子12の処方及
び物性を表1に示す。
び物性を表1に示す。
(評価)
得られた複合性微粒子12を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はCであった。
得られた複合性微粒子12を0.05質量部に対して、実施例3で作製したトナー粒子2を98.5質量部及びシリカ0.1質量部をポリ瓶に入れ、3分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例3と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はCであった。
また、実施例3と同様にL/L、N/N、H/H環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.35、N/Nで1.33、H/Hで1.28であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はL/Lで1.33、N/Nで1.28、H/Hで1.25であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。
更に、N/N環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は2.1%であった。評価結果を表2に示す。
1 ローター
2 ステーター
3 モーター
4 ベルト
5 メディア攪拌槽
6 原料供給口
7 メディア分散ホール
8 スクリーンカートリッジ(又は金属メッシュ)
a ローター内側
b ローター外側
2 ステーター
3 モーター
4 ベルト
5 メディア攪拌槽
6 原料供給口
7 メディア分散ホール
8 スクリーンカートリッジ(又は金属メッシュ)
a ローター内側
b ローター外側
Claims (5)
- 少なくとも樹脂を含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する複合性微粒子であって、
少なくとも前記芯粒子と前記無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程と、
メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、
遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする複合性微粒子。 - 前記芯粒子の粒度分布における個数平均粒子径(Dn)が0.1〜10μmであって、体積平均粒子径と個数平均粒子径との比(Dv/Dn)が1.00〜1.50であることを特徴とする請求項1記載の複合性微粒子。
- 請求項1又は2記載の複合性微粒子を少なくとも有することを特徴とするトナー。
- 樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する複合性微粒子の製造方法であって、
少なくとも前記芯粒子と前記無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程と、
メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、
遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含むことを特徴とする複合性微粒子の製造方法。 - 前記メディアの密度をX[g/cm3]、平均粒径をY[mmφ]とした場合に、下記式
(1)の関係を満たすことを特徴とする請求項4記載の複合性微粒子の製造方法。
0.09 ≦ X×Y ≦ 2.5 (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003385251A JP2005148378A (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | 複合性微粒子、該複合性微粒子を用いたトナー、及び複合性微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003385251A JP2005148378A (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | 複合性微粒子、該複合性微粒子を用いたトナー、及び複合性微粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005148378A true JP2005148378A (ja) | 2005-06-09 |
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ID=34693388
Family Applications (1)
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JP2003385251A Withdrawn JP2005148378A (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | 複合性微粒子、該複合性微粒子を用いたトナー、及び複合性微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005148378A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012013776A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2012073468A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2014098799A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Ricoh Co Ltd | トナー用外添剤、これを被覆したトナー、現像剤、トナー収容容器、および画像形成装置 |
US8846285B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-09-30 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic images |
JP2015025992A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | サカタインクス株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
-
2003
- 2003-11-14 JP JP2003385251A patent/JP2005148378A/ja not_active Withdrawn
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---|---|---|---|---|
JP2012013776A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
US8846285B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-09-30 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic images |
JP2012073468A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
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Legal Events
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