JP2005148184A - 静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法、並びに画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿度や温度等の環境変化によらずトナーへの適切且つ安定な帯電性を付与する能力に優れ、またそれを長期にわたって維持することが可能な耐久性を有する構造であって、しかもキャリア表面のトナーによるスペントが長期的に防止可能な構造を備えた静電潜像現像剤用キャリアを提供することである。
【解決手段】 マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末とを分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像を現像するために使用される静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法、並びに画像形成装置に関する。

従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体（静電潜像単持体）上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。

上記キャリアは、一般に表面に被膜層（樹脂被覆層）を有する被膜キャリアと、表面に被膜層を有しない非被膜キャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、被膜キャリアの方が優れていることから、種々のタイプの被膜キャリアが開発され、かつ実用化されている。被膜キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適切な帯電性（電荷量や電荷分布）を安定して付与することや、その適切且つ安定な帯電性を長期にわたって維持することが求められる。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、湿度や温度等の環境変化に対する耐性、耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電性付与能が変化しないことが重要であり、種々の被膜キャリアが提案されている。

このような課題の幾つかを解決するものとして、例えば、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、ポリアミド樹脂やメラミン樹脂をキャリア芯材表面に被膜し、更に硬化して、比較的硬い被膜をもつ被膜キャリアを得ることも提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。

しかしながら、上記のいずれの方法も、キャリアの材料選定に特徴を有しており、それとは異なる観点から、前記欠点を改善できる技術が求められている。従って、キャリアを構造的に改善して、帯電性付与能を更に改善し、しかもそれを長期にわたって維持することが求められている。

また、前記のような従来の被覆キャリアでは、トナー成分のキャリア表面への汚染（スペント）が防止しきれず、満足なものとなっていない。つまり、キャリアは、トナーの運搬機能と同時に、トナーに電荷を長期に渡って安定して付与する機能が要求されるが、キャリア表面がトナーによって汚染されていき、後者の機能が有効に働かなくなる。

このようなスペントを防止するためには、シリコーン樹脂やフッ素系樹脂を被覆樹脂として用いるのが好適である（例えば、特許文献６、７参照）。しかし、これらの樹脂を前記重合体や樹脂と同時に用いて、キャリア芯材表面を被膜しても、被膜層の上層（表面側）にシリコーン樹脂やフッ素系樹脂が多く存在するので、このキャリアを用いた長期使用に際してキャリア表面から被膜が磨耗していき、やがて前記シリコーン樹脂、フッ素系樹脂は失われて、長期的には、やはりスペント防止は十分ではなくなっていく。従って、この点からも、キャリアの構造的改善が期待される。

なお、以上で記述したキャリアの欠点に関連して、本発明者等は構造に特徴を有するが、その樹脂を特定種類には限定していないキャリアを提案している（例えば、特許文献８参照）。これは、溶剤に不溶な樹脂粒子と、導電性微粉末とを被覆層（樹脂被覆層）に含有させたキャリアである。しかし、この技術も、前記各種の課題をある程度解決しているものの、湿度や温度等の環境変化に対して十分安定とは言い難い。
特開昭６１−８０１６１号公報 特開昭６１−８０１６２号公報 特開昭６１−８０１６３号公報 特開平１−１１８１５０号公報 特開平２−７９８６２号公報 特開昭６０−１８６８４４号公報 特開昭６４−１３５６０号公報 特開平９−２６９６１４号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち本発明の第１の目的は、湿度や温度等の環境変化によらずトナーへの適切且つ安定な帯電性を付与する能力に優れ、またそれを長期にわたって維持することが可能な耐久性を有する構造であって、しかもキャリア表面のトナーによるスペントが長期的に防止可能な構造を備えた静電潜像現像剤用キャリアを提供することにある。

本発明の第２の目的は、そのようなキャリアの好適な製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、そのようなキャリアを用いた静電潜像現像剤を提供することにある。

本発明の第４の目的は、そのようなキャリアを含む静電潜像現像剤により、高品質な画像を形成することができる画像形成方法を提供することにある。

本発明の第５の目的は、そのようなキャリアを含む静電潜像現像剤を用いた画像形成装置を提供することにある。

本発明者等は、従来の技術における上述のような欠点を改善すべく、主に静電潜像現像剤用キャリアを、今までとは異なる観点から、鋭意研究し、検討した結果、以下の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。

すなわち本発明は、
＜１＞ マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末とを分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。

＜２＞ 前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜１μｍの範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜３＞ 前記複合樹脂粒子の個数平均粒子径をｄ₅₀としたときに、該複合樹脂粒子の粒度分布において、１／２×ｄ₅₀以下の粒子の割合及び２×ｄ₅₀以上の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜４＞ 前記樹脂被覆層の平均厚さを１とした場合、前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が１以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜５＞ 前記複合樹脂粒子に含まれる無機粒子が、複合樹脂粒子表面に一部露出していることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜６＞ 前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜７＞ 前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする＜６＞に記載の静電潜像現像剤用キャリアである。

＜８＞ マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末と、を分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなる静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとからなる静電潜像現像剤である。

＜９＞ 前記トナーの形状係数ＳＦ１が、１００〜１４０の範囲であることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像剤である。

＜１０＞ 少なくとも、現像剤担持体表面に形成されたトナーとキャリアとを含む現像剤層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する現像手段を含む画像形成装置において、前記キャリアが、マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末とを分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなるキャリアであることを特徴とする画像形成装置である。

＜１１＞ 前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする＜１０＞に記載の画像形成装置である。

＜１２＞ マトリックス樹脂を溶解するが無機粒子を含む複合樹脂粒子を溶解しない性質を少なくとも有する溶媒に、マトリックス樹脂、無機粒子を含む複合樹脂粒子、導電性微粉末を混合し、該無機粒子を含む複合樹脂粒子が分散した状態の樹脂被覆層形成用溶液を調製する工程と、該樹脂被覆層形成用溶液を芯材表面に適用し、溶媒を除去する工程と、を含むことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法である。

＜１３＞ 少なくとも、現像剤担持体表面に形成されたトナーとキャリアとを含む現像剤層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する現像工程を含む画像形成方法において、前記キャリアとして、マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末とを分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなるキャリアを用いることを特徴とする画像形成方法である。

＜１４＞ 前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする＜１３＞に記載の画像形成方法である。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、各環境においてトナーへの適切且つ安定な帯電性を付与する能力に優れ、また、それを長期にわたって維持することが可能な耐久性を有する構造であって、しかもキャリア表面のトナーによるスペントが長期的に防止可能な構造を有しており、そのため、それを利用した静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置によって、中間調再現性に優れる等、良好な画質の電子写真画像を長期に維持することができる。加えて本発明によれば、上記キャリアの好適な形態を容易に製造することができる。

以下、本発明を、実施の形態によって、より詳細に説明する。
＜静電潜像現像剤用キャリア及びその製造方法＞
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末と、を分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなることを特徴とする。

本発明者等は、特開平９−２６９６１４号公報に開示されているキャリア構成を鋭意検討した結果、樹脂被覆層中に分散される樹脂粒子の帯電特性がキャリア特性に影響し、かつこの樹脂粒子の帯電付与性が湿度や温度等の環境変化によって変動しやすいことを確認した。そしてさらに検討を進めた結果、前記樹脂粒子を、無機粒子を含む複合樹脂粒子とすることで、帯電特性をより安定に保たせることができることをつきとめた。

すなわち、樹脂粒子単独組成では帯電特性が湿度や温度等の環境変化によって変動しやすいが、無機粒子を樹脂粒子中に存在させることで、詳細は不明だが無機粒子の働きによって帯電性が安定するものと思われる。この場合、前記無機粒子を単に被覆樹脂層のマトリックス樹脂中に分散させることによっても前記効果はある程度期待できるが、上記無機粒子は被覆樹脂層中に均一に分散されることで、前記環境変化に対する帯電特性をより安定化できるものと考えられる。

本発明においては、以上の観点から前記無機粒子を樹脂粒子に含ませることにより、樹脂被覆層中に無機粒子を均一に存在させ、前記無機粒子の添加による帯電特性の安定化を最大限に発揮できることを見出したものである。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアの一形態を図１に示す。キャリア１は、マトリックス樹脂２１中に無機粒子を含む複合樹脂粒子２２と、導電性微粉末２３とを分散含有せしめた樹脂被覆層２０を、芯材３０表面に形成されてなる。

マトリックス樹脂２１と、無機粒子を含む複合樹脂粒子２２の樹脂とは、製法や分子量等の違いによって、そのような形態に区分できるならば同じ種類であってもよいが、性能がより異なる材料によって、複数の機能をバランス良く達成する観点からは、異なる種類であることが好ましい。

無機粒子を含む複合樹脂粒子２２は、マトリックス樹脂２１中に、樹脂被覆層２０の厚み方向、キャリア表面の接線方向にできるだけ均一に分散しているのが好ましい。同時に樹脂被覆層２０のマトリックス樹脂２１も同様に均一であるのが好ましい。これによって、キャリア全体で帯電付与能、及びスペント防止機能が均一に働き、その機能が安定的に発揮できる。しかも、樹脂被覆層２０が長時間の使用によってその表面から磨耗していっても、未使用時と同様な表面組成を常に保つことができ、上記機能を長期間維持することが可能である。

マトリックス樹脂２１と、無機粒子を含む複合樹脂粒子２２の樹脂とは、高い相溶性（つまり、マトリックス樹脂２１の原料と無機粒子を含む複合樹脂粒子２２の原料樹脂とを混ぜた場合には、それらが相分離しないことをいう）であることが、分散の均一性を向上できるので好ましい。特に無機粒子を含む複合樹脂粒子２２を一次粒子径で均一に分散させることができるので好ましい。

樹脂被覆層２０中に分散される無機粒子を含む複合樹脂粒子２２としては、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子のいずれも用いることができる。その微粒子形態を作製するためには、後述するような適切な粒径が得られるならば、任意の方法が利用されてよい。なお、無機粒子を含む複合樹脂粒子２２は、マトリックス樹脂２１に混合分散する前に、微粒子形態となっていることが好ましい。その混合分散の均一性の確保や、分散の均一性の確認がしやすいからである。

無機粒子を含む複合樹脂粒子２２に含まれる樹脂は、それが担う所望の機能に応じて、各種の樹脂から適宜選択すればよいが、熱可塑性樹脂の場合は溶剤中で溶けない場合でも膨潤する場合がある為、使用する溶剤種範囲を広くできる熱硬化性樹脂が好ましい。

前記熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることもできる。

前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。

これらの樹脂の中では、帯電序列的に正であり、トナーに対して負帯電付与能を有する窒素原子を含有する樹脂を用いることが好ましい。そして特に、熱硬化性であり、トナーに対する負帯電付与能が高いメラミン樹脂を用いることが好ましい。

なお、無機粒子を含む複合樹脂粒子２２によって、キャリアの機械的な強度を向上させるためにも、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。

前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等をあげることができるが、帯電付与能力を調整する目的からシリカが好ましい。

上記無機粒子としては、分散性の観点から、親水性であることが好ましく、粒径としては、５〜１００ｎｍの範囲（１次粒径）、形状は不定形であることが好ましい。

本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を製造する方法としては、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。

以下に具体的な製造方法を例示する。
製造方法は下記に限定されるものではないが、例えば次の工程（ａ）及び（ｂ）によって、無機粒子としてシリカを含む球状複合メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）を製造することができる。

（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程。

上記（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物など公知のものが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。

前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド化合物としては、前記メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるように配合することが好ましい。

前記コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものが使用される。より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。

コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、前記（ｂ）工程で析出する複合メラミン樹脂粒子は球状粒子になり難くなる場合がある。また、５ｎｍに満たないと、粒度分布がシャープに制御し難くなる場合がある。球状複合メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる。

コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲、特に１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では、前記（ｂ）工程で球状複合メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また、添加量が１００質量部を超えても球状硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、この場合、球状複合メラミン樹脂粒子に比べ、微小で球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。

また、必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子を、無機化合物粒子で表面被覆しても良い。例えば、球状複合メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子とを直接又は水性媒体中で混合させれば良い。また、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの一般的な蒸着法にて、無機化合物粒子で表面被覆させることも可能である。

さらに必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子表面に存在するコロイダルシリカを表面処理しても良い。例えば、下記式（Ｉ）〜（III）で示されるケイ素化合物で表面処理をすることができる。
Ｒ₁Ｓｉ（Ｘ）₃ ・・・ （Ｉ）
Ｒ₁Ｒ₂Ｓｉ（Ｘ）₂ ・・・ （II）
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＳｉＸ ・・・ （III）

上記各式中、Ｒ₁は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表す。

このような表面処理により、感光体表面のコメットやフィルミングの発生防止、トナーへの分散性や密着性、さらには疎水性の制御に伴う帯電の安定性、電荷交換性等の向上効果がより一層期待される。

ここで、前記表面処理に使用される処理剤（カップリング剤）としては、次のようなものを例示することができる。
前記式（Ｉ）で示される化合物としては、ＣＨ₃Ｓｉ（Ｃｌ）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉Ｓｉ（ＯＣＯ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＮＣＯ）₃等が挙げられる。

前記式（II）で示される化合物としては、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 等が挙げられる。

前記式（III）で示される化合物としては、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₈］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）等が挙げられる。

これらの中でも、帯電量の増加という点で、上記式（Ｉ）で示されるものが好ましく、特にＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃（ただし、ｎ＝５〜１９）が好ましい。また、同様の理由で、Ｒ₁が炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。

前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中に球状複合メラミン樹脂粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を形成することができるので好ましい。前記カップリング剤の付着量は、球状複合メラミン樹脂粒子に対して０．１〜２５質量%の範囲であることが好ましい。

また、球状複合メラミン樹脂粒子自体の表面をシリコーンオイル等で処理しても良い。該処理には公知のシリコーンオイルを用いることができ、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法で処理することができる。
以上の述べたような方法により、無機粒子を含む複合樹脂粒子得ることができる。

図２に、作製された複合樹脂粒子の一例の断面を模式的に示す。図２において、４０は複合樹脂粒子２２を構成する樹脂、５０は無機粒子を示す。本発明における複合樹脂粒子中では、無機粒子５０が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよいが、前述の製造方法によれば、複合樹脂粒子２２は図２に示すように、無機粒子５０が複合樹脂粒子２２の表面近傍に偏在した構成となる。

本発明においては、後述するように上記無機粒子５０が複合樹脂粒子２２の表面に一部露出していることが好ましく、このためには複合樹脂粒子２２の製造において、少ない添加量で前記無機粒子５０の露出を発現させる観点から、図２に示すように、無機粒子５０は複合樹脂粒子２２の表面近傍に偏在していることが好ましい。

ここで、上記「偏在」とは、複合樹脂粒子２２の粒径に対し表面から深さ方向に１０％の範囲に、複合樹脂粒子２２に含まれる無機粒子５０の４０〜１００％の範囲（数）が存在することをいう。

前述の製造方法によれば、無機粒子５０を含む複合樹脂粒子２２は、無機粒子５０であるコロイダルシリカが、粒子表面付近に偏在した球状メラミン樹脂粒子となる。無機粒子５０としては、図２の５１に示すような複合樹脂粒子表面付近の樹脂４０内に埋め込まれた状態のもの、５２に示すような粒子表面に半分以上露出し固着した状態のもの、５３に示すような僅かな部分のみを露出させたもの等が存在する。

したがって、この複合樹脂粒子２２は大まかにみれば球形を呈しているが、上記のように無機粒子５０はその形状を保持したまま複合樹脂粒子２２に取り込まれながら無機粒子５０の一部が表面に露出するものがあるので、表面はミクロにみれば凸凹形状の状態になっている。

樹脂被覆層として形成した時のマトリックス樹脂と、従来の樹脂単独粒子とは、化学的に結びついていることはないため、これらによる複合膜を形成する（キャリアを作製する）際や、キャリアが複写機／プリンター内で使用される際には、樹脂粒子がマトリックス樹脂層から脱落しやすい。一方、無機粒子５０を含む複合樹脂粒子２２は表面が細かく凸凹形状を有しているのでアンカー効果的にマトリックス樹脂から脱落し難い長所がある。

このように、本発明においては、複合樹脂粒子２２がマトリックス樹脂中に分散された場合でも、無機粒子５０が効果的に帯電特性に寄与できることや、前記マトリックス樹脂に対する複合樹脂粒子のアンカー効果を有効とするため、無機粒子５０は複合樹脂粒子２２の表面に一部露出していることが好ましい。
ここで、上記「一部露出」とは、図２における５２や５３で示される無機粒子５０の状態をいう。

本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０５〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと樹脂被覆層での分散が非常に悪く、１μｍより大きいと樹脂被覆層からの脱落が生じ易く、本来の機能を維持できなくなる。

また、樹脂被覆層の平均厚さを１とした場合、無機粒子を含む複合樹脂粒子２２の体積平均粒径は、１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは、０．５以下である。体積平均粒径をこの範囲とすることで、複合樹脂粒子の樹脂被覆層中での分散が均一となりやすいからである。
なお、前記樹脂被覆層の平均厚さの測定法については後述する。

本発明においては、無機粒子を含む複合樹脂粒子の個数粒径分布はある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、複合樹脂粒子の個数平均粒径をｄ₅₀としたとき、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％以下、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましい。
また、上記割合は１５個数％以下であることがより好ましく、１０個数％以下であることがさらに好ましい。

１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、小径の微粒子同士の凝集が数多く現れるために、樹脂被覆層の組成の均一性が低下する。更に、トナーへの接触帯電付与性が不安定となる。一方、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、樹脂被覆層からの複合樹脂粒子の逸脱が起きやすく、トナーへの帯電付与性が、現像剤の使用に伴って変化するようになるため、安定性が損なわれる。

なお、本発明において、前記体積平均粒径、個数平均粒径、及び微粒子の粒径分布は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）により測定することができる。

また、本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子の形状は、特に制限されないが、図２に示すような球状形状であることが好ましい。

無機粒子を含む複合樹脂粒子の量は、樹脂被覆層中に１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲である。１質量％未満では無機粒子添加による前記効果を発現させることができず、５０質量％を超えると樹脂被覆層そのものが脆くなりやすい。

前記無機粒子を含む複合樹脂粒子を含む樹脂被覆層のマトリックス樹脂は、キャリアの被覆樹脂として当業界で利用され得る任意の樹脂から、選択されてよい。その樹脂は、単独でも二種以上でもよい。

具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。

静電潜像現像剤用キャリアにおいては、マトリックス樹脂として、好ましくは臨界表面張力（γｃ）が３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下の樹脂を用いることが好ましい。このマトリックス樹脂によって、キャリア表面は低エネルギーとなり、その表面へトナーによるスペントを抑制できるからである。

上記臨界表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下の樹脂としては、例えば、ポリスチレン（γｃ＝３３ｍＮ／ｍ）、ポリエチレン（γｃ＝３１ｍＮ／ｍ）、ポリフッ化ビニル（γｃ＝２８ｍＮ／ｍ）、ポリフッ化ビニリデン（γｃ＝２５ｍＮ／ｍ）、ポリトリフルオロエチレン（γｃ＝２２ｍＮ／ｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（γｃ＝１８ｍＮ／ｍ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（γｃ＝１６ｍＮ／ｍ）等の他に、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等の臨界表面張力で３５ｍＮ／ｍ以下の樹脂が使用できる。

上記樹脂の中では、特に臨界表面張力で３０ｍＮ／ｍ以下を示すフッ素を含む樹脂、重合体及び又はシリコーン樹脂を含有するのが好適である。

上記臨界表面張力は、具体的には以下のようにして求めることができる。
まず、表面張力が既知のｎ−アルカン族液体を数種類（表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲の程度のもの）用意し、２０℃の環境下でこれらを注射器で液滴としたものを、フッ素原子含有樹脂表面に滴下し、各々の液滴のフッ素原子含有樹脂表面に対する接触角θを接触角計（例えば自動接触角計ＣＡ−Ｚ、協和界面科学社製）により測定する。

次に、上記接触角値θのｃｏｓθ値を、前記各々の液体の表面張力に対しプロットし（Ｚｉｓｍａｎプロット）、該プロットの外挿線がｃｏｓθ＝１．０のラインと交わる点の表面張力値を臨界表面張力とする。

樹脂被覆層中に混在させる導電性微粉末は、キャリアの導電性を調整するために利用される。すなわち、樹脂被膜の厚膜化にともなってキャリアは絶縁化され、現像時、現像電極として働きにくくなるので、特に黒ベタ部でエッジ効果が出る等、ソリッドの再現性に劣ることとなるが、それを改善する機能を有する。

導電性微粉末自身の導電性は、体積抵抗率で１０¹⁰Ωｃｍ以下が好ましく、１０⁹ Ωｃｍ以下がより好ましい。そのような範囲の導電性を持つ微粉末から、マトリックス樹脂の種類等に応じて、適宜選択すればよい。導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。カーボンブラック種類としては特に制限されるものではなく公知のものが使用でき、特に好ましくは製造安定性のよいＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラックが好ましい。なお、体積平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには一次粒子径が５０ｎｍ以下が好ましい。

樹脂被覆層を、キャリア芯材（芯材）の表面に形成する方法としては、代表的には、樹脂被覆層形成用溶液（溶剤中に、マトリックス樹脂、無機粒子を含む複合樹脂粒子、導電性微粉末等を含む溶液）を利用する。具体的には、例えば、キャリア芯材の粉末を、樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられるが、本発明においてはニーダーコーター法が、特に好ましく用いられる。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ〜１５０μｍの範囲ものが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲のものが用いられる。

樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤は、前記マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。

一方、無機粒子を含む複合樹脂粒子は、溶剤中で既に微粒子状となっていることが好ましいので、複合樹脂粒子は、前記溶剤に実質的に溶けないこと（溶剤不溶性）が好ましい。これによって、複合樹脂粒子は、樹脂被覆層中で、凝集せず、一次粒子の形態を保つ。

無機粒子を含む複合樹脂粒子は、溶剤中に均一に分散していれば、形成される樹脂被覆層中でも、均一に分散されるので、そのように樹脂被覆層形成用溶液を調製することが好ましい。このような均一分散は、溶液であるので極めて容易に達成できる。例えば、その溶液全体を攪拌すれば十分である。

このように、マトリックス樹脂、溶剤に不溶な複合樹脂粒子を用いることによって、その両材料を適切に選定することが可能なので、その一方によって、安定な帯電性付与能、機械的な強度、スペント防止性を向上させ、他方によって、残りを向上させることが可能となる。例えば、樹脂粒子によって、安定な帯電性付与能と機械的な強度とを向上させ、マトリックス樹脂によって、十分なスペント防止機能を発揮させることができるが、さらに、樹脂粒子として本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を使用することによって、湿度や温度等の環境変化に対して帯電付与特性を十分安定にし、樹脂被覆層からの樹脂粒子の脱落を抑制できるのでより長期的に安定化することができる。

しかも、本発明においては無機粒子を含む複合樹脂粒子を、マトリックス樹脂中に均一に分散させることができるので、トナーへの帯電性付与能や、スペント防止機能を安定的に発揮するのに適している。また、この均一分散によって、樹脂被覆層が長時間の使用によってその表面から磨耗していっても、未使用時と同様な表面組成を保つことができ、上記安定な帯電性付与能や、安定なスペント防止機能を維持することが可能である。

加えて、樹脂被覆層に導電性微粉末が含まれているので、キャリアの電気的な性能を、より望ましいものに制御可能である。

前記のようにして形成される樹脂被覆層の平均膜厚（平均厚さ）は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３μｍの範囲である。この樹脂被覆層平均膜厚は、キャリア芯材の比重をρ_D 、キャリア芯材の体積平均粒径をＤ、コートした複合樹脂粒子を含む樹脂の平均比重をρ_C 、樹脂の全被覆量をＷ_C としたとき、下記式によって簡単に計算される。

平均膜厚（ｌ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（無機粒子を含む複合樹脂粒子を含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷被覆樹脂の平均比重
＝［４／３π・（Ｄ／２）³ ・ρ_D・Ｗ_C］／［４π（Ｄ／２）³ ］÷ρ_C
＝（１／６）・（Ｄ・ρＤ ・Ｗ_C ／ρ_C ）

本発明においては、キャリア抵抗は、１×１０⁸〜１×１０¹⁴Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０⁸〜１×１０¹³Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０⁸〜１×１０¹²Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。

キャリア抵抗が１×１０¹⁴Ωｃｍを超える高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０⁸Ωｃｍ未満の低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。

上記キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。
２０ｃｍ²の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ²の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０^3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（１）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ₀ ）／Ｌ ・・・式（１）
上記式中、Ｒはキャリア抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ₀は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ²）を表す。

＜静電潜像現像剤＞
前記本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、任意の種類の粒状のトナーと共に使用されて、静電潜像現像剤となる。

上記トナーとしては、従来の溶融混練粉砕法を用いる乾式法によるものと、液中でトナーを造粒する湿式法によるものとに大別される。最近では、トナーの小径化、粒度分布のシャープネス化、形状制御の自由度（より球状化が容易）、製造のエネルギーコスト低減等の観点から、湿式法が評価されつつある。しかし、前記湿式法では液中でトナー粒子を造粒するため、トナー表面に親水基が残存し易く、高湿下での吸湿の原因となり、帯電特性が悪化する傾向がある。このため、湿式法で得られたトナーを含有するこれまでの現像剤は、高湿下において帯電特性が劣化する欠点を有していた。

このようなトナーの保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性等の特性を改善するために、結着樹脂の分子量、ガラス転移温度等を制御することに加えて、トナー粒子表面に外添剤と称する有機／無機微粒子が添加されている。

上記無機微粒子としては、疎水性シリカに代表される疎水性微粉末や、アルミナまたはチタニアを添加したシリカ微粒子、さらには、疎水化度分布を有する無機微粒子等が用いられるが、いずれも帯電環境安定性と帯電維持特性とを両方満足できないという問題があった。

本発明の静電潜像現像剤には、前記乾式法によるトナー及び湿式法によるトナーのいずれもが適用可能であるが、前述のように、本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、湿度変化に対しても安定した帯電付与能を有するため、本発明の静電潜像現像剤としては、湿式法により製造されるトナーを用いた場合により効果を発揮することができる。

本発明におけるトナーは、前記本発明の静電潜像現像剤用キャリアによる帯電安定性に加え、トナーの搬送性、帯電均一性、転写性等を向上させ高品質の画像を得る観点から球状であることが好ましく、形状係数ＳＦ１（ＭＬ²／Ａ：ＭＬはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す）が１００〜１４０の範囲のものが好ましく用いられる。上記ＳＦ１は１０５〜１３５の範囲がより好ましく、１０５〜１３０の範囲がさらに好ましい。

なお、トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、下記式（２）によりＭＬ²／Ａを計算し、その平均値を求めることにより得られる。
ＭＬ²／Ａ＝（最大長）² ×π×１００／（投影面積×４）・・・式（２）

本発明におけるトナーの製造方法としては、粉砕分級方式の乾式法、液中で粒子を作製する湿式法があり、本発明において制限を設けるものではないが、上記球状のトナーを製造するには湿式法が適している。

湿式法には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液、及び必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集粒子を形成した後、加熱融合合一させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させ、重合してトナー粒子を得る懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させ、造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、前記乳化重合凝集法が最適である。

前記乳化重合凝集法は、少なくとも粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集する工程（以下「凝集工程」と称することがある）、及び樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合し、着色トナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。

前記凝集工程においては、互いに混合された前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、及び必要に応じて前記離型剤分散液中の樹脂粒子が凝集して凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。

前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂がガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から球状へと変化する。このとき凝集粒子の形状係数ＳＦ１は、１５０以上あるものが、球状になるに従い小さくなるのであって、所望の形状係数になった段階でトナーの加熱を中止することにより形状係数を制御するものである。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する。

また本発明に用いられるトナーの製造方法としては、前記懸濁重合法も好ましく用いることができる。前記懸濁重合法は、着色剤粒子、離型剤粒子等を、重合性単量体とともに必要に応じて分散安定剤等が添加された水系媒体中へ懸濁させ、所望の粒度、粒度分布に分散させた後、加熱等の手段により重合性単量体を重合し、重合後重合物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成するものである。

本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、カルボキシルスチレン等のカルボキシル基を有するスチレン誘導体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。

本発明におけるトナーに用いる着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。

本発明におけるトナーに用いる離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができ、その他公知のものを使用することができる。

本発明に用いられるトナーにおいて、例えば前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。

前記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。

本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン系界面活性剤を用いることが有利である。

前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

また、前記懸濁重合法に用いる分散安定剤としては、難水溶性で、親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸３カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸３カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。

また、分散安定剤として、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。

本発明におけるトナー作製において、前記乳化重合凝集法を用いた場合、前記凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。

上記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、該一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸；芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩；アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。

前記凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、前記無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩である。

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０.５質量％以下程度である。本発明の静電潜像現像剤においては、帯電性能の安定（環境安定性、維持性）の観点から、凝集剤の量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物が好ましい。

また、本発明におけるトナーには、必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解し難い材料を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

本発明の静電潜像現像剤は、前述の本発明の静電潜像現像剤用キャリアと上記トナーとを混合してなるものであるが、その混合比は、静電潜像現像剤用キャリア１００質量部に対し、トナーが３〜２０質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。

＜画像形成方法、画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも、現像剤担持体表面に形成されたトナーとキャリアとを含む現像剤層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する現像工程を含む画像形成方法において、前記キャリアとして、前述の本発明の静電潜像現像剤用キャリアを用いることを特徴とする。

前記現像工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。

本発明においては、少なくとも上記現像工程が含まれていればよく、そのほかに静電潜像形成工程、転写工程、定着工程などが含まれていてもよい。
以上のような画像形成方法において、現像剤として前記本発明の静電潜像現像剤を使用することにより、環境変化に対しても安定した画像形成を長期にわたって行うことができる。

図３に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例を概略図として示す。
図３に示す画像形成装置では、まず、照明８０１から原稿８０２に照射した反射光を、カラーＣＣＤ８０３により読み取って、画像処理装置８０４でＹ、Ｍ、Ｃの三色に色分解し、画像処理を加えて各色ごとに、最隣接画素の角度をかえた信号として、一色ずつ順番に、半導体レーザー８０５から光信号として出力する。その光信号を、光学系８０６を通して、予め帯電器８０７によって帯電された感光体（静電潜像担持体）８０８に露光して、画像部分が低電位となる静電潜像を作製する。

次に、帯電した有色トナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）と本発明のキャリアとからなる現像剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（静電潜像現像剤）を現像器８０９〜８１２（現像手段）に仕込んで、現像バイアスを印加することで、有色トナーを静電気力によって感光体上の静電潜像に現像する。

現像されたトナーを、転写ドラム８１３に静電吸着された用紙８１４に、一色ずつ、転写コロトロン８１５で与えられた電界により転写する。これをＹ、Ｍ、Ｃの順に３回繰り返し、用紙８１４上に３色重ねられたカラートナー画像を得る。その後、定着器８１６によって加熱定着して、カラー画像を得た。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
まず、各実施例、比較例に用いた複合樹脂粒子、キャリア、及びトナーについて説明する。
（無機粒子を含む複合樹脂粒子の作製）
−複合樹脂粒子１−
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０質量部、３７質量％ホルマリン９６．５質量部、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、ＳｉＯ₂濃度：３０．５質量％、ｐＨ：１０．０、平均粒子径：７．９ｎｍ）２０．７質量部、水７２０質量部を仕込み、２５質量％アンモニア水にてｐＨを８．７に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。

次に、温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁してコロイダルシリカ（無機粒子）を含む硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子１を得た。

上記複合樹脂粒子１の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ₅₀は０．２７μｍであり、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合は５個数％、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が１５個数％であった。

この硬化メラミン複合樹脂粒子（複合樹脂粒子１）を、そのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、また、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該複合樹脂粒子１は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在している（粒子径の深さ方向１０％の範囲にコロイダルシリカが約８０％存在）こと、及びコロイダルシリカが複合樹脂粒子表面に一部露出していることが確認された。

−複合樹脂粒子２−
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０質量部、３７質量％ホルマリン９６．５質量部、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、ＳｉＯ₂濃度：３０．５質量％、ｐＨ：１０．０、平均粒子径：７．９ｎｍ）３５．７質量部、水９２０質量部を仕込み、２５質量％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。

次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁してコロイダルシリカ（無機粒子）を含む硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子２を得た。

上記複合樹脂粒子２の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．１５μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ₅₀は０．１３μｍであり、１／２×ｄ₅₀以下の粒径を有する微粒子の割合は１０個数％、２×ｄ₅₀以上の粒径を有する微粒子の割合が７個数％であった。

この硬化メラミン複合樹脂粒子（複合樹脂粒子２）を、そのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、また、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該複合樹脂粒子２は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していること（粒子径の深さ方向１０％の範囲にコロイダルシリカが約７５％存在）こと、及びコロイダルシリカが複合樹脂粒子表面に一部露出していることが確認された。

（キャリアの作製）
−キャリアＡ−
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ） １００質量部
・トルエン １４質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体（臨界表面張力：３５ｍＮ／ｍ） １．５ 質量部
・カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：７１ｍｌ／ｇ、体積抵抗率：１０⁰Ωｃｍ以下、商品名：Ｒ３３０Ｒ、キャボット社製） ０．１５質量部
・複合樹脂粒子１ ０．３ 質量部

フェライト粒子を除く上記各成分を混合し、１０分間スターラーで分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。次に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成したキャリアＡを得た（但し、マトリックス樹脂であるスチレン−メタクリレート共重合体にトルエンに希釈して、前記カーボンブラックを予めサンドミルで分散しておいた）。樹脂被覆層の平均厚さは、０．７μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０⁸Ωｃｍであった。

−キャリアＢ−
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ） １００質量部
・トルエン １４質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体（臨界表面張力：３５ｍＮ／ｍ） １．０質量部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｍＮ／ｍ）０．８質量部
・導電粉（ＢａＳＯ₄、平均粒径：０．２μｍ、体積抵抗率：５〜３０Ωｃｍ、商品名：パストラン−タイプ−ＩＶ、三井金属社製） ０．４質量部
・複合樹脂粒子１ ０．２質量部

フェライト粒子を除く上記各成分を、ホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアＢを得た（但し、マトリックス樹脂であるスチレン−メタクリレート共重合体及びパーフルオロアクリレート共重合体をトルエンに希釈して、前記導電粉を予めサンドミルで分散しておいた）。樹脂被覆層の平均厚みは、０．６μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０¹¹Ωｃｍであった。

−キャリアＣ−
・フェライト粒子（体積平均粒径：４５μｍ） １００質量部
・トルエン １４質量部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｍＮ／ｍ）１．７質量部
・導電粉（ＳｎＯ₂、平均粒径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１０⁶〜１０⁸Ωｃｍ、商品名：Ｓ−１、三菱マテリアル社製） ０．６質量部
・複合樹脂粒子２ ０．３質量部

フェライト粒子を除く上記各成分を１０分間スターラーで分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。次に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアＣを得た（但し、マトリックス樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体をトルエンに希釈して酸化錫を予めサンドミルで分散しておいた）。樹脂被覆層の平均厚みは０．６μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０¹²Ωｃｍであった。

−キャリアＤ−
・フェライト粒子（体積平均粒径：４５μｍ） １００質量部
・トルエン １４質量部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｍＮ／ｍ） １．６質量部
・カーボンブラック（平均粒径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１７４ｍｌ／ｇ、体積抵抗率：１０⁰ Ωｃｍ以下、商品名：ＶＸＣ−７、キャボット社製）０．１２質量部
・複合樹脂粒子２ ０．３質量部

フェライト粒子を除く上記各成分を、１０分間スターラーで分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアＤを得た（但し、マトリックス樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体をトルエンに希釈し、予めカーボンブラックをサンドミルで分散しておいた）。樹脂被覆層の平均厚みは０．６μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０¹⁰Ωｃｍであった。

−キャリアＥ−
キャリアＡにおいて、複合樹脂粒子１を用いなかった以外はキャリアＡと同様にしてキャリアＥを得た。樹脂被覆層の平均厚みは０．６μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０⁸Ωｃｍであった。

−キャリアＦ−
キャリアＤにおいて、カーボンブラックを用いなかった以外はキャリアＤと同様にしてキャリアＦを得た。樹脂被覆層の平均厚みは０．６μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０¹⁶＜Ωｃｍであった。

−キャリアＧ−
・フェライト粒子（平均粒径：４５μｍ） １００質量部
・トルエン １４質量部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｍＮ／ｍ） ０．８質量部
・メタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体（臨界表面張力：４２ｍＮ／ｍ）１．５質量部

フェライト粒子を除く上記各成分を、１０分間スターラーで分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。次に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアＧを得た。樹脂被覆層の平均厚みは０．８μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０¹⁶＜Ωｃｍであった。

−キャリアＨ−
・フェライト粒子（平均粒径：４５μｍ） １００質量部
・トルエン １４質量部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｍＮ／ｍ） １．６質量部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製） ０．１２質量部
・未架橋メラミン樹脂 ０．３質量部

フェライト粒子を除く上記各成分を、１０分間スターラーで分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調合した。次に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去した。その後、更に温度１５０°Ｃにおいて６０分撹拌して熱架橋させたメラミン樹脂を含む樹脂被覆層を形成してキャリアＨを得た（但し、マトリックス樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体をトルエンに希釈して、予めカーボンブラックをサンドミルで分散しておいた）。樹脂被覆層の平均厚みは０．７μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０¹¹Ωｃｍであった。また、この樹脂被覆層は連続した２層になっていた。

−キャリアＩ−
実施例１において、複合樹脂粒子１を架橋メラミン粒子（体積平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）に変えた以外は実施例１と同様にしてキャリアＩを得た。樹脂被覆層の平均厚みは０．７μｍ、キャリアの体積抵抗率は１０⁹Ωｃｍであった。

（トナーの作製）
−トナーＡ−
・線状ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡ エチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ（ガラス転移温度）：６２ °Ｃ、Ｍｎ（数平均分子量）：４，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）：３５，０００、酸価：１２、水酸価：２５） １００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７） ３質量部

上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して体積平均粒径Ｄ５０が７．５μｍ、形状係数ＳＦ１が１３８．５のマゼンタトナー粒子を得た。このマゼンタトナー粒子にシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）０．４質量％、チタニア（商品名：Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．７質量％加え、ヘンシェルミキサー混合してマゼンタトナー（トナーＡ）を得た。

なお、前記トナーの形状指数ＳＦ１は、下記式（２）で計算された値を意味し、真球の場合ＭＬ²／Ａが１００となる。
ＭＬ²／Ａ＝（最大長）² ×π×１００／（投影面積×４）・・・式（２）
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および投影面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ²／Ａの値を求めた。

−トナーＢ−
ａ．樹脂分散液の調製
・スチレン ３２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ７２質量部
・アクリル酸 ８質量部
・ドデカンチオール ８質量部
・ジビニルベンゼン １質量部 (以上和光純薬製)

以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５５ｎｍであり、Ｔｇが５４℃、重量平均分子量Ｍｗが３３０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液が得られた。

ｂ．着色剤分散液の調製
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｒ１２２） ７０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）５質量部
・イオン交換水 ２００質量部

以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マゼンタ）粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。

ｃ．離型剤分散液
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）５質量部

以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。

ｄ．凝集粒子の作製
・樹脂分散液 ２００質量部
・着色剤分散液 ２００質量部
・離型剤分散液 ４０質量部
・硫酸アルミニウム １．５質量部

以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒子径が約４．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂分散液を緩やかに６０質量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５２℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径が約５．３μｍである付着粒子（凝集粒子表面に樹脂粒子が付着した粒子）が形成されていることが確認された。

ｅ．トナーの作製
上記粒子分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６.５に調整した。その後攪拌しながら９５℃まで加熱し、さらに０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液でｐＨを４.５に調整し、４時間保持した。冷却後、粒子をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、形状係数ＳＦ１が１３３．５、体積平均粒径Ｄ５０が６．０μｍのトナー粒子（マゼンタ）を得た。

このトナー粒子に、シリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を０．４質量％、チタニア（商品名：Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．７質量％を加え、ヘンシェルミキサーで混合してマゼンタトナー（トナーＢ）を得た。

（実施例１〜４、比較例１〜５）
上記キャリアＡ〜Ｉそれぞれ１００質量部を、前記トナーＡ６質量部と混合して、９種類の現像剤を調製した。それぞれの現像剤を静電潜像現像剤１〜９（静電潜像現像剤５〜９は、比較用現像剤）とする。
これらの現像剤について、後述する画像形成及び評価を行った。

（実施例５〜８、比較例６）
前記キャリアＡ〜Ｄ、Ｉそれぞれ１００質量部を、前記トナーＢ（マゼンタ）６質量部と混合して、５種類の現像剤を調製した。それぞれの現像剤を静電潜像現像剤１０〜１４（静電潜像現像剤１４は、比較用現像剤）とする。
これらの現像剤について、同様に下記画像形成及び評価を行った。

（画像形成及びその評価）
前記現像剤１〜１４について、電子写真複写機（商品名：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００、富士ゼロックス（株）製）を用いて、高温高湿（２８°Ｃ、８５％ＲＨ）、及び低温低湿（１０°Ｃ、３０％ＲＨ）の環境下で各１０，０００枚のコピーテストを行った。

評価は、各環境における初期、３０００枚後、１００００枚後におけるトナー帯電量、画質（画像濃度、かぶり）により行った。各評価の評価方法、評価基準を以下に示す。

−トナー帯電量−
実機評価におけるトナー帯電量は、各環境、コピー枚数において、現像器中のマグスリーブ上の現像剤約０．３ｇを採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にてブローオフ法により測定した。

−画像濃度−
Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計によって、ソリッド画像部分の光学濃度を測定した。

−カブリ−
画像の白地部分を目視により観察し、以下の基準で判断した。
○：カブリなし。
×：カブリ多少あり。
××：カブリが目立つ。
以上の結果について、現像剤１〜９までを表１に、現像剤１０〜１４までを表２にまとめて示す。

実施例のキャリアを利用した現像剤１〜４、現像剤１０〜１３では、高温高湿、低温低湿環境を通じて１００００枚後までトナー帯電量が安定しており、これに対応して、画像濃度の変動や地汚れがなく、エッジ効果もなく安定な画像が得られた。

一方、比較例１のキャリアを用いた現像剤５では、コピー枚数と共に徐々に帯電量が低下して、地カブリも発生するようになり、機内でのトナー汚れもみられた。

また、比較例２、３のキャリアを用いた現像剤６、７の場合は、エッジ効果がはっきり見られた。さらに、比較例４のキャリアを用いた現像剤８の場合は、コピーテストでの帯電量の変動が大きく、画像濃度が１．３を下回ることがあり、比較例５のキャリアを用いた現像剤９の場合は帯電量の環境変動が大きく、高温高湿環境では問題がなかったが、低温低湿環境では帯電量がかなり高くなり、画像濃度が１．３を下回り濃度が不十分となった。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアの一例を示す断面模式図である。 本発明における複合樹脂粒子の一例を示す断面模式図である。 本発明の画像形成装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ キャリア
２０ 樹脂被覆層
２１ マトッリクス樹脂
２２ 複合樹脂粒子
２３ 導電性微粉末
３０ 芯材
４０ 複合樹脂粒子を構成する樹脂
５０ 無機粒子
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ 現像剤
８０９〜８１２ 現像器

Claims (5)

1. マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末とを分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
2. マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末と、を分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなる静電潜像現像剤用キャリアと、トナーとからなる静電潜像現像剤。
3. 少なくとも、現像剤担持体表面に形成されたトナーとキャリアとを含む現像剤層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する現像手段を含む画像形成装置において、前記キャリアが、マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末とを分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなるキャリアであることを特徴とする画像形成装置。
4. マトリックス樹脂を溶解するが無機粒子を含む複合樹脂粒子を溶解しない性質を少なくとも有する溶媒に、マトリックス樹脂、無機粒子を含む複合樹脂粒子、導電性微粉末を混合し、該無機粒子を含む複合樹脂粒子が分散した状態の樹脂被覆層形成用溶液を調製する工程と、該樹脂被覆層形成用溶液を芯材表面に適用し、溶媒を除去する工程と、を含むことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアの製造方法。
5. 少なくとも、現像剤担持体表面に形成されたトナーとキャリアとを含む現像剤層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する現像工程を含む画像形成方法において、前記キャリアとして、マトリックス樹脂中に、少なくとも無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性微粉末とを分散含有せしめた樹脂被覆層を、芯材表面に形成してなるキャリアを用いることを特徴とする画像形成方法。

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