JP2005146156A - Method for producing flexible polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、振動、音、衝撃吸収体、又は、マットレス、枕、クッション等に有用な優れた粘弾性性能を有する軟質ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、従来の軟質ポリウレタンフォームに比べ、人体の圧力をより均一に分散し、疲労感や床ずれ軽減に有効な人間工学的に優れた粘弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a flexible polyurethane foam having excellent viscoelastic performance useful for vibration, sound, shock absorbers, mattresses, pillows, cushions and the like. More specifically, the present invention relates to a method for producing a viscoelastic flexible polyurethane foam excellent in ergonomics, which is more uniformly dispersed in the pressure of the human body than the conventional flexible polyurethane foam, and is effective in reducing fatigue and floor slippage.
従来より軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性特性、軽量性等の性能に優れていることから、自動車のクッション材、家具、寝具、カーペット等の様々な分野で使用されている。 Conventionally, flexible polyurethane foams have been used in various fields such as automobile cushion materials, furniture, bedding, carpets and the like because of their excellent performance such as impact resilience and light weight.
しかし、近年の研究により弾性の高い軟質ポリウレタンフォームを使用したマットレス、枕、クッション等においては、人の体重によるフォームの変形が、人体の形状に十分追従できず、人体に対して局部的な応力を与え、長時間の使用により、使用者に疲労感を与える等の問題点があることが判ってきた。また更に、医療、介護用のマットレスや枕等にこれらフォームを使用した場合、褥痩（床ずれ）が誘発されるという問題があり、近年このような用途には体圧の分散性能が良い粘弾性軟質ポリウレタンフォームが求められている。 However, according to recent research, in mattresses, pillows, cushions, etc. that use flexible polyurethane foam with high elasticity, the deformation of the foam due to human weight cannot sufficiently follow the shape of the human body, and local stress on the human body It has been found that there are problems such as giving a feeling of fatigue to the user after long-term use. Furthermore, when these foams are used for medical and nursing mattresses, pillows, etc., there is a problem that wrinkles (bed slippage) are induced. In recent years, viscoelasticity has good body pressure dispersion performance for such applications. There is a need for flexible polyurethane foam.
従来の技術による粘弾性ポリウレタンフォームは、室温付近にガラス転移点（Ｔｇ）が存在するように設計され、半溶融状態のソフトセグメント（ポリオール部分）により粘弾性が付与されている。たとえば、特許文献１には、フォームを構成する樹脂のＴｇを高めるため、常温付近に凝固点を有するポリオールを特定量以上用いることを特徴とした粘弾性フォームが開示されている。しかし、このようなフォームでは、室温付近の粘弾性性能は優れているが、ソフトセグメントが凝固する領域、例えば０℃以下の低温では著しく硬度が上昇すると共に粘弾性性能が失われるという問題がある。この問題点の解決策として、特許文献２には、上記凝固点の高いポリオールに凝固点の低いポリオールを併用することで、低温での硬度上昇を抑えることが提案されている。しかし、この方法によっても、ソフトセグメント凝固によるフォームの硬度上昇は十分抑えることが出来ず、冬季等で低温状態に放置されたこれらフォーム成形品は、体温等によって十分温められるまで殆ど柔軟性感、粘弾性感を与えない。また、これら特許記載の方法におけるイソシアネートインデックスは、事実上９０以下、最も汎用な領域は８０前後であり、フォーム表面に未反応の水酸基やアミノ基等が存在することにより、成形後の経過時間に関わらず、成形品表面に強い粘着性が認められる。成形品表面の強い粘着性は、時として成形品同士、又は、成形品と他の物品との接着を引き起こし、著しい場合は、これらを引き離す際に成形品が変形、破損、汚損するという問題が発生する。 A viscoelastic polyurethane foam according to a conventional technique is designed so that a glass transition point (Tg) exists near room temperature, and viscoelasticity is imparted by a soft segment (polyol part) in a semi-molten state. For example, Patent Document 1 discloses a viscoelastic foam characterized by using a specific amount or more of a polyol having a freezing point near room temperature in order to increase Tg of a resin constituting the foam. However, such foams have excellent viscoelastic performance near room temperature, but there is a problem that the hardness rises and the viscoelastic performance is lost in a region where the soft segment solidifies, for example, at a low temperature of 0 ° C. or lower. . As a solution to this problem, Patent Document 2 proposes to suppress an increase in hardness at a low temperature by using a polyol having a high freezing point in combination with a polyol having a low freezing point. However, even with this method, the increase in foam hardness due to soft segment solidification cannot be sufficiently suppressed, and these foam molded products that have been left in a low temperature state in winter and the like have almost no flexibility or viscosity until they are sufficiently warmed by body temperature or the like. Does not give elasticity. In addition, the isocyanate index in the methods described in these patents is practically 90 or less, and the most versatile region is around 80, and the presence of unreacted hydroxyl groups, amino groups, etc. on the foam surface makes it possible to reduce the elapsed time after molding. Regardless, strong adhesiveness is observed on the surface of the molded product. Strong adhesion on the surface of the molded product sometimes causes adhesion between the molded products or between the molded product and other articles, and in a significant case, the molded product may be deformed, damaged or soiled when pulled apart. Occur.
本発明により、十分な粘弾性性能を有すると共に、低温でも硬度上昇が非常に小さく、振動、音、衝撃吸収体、又は、マットレス、枕、クッション用として優れた粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a viscoelastic polyurethane foam having sufficient viscoelastic performance and having a very small increase in hardness even at a low temperature and excellent for use in vibrations, sounds, shock absorbers, mattresses, pillows, and cushions. It becomes possible to do.
本発明は、特定の単官能活性水素含有化合物を用いることにより、十分な粘弾性性能を有すると共に、低温でも硬度上昇が非常に小さく、振動、音、衝撃吸収体、又は、マットレス、枕、クッション用として優れた粘弾性ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 By using a specific monofunctional active hydrogen-containing compound, the present invention has sufficient viscoelastic performance and has a very small increase in hardness even at low temperatures, and vibration, sound, shock absorber, mattress, pillow, cushion An object of the present invention is to provide a method for producing an excellent viscoelastic polyurethane foam.
本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、特定の単官能活性水素含有化合物を用いることにより、前記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 The present invention has been studied in order to solve the above-mentioned problems. It has been found that the problems can be solved by using a specific monofunctional active hydrogen-containing compound, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）に示されるものである。 That is, this invention is shown by the following (1)-(6).
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）、並びに任意の添加剤の存在下で反応させることにより、復元時間が３〜３０秒である粘弾性ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｂ）に、単官能活性水素含有化合物（Ｃ）を（Ｂ）と（Ｃ）の合計モル数を基準として、３０モル％以上配合し、それらの成分を発泡硬化させる際、イソシアネート基（モル）／活性水素基（モル）×１００で表されるイソシアネートインデックスが、８０〜１２０であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 (1) Recovery time by reacting organic polyisocyanate (A) and polyol (B) in the presence of catalyst (E), foam stabilizer (F), foaming agent (G), and optional additives In the method for producing a viscoelastic polyurethane foam having a duration of 3 to 30 seconds, the monofunctional active hydrogen-containing compound (C) is added to (B) in an amount of 30 mol% based on the total number of moles of (B) and (C). When the above components are blended and those components are foam-cured, an isocyanate index represented by isocyanate group (mole) / active hydrogen group (mole) × 100 is 80 to 120. Method.
（２）（Ａ）を最終的な発泡硬化反応前に（Ｂ）の一部（Ｂ′）と反応させて得られる有機イソシアネートプレポリマー（Ｄ）と、（Ｂ）の残り一部（Ｂ”）とを（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、並びに任意の添加剤の存在下で反応させることにより、復元時間が３〜３０秒である粘弾性ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｂ′）に、（Ｃ）を（Ｂ′）と（Ｂ”）と（Ｃ）の合計モル数を基準として、３０モル％以上配合し、それらの成分を発泡硬化させる際のイソシアネートインデックスが、８０〜１２０であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 (2) The organic isocyanate prepolymer (D) obtained by reacting (A) with a part (B ′) of (B) before the final foam curing reaction, and the remaining part (B ″) of (B) ) In the presence of (E), (F), (G), and optional additives to produce a viscoelastic polyurethane foam having a recovery time of 3 to 30 seconds. And (C) are blended in an amount of 30 mol% or more based on the total number of moles of (B ′), (B ″) and (C), and the isocyanate index when foaming and curing these components is 80 A method for producing a flexible polyurethane foam, characterized in that it is ˜120.
（３）（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物、から選ばれるイソシアネートであることを特徴とする前記（１）、（２）の製造方法。 (3) The method of (1) or (2) above, wherein (A) is an isocyanate selected from diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, and a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanate. .
（４）（Ａ）がジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物から選ばれるイソシアネートに、これら以外のイソシアネートを５０質量％以下混合した混合物であることを特徴とする前記（１）、（２）の製造方法。 (4) (A) is a mixture obtained by mixing 50 mass% or less of an isocyanate other than these with an isocyanate selected from diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, and a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanate. The manufacturing method of said (1) and (2).
（５）（Ｂ）が、公称官能基数２以上、数平均分子量１，０００から１０，０００、オキシエチレン基含有率３０質量％以下のポリオキシアルキレンポリオール、又は、平均した公称官能基数２以上、数平均分子量１，０００から１０，０００、平均したオキシエチレン基含有率３０質量％以下の２種類以上のポリオール混合物、である前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法。 (5) (B) is a polyoxyalkylene polyol having a nominal functional group number of 2 or more, a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and an oxyethylene group content of 30% by mass or less, or an average nominal functional group number of 2 or more, The production method according to any one of (1) to (4), wherein the mixture is two or more types of polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 and an average oxyethylene group content of 30% by mass or less.
（６）（Ｃ）が数平均分子量３０〜１，０００以下の単官能活性水素含有化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法。 (6) The method according to any one of (1) to (4), wherein (C) is a monofunctional active hydrogen-containing compound having a number average molecular weight of 30 to 1,000 or less.
本発明に用いられるイソシアネート（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略称する）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後Ｐ−ＭＤＩと略称する）、ＭＤＩとＰ−ＭＤＩとの混合物（以後ポリメリックＭＤＩと略称する）、又は、これらの内の一つとその他のイソシアネートとの混合物が特に好ましい。その他のイソシアネートとしては、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（以後ＴＤＩと略称する）、キシレンジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変生体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更に、これら２種以上の混合物等が挙げられる。これらイソシアネートは、上記ＭＤＩ、Ｐ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、と混合して使用することが好ましいが、混合せずに使用しても類似の効果を得ることが出来る。 The isocyanate (A) used in the present invention is diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), polyphenylene polymethylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as P-MDI), a mixture of MDI and P-MDI (hereinafter abbreviated as polymeric MDI). Or mixtures of one of these with other isocyanates are particularly preferred. As other isocyanate, the well-known polyisocyanate normally used for manufacture of a urethane foam can be used. For example, tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), xylene diisocyanate, nitrodiphenyl diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dimethoxydiphenyl diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylpentane diisocyanate , Lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated TDI, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated MDI, tetramethylxylene diisocyanate, their polymer, urethane modified, urea modified, allophanate modified, biuret modified, carbodiimide modified body, Reton'imin modified compounds, uretdione modified product, an isocyanurate modified product, further, a mixture of two or more thereof, and the like. These isocyanates are preferably used by mixing with the above MDI, P-MDI, and polymeric MDI, but similar effects can be obtained even if they are used without mixing.
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（以後ＰＰＧ系ポリオールと略称する）単独又は、ＰＰＧ系ポリオールを含む２種以上のポリオール混合物が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは公知の方法で得られるものであり、活性水素を２個以上含有する化合物を開始剤として、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する）を有するアルキレンオキサイドをランダムに付加させたポリエーテルポリオールである。ＰＰＧ系ポリオールの開始剤の官能基数は、２以上であることが好ましく、２〜６が更に好ましい。開始剤の官能基数が下限未満の場合、得られる軟質ポリウレタンフォームは架橋密度低下のために強度や硬度が低下し、上限を超える場合、フォームの柔軟性が損なわれる。 The polyol (B) used in the present invention is preferably a poly (oxyalkylene) polyol (hereinafter abbreviated as a PPG polyol) alone or a mixture of two or more polyols containing a PPG polyol. PPG-based polyols are obtained by a known method, and are alkylene having propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) or ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) using a compound containing two or more active hydrogens as an initiator. It is a polyether polyol to which oxides are randomly added. The number of functional groups in the initiator of the PPG polyol is preferably 2 or more, more preferably 2-6. When the number of functional groups of the initiator is less than the lower limit, the resulting flexible polyurethane foam is reduced in strength and hardness due to a decrease in the crosslinking density, and when it exceeds the upper limit, the flexibility of the foam is impaired.
ＰＰＧ系ポリオールを得るのに用いられる開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール等の低分子ポリオール類、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。 Examples of the initiator used to obtain the PPG polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1 , 9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane -1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1,2-ethylene Glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or EO or PO adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2- Low molecular weight polyols such as dimethylpropionate, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, low molecular weight amines such as aniline, ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine and xylylenediamine, monoethanol Low molecular amino alcohols such as amine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like can be mentioned.
ＰＰＧ系ポリオール中のオキシエチレン基の含有量は３０質量％以下が好ましく、更に２５質量％以下であることが望ましい。オキシエチレン基含有量が上限を超える場合、得られるフォームの表面にベトツキ感が出やすく、また、フォーム硬度の温度依存性が非常に高くなる。 The content of oxyethylene groups in the PPG-based polyol is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. When the oxyethylene group content exceeds the upper limit, the surface of the resulting foam tends to have a sticky feeling, and the temperature dependence of the foam hardness becomes very high.
ＰＰＧ系ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，２００〜９，５００が更に好ましい。最も好ましくは、１，５００〜９，０００の範囲である。数平均分子量が下限未満の場合、得られるフォームの柔軟性が失われ、また、機械物性が悪化するという問題点がある。 The number average molecular weight of the PPG polyol is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,200 to 9,500. Most preferably, it is in the range of 1,500 to 9,000. When the number average molecular weight is less than the lower limit, there is a problem that flexibility of the obtained foam is lost and mechanical properties are deteriorated.
また、本発明では、必要に応じて、ＰＰＧ系ポリオールにそれ以外のポリオールや架橋剤を併用し、混合物として使用することができる。併用できるポリオールとして、例えば、ＥＯ含有量の多いポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、架橋剤として、前述のＰＰＧ系ポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールや、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。但し、このような多種ポリオールの併用系とした場合でも、系全体としての数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，２００〜９，５００が更に好ましい。最も好ましくは、１，５００〜９，０００の範囲である。また、系全体としてのオキシエチレン基の含有量は３０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２５質量％以下である。これらは、ＰＰＧ系ポリオールに記載のものと同様の理由による。 In the present invention, if necessary, other polyols and crosslinking agents may be used in combination with the PPG-based polyol and used as a mixture. Examples of polyols that can be used in combination include polyether polyols and polyester polyols having a high EO content. Moreover, as a crosslinking agent, low molecular polyols used to obtain the above-mentioned PPG polyols, low molecular polyamines such as tolylenediamine and diethyltolylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, Examples thereof include amino alcohols such as dipropanolamine and tripropanolamine. However, even when such a combination system of various polyols is used, the number average molecular weight of the whole system is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,200 to 9,500. Most preferably, it is in the range of 1,500 to 9,000. Further, the content of the oxyethylene group as a whole system is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. These are due to the same reason as described in the PPG-based polyol.
単官能活性水素含有化合物（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びその異性体、ブタノール及びその異性体、ペンタノール及びその異性体、ヘキサノール及びその異性体、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和脂肪族モノオール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール等の不飽和脂肪族モノオール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等の脂環族モノオール、ベンジルアルコール等の芳香族モノオール等の非重合系モノオール、前記モノオールや、フェノール系化合物を開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステルや、ＥＯやＰＯ、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加させて得られる重合系モノオール等のモノオール類、また、本来はポリオール化合物であるが、エーテル化やエステル化等により官能基数を低下させて得られるモノオール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の二級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、等のアミノアルコール類等が挙げられる。本発明で好ましい単官能活性水素含有化合物（Ｃ）は、ポリオール（Ｂ）との相溶性、低揮発性、等の点から、炭素数１〜５の飽和脂肪族モノオールを開始剤とし、ＥＯ及び／又はＰＯを開環付加させて得られる、数平均分子量２００〜１，０００のポリエーテルモノオールが好ましい。更には、（Ｃ）は三級アミノ基を１以上含有する、数平均分子量７５〜１，０００のモノオールと、炭素数１〜５の飽和脂肪族モノオールを開始剤とし、ＥＯ及び／又はＰＯを開環付加させて得られる、数平均分子量２００〜１，０００のポリエーテルモノオールとのモル比が１〜１００：９９〜０の混合物であることが好ましく、特に２０〜１００：８０〜０であることが好ましい。 Monofunctional active hydrogen-containing compounds (C) include methanol, ethanol, propanol and isomers thereof, butanol and isomers thereof, pentanol and isomers thereof, hexanol and isomers thereof, capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol , Saturated aliphatic monools such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, unsaturated aliphatic monools such as oleyl alcohol and linoleyl alcohol, alicyclic monools such as cyclohexanol and cyclohexanemethanol, and aromatic monools such as benzyl alcohol A polymerization system obtained by ring-opening addition of a cyclic ester such as ε-caprolactone or a cyclic ether such as EO, PO or tetrahydrofuran, using a non-polymeric monool such as Monols such as all, and originally polyol compounds, such as monool, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diphenylamine, etc. obtained by reducing the number of functional groups by etherification or esterification Secondary amines, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, N, N-dimethyl-3-methylpentanolamine, N, N, N′-trimethyl Examples include amino alcohols such as aminoethylethanolamine and N, N-dimethylaminoethoxyethanol. The monofunctional active hydrogen-containing compound (C) preferred in the present invention is an EO having a saturated aliphatic monool having 1 to 5 carbon atoms as an initiator from the viewpoint of compatibility with the polyol (B), low volatility, and the like. And / or a polyether monool having a number average molecular weight of 200 to 1,000, obtained by ring-opening addition of PO. Furthermore, (C) is a monool having a number average molecular weight of 75 to 1,000 and a saturated aliphatic monool having 1 to 5 carbon atoms, which contains one or more tertiary amino groups, and EO and / or A mixture obtained by ring-opening addition of PO and a polyether monool having a number average molecular weight of 200 to 1,000 is preferably a mixture of 1 to 100: 99 to 0, particularly 20 to 100: 80 to 0 is preferred.
（Ｃ）の好ましい添加量は、単官能活性水素含有化合物（Ｃ）がポリオール（Ｂ）、及びモノオール（Ｃ）の総和量を基準として、３０モル％以上、特に好ましくは３０〜６０モル％である。添加量が下限未満の場合では粘弾性性能が不十分であり、また、上限を超える場合は架橋密度低下のため、フォームの陥没や、機械物性の低下等が発生する。 The preferable addition amount of (C) is 30 mol% or more, particularly preferably 30 to 60 mol%, based on the total amount of the monofunctional active hydrogen-containing compound (C) of the polyol (B) and monool (C). It is. When the addition amount is less than the lower limit, the viscoelastic performance is insufficient. When the addition amount exceeds the upper limit, the crosslinking density is reduced, and foam collapse, mechanical property deterioration, or the like occurs.
触媒（Ｅ）としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン及びこれらの有機酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物類等が挙げられる。これら触媒は、必要に応じて２種類以上を混合して使用する。また、これら触媒を低粘度化、液状化、成形機械のための増容、等の理由で各種溶媒、ポリオール、可塑剤、等に溶解して使用することも可能である。 As the catalyst (E), various urethanization catalysts known in the art can be used. For example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,2-dimethylimidazole, Tertiary amines such as 1-butyl-2-methylimidazole and their organic acid salts, amino alcohols such as N-methyl-N, N-diethanolamine and triethanolamine, and their organic acid salts, stannous octoate Organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and zinc naphthenate. It is. These catalysts are used in combination of two or more as required. These catalysts can be used by dissolving them in various solvents, polyols, plasticizers, etc. for reasons such as viscosity reduction, liquefaction and volume increase for molding machines.
本発明は、整泡剤（Ｆ）を使用せずに実施することも可能であるが、より均一なセルを得ようとする場合、又は、より低いフォーム密度を求める場合、整泡剤を使用することも可能である。本発明に使用できる整泡剤としては、ポリシロキサン、ポリシロキサンとポリオキシアルキレンのブロック共重合体、及びこれらの溶媒、可塑剤、による希釈品等を挙げることができる。 Although the present invention can be carried out without using the foam stabilizer (F), the foam stabilizer is used when obtaining a more uniform cell or when a lower foam density is required. It is also possible to do. Examples of the foam stabilizer that can be used in the present invention include polysiloxane, block copolymers of polysiloxane and polyoxyalkylene, and diluted products of these solvents and plasticizers.
発泡剤（Ｇ）としては主に水を用いる。水は、イソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生する。また、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物の併用、及び／又は、ガスローディング装置を用いて、原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。 Water is mainly used as the foaming agent (G). Water generates carbon dioxide gas by reaction with isocyanate groups. In addition, air, nitrogen gas, liquefied carbon dioxide, etc. in the stock solution using a small amount of cyclopentane, normal pentane, isopentane, a low boiling point organic compound such as HFC-245fa, and / or a gas loading device. Can also be mixed and dissolved to form.
更に、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。 Furthermore, flame retardants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, various fillers, internal mold release agents, and other processing aids can be added and used as necessary. Of these auxiliaries, those that do not have an active hydrogen group capable of reacting with isocyanate can be mixed with polyisocyanate in advance and used.
本発明における粘弾性ポリウレタンフォームは、スラブフォーム、又はモールドフォームとして製造される。両製造方法共、有機ポリイソシアネート（Ａ）又は有機ポリイソシアネートプレポリマー（Ｄ）以外の、ポリオール（Ｂ）、単官能活性水素含有化合物（Ｃ）、触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）及び必要に応じ用いられる助剤をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これと（Ａ）又は（Ｄ）との２成分を混合発泡させるという方法、又は全ての成分を一度に混合し、発泡する方法が可能である。 The viscoelastic polyurethane foam in the present invention is produced as a slab foam or a mold foam. In both production methods, polyol (B), monofunctional active hydrogen-containing compound (C), catalyst (E), foam stabilizer (F), other than organic polyisocyanate (A) or organic polyisocyanate prepolymer (D), A method of preparing a polyol premix by mixing foaming agent (G) and auxiliary agent used as necessary, and mixing and foaming the two components (A) or (D), or all components A method of mixing and foaming at a time is possible.
各製造方法を詳細に説明すると、スラブフォームの製造方法としては、原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は、高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用い、ヘッドにて全ての成分を混合した後、混合液を発泡用容器又は連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する方法、又はバッチ式の混合槽で全ての成分を混合した後、発泡用容器にこれを流し込んで発泡する、バッチブロックと呼ばれる方法が挙げられる。モールドフォームの製造方法としては、公知のメカニカル撹拌装置を備えた低圧発泡機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機で原料液を混合した後、所定の金型に注入する方法が挙げられる。この方法では、金型は３０〜１００℃の範囲で調節されていることが望ましい。また、脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は、減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。 Each manufacturing method will be described in detail. As a method for manufacturing a slab foam, a multi-component foaming machine having a rotor rotating type or high pressure impingement mixing type mixing head known in the art for mixing raw materials is used. After mixing all the components in, after mixing all the components in a foaming container or a method of foaming by continuously supplying the mixture on a belt conveyor, or after mixing all the components in a batch type mixing tank, There is a method called batch block in which this is poured and foamed. Examples of the method for producing the mold foam include a method in which the raw material liquid is mixed with a low-pressure foaming machine equipped with a known mechanical stirrer or a high-pressure injector using a high-pressure collision mixing method, and then injected into a predetermined mold. . In this method, the mold is desirably adjusted in the range of 30 to 100 ° C. Although the product after demolding can be used as it is, the cell can be destroyed under compression or reduced pressure by a conventionally known method to stabilize the appearance and dimensions of the product.
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び、比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, the ratio is a mass ratio, and “%” is “mass%”.
〔ポリウレタンフォームの製造、評価〕
実施例１〜１３、比較例１〜２
表１、２に示す配合で、ポリウレタンスラブフォームを製造した。得られたポリウレタンフォームは製造後一昼夜放置した後、各物性を測定した。結果を表１、２に示す。なお、発泡条件は以下の通り。
〔発泡条件〕
原料温度：２５±２℃
撹拌速度：３，０００ｒｐｍ
撹拌時間：１０秒
[Manufacture and evaluation of polyurethane foam]
Examples 1-13, Comparative Examples 1-2
Polyurethane slab foams were produced with the formulations shown in Tables 1 and 2. The obtained polyurethane foam was allowed to stand all day and night after production, and then measured for each physical property. The results are shown in Tables 1 and 2. The foaming conditions are as follows.
[Foaming conditions]
Raw material temperature: 25 ± 2 ° C
Stirring speed: 3,000rpm
Stirring time: 10 seconds
〔使用原料の詳細〕
・有機ポリイソシアネート（Ａ）
Ａ−１：ＭＤＩ含有ポリメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含有量＝３２％
Ｄ−１：ポリメリックＭＤＩとポリオール（Ｂ−１）からなるプレポリマー
ＮＣＯ含有量＝２６％
・ポリオール（Ｂ）
Ｂ−１：グリセリンのＰＯ付加体
数平均分子量＝３，０００
ＥＯ含有量＝０％
Ｂ−２：グリセリンのＰＯ／ＥＯ付加体
数平均分子量＝３，０００
ＥＯ含有量＝８％
Ｂ−３：トリメチロールプロパンのＰＯ付加体
数平均分子量＝４００
ＥＯ含有量＝０％
Ｂ−４：グリセリンのＰＯ付加体
数平均分子量＝４００
ＥＯ含有量＝０％
Ｂ−５：グリセリンのＥＯ／ＰＯ付加体
数平均分子量＝３，４００
ＥＯ含有量＝７０％
Ｂ−６：ジエタノールアミン
・単官能活性水素含有化合物（Ｃ）
Ｃ−１：アルカノールのＥＯ／ＰＯ付加体
数平均分子量＝２４０
Ｃ−２：ｎ−ヘキサノール
Ｃ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
Ｃ−４：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチルペンタノールアミン
Ｃ−５：Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン
・触媒（Ｅ）
Ｅ−１：トリエチレンジアミン／３３％ＤＰＧ溶液
Ｅ−２：ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル／７０％ＤＰＧ溶液
Ｅ−３：トリエチレンジアミンの有機酸塩／３３％ＤＰＧ溶液
Ｅ−４：ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルの有機酸塩／７０％ＤＰＧ溶液
Ｅ−５：１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
・整泡剤（Ｆ）
Ｆ−１：シリコーン系整泡剤
商品名ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ−４１１３ＬＦ
ゴールドシュミット社製
Ｆ−２：シリコーン系整泡剤
商品名Ｌ−３６０１
日本ユニカー社製
Ｆ−３：シリコーン系整泡剤
商品名ＢＹ１０−５４０
東レダウコーニングシリコーン社製
Ｆ−４：シリコーン系整泡剤
商品名ＳＺ−１１０５
日本ユニカー社製
・発泡剤（Ｇ）
Ｇ−１：水
[Details of raw materials used]
・ Organic polyisocyanate (A)
A-1: MDI-containing polymeric MDI
NCO content = 32%
D-1: Prepolymer comprising polymeric MDI and polyol (B-1)
NCO content = 26%
・ Polyol (B)
B-1: PO adduct of glycerin
Number average molecular weight = 3,000
EO content = 0%
B-2: PO / EO adduct of glycerin
Number average molecular weight = 3,000
EO content = 8%
B-3: PO adduct of trimethylolpropane
Number average molecular weight = 400
EO content = 0%
B-4: PO adduct of glycerin
Number average molecular weight = 400
EO content = 0%
B-5: EO / PO adduct of glycerin
Number average molecular weight = 3,400
EO content = 70%
B-6: Diethanolamine / monofunctional active hydrogen-containing compound (C)
C-1: EO / PO adduct of alkanol
Number average molecular weight = 240
C-2: n-hexanol C-3: N, N-dimethylethanolamine C-4: N, N-dimethyl-3-methylpentanolamine C-5: N, N-dimethylhexanolamine / catalyst (E)
E-1: Triethylenediamine / 33% DPG solution E-2: Bis-N, N-dimethylaminoethyl ether / 70% DPG solution E-3: Organic acid salt of triethylenediamine / 33% DPG solution E-4: Bis -Organic acid salt of N, N-dimethylaminoethyl ether / 70% DPG solution E-5: 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7
・ Foam stabilizer (F)
F-1: Silicone-based foam stabilizer
Product name TEGOSTAB B-4113LF
Gold Schmidt F-2: Silicone foam stabilizer
Product name L-3601
Nippon Unicar F-3: Silicone foam stabilizer
Product name BY10-540
Toray Dow Corning Silicone F-4: Silicone foam stabilizer
Product name SZ-1105
Nippon Unicar Co., Ltd., foaming agent (G)
G-1: Water
復元時間は以下に示す手順で測定した。
１．測定環境：温度２３±２℃、相対湿度５０±５％
２．サンプルサイズ：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚４０ｍｍのフォームの中心を、直径３０ｍｍの加圧子で２０ｍｍ押し込む。
３．この状態で１０秒間保持する。
４．加圧子を取り除いた瞬間から、元の形に復元する（凹みがなくなる）までの時間を測定する。
The restoration time was measured by the following procedure.
1. Measurement environment: Temperature 23 ± 2 ° C, relative humidity 50 ± 5%
2. Sample size: The center of a foam of length 100 mm × width 100 mm × thickness 40 mm is pushed 20 mm with a pressurizer having a diameter of 30 mm.
3. Hold in this state for 10 seconds.
4). The time from the moment when the pressurizer is removed to the restoration to the original shape (no dents) is measured.
応力緩和以外の物性はＪＩＳ Ｋ−６４００（１９９７）に準じて測定した。なお、応力緩和率の測定方法は以下の通りである。
１）当初の厚みの７５％押し込んだ後、ただちに荷重を除く。
２）１分間放置する。
３）当初の厚みの２５％押し込み、このときの応力（緩和前応力）を測定する。
４）この状態で、２０秒間放置した後の応力（緩和後応力）を測定する。
５）以下の測定式で応力緩和率を算出する。
応力緩和率（％）＝（緩和前応力−緩和後応力）／緩和前応力×１００
なお、測定条件は以下の通り。
フォーム厚 ：５０ｍｍ
クロスヘッドスピード：１００ｍｍ／分
Physical properties other than stress relaxation were measured according to JIS K-6400 (1997). In addition, the measuring method of a stress relaxation rate is as follows.
1) Immediately after pressing 75% of the original thickness, remove the load.
2) Leave for 1 minute.
3) Indent 25% of the original thickness, and measure the stress (stress before relaxation) at this time.
4) In this state, the stress after being left for 20 seconds (post-relaxation stress) is measured.
5) Calculate the stress relaxation rate by the following measurement formula.
Stress relaxation rate (%) = (stress before relaxation−stress after relaxation) / stress before relaxation × 100
The measurement conditions are as follows.
Foam thickness: 50 mm
Crosshead speed: 100mm / min
表１、２より、実施例のフォームは、復元時間が適度にあり、反発弾性が小さく、応力緩和率やヒステリシスロスが大きく、粘弾性フォームとして必要十分な特性を備えていた。一方、比較例のフォームは復元時間が測定できないほど短く、反発弾性が大きいため、粘弾性フォームといえるものではなかった。
As shown in Tables 1 and 2, the foams of the examples had a proper restoration time, a small rebound resilience, a large stress relaxation rate and a large hysteresis loss, and had necessary and sufficient characteristics as a viscoelastic foam. On the other hand, the foam of the comparative example was so short that the restoration time could not be measured and had high rebound resilience, so it was not a viscoelastic foam.
Claims (7)
The molar ratio of the monoalcohol having a number average molecular weight of 75 to 1,000 and the monofunctional active hydrogen-containing compound having a number average molecular weight of 30 to 1,000, wherein (C) contains one or more tertiary amino groups, is 1 The production method according to claim 6, which is a mixture of ˜100: 99-0.
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