JP2005146103A - Polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光反射用成形品の製造に用いられるポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは直接金属蒸着性に優れ、鏡面鮮明性、表面平滑性で表される表面外観の良好なポリエステル樹脂組成物、およびそれを成形して得られる成形品の表面の一部または全体に金属蒸着膜が形成されていることを特徴とする光反射体に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition used for the production of a molded article for light reflection. More specifically, the polyester resin composition is excellent in direct metal vapor deposition, and has a good surface appearance expressed by mirror sharpness and surface smoothness. Further, the present invention relates to a light reflector characterized in that a metal vapor-deposited film is formed on part or all of the surface of a molded product obtained by molding it.
従来、自動車用ランプにおけるハウジング、リフレクター、エクステンションや家電照明器具等などの光反射体としては金属製（板金）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）やシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に代表される熱硬化性樹脂に金属メッキ加工や金属薄膜を蒸着したものあるいは塗装したものが使用されてきた。金属製反射体は加工性が悪く、重くて扱い難いという欠点があり、一方、熱硬化性樹脂成形品に金属メッキ加工や金属薄膜を蒸着した反射板は耐熱性、剛性、寸法安定性をはじめとして優れた特性を有しているが、成形サイクルが長いこと、成形の際にバリが発生すること、または成形時にモノマーが揮発し作業環境を悪化させるという問題点を抱えている。そのため、このような問題点がなく、またこれらの光反射体の高機能化やデザインの多様化に伴い、生産性に優れる熱可塑性樹脂に蒸着したものが主流となってきている。 Conventionally, as light reflectors such as housings, reflectors, extensions and home appliance lighting fixtures for automotive lamps, thermosetting resins represented by metal (sheet metal), bulk molding compound (BMC) and sheet molding compound (SMC) Metal plating and metal thin film deposited or painted have been used. Reflectors made of metal have poor processability, are heavy, and are difficult to handle. On the other hand, reflectors with metal plating and metal thin films deposited on thermosetting resin molded products have heat resistance, rigidity, and dimensional stability. However, it has a problem that a molding cycle is long, burrs are generated during molding, or a monomer is volatilized during molding to deteriorate the working environment. For this reason, there are no such problems, and as these light reflectors are highly functional and diversified in design, those deposited on thermoplastic resins having excellent productivity have become mainstream.
このような光反射体の製造方法としては、光反射面とされる場所に表面平滑性を付与するためにプライマー処理したのちに金属を蒸着し、さらにトップコートを塗布する方法が挙げられる。しかし、上述のプライマーを塗布する従来の方法では、プライマーに有機溶剤が使用されているために環境上好ましくなく、さらに前記有機溶剤の揮発および塗膜の硬化に時間がかかるため、メッキ加工や蒸着に要する費用が高くトータルコストが高いという問題点があった。従って前加工の必要がなく低コストで製造可能である直接金属蒸着法が可能である光反射体用熱可塑性樹脂組成物が求められている。 As a method for producing such a light reflector, there may be mentioned a method in which a metal is vapor-deposited after applying a primer treatment in order to give surface smoothness to a place to be a light reflecting surface, and further a top coat is applied. However, in the conventional method of applying the above-mentioned primer, since an organic solvent is used for the primer, it is not environmentally preferable, and further, it takes time to volatilize the organic solvent and cure the coating film. There is a problem in that the cost required for this is high and the total cost is high. Accordingly, there is a need for a thermoplastic resin composition for light reflectors that can be produced by a direct metal vapor deposition method that requires no pre-processing and can be manufactured at low cost.
このような光反射体用樹脂組成物における要求にこたえるために、特許文献１では、テレフタル酸を主な酸成分としシクロヘキサンジメタノールを主なグリコール成分とする繰り返し成分からなるポリエステルと酸化チタンおよびガラスフレークからなる樹脂組成物が提案されている。また特許文献２ではポリアルキレンテレフタレート系樹脂とシリコーンオイルからなる樹脂組成物に微粉末フィラーを強化材として用いる方法が提案されている。 In order to meet the requirements for such a resin composition for light reflectors, in Patent Document 1, polyester, titanium oxide and glass comprising a repeating component containing terephthalic acid as the main acid component and cyclohexanedimethanol as the main glycol component A resin composition comprising flakes has been proposed. Patent Document 2 proposes a method of using a fine powder filler as a reinforcing material in a resin composition comprising a polyalkylene terephthalate resin and silicone oil.
しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物を用いた場合では、射出成形時の離型性が悪く成形ハイサイクル性に劣り、加えてフィラーの浮きだしによって表面性が不十分である。また特許文献２記載の樹脂組成物を用いた場合では、剛性が不十分であり、また成形品表面にプライマーを用いない場合は鏡面鮮明性が必ずしも満足できるものではない。 However, in the case of using the resin composition described in Patent Document 1, the releasability at the time of injection molding is poor and the molding high cycle property is poor, and in addition, the surface property is insufficient due to the floating of the filler. Further, when the resin composition described in Patent Document 2 is used, the rigidity is insufficient, and when the primer is not used on the surface of the molded product, the mirror sharpness is not always satisfactory.
本発明は上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果得られたものである。すなわち、本発明は、
（１） ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）３０〜８０重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のいずれかの樹脂、もしくはこれらの樹脂の混合物（Ｂ）１０〜３０重量％、平均粒径が０．２〜１．５μｍでＪＩＳ Ｋ５１０１ ２６煮沸法により測定したＰＨが７．０〜７．５の硫酸バリウム（Ｃ）１０〜６０重量％からなるポリエステル樹脂組成物。もしくは
（２） ポリブチレンテレフタレート（Ａ）３０〜８０重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のいずれかの樹脂、もしくはこれらの樹脂の混合物（Ｂ）１０〜３０重量％、酸化チタン（Ｄ）１０〜６０重量％からなるポリエステル樹脂組成物。
また、さらに以下の場合にはより効果を発揮するものである。
（３） 酸化チタン（Ｄ）が塩素法により製造されたルチル形の結晶形態を有し、平均粒子径が０．１０μｍ〜０．２４μｍである上記（２）記載のポリエステル樹脂組成物。
（４） 前記酸化チタン（Ｄ）がアルミナ水和物およびケイ酸水和物を含む処理剤を添加して得られたものであることを特徴とする上記（２）〜（３）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５） 上記（１）〜（４）の組成物のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて製造した成形品の表面の一部または全体に金属蒸着膜が形成されており、該金属蒸着膜と該成形品の表面が接していることを特徴とする光反射体。
The present invention has been obtained as a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems. That is, the present invention
(1) Polybutylene terephthalate resin (A) 30 to 80% by weight, aromatic polycarbonate resin (B-1), polyethylene terephthalate resin (B-2), polycyclohexylene dimethylene terephthalate polyester resin (B-3) Any resin or a mixture of these resins (B) 10 to 30% by weight, the average particle size is 0.2 to 1.5 μm, and the pH measured by the JIS K51026 26 boiling method is 7.0 to 7.5 A polyester resin composition comprising 10 to 60% by weight of barium sulfate (C). Or (2) 30-80% by weight of polybutylene terephthalate (A), aromatic polycarbonate resin (B-1), polyethylene terephthalate resin (B-2), polycyclohexylenedimethylene terephthalate polyester resin (B-3) A polyester resin composition comprising 10 to 30% by weight of any resin or a mixture of these resins (B) and 10 to 60% by weight of titanium oxide (D).
Further, the following effects are exhibited more effectively.
(3) The polyester resin composition according to the above (2), wherein the titanium oxide (D) has a rutile crystal form produced by a chlorine method and has an average particle diameter of 0.10 μm to 0.24 μm.
(4) In any one of the above (2) to (3), the titanium oxide (D) is obtained by adding a treating agent containing alumina hydrate and silicic acid hydrate. The polyester resin composition as described.
(5) A metal vapor-deposited film is formed on a part or the whole of the surface of a molded article produced using the polyester resin composition of any one of the compositions (1) to (4), and the metal vapor-deposited film And a surface of the molded product are in contact with each other.
上述したように、本発明の樹脂組成物は、鏡面鮮明性、表面平滑性で表される表面外観に優れていることから、直接金属蒸着性に優れ、加えて本組成物からなり表面に直接金属蒸着膜が形成されている光反射体は、自動車用ランプにおけるハウジング、リフレクター、エクステンションや家電照明器具等などとして好適に用いることができる。 As described above, since the resin composition of the present invention is excellent in surface appearance expressed by mirror sharpness and surface smoothness, it is excellent in direct metal vapor deposition, and additionally comprises the present composition and directly on the surface. The light reflector on which the metal vapor-deposited film is formed can be suitably used as a housing, a reflector, an extension, a home appliance lighting device, or the like in an automobile lamp.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えば２０重量％程度以下、他の共重合成分を含んでも良い。これら（共）重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合しても良い。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するに際し、反応触媒として用いる有機チタン化合物溶液中に、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系化合物、リン系化合物を好適に用いることができるが、この中でもヒンダードフェノール系化合物が特に好適に用いられる。加えて、本発明で用いられるポリブチレンテレフタレートは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．３６未満では機械的特性が不良となり、一方、固有粘度が１．６０を越えると成形性が不良になる傾向がある。 The polybutylene terephthalate resin (A) constituting the present invention is a normal polymerization such as a polycondensation reaction mainly comprising terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. It is a polymer obtained by the method and may contain other copolymerization components in a range that does not impair the characteristics, for example, about 20% by weight or less. Preferred examples of these (co) polymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene ( Terephthalate / naphthalate), poly (butylene / ethylene) terephthalate, and the like. These may be used alone or in combination. Moreover, when manufacturing polybutylene terephthalate resin, it is preferable to add antioxidant to the organic titanium compound solution used as a reaction catalyst. As the antioxidant, a hindered phenol compound, a sulfur compound, and a phosphorus compound can be preferably used. Among these, a hindered phenol compound is particularly preferably used. In addition, the polybutylene terephthalate used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, particularly 0.52 to 1.25 when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. Is preferred. If the intrinsic viscosity is less than 0.36, the mechanical properties are poor. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.60, the moldability tends to be poor.
本発明におけるポリブチレンテレフタレートの配合量は樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である。ポリブチレンテレフタレートの配合量が３０重量％未満であると、樹脂組成物の射出成形時の離型性が悪く成形ハイサイクル性が劣り、８０重量％を越えると樹脂組成物の表面外観が低下しやすくなる傾向にある。 The compounding quantity of the polybutylene terephthalate in this invention is 30 to 80 weight% of the whole resin composition. When the blending amount of polybutylene terephthalate is less than 30% by weight, the mold release property at the time of injection molding of the resin composition is poor and the molding high cycle property is inferior, and when it exceeds 80% by weight, the surface appearance of the resin composition is lowered. It tends to be easier.
本発明で用いる（Ｂ）成分のうち、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られるポリカーボネート重合体が挙げられる。 Among the components (B) used in the present invention, the aromatic polycarbonate resin (B-1) is a polycarbonate heavy resin prepared by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid. Coalescence is mentioned.
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２）としては、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３０〜１．６０、特に０．４５〜１．３５の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．３０未満では機械的特性が不良となり、一方、固有粘度が１．６０を越えると成形性が不良になる傾向がある。 As the polyethylene terephthalate resin (B-2), those having an intrinsic viscosity in the range of 0.30 to 1.60, particularly 0.45 to 1.35 when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. are preferable. It is. If the intrinsic viscosity is less than 0.30, the mechanical properties are poor. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.60, the moldability tends to be poor.
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ｂ−３）（以下ＰＣＴ系ポリエステルと略称する）はテレフタル酸残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とが結合した繰り返し単位がポリマー中の８０モル％を占めるものである。本発明におけるＰＣＴ系ポリエステルの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば有機チタン化合物などの触媒の存在下もしくは非存在下においてテレフタル酸またはその低級アルキルエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールを重縮合して得る方法が挙げられる。ＰＣＴ系ポリエステルはｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．５〜２．０、特に０．５〜１．０の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．５未満では機械的特性が不良となり、一方、固有粘度が２．０を越えると成形性が不良になる傾向がある。 Polycyclohexylenedimethylene terephthalate polyester resin (B-3) (hereinafter abbreviated as PCT polyester) has a repeating unit in which a terephthalic acid residue and a 1,4-cyclohexanedimethanol residue are bonded in an amount of 80 mol in the polymer. %. The method for producing the PCT polyester in the present invention is not particularly limited. For example, terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and 1,4-cyclohexanedimethanol can be used in the presence or absence of a catalyst such as an organic titanium compound. Examples thereof include a method obtained by polycondensation. As the PCT polyester, those having an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0, particularly 0.5 to 1.0 when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C are suitable. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, the mechanical properties are poor. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 2.0, the moldability tends to be poor.
本発明における（Ｂ）成分の配合量は樹脂組成物全体の１０〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が１０重量％未満であると、樹脂組成物の表面外観が低下しやすく、３０重量％を越えると樹脂組成物の射出成形時の離型性が悪く成形ハイサイクル性が劣る傾向にある。 The compounding quantity of (B) component in this invention is 10-30 weight% of the whole resin composition. When the blending amount of the component (B) is less than 10% by weight, the surface appearance of the resin composition tends to be deteriorated, and when it exceeds 30% by weight, the mold release property at the time of injection molding of the resin composition is poor and the molding high cycle property. Tend to be inferior.
本発明において（Ｃ）成分として使用される硫酸バリウムとしては、天然に産したものの粉砕物、および公知の合成法により得られたものを使用できる。硫酸バリウムの平均粒子径は、０．２μｍ〜１．５μｍであり、ＪＩＳ Ｋ５１０１ ２６煮沸法により測定したＰＨが７．０〜７．５であることが必須である。平均粒子径が０．２μｍを下回ると分散性が悪くなり、凝集を起こして表面外観が低下し、また、１．５μｍを上回る場合にも表面外観が低下し、直接蒸着性も低下する傾向にあるからである。ＰＨが７．０未満であると、樹脂組成物の外観が低下する傾向にあり、７．５以上であると機械的特性が不良となり、樹脂組成物の外観も低下する傾向にある。 As barium sulfate used as the component (C) in the present invention, a naturally pulverized product and a product obtained by a known synthesis method can be used. The average particle diameter of barium sulfate is 0.2 μm to 1.5 μm, and it is essential that the PH measured by the JIS K51026 26 boiling method is 7.0 to 7.5. When the average particle size is less than 0.2 μm, the dispersibility is deteriorated and aggregation is caused and the surface appearance is deteriorated. When the average particle size is more than 1.5 μm, the surface appearance is also deteriorated and the direct deposition property is also lowered. Because there is. When the pH is less than 7.0, the appearance of the resin composition tends to be lowered. When the pH is 7.5 or more, the mechanical properties are poor and the appearance of the resin composition also tends to be lowered.
硫酸バリウムの平均粒子径は（株）堀場製作所製ＬＡ−７００レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した値である。 The average particle diameter of barium sulfate is a value measured by LA-700 laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method manufactured by Horiba, Ltd.
硫酸バリウムの配合量は１０〜６０重量％であり、１０重量％未満であると樹脂組成物の剛性が低下し、６０重量％を越えると表面外観が低下し、加えて成形時の流動性、機械的特性の靱性が低下する傾向にある。 The blending amount of barium sulfate is 10 to 60% by weight, and if it is less than 10% by weight, the rigidity of the resin composition is lowered, and if it exceeds 60% by weight, the surface appearance is lowered. Toughness of mechanical properties tends to decrease.
本発明において（Ｄ）成分として使用される酸化チタンは、塩素法により製造されたルチル形の結晶形態を有する酸化チタンであることが好ましく、塩素法以外の製造法で製造されたルチル形以外の結晶形態の酸化チタンであると、成形品の表面外観が低下する傾向にある。また、酸化チタンの平均粒子径は０．１０μｍ〜０．２４μｍであることが好ましく、０．１０μｍ未満であると分散性が悪くなり、凝集を起こして表面外観が低下し、０．２４μｍを越える場合にも表面外観が低下する傾向にある。 In the present invention, the titanium oxide used as the component (D) is preferably titanium oxide having a rutile crystal form produced by the chlorine method, and other than the rutile form produced by a production method other than the chlorine method. When the titanium oxide is in a crystalline form, the surface appearance of the molded product tends to be lowered. Further, the average particle diameter of titanium oxide is preferably 0.10 μm to 0.24 μm, and if it is less than 0.10 μm, the dispersibility deteriorates, aggregation occurs and the surface appearance decreases, and it exceeds 0.24 μm. Even in this case, the surface appearance tends to deteriorate.
加えて、酸化チタンはアルミナ水和物およびケイ酸水和物を含む処理剤を添加して得られたものであることが好ましく、表面処理が為されていない場合は２次凝集により粒子径が大きくなり成形品の表面外観が低下し、加えて機械的特性が低下する傾向にある。 In addition, the titanium oxide is preferably obtained by adding a treatment agent containing alumina hydrate and silicate hydrate. When the surface treatment is not performed, the particle size is reduced by secondary aggregation. It becomes large and the surface appearance of the molded product decreases, and in addition, the mechanical properties tend to decrease.
酸化チタンの配合量は１０〜６０重量％であり、１０重量％未満であると樹脂組成物の剛性が低下し、６０重量％を越えると表面外観が低下し、加えて成形時の流動性、機械的特性の靱性が低下する傾向にある。 The compounding amount of titanium oxide is 10 to 60% by weight, and if it is less than 10% by weight, the rigidity of the resin composition is lowered, and if it exceeds 60% by weight, the surface appearance is lowered. Toughness of mechanical properties tends to decrease.
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、衝撃改良材、滑剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。 In the polyester resin composition of the present invention, a mold release agent, an antioxidant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, an impact modifier, within the range not impairing the effects of the present invention. Conventional additives such as lubricants and small amounts of other polymers can be added.
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。 Release agents include plant waxes such as carnauba wax and rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, castor oil and its Fatty waxes such as derivatives, fatty acids and derivatives thereof may be mentioned.
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。 Examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, tris Phenol compounds such as (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, sulfur such as dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate And phosphorous compounds such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite.
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。 Stabilizers include benzotriazole compounds including 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, mono- or distearyl phosphate, trimethyl phosphate And phosphoric acid esters.
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。 These various additives may have a synergistic effect by combining two or more kinds, and may be used in combination.
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。 For example, the additive exemplified as the antioxidant may act as a stabilizer or an ultraviolet absorber. Some of those exemplified as stabilizers also have an antioxidant action and an ultraviolet absorption action. In other words, the classification is for convenience and does not limit the action.
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type ultraviolet absorber represented by can be mentioned.
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。 Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. Can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
難燃剤は、ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、金属水和物系などであり、滴下防止剤も含む。着色剤は有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。その他蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。 Flame retardants are halogen-based, phosphoric ester-based, metal salt-based, red phosphorus, silicon-based, metal hydrate-based, and the like, and also include anti-dripping agents. Examples of the colorant include organic dyes, organic pigments, and inorganic pigments. Other examples include fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, flow modifiers, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, impact modifiers such as graft rubber, infrared absorbers, and photochromic agents. be able to.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物はこれら配合成分が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法は任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｃ）もしくは（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。 In the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, these blending components are preferably dispersed uniformly, and any blending method can be used. A typical example is a method of melt-kneading at a temperature of 200 to 350 ° C. using a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll. Each component may be mixed in advance and then melt kneaded. Alternatively, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C) or (A) to (D), for example, for a small amount additive component that is 1 part by weight or less, other components are used as described above. After being kneaded and pelletized, it can be added before molding. In addition, although it is better that the moisture adhering to each component is small and it is desirable to dry in advance, it is not always necessary to dry all components.
好ましい製造方法の例としては、シリンダ温度２３０〜３００℃の２軸押出機を用い、（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の添加物を配合した原料を該押出機に供給して混練する方法が挙げられる。 As an example of a preferable production method, a twin screw extruder having a cylinder temperature of 230 to 300 ° C. is used, and a raw material blended with the components (A) to (C) and other additives is supplied to the extruder and kneaded. Is mentioned.
本発明の光反射体は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。射出成形により製造する場合にはシリンダー温度を樹脂組成物の融点よりも２０℃〜５０℃程度高い温度として、金型温度を６０〜１２０℃とすることが好ましい。また、鏡面の部分の面粗度を適当な値とするために、成形体の鏡面部分に相当する部分と接触する金型の面祖度を０．０１ｓ〜０．０５ｓ程度とすることが好ましい。 The light reflector of the present invention is generally molded by a known thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, vacuum molding, etc., among which injection molding is preferred. In the case of producing by injection molding, it is preferable that the cylinder temperature is about 20 ° C. to 50 ° C. higher than the melting point of the resin composition, and the mold temperature is 60 to 120 ° C. Further, in order to set the surface roughness of the mirror surface portion to an appropriate value, it is preferable that the surface strength of the mold contacting the portion corresponding to the mirror surface portion of the molded body is about 0.01 s to 0.05 s. .
本発明では射出成形を行った後、得られた成形品に金属膜を蒸着する。本発明は表面外観に特に優れるため、プライマーを用いることなく金属膜を蒸着することができる。これによって、従来ではプライマーの蒸着時に必要であった有機溶媒を使用することなく製品を製造することができるため環境負荷が小さく、また、有機溶媒を蒸散させる行程が不要となるため、著しく行程を簡略化することができ、コストを削減することができる。 In this invention, after performing injection molding, a metal film is vapor-deposited on the obtained molded article. Since the present invention is particularly excellent in surface appearance, a metal film can be deposited without using a primer. As a result, products can be manufactured without using the organic solvent that was conventionally required for the deposition of the primer, so the environmental load is small, and the process of evaporating the organic solvent is not required, so the process is significantly reduced. It can be simplified and the cost can be reduced.
本発明の光反射体は直接金属蒸着性に優れるため低コストで、環境負荷なく製造することができ、自動車用ランプにおけるハウジング、リフレクター、エクステンションや家電照明器具等などとして好適に用いることができる。 Since the light reflector of the present invention is excellent in direct metal vapor deposition, it can be produced at low cost and without environmental load, and can be suitably used as a housing, reflector, extension, home appliance lighting device, etc. in an automotive lamp.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。 The compounding composition used for the Example and the comparative example is shown.
（Ａ−１） ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製 ”１１００Ｓ”、固有粘度０．８５（以下、ＰＢＴとも称する。）
（Ｂ−１） 芳香族ポリカーボネート樹脂：出光化学（株）製”Ａ１９００”、粘度平均分子量１９０００（以下、ＰＣとも称する。）
（Ｂ−２） ポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製”ＴＳＢ９００”、固有粘度０．９０（以下、ＰＥＴとも称する。）
（Ｂ−３） ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート：イーストマンコダック社製”ＧＮ００２”（以下、ＰＣＴとも称する。）
（Ｃー１） 硫酸バリウム：堺化学（株）製”Ｂ−５５”、平均粒子径＝０．６６μｍ、ＰＨ＝７．０
（Ｃ−２） 硫酸バリウム：堺化学（株）製”Ｂ−５４”、平均粒子径＝１．２μｍ、ＰＨ＝７．５
（Ｃ−３） 硫酸バリウム：堺化学（株）製”Ｂ−３００”、平均粒子径＝２．０μｍ、ＰＨ＝７．０
（Ｃ−４） 硫酸バリウム：堺化学（株）製”３００Ｒ”、平均粒子径＝０．７μｍ、ＰＨ＝８．０
（Ｄ−１） 酸化チタン：石原産業（株）製”ＣＲ−６３”、平均粒子径＝０．２１μｍ、塩素法により製造した、アルミナ水和物およびケイ酸水和物の２種類を処理剤として使用したルチル形の酸化チタン。
(A-1) Polybutylene terephthalate resin: “1100S” manufactured by Toray Industries, Inc., intrinsic viscosity 0.85 (hereinafter also referred to as PBT)
(B-1) Aromatic polycarbonate resin: “A1900” manufactured by Idemitsu Chemical Co., Ltd., viscosity average molecular weight 19000 (hereinafter also referred to as PC)
(B-2) Polyethylene terephthalate resin: “TSB900” manufactured by Toray Industries, Inc., intrinsic viscosity 0.90 (hereinafter also referred to as PET)
(B-3) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate: “GN002” (hereinafter also referred to as PCT) manufactured by Eastman Kodak Company.
(C-1) Barium sulfate: “B-55” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size = 0.66 μm, PH = 7.0
(C-2) Barium sulfate: “B-54” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size = 1.2 μm, PH = 7.5
(C-3) Barium sulfate: “B-300” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size = 2.0 μm, PH = 7.0
(C-4) Barium sulfate: “300R” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size = 0.7 μm, PH = 8.0
(D-1) Titanium oxide: “CR-63” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size = 0.21 μm, produced by the chlorine method, alumina hydrate and silicic acid hydrate, two kinds of treating agents Rutile titanium oxide used as
（Ｄ−２） 酸化チタン：石原産業（株）製”ＣＲ−６０”、平均粒子径＝０．２１μｍ、塩素法により製造した、アルミナ水和物のみを処理剤として使用したルチル形の酸化チタン。 (D-2) Titanium oxide: “CR-60” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter = 0.21 μm, manufactured by the chlorine method, rutile titanium oxide using only alumina hydrate as a treating agent .
（Ｄ−３） 酸化チタン：石原産業（株）製”Ａ−２２０”、平均粒子径＝０．１６μｍ、硫酸法により製造した、アルミナ水和物のみを処理剤として使用したアナタース形の酸化チタン。 (D-3) Titanium oxide: “A-220” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size = 0.16 μm, manufactured by the sulfuric acid method, anatase type titanium oxide using only alumina hydrate as a treating agent .
（Ｄ−４） 酸化チタン：石原産業（株）製”ＣＲ−９５”、平均粒子径＝０．２８μｍ、塩素法により製造した、アルミナ水和物およびケイ酸水和物の２種類を処理剤として使用したルチル形の酸化チタン。 (D-4) Titanium oxide: “CR-95” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size = 0.28 μm, produced by the chlorine method, alumina hydrate and silicic acid hydrate, treatment agent Rutile titanium oxide used as
（Ｅ） 離型剤：クラリアントジャパン（株）製”リコワックスＯＰ”
（Ｆ） タルク：富士タルク（株）製”ＬＭＳ３００”、平均粒子径＝１．０μｍ
実施例および比較例の評価方法を次に示す。
(E) Mold release agent: “Lico Wax OP” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
(F) Talc: “LMS300” manufactured by Fuji Talc Co., Ltd., average particle size = 1.0 μm
The evaluation method of an Example and a comparative example is shown next.
（１）直接金属蒸着性の評価
シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、鏡面の部分の面粗度０．０３ｓの条件で成形した鏡面角板を日立（株）製真空蒸着装置にて、アルミを蒸着し、目視で確認して、表面に全く曇りのないものを◎、一部に曇りがあるものを○、全体が曇っているものを×とした。
(1) Evaluation of direct metal deposition property Mirror surface square plate molded under conditions of cylinder temperature 270 ° C., mold temperature 80 ° C., and surface roughness of the mirror surface portion 0.03 s, using a vacuum deposition apparatus manufactured by Hitachi, Ltd. Aluminum was vapor-deposited and visually confirmed. A sample having no cloudiness on the surface was marked with ◎, a sample with some cloudiness was marked with ○, and a sample with cloudiness on the whole was marked with ×.
（２）表面粗さ＜中心線平均粗さＲａ＞の評価
シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、鏡面の部分の面粗度０．０３ｓの条件で成形した鏡面角板の鏡面部分の任意の１０部分をミツトヨ（株）製の表面粗さ測定器”ＳＵＲＦＴＥＳＴ−５００”にて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａを測定し、平均したものである。数値が低いほど、鏡面性が優れている。
(2) Evaluation of Surface Roughness <Center Line Average Roughness Ra> Arbitrary specular portion of specular square plate molded under conditions of cylinder temperature 270 ° C., mold temperature 80 ° C., and specular surface roughness 0.03 s The center line average roughness Ra defined in JIS B0601 was measured and averaged using 10 parts of No. 10 by a surface roughness measuring device “SURFTEST-500” manufactured by Mitutoyo Corporation. The lower the value, the better the specularity.
（３）写像性の評価
シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、鏡面の部分の面粗度０．０３ｓの条件で成形した鏡面角板の鏡面部分の任意の１０部分をスガ試験機（株）製の写像製測定器”ＩＣＭ−１ＤＰ”にて反射光４５°、スリット幅２ｍｍで測定し、平均したものである。数値が高いほど鏡面性が優れている。
(3) Evaluation of image clarity Arbitrary 10 parts of the specular part of the specular square plate molded under conditions of cylinder temperature 270 ° C, mold temperature 80 ° C, and surface roughness of the specular part 0.03s ) And measured with a measuring instrument “ICM-1DP” manufactured by KK at a reflected light of 45 ° and a slit width of 2 mm, and averaged. The higher the value, the better the specularity.
（４）離型性の評価
シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で、鏡面角板を作成する際に、エジェクターピンが板に食い込んでいないもの、スプルーちぎれがないものを○、エジェクターピンが板に食い込んでいるもの、スプルーちぎれがあるものを×とした。
(4) Evaluation of releasability When creating a mirror square plate at a cylinder temperature of 270 ° C and a mold temperature of 80 ° C, the ejector pin does not bite into the plate, or the sprue is not broken. The thing which bites into a board and the thing with a sprue tear are set as x.
（５）耐衝撃性の評価
厚み３．０ｍｍのアイゾット衝撃試験用テストピースをシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で成形し試料に用いた。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
(5) Evaluation of impact resistance A 3.0 mm thick Izod impact test piece was molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. and used as a sample. The notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256.
（６）剛性の評価（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠する方法で評価を行なった。試験片は厚さ３．２ｍｍのものを用い、その成形条件はシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃である。
(6) Evaluation of rigidity (flexural modulus)
Evaluation was performed by a method based on ASTM D790. A specimen having a thickness of 3.2 mm is used, and the molding conditions are a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
実施例１〜５
（Ａ）成分から（Ｅ）成分を表１に示す組合せで配合した。
各実施例に記載した材料の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びにその他添加剤全てを元込め部から供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件にて射出成形を行い前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行なった。
Examples 1-5
Components (A) to (E) were blended in combinations shown in Table 1.
The manufacturing method of the material described in each Example is as follows. That is, it was manufactured using a twin screw extruder having a screw diameter of 57 mmφ set at a cylinder temperature of 250 ° C. The components (A) to (E) and all other additives were supplied from the original storage portion, melt kneaded, and the strand discharged from the die was cooled in a cooling bath, and then pelletized with a strand cutter. Each of the obtained pellets was dried for 3 hours or more in a hot air dryer at 130 ° C., then injection molded under conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and molded using the method described in the evaluation method. Evaluation was performed.
その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも、直接蒸着性、表面平滑性、写像性、離型性、耐衝撃性に優れたものであった。
比較例１〜６
比較例の配合処方並びに評価結果を表２に示す。
The results are also shown in Table 1. All of the obtained compositions were excellent in direct vapor deposition, surface smoothness, image clarity, releasability, and impact resistance.
Comparative Examples 1-6
Table 2 shows the formulation of the comparative example and the evaluation results.
表２に示したように樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例と同様にペレット化および成形を行い、各種評価を行った。得られた組成物は、直接蒸着性、表面平滑性、写像性、離型性、耐衝撃性の何れかが劣るものであった。 Except that the composition of the resin composition was changed as shown in Table 2, pelletization and molding were performed in the same manner as in Examples, and various evaluations were performed. The obtained composition was inferior in any of direct vapor deposition, surface smoothness, image clarity, releasability, and impact resistance.
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