JP2005142077A - Gel electrolyte, its manufacturing method and its utilization - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゲル電解質に関し、詳しくは、例えば、電池やコンデンサにおいて好適に用いることができるゲル電解質に関する。 The present invention relates to a gel electrolyte, and more particularly to a gel electrolyte that can be suitably used in, for example, a battery or a capacitor.
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に注目されており、世界的に研究が推進されている。 A solid electrolyte is a substance having a high ion conductivity in a solid state. Among them, a polymer solid electrolyte using a polymer substance as a solid has recently attracted attention as an electrolyte for a next-generation lithium secondary battery. Research is being promoted worldwide.
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている高分子固体電解質は、液状電解質、即ち、電解液に比べて、電導度が著しく低いという問題点がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。 Such a polymer solid electrolyte has a high degree of freedom in its shape, such as no risk of liquid leakage and can be made into a thin film, as compared with a conventional electrolyte solution. However, heretofore known polymer solid electrolytes have a problem that their electrical conductivity is significantly lower than that of liquid electrolytes, that is, electrolytic solutions. For example, conventionally, non-aqueous polymer solid electrolytes are known in which a polymer material such as a chain polymer such as polyethylene glycol or polypropylene glycol or a comb polymer such as polyphosphazene is combined with an electrolyte salt. Nothing has been found with an electrical conductivity exceeding 10 −3 S / cm at room temperature.
そこで、近年、種々の非水系ゲル電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、例えば、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させることによって得ることができる。 Therefore, in recent years, the practical application of various non-aqueous gel electrolytes has been studied, and according to this, one having a conductivity of 10 −3 S / cm or more at room temperature and close to an electrolytic solution has been proposed. Yes. Such a gel electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in a gel formed of a polymer material and a non-aqueous organic solvent, and can be obtained, for example, by holding an electrolyte in a polymer matrix. .
このようなゲル電解質の一例として、例えば、ポリエチレンオキシドやそれに類するポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとするゲル電解質が提案されている（特許文献１参照）。ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドのようなポリエーテルポリマーをポリマーマトリックスとし、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなるゲル電解質も提案されている。また、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用いたゲル電解質が提案されている（特許文献２参照）。 As an example of such a gel electrolyte, for example, a gel electrolyte using polyethylene oxide or a similar polyether polymer as a polymer matrix has been proposed (see Patent Document 1). A gel electrolyte using a polyether polymer such as polyethylene oxide or polypropylene oxide as a polymer matrix and γ-butyrolactone as an organic solvent has also been proposed. A gel electrolyte using a tetrafunctional terminal acryloyl-modified alkylene oxide polymer has been proposed (see Patent Document 2).
これらのポリエーテル系ポリマーは、電解液との相溶性が高く、均一で電導度の高いゲル電解質を与えるが、しかし、リチウムイオン電池において一般に用いられているヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩として用いた場合、上記ポリマーの分解が起こるので、耐久性に問題がある。
本発明は、従来のゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、均一で耐久性の高いゲル電解質とその利用、特に、そのようなゲル電解質を用いてなる電池とコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems in conventional gel electrolytes, and is a uniform and highly durable gel electrolyte and its use, in particular, a battery using such a gel electrolyte. And to provide a capacitor.
本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックスからなるゲル電解質において、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ） According to the present invention, in a gel electrolyte comprising an electrolyte salt, a solvent for the electrolyte salt, and a polymer matrix, the polymer matrix has the general formula (I)
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭素原子数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは一般式（II） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and X represents a general formula (II)
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、Ｒは水素原子又は上記１価基Ｘを示す。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
R represents a hydrogen atom or the above-mentioned monovalent group X. )
A gel electrolyte characterized by comprising a crosslinked polymer obtained by polymerizing a polyfunctional (meth) acrylate represented by
更に、本発明によれば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一般式一般式（Ｉ） Furthermore, according to the present invention, an electrolyte salt, a solvent for the electrolyte salt, a general formula (I)
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭素原子数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは一般式（II） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and X represents a general formula (II)
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、Ｒは水素原子又は上記１価基Ｘを示す。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法が提供される。
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
R represents a hydrogen atom or the above-mentioned monovalent group X. )
In a matrix composed of the crosslinked polymer, a solution containing a polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) is heated or irradiated with actinic radiation to polymerize the bifunctional (meth) acrylate to form a crosslinked polymer. A method for producing a gel electrolyte is provided, wherein a gel holding the electrolyte salt and the solvent is formed.
本発明によるゲル電解質は、上記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として、これを重合させてなる架橋ポリマーをマトリックスとするものであって、すぐれた電解質特性を有する。しかも、本発明によれば、上記ゲル化剤の少量の使用によって、均一で耐久性にすぐれるゲル電解質を得ることができる。 The gel electrolyte according to the present invention uses a polyfunctional (meth) acrylate represented by the above general formula (I) as a gelling agent and a cross-linked polymer obtained by polymerizing it as a matrix. Has characteristics. Moreover, according to the present invention, a gel electrolyte having a uniform and excellent durability can be obtained by using a small amount of the gelling agent.
このようなゲル電解質を用いることによって、液漏れのおそれがなく、高い性能と耐久性を有する電池やコンデンサを得ることができる。 By using such a gel electrolyte, there is no risk of liquid leakage, and a battery or capacitor having high performance and durability can be obtained.
本発明によるゲル電解質は、ポリマーマトリックスが上記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなる。 The gel electrolyte according to the present invention comprises a crosslinked polymer obtained by polymerizing a polyfunctional (meth) acrylate having a polymer matrix represented by the above general formula (I).
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。 In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
このような多官能性（メタ）アクリレートは、一般式（III) Such polyfunctional (meth) acrylates have the general formula (III)
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表されるビス（アミノアルキル）アミンを適宜の反応溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤やケトン類）中で２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。上記一般式（III)で表されるビス（アミノアルキル）アミンは、そのイミノ窒素原子が水素原子を有するので、これに反応させる２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を制御することによって、前記一般式（Ｉ）で表されるように、二官能性又は三官能性（メタ）アクリレートを得ることができる。
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
Is obtained by reacting with 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate in an appropriate reaction solvent (for example, aromatic hydrocarbon solvents and ketones such as toluene and xylene). Can do. Since the imino nitrogen atom of the bis (aminoalkyl) amine represented by the general formula (III) has a hydrogen atom, by controlling the amount of 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to be reacted therewith, As represented by the general formula (I), a bifunctional or trifunctional (meth) acrylate can be obtained.
このように、一般式（Ｉ）で表される上記多官能性（メタ）アクリレートにおいて、アルキレン基Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ、その製造のための原料として用いた上記ビス（アミノアルキル）アミン中のアルキレン基に由来するものであり、従って、本発明によれば、上記アルキレン基Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ特に限定されるものではないが、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数３〜６のアルキレン基である。そこで、上記アルキレン基Ｒ1 及びＲ2 の好ましい具体例として、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等を挙げることができる。 Thus, in the polyfunctional (meth) acrylate represented by the general formula (I), the alkylene groups R 1 and R 2 are each in the bis (aminoalkyl) amine used as a raw material for the production thereof. Therefore, according to the present invention, the alkylene groups R 1 and R 2 are not particularly limited, but are preferably linear or branched carbon atoms. An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably a linear or branched alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. Thus, preferred specific examples of the alkylene groups R 1 and R 2 include, for example, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
従って、本発明によれば、上記ビス（アミノアルキル）アミンの好ましい具体例として、例えば、ジエチレントリアミン、ビス（アミノプロピル）アミン（又はイミノビスプロピルアミン）、メチルイミノビスプロピルアミン等を挙げることができる。 Therefore, according to the present invention, preferred specific examples of the bis (aminoalkyl) amine include, for example, diethylenetriamine, bis (aminopropyl) amine (or iminobispropylamine), methyliminobispropylamine, and the like. .
これらのなかでも、本発明においては、上記ビス（アミノアルキル）アミンとしては、例えば、ビス（アミノプロピル）アミンが好ましく用いられる。本発明によれば、例えば、ビス（アミノプロピル）アミン１モル部に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３モル部を反応させることによって、後述するように、式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤を得ることができる（参考例１参照）。 Among these, in the present invention, for example, bis (aminopropyl) amine is preferably used as the bis (aminoalkyl) amine. According to the present invention, for example, by reacting 1 mol part of bis (aminopropyl) amine with 3 mol part of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, the polyfunctionality represented by the formula (1) ( A polymerizable gelling agent comprising meth) acrylate can be obtained (see Reference Example 1).
本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒からなる電解液に上記多官能性（メタ）アクリレートを、好ましくは、重合開始剤と共に溶解させ、この溶液を加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合（熱重合）させて、架橋ポリマーをポリマーマトリックスとして生成させることによって得ることができる。即ち、本発明によれば、上記多官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として用いるのである。 The gel electrolyte according to the present invention is prepared by, for example, dissolving the polyfunctional (meth) acrylate in an electrolytic solution comprising an electrolyte salt and a solvent for the electrolyte salt, preferably together with a polymerization initiator, and heating the solution. The polyfunctional (meth) acrylate can be polymerized (thermally polymerized) to form a crosslinked polymer as a polymer matrix. That is, according to the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate is used as a gelling agent.
このような多官能性（メタ）アクリレートを重合させるための上記重合開始剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。しかし、多官能性（メタ）アクリレートの重合方法は、上記熱重合に限られず、例えば、紫外線や電子線のような活性放射線を照射して、上記多官能性（メタ）アクリレートを光重合させてもよい。 The polymerization initiator for polymerizing such a polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide and 2,2′-azobisisobutyronitrile. Can be mentioned. However, the polymerization method of the polyfunctional (meth) acrylate is not limited to the above thermal polymerization. For example, the polyfunctional (meth) acrylate is photopolymerized by irradiating active radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Also good.
本発明によるゲル電解質において、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらがその架橋ポリマーをマトリックスとしてゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、しかし、通常、ゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲である。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおけるゲル電解質として用いる場合には、ゲル電解質におけるポリマーマトリックスの割合が大きいときは、それらの電気特性が低下するので、通常、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、更に、０．１〜１０重量％の範囲が一層好ましい。 In the gel electrolyte according to the present invention, the proportion of the crosslinked polymer obtained by polymerizing the polyfunctional (meth) acrylate is such that these form a gel electrolyte using the crosslinked polymer as a matrix, depending on the electrolyte salt or solvent used. However, it is usually determined in the range of 0.1 to 50% by weight of the gel electrolyte. In particular, when the gel electrolyte according to the present invention is used as a gel electrolyte in a battery or a capacitor, when the ratio of the polymer matrix in the gel electrolyte is large, the electrical properties thereof are lowered, and therefore usually 0.1 to 25% by weight. The range of 0.1 to 10% by weight is more preferable.
また、本発明によるゲル電解質における電解質塩の割合も、それ自体のみならず、用いる溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質中、１〜５０重量％の範囲である。 Further, the ratio of the electrolyte salt in the gel electrolyte according to the present invention is appropriately determined depending on not only the solvent itself but also the solvent to be used, and is usually in the range of 1 to 50% by weight in the gel electrolyte to be obtained. .
本発明において用いる電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機カルボン酸，有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。 As an electrolyte salt used in the present invention, alkali metal such as hydrogen, lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal such as calcium and strontium, tertiary or quaternary ammonium salt and the like as a cation component, hydrochloric acid, nitric acid, Inorganic components such as phosphoric acid, sulfuric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, and organic acids such as organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, and fluorine-substituted organic sulfonic acids are used as anion components. Can be used. Among these, an electrolyte salt containing an alkali metal ion as a cation component is particularly preferably used.
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属をあげることができる。 Specific examples of the electrolyte salt having such an alkali metal ion as a cation component include, for example, alkali perchlorate such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, tetra Alkali metal tetrafluoroborate such as sodium fluoroborate and potassium tetrafluoroborate, alkali metal hexafluorophosphate such as lithium hexafluorophosphate and potassium hexafluorophosphate, alkali metal trifluoroacetate such as lithium trifluoroacetate And alkali metal trifluoromethanesulfonates such as lithium trifluoromethanesulfonate.
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、その電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができるが、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の環状又は鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。 Furthermore, any solvent can be used as the solvent for the electrolyte salt used in the present invention as long as it dissolves the electrolyte salt. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate and propylene. Examples thereof include cyclic esters such as carbonate, butylene carbonate, and γ-butyllactone, cyclic or chain ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. These solvents are used alone or as a mixture of two or more.
本発明によるゲル電解質は、これを電池やコンデンサに用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜のシート状基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記シート状基材としては、多孔質フィルムを用いることが好ましい。 When this is used for a battery or a capacitor, the gel electrolyte according to the present invention can be supported on an appropriate sheet-like substrate and used as a membrane gel electrolyte in order to prevent a short circuit between the electrodes. Thus, when using a base material, it is preferable to use a porous film as said sheet-like base material so that the movement of the ion between electrodes may not be inhibited.
本発明において、基材多孔質フィルムは、例えば、電池の場合であれば、その製造後にセパレータとして機能するものであるので、膜厚３〜１００μｍの範囲のものがよい。膜厚が３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池におセパレータとして用いた場合に、内部短絡を起こすおそれがあり、他方、膜厚が１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎで、電池の内部抵抗が過大となる。また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有するものがよい。 In the present invention, for example, in the case of a battery, the substrate porous film functions as a separator after its manufacture, and therefore a substrate having a film thickness in the range of 3 to 100 μm is preferable. When the film thickness is less than 3 μm, the strength is insufficient, and there is a risk of causing an internal short circuit when used as a separator in a battery. On the other hand, when the film thickness exceeds 100 μm, the distance between the electrodes Is too large, and the internal resistance of the battery becomes excessive. The substrate porous film preferably has pores having an average pore diameter of 0.01 to 5 μm.
本発明において、用いることができる基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたときに樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、基材多孔質フィルムとしては、ポリエチレンが特に好適である。ここに、ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質膜と上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして好適に用いることができる。 In the present invention, the substrate porous film that can be used is not particularly limited as long as it has the above-described characteristics, but considering solvent resistance and oxidation resistance, polyethylene, polypropylene, etc. A porous film made of a polyolefin resin is suitable. However, among them, the resin melts when heated and has the property of closing the pores. Therefore, the battery can have a so-called shutdown function. Polyethylene is particularly preferred. Here, the polyethylene includes not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer of ethylene with an α-olefin such as propylene, butene, and hexene. However, according to the present invention, a laminated film of a porous film such as polytetrafluoroethylene or polyimide and the above-mentioned polyolefin resin porous film is also preferably used as a substrate porous film because of its excellent heat resistance. Can do.
本発明によれば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。 According to the present invention, a solution containing an electrolyte salt, a solvent for the electrolyte salt, and a polyfunctional (meth) acrylate represented by the general formula (I) is heated or actinic radiation in the porous substrate membrane. To form a cross-linked polymer by polymerizing the polyfunctional (meth) acrylate, and forming a gel holding the electrolyte salt and the solvent in a matrix composed of the cross-linked polymer. A gel electrolyte can be obtained.
このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に好適に用いることができる。例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記多官能性（メタ）アクリレートと、好ましくは、重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。 Such a membrane gel electrolyte can be suitably used, for example, for the production of batteries and capacitors. For example, as a first method, an electrode and a substrate porous membrane are laminated or wound to form an electrochemical element, which is inserted into a battery can that also serves as a battery electrode plate. Next, a solution obtained by dissolving the polyfunctional (meth) acrylate and preferably a polymerization initiator together with an electrolyte salt and a solvent for the electrolyte salt is injected into the battery can, and the substrate porous After impregnating the above-mentioned solution into a membrane, heating to polymerize the polyfunctional (meth) acrylate to produce a crosslinked polymer, and form a uniform gel electrolyte using this as a polymer matrix, A battery containing a membrane gel electrolyte can be obtained.
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記多官能性（メタ）アクリレートを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と、好ましくは、重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性（メタ）アクリレートをこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。 As a second method, the polyfunctional (meth) acrylate is previously supported on a porous substrate membrane, and this is laminated with an electrode or wound to form an electrochemical element, which is used as a battery electrode plate. Insert the battery can. Next, an electrolyte solution composed of an electrolyte salt, a solvent for the electrolyte salt, and preferably a polymerization initiator is injected into the battery can, and the porous membrane is impregnated with the electrolyte. The polyfunctional (meth) acrylate supported on the porous membrane is dissolved in this electrolytic solution, and then heated to polymerize the polyfunctional (meth) acrylate to form a crosslinked polymer, which is then polymerized. If a uniform gel electrolyte as a matrix is formed, a battery containing a membrane gel electrolyte can be obtained.
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。 As a third method, the polyfunctional (meth) acrylate and the polymerization initiator are supported in advance on a porous substrate membrane, and this is laminated with an electrode or wound to form an electrochemical element, which is a battery. Into a battery can that also serves as the electrode plate. Next, an electrolytic solution composed of an electrolyte salt and a solvent for the electrolyte salt is injected into the battery can, and the porous membrane is impregnated with the electrolyte so as to be supported on the substrate porous membrane. A functional (meth) acrylate and a polymerization initiator are dissolved in the electrolytic solution, and then heated to polymerize the polyfunctional (meth) acrylate to form a crosslinked polymer, which is used as a polymer matrix. If a simple gel electrolyte is formed, a battery containing a membrane gel electrolyte can be obtained.
更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた多官能性（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。 Furthermore, as another method, a solution is prepared in advance by dissolving the polyfunctional (meth) acrylate and the polymerization initiator in an electrolytic solution composed of an electrolyte salt and a solvent for the electrolyte salt, and this is used as a base material. After impregnating the porous membrane and impregnating the above electrolyte solution into the electrodes (positive electrode and negative electrode), these were inserted into the battery can, and in the battery can, for example, the negative electrode / substrate porous membrane / A laminate made of a positive electrode is formed to produce a battery work in progress. Next, this is heated to polymerize the polyfunctional (meth) acrylate impregnated into the porous substrate membrane to form a crosslinked polymer, thereby forming a uniform gel electrolyte using this as a polymer matrix. If so, a battery containing a membrane gel electrolyte can be obtained.
図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type lithium secondary battery using such a membrane gel electrolyte. In this lithium secondary battery, the positive electrode can 1 also serving as a positive electrode terminal is made of, for example, a nickel-plated stainless steel plate, and the negative electrode can 3 also serving as a negative electrode terminal insulated from the positive electrode can via an
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
Inside the battery can thus formed, the positive electrode 4 is disposed in contact with the positive electrode can via the positive electrode
コンデンサも、上述した方法によって、同様にして得ることができる。図２は、上述したような膜状ゲル電解質を用いる電気二重層コンデンサの縦断面図である。上述した電池におけると同様に、膜状ゲル電解質９を挟んで、それぞれ集電体１０を有する一対の電極１１が対向して配設され、かくして、形成された素子が絶縁性封止材１２中に封入されており、それぞれの集電体から端子１３が絶縁性封止材の外部に延びて設けられている。
The capacitor can be obtained in the same manner by the method described above. FIG. 2 is a longitudinal sectional view of an electric double layer capacitor using the film-like gel electrolyte as described above. As in the battery described above, a pair of
以下に参考例と比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例１
イミノビスプロピルアミン７．３ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱して溶解させた後、共沸させて、水分を除去した。得られた溶液を室温まで冷却し、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２８．４ｇとトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、３０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、析出した反応生成物を濾過し、メタノール、トルエン及び酢酸エチルの混合溶剤から晶析させて、次式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝５９７
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重酢酸溶媒、δ（ｐｐｍ））：
Reference example 1
7.3 g of iminobispropylamine was added to 1 L of toluene, dissolved by heating, and then azeotroped to remove moisture. The resulting solution was cooled to room temperature, and with stirring, a mixture of 28.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 100 mL of toluene was added dropwise over 10 minutes, and then reacted at 30 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the deposited reaction product was filtered and crystallized from a mixed solvent of methanol, toluene and ethyl acetate to obtain a polyfunctional (meth) acrylate represented by the following formula (1).
Molecular weight by mass spectrometry (ESI method): (M + H) + = 597
Proton NMR spectrum (400 MHz, diacetic acid solvent, δ (ppm)):
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重酢酸溶媒、δ（ｐｐｍ））： 13 C-NMR spectrum (100 MHz, diacetic acid solvent, δ (ppm)):
実施例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇに参考例１で調製した多官能性メタクリレート３．０ｇを加え、室温で攪拌して溶解させ、この後、更に、過酸化ベンゾイル０．００６ｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液Ａを調製した。
Example 1
In an argon-substituted glove box, electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1/2) to a concentration of 1.4 mol / L, and electrolysis was performed. A liquid was prepared. Add 3.0 g of the polyfunctional methacrylate prepared in Reference Example 1 to 97.0 g of this electrolytic solution, dissolve it by stirring at room temperature, and then add 0.006 g of benzoyl peroxide, and stir and dissolve at room temperature. Solution A was prepared.
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
試験のために、この溶液Ａをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記多官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質は、これを密封状態のまま、８０℃の恒温器内に３日間放置したが、ゲルの分解はみられず、自立性を保っていた。
(Gelification test and heat resistance test of gel)
For the test, this solution A was put in a glass bottle in a glove box purged with argon, sealed, and then placed in an incubator at 80 ° C. for 1 hour to polymerize the polyfunctional methacrylate, A self-supporting gel electrolyte was obtained. The gel electrolyte was left standing in an incubator at 80 ° C. for 3 days in a sealed state, but the gel was not decomposed and maintained its self-supporting property.
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入し、上記二官能性メタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
(Battery fabrication and electrolyte discharge load characteristics)
A polyethylene resin porous membrane (thickness 25 μm, porosity 50%, average pore diameter 0.1 μm), a positive electrode using lithium cobaltate as an active material, and a negative electrode using natural graphite as an active material are impregnated with the above solution A, respectively. After that, the negative electrode, the polyethylene resin porous membrane and the positive electrode are charged in this order into a battery can (2016-size coin battery can) that also serves as a positive and negative electrode plate, and consists of negative electrode / polyethylene resin porous membrane / positive electrode. A laminate was formed in the can to produce a work in progress for the coin battery. Next, the work in progress of this battery was put into an incubator at 80 ° C. for 1 hour to polymerize the bifunctional methacrylate, to form a crosslinked polymer, to form a gel electrolyte, and to produce a coin-type lithium ion secondary battery. Produced.
この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて充放電を行ったところ、初回の放電容量は５．６ｍＡｈであって、この初回の充放電効率は９３％であった。 When this battery was charged / discharged at a rate of 0.2 CmA, the initial discharge capacity was 5.6 mAh, and the initial charge / discharge efficiency was 93%.
比較例１
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。この電解液９５．０ｇにノナエチレングリコールジメタクリレート５．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えて、溶液Ｐを調製した。
Comparative Example 1
In an argon-substituted glove box, electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1/2) to a concentration of 1.4 mol / L, and electrolysis was performed. A liquid was prepared. 5.0 g of nonaethylene glycol dimethacrylate was added to 95.0 g of this electrolytic solution, stirred and dissolved at room temperature, and 0.1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added to prepare Solution P. .
（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）
この溶液Ｐをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質を密封状態のまま、８０℃の恒温器に放置したところ、３日目にゲルが分解し始め、自立性を失った。
(Gelification test and heat resistance test of gel)
This solution P was put in a glass bottle in a glove box substituted with argon, sealed, and then placed in an incubator at 80 ° C. for 1 hour to obtain a self-supporting gel electrolyte. When this gel electrolyte was left in an incubator at 80 ° C. in a sealed state, the gel began to decompose on the third day and lost its independence.
（電池の作製と電解質の放電負荷特性）
上記溶液Ｐを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した初回の放電容量は５．３ｍＡｈであって、この初回の充放電効率は８９％であった。
(Battery fabrication and electrolyte discharge load characteristics)
Using the solution P, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, and the initial discharge capacity evaluated under the same conditions as in Example 1 was 5.3 mAh. Was 89%.
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
９…膜状ゲル電解質
１０…集電体
１１…電極
１２…絶縁性封止材
１３…端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode can also functioning as a
Claims (7)
で表される１価基を示し、Ｒは水素原子又は上記１価基Ｘを示す。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とするゲル電解質。 In a gel electrolyte comprising an electrolyte salt, a solvent for the electrolyte salt, and a polymer matrix, the polymer matrix has the general formula (I)
R represents a hydrogen atom or the above-mentioned monovalent group X. )
A gel electrolyte comprising a crosslinked polymer obtained by polymerizing a polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula:
で表される１価基を示し、Ｒは水素原子又は上記１価基Ｘを示す。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記多官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法。 Electrolyte salt, solvent for the electrolyte salt and general formula (I)
R represents a hydrogen atom or the above-mentioned monovalent group X. )
In a matrix composed of the crosslinked polymer, a solution containing the multifunctional (meth) acrylate represented by the above is heated or irradiated with actinic radiation to polymerize the multifunctional (meth) acrylate to form a crosslinked polymer. Forming a gel in which the electrolyte salt and the solvent are held in a gel electrolyte.
で表される１価基を示し、Ｒは水素原子又は上記１価基Ｘを示す。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形成させることを特徴とする膜状ゲル電解質の製造方法。
In the porous substrate membrane, an electrolyte salt, a solvent for the electrolyte salt, and a general formula (I)
R represents a hydrogen atom or the above-mentioned monovalent group X. )
In a matrix composed of the crosslinked polymer, a solution containing a polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) is heated or irradiated with actinic radiation to polymerize the bifunctional (meth) acrylate to form a crosslinked polymer. And forming a gel in which the electrolyte salt and the solvent are retained.
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