JP2005139369A - Resin composition for optical material and optical element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成樹脂組成物でありながら、硬化物が優れた透明性と同時に、真空成膜法等によって形成された無機物質からなる、保護膜、反射防止膜との密着性及び耐久性を兼ね備えた光学材料用樹脂組成物およびこれを用いて成形した光学素子に関するものである。 Although the present invention is a synthetic resin composition, the cured product has excellent transparency as well as adhesion and durability with a protective film and an antireflection film made of an inorganic material formed by a vacuum film forming method or the like. The present invention relates to a resin composition for an optical material that is also provided and an optical element molded using the same.
ガラス等の無機材料からなる光学材料に代えて各種の光学用樹脂材料が用いられている。アクリル系、メタクリル系、ビニル系、ポリカーボネート系、ウレタン系およびアリル系などの光学用樹脂材料は、ガラスに比べ、軽量であり、成形あるいは加工が容易で、着色性、耐衝撃性等にも優れているため様々な複雑形状のプリズム、レンズ等の光学用材料として無機ガラスに代えて用いられている。 Various optical resin materials are used instead of optical materials made of inorganic materials such as glass. Optical resin materials such as acrylic, methacrylic, vinyl, polycarbonate, urethane, and allyl are lighter than glass, are easy to mold or process, and have excellent coloring and impact resistance. Therefore, it is used in place of inorganic glass as an optical material such as prisms and lenses having various complicated shapes.
しかし、光学素子用樹脂材料である合成樹脂は、ガラスに比べて耐擦傷性が劣るという欠点を有する。そこで、耐擦傷性が劣る点を改良するために、エポキシ樹脂と硬化促進剤と無機質充填剤とを配合した光透過性エポキシ樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献１)。 However, the synthetic resin, which is a resin material for optical elements, has a drawback that it is inferior in scratch resistance compared to glass. Therefore, in order to improve the point of poor scratch resistance, a light-transmitting epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing accelerator, and an inorganic filler has been proposed (for example, Patent Document 1).
ところが、エポキシ樹脂と無機質充填剤からなるエポキシ樹脂組成物の透明性を確保するためには、エポキシ樹脂成分と無機質充填剤との屈折率差を所定の範囲内に調整する必要があり、エポキシ樹脂に添加できる無機質充填剤の種類や屈折率に制約があった。
本発明は、合成樹脂と無機質充填剤からなる光学素子用の組成物であって、無機質充填剤の種類、屈折率に影響を受けずに、耐擦傷性、透明性が得られる光学素子用樹脂組成物およびこれを用いて成形される光学素子を提供することを課題とするものである。 The present invention is a composition for an optical element comprising a synthetic resin and an inorganic filler, and is a resin for an optical element that can obtain scratch resistance and transparency without being affected by the type and refractive index of the inorganic filler. It is an object of the present invention to provide a composition and an optical element molded using the composition.
本発明の課題は、光学素子用樹脂組成物において、ケイ素酸化物含有水性ゾルから非水性溶媒中に溶媒抽出したケイ素酸化物と、エポキシ樹脂とから調製したエポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を含有する光学素子用樹脂組成物によって解決することができる。
また、エポキシ樹脂が、平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子を含有した組成物として導入された前記の光学素子用樹脂組成物である。
このように、ケイ素酸化物を含有した水性ゾル中から非水性溶媒によって抽出したケイ素酸化物を含有したケイ素酸化物抽出液と、エポキシ樹脂とから調製したエポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を用いることで、ケイ素酸化物の微粒子をエポキシ樹脂中に均一に分散することができ、ケイ素酸化物微粒子の偏在等によって光学的特性が損なわれることがない光学素子用樹脂組成物を得ることができる。
更に、特定の平均一次粒子径を有する金属酸化物微粒子を、前記光学素子用樹脂組成物中に混合した際、ケイ素酸化物以外の屈折率を有する金属酸化物微粒子をもエポキシ樹脂中に均一に分散することができるので、屈折率を制御できる光学素子用樹脂組成物を得ることができる。
また、光学素子において、少なくとも、非水溶媒中にケイ素酸化物を抽出してなるケイ素酸化物含有液と、エポキシ樹脂とから調製した、エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を含有する光学素子用樹脂組成物を硬化させて成形した光学素子である。
また、エポキシ樹脂が平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物として導入された前記の光学素子である。
本発明の光学素子用樹脂組成物を用いた光学素子は、エポキシ樹脂中にケイ素酸化物微粒子や金属酸化物微粒子が均一に分散しているので、エポキシ樹脂の屈折率とケイ素酸化物微粒子やその他の金属酸化物微粒子の屈折率との相違を光学的に悪影響を及ぼさない範囲内とすることが可能となり、特性の優れた光学素子を得ることができる。
An object of the present invention is to provide an epoxy resin-silicon oxide composite prepared from a silicon oxide extracted from a silicon oxide-containing aqueous sol in a non-aqueous solvent and an epoxy resin in a resin composition for an optical element. This can be solved by a resin composition for optical elements.
Moreover, the epoxy resin is the resin composition for an optical element introduced as a composition containing metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 20 nm.
Thus, using the epoxy resin-silicon oxide composite prepared from the silicon oxide extract containing the silicon oxide extracted from the aqueous sol containing the silicon oxide by the non-aqueous solvent and the epoxy resin. Thus, the silicon oxide fine particles can be uniformly dispersed in the epoxy resin, and an optical element resin composition can be obtained in which the optical properties are not impaired by the uneven distribution of the silicon oxide fine particles.
Furthermore, when the metal oxide fine particles having a specific average primary particle diameter are mixed in the resin composition for optical elements, the metal oxide fine particles having a refractive index other than silicon oxide are also uniformly distributed in the epoxy resin. Since it can disperse | distribute, the resin composition for optical elements which can control a refractive index can be obtained.
Also, in the optical element, at least a resin for an optical element containing an epoxy resin-silicon oxide composite prepared from a silicon oxide-containing liquid obtained by extracting silicon oxide in a non-aqueous solvent and an epoxy resin An optical element formed by curing the composition.
Further, in the above optical element, the epoxy resin is introduced as an epoxy resin composition containing metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 20 nm.
In the optical element using the resin composition for an optical element of the present invention, since the silicon oxide fine particles and metal oxide fine particles are uniformly dispersed in the epoxy resin, the refractive index of the epoxy resin and the silicon oxide fine particles and others It is possible to make the difference from the refractive index of the metal oxide fine particles within a range that does not adversely affect optically, and an optical element having excellent characteristics can be obtained.
本発明の光学素子用組成物によって、良好な透明性、硬度と同時に無機質材料から形成される反射防止膜との密着性とを同時に得ることができるので、成形後に硬度の大きな保護膜等を形成する必要がなく、しかも合成樹脂組成物の成形体上に直接的に形成することができるので、光学素子の生産性を大きく高めるという効果を得ることができる。 With the composition for optical elements of the present invention, good transparency and hardness as well as adhesion to an antireflection film formed from an inorganic material can be obtained at the same time, so that a protective film having high hardness is formed after molding. In addition, since it can be formed directly on the molded body of the synthetic resin composition, the effect of greatly increasing the productivity of the optical element can be obtained.
本発明は、エポキシ樹脂とケイ素酸化物を含有する光学素子用組成物に用いるケイ素酸化物を、エポキシ樹脂と親和性が大きな非水溶媒によって導入することによって、エポキシ樹脂とケイ素酸化物との分散性が良好な組成物を得ることが可能であることを見出したものである。また、非水溶媒中にケイ素酸化物を導入する方法として、ケイ素酸化物の水性ゾル中に非水溶媒を添加することによって、非水溶媒中にケイ素酸化物を抽出することが可能であることを見出したものである。
そして、ケイ素酸化物の抽出液と、エポキシ樹脂とから調製した、エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を用いることで、エポキシ樹脂中での酸化ケイ素微粒子や金属酸化物微粒子の分散性を良好なものとし、透明性、耐擦傷性、弾性に優れ、耐久性ともに優れた所望の形状、あるいは厚さの光学素子が得られることを見出したものである。
The present invention provides a dispersion of an epoxy resin and a silicon oxide by introducing a silicon oxide used in an optical element composition containing an epoxy resin and a silicon oxide with a non-aqueous solvent having a high affinity with the epoxy resin. It has been found that a composition having good properties can be obtained. In addition, as a method for introducing silicon oxide into a non-aqueous solvent, it is possible to extract the silicon oxide into the non-aqueous solvent by adding the non-aqueous solvent to the aqueous sol of silicon oxide. Is found.
And by using the epoxy resin-silicon oxide composite prepared from the silicon oxide extract and the epoxy resin, the dispersibility of the silicon oxide fine particles and metal oxide fine particles in the epoxy resin is good. And an optical element having a desired shape or thickness excellent in transparency, scratch resistance, elasticity and durability.
また、本発明のエポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を形成する組成物は、ケイ素抽出液とエポキシ樹脂とを用いて特性が優れた光学素子を作製することができるが、エポキシ樹脂として平均一次粒子径が１〜２０ｎｍの金属酸化物微粒子を分散媒中に分散したオルガノゾルを、エポキシ樹脂中に分散した後、分散媒として使用した有機化合物を加熱、減圧蒸留等の方法で除去したエポキシ樹脂組成物を用い、これと非水溶媒中にケイ素酸化物を抽出して得たケイ素酸化物抽出液とから、エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を含有する光学素子用樹脂組成物を調製し、これを用いて硬化、成形することによって、所望の屈折率、光透過特性等を有する光学素子を得ることができる。 In addition, the composition forming the epoxy resin-silicon oxide composite of the present invention can produce an optical element having excellent characteristics using a silicon extract and an epoxy resin. An epoxy resin composition in which an organosol in which metal oxide fine particles having a diameter of 1 to 20 nm are dispersed in a dispersion medium is dispersed in an epoxy resin, and then an organic compound used as the dispersion medium is removed by a method such as heating and vacuum distillation. And a silicon oxide extract obtained by extracting silicon oxide in a non-aqueous solvent to prepare a resin composition for an optical element containing an epoxy resin-silicon oxide composite, By using and curing and molding, an optical element having a desired refractive index, light transmission characteristics and the like can be obtained.
本発明における、非水溶媒によってケイ素酸化物を抽出したケイ素酸化物抽出液は、以下のようにして製造することができる。
所定の濃度の水性のケイ素酸化物ゾルを調製して非水溶媒を添加することによって非水溶媒中に抽出することができる。
水性のケイ素酸化物ゾルとしては、水溶性アルカリケイ酸塩溶液を、アルカリに対して過剰、すなわちｐＨが中性域より低くなる量の酸を加えて作製することができる。
The silicon oxide extract obtained by extracting silicon oxide with a non-aqueous solvent in the present invention can be produced as follows.
An aqueous silicon oxide sol having a predetermined concentration can be prepared and extracted into a non-aqueous solvent by adding a non-aqueous solvent.
As the aqueous silicon oxide sol, a water-soluble alkali silicate solution can be prepared by adding an acid in an amount that is excessive with respect to alkali, that is, the pH is lower than the neutral range.
水溶性アルカリケイ酸塩溶液としては、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ここでＭはリチウム、ナトリウム、カリウムの少なくとも一種であり、ｎ＝１〜５で表されるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いることができ、酸化ケイ素として４０質量％未満を含む水溶液であることが好ましい。
また、酸化ケイ素濃度が高濃度であるほどゲル化しやすくなって系内の均一性が損なわれる。一方、酸化ケイ素濃度が小さすぎると、抽出の収率が低くなる傾向がある。
The water-soluble alkali silicate solution is M 2 O · nSiO 2 , where M is at least one of lithium, sodium and potassium, and an aqueous solution of an alkali metal silicate represented by n = 1 to 5 is used. An aqueous solution containing less than 40% by mass as silicon oxide is preferable.
In addition, the higher the silicon oxide concentration, the easier it is to gel and the uniformity within the system is impaired. On the other hand, if the silicon oxide concentration is too small, the extraction yield tends to be low.
酸化ケイ素濃度１質量％未満のものは、抽出効率が９０％未満になるので実用上好ましくない。酸化ケイ素濃度１質量％以上のものは、抽出効率が９０％以上となる点では相応に実用的ではあるが、酸化ケイ素濃度５質量％未満の場合、後述する分相操作時の抽出液量が多くなるため、酸化ケイ素濃度５質量％以上のものの方が有利である。 Those having a silicon oxide concentration of less than 1% by mass are not preferred in practice because the extraction efficiency is less than 90%. Those having a silicon oxide concentration of 1% by mass or more are reasonably practical in that the extraction efficiency is 90% or more. However, when the silicon oxide concentration is less than 5% by mass, the amount of the extracted liquid during the phase separation operation described later is For this reason, a silicon oxide concentration of 5% by mass or more is more advantageous.
また一方、酸化ケイ素濃度３０質量％を超えるものは非常にゲル化しやすく、酸性ゾルの作製が困難になるので好ましくない。
酸化ケイ素濃度３０質量％以下のものは、酸性ゾルの作製が可能であるが、酸化ケイ素濃度２０質量％超過の場合、かなりゲル化しやすく、酸性ゾルのまま利用可能な時間が短くなり、迅速に抽出作業を行う必要が生じるため、作業性をも考慮すれば酸化ケイ素濃度２０質量％以下のものの方がよい。
したがって、酸性ゾルを作製する際のゲル化の起こり易さ、抽出の収率を考慮すると、酸化ケイ素として１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、酸としては、ｐＨとして３以下を示すものであれば任意のものを用いることができる。入手しやすく、酸性度が高い等といった点を考慮すれば、硫酸、塩酸、又は硝酸が好ましい。
On the other hand, those having a silicon oxide concentration exceeding 30% by mass are not preferred because they are very easy to gel and it is difficult to produce an acidic sol.
Acidic sols can be produced with silicon oxide concentrations of 30% by mass or less. However, when the silicon oxide concentration exceeds 20% by mass, gelation is much easier, and the time available for use in acidic sols is shortened. Since it is necessary to perform an extraction operation, a silicon oxide concentration of 20% by mass or less is better considering workability.
Therefore, considering the ease of gelation and the yield of extraction when producing an acidic sol, the silicon oxide is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
As the acid, any acid can be used as long as it has a pH of 3 or less. In consideration of easy availability and high acidity, sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is preferable.
以上のようにして、酸の添加によって得られた酸性ケイ酸ゾルに非水溶媒を混合し、混合物に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性塩類を加え、水相と非水溶媒相に分離させる。この時、分離した水相には、酸によって中和されたアルカリと過剰な酸、添加した水溶性塩類などが残る。一方、非水溶媒相には、ケイ酸、すなわちケイ素酸化物のみが抽出される。したがって、水相と非水溶媒相を分離して非水溶媒相を採取すれば、所望のケイ素酸化物抽出液を得ることができる。 As described above, a non-aqueous solvent is mixed with the acid silicate sol obtained by the addition of acid, and water-soluble salts such as sodium chloride and sodium sulfate are added to the mixture to separate into an aqueous phase and a non-aqueous solvent phase. . At this time, in the separated aqueous phase, an alkali neutralized with an acid, excess acid, added water-soluble salts, and the like remain. On the other hand, only silicic acid, that is, silicon oxide is extracted in the non-aqueous solvent phase. Therefore, a desired silicon oxide extract can be obtained by separating the aqueous phase and the non-aqueous solvent phase and collecting the non-aqueous solvent phase.
非水溶媒としては、水に溶解しない有機溶媒を挙げることができ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、各種エーテル類を挙げることができる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン、ジオキサンは抽出効率が良好であり、特にテトラヒドロフランは抽出率が高いので好ましい。
これらの抽出に用いる非水溶媒は、系内のゾルの安定性と抽出の収率を考慮して、酸化ケイ素濃度が１〜３０質量％となるような量を加えるのが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
また、水性相と非水溶媒相との分液に用いる水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を挙げることができる。
Examples of non-aqueous solvents include organic solvents that do not dissolve in water, and specific examples include tetrahydrofuran, dioxane, and various ethers. Among these, tetrahydrofuran and dioxane are preferable because extraction efficiency is good, and tetrahydrofuran is particularly preferable because of high extraction rate.
The non-aqueous solvent used for these extractions is preferably added in an amount such that the silicon oxide concentration is 1 to 30% by mass in consideration of the stability of the sol in the system and the extraction yield, more preferably 5 to 20% by mass.
Examples of the water-soluble salts used for separating the aqueous phase and the non-aqueous solvent phase include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, and calcium chloride.
ケイ素酸化物の抽出によって得られたケイ素酸化物抽出液と、エポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂組成物とを混合し、エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を含有する光学素子用前駆体組成物が作製される。
この時のエポキシ樹脂の割合は、６０質量％より多くなると、均一で透明なゾル状組成物を得ることが難しく、また自然乾燥時に形成される塗膜が柔かいものとなる恐れがある。一方、エポキシ樹脂の割合が、１０質量％より少なくなると、形成される塗膜に亀裂が生じたり、基材との密着性が低下する恐れがあるので、このエポキシ樹脂分が１０〜６０質量％に調製されることが好ましい。
A silicon oxide extract obtained by extraction of silicon oxide and an epoxy resin or an epoxy resin composition are mixed to produce a precursor composition for an optical element containing an epoxy resin-silicon oxide composite. .
If the proportion of the epoxy resin at this time exceeds 60% by mass, it is difficult to obtain a uniform and transparent sol-like composition, and the coating film formed during natural drying may be soft. On the other hand, if the proportion of the epoxy resin is less than 10% by mass, the formed coating film may be cracked or the adhesion to the substrate may be lowered. It is preferable to be prepared.
本発明の光学素子用組成物に使用可能なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の含複素環エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。これらのエポキシ樹脂は、充分に精製されたもので、無色透明なものを使用することが好ましい。 Examples of the epoxy resin that can be used in the composition for an optical element of the present invention include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and novolaks such as cresol novolac type epoxy resins. Type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenolalkane type epoxy resin such as triphenolpropane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triglycidyl Heterocyclic epoxy resins such as isocyanurates, biphenyl type epoxy resins, cyclopentadiene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, etc., among these, one or two of them It can be used in combination with the above. These epoxy resins are sufficiently purified and it is preferable to use colorless and transparent ones.
エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を含有する光学素子用樹脂組成物を硬化させるために用いる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、変性脂環式ポリアミン系硬化剤等のポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤および触媒型硬化剤等の顕在型硬化剤、潜在型硬化剤等が用いられるが、透明性、粘度、硬化性等の点からは、酸無水物系硬化剤や変性脂環式アミン系硬化剤が好ましい。
特に、酸無水物系硬化剤としては、光学特性を確保するために脂環式酸無水物を主成分とするものが好ましい。例えばテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、単独もしくは併せて使用される。酸無水物の使用量はエポキシ樹脂に対して０．７〜１．２当量となるように配合することが好ましい。０．７等量より少ない場合、あるいは１．２等量よりも多い場合、反応が不十分となり硬化物の物性が低下する。
As a curing agent used for curing the resin composition for optical elements containing an epoxy resin-silicon oxide composite, an acid anhydride curing agent, a polyamine curing agent such as a modified alicyclic polyamine curing agent, Polyaddition type curing agents, polycaptan type curing agents such as polyaddition type curing agents and catalytic type curing agents such as overt type curing agents, latent type curing agents, etc. are used, but in terms of transparency, viscosity, curability, etc. Is preferably an acid anhydride curing agent or a modified alicyclic amine curing agent.
In particular, the acid anhydride-based curing agent is preferably one having an alicyclic acid anhydride as a main component in order to ensure optical characteristics. For example, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3 or 4-methylhexahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned, which are used alone or in combination. It is preferable to mix the acid anhydride in an amount of 0.7 to 1.2 equivalents relative to the epoxy resin. When it is less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent, the reaction becomes insufficient and the physical properties of the cured product deteriorate.
変性脂環式ポリアミン系硬化剤としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の直鎖脂肪族ポリアミンに属するもの、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の芳香族ポリアミンに水素添加した系、等が挙げられ、更にこれらのモノグリシジルエステル付加物等の変性化合物も適用できる。 Examples of the modified alicyclic polyamine curing agent include mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5). 5) Those belonging to linear aliphatic polyamines such as undecane adducts, systems in which aromatic polyamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and bis (4-aminocyclohexyl) methane are hydrogenated, etc. Furthermore, modified compounds such as these monoglycidyl ester adducts can also be applied.
特に、光学特性を確保するために、透明性が高く、低粘度の液状であり、適度の弾性を制御できるものとして、イソホロンジアミンや３，９−ビス（３−アミノプロピル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の変性化合物が望ましい。また、イソホロンジアミン系の場合、室温硬化では半硬化状態、いわゆるＢステージで止まる性質があり、この性質を活かして、第１段階としてフィルム状のＢステージ成形を行い、第２段階としてＢステージフィルムを所定の金型で加熱加圧成形を行って、所望の光学素子を硬化成形することもできる。 In particular, in order to ensure optical properties, it is a highly transparent, low-viscosity liquid and can control moderate elasticity, so that isophoronediamine and 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4, Modified compounds such as 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct are desirable. In addition, in the case of isophoronediamine-based, there is a property of stopping in a semi-cured state, so-called B-stage at room temperature curing, and taking advantage of this property, film-like B-stage molding is performed as the first stage, and B-stage film as the second stage. The desired optical element can be cured and molded by heating and pressing with a predetermined mold.
また、これらに加えて、硬化促進剤を加えても良い。硬化促進剤の添加によって、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤の硬化反応を促進することができる。硬化促進剤としては、三級アミン類、イミダゾール類、１,８−ジアザビシクロ（５,４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂と酸無水物の合計量に対して０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがより好ましい。
In addition to these, a curing accelerator may be added. By adding a curing accelerator, the curing reaction between the epoxy resin and the acid anhydride curing agent can be accelerated. Examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) and salts thereof, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.
The amount of the curing accelerator is preferably 0.05 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin and the acid anhydride.
また、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を加えたり、チキソトロピー性を与えるためには、シリカ微粉末、ケイ酸アルミニウム、タルク等の無機質粉体等のチキソトロピー剤を用いることができるが、光学的特性に影響を及ぼさない量と粒径のものを用いることが必要である。
また、滑り性を与えるためのスリップ剤としてシリコーンオイルや帯電防止剤等を添加してもよい。
また、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を併用しても良く、着色剤、カップリング剤、変性剤、低応力化剤、離型剤等の添加剤を併用しても良い。
In addition, thixotropic agents such as silica fine powder, aluminum silicate, inorganic powder such as talc, etc. to add silicone surfactant, fluorine surfactant, nonionic surfactant and to give thixotropic properties However, it is necessary to use an amount and a particle size that do not affect the optical characteristics.
Moreover, you may add a silicone oil, an antistatic agent, etc. as a slip agent for giving slipperiness.
In order to improve the weather resistance, an ultraviolet absorber or an antioxidant may be used in combination, and an additive such as a colorant, a coupling agent, a modifier, a low stress agent, or a release agent may be used in combination. Also good.
また、光学特性等の調整のために添加する金属酸化物微粒子としては、ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、アンチモン酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の微粒子を挙げることができる。粒子の形状は、球状、多角形状、不定形状、フレーク状、ファイバー状、針状、鎖状等を用いることができるが、エポキシ樹脂との均質で高充填な分散が実現でき、透明性を確保するうえでは球状が好ましい。 The metal oxide fine particles to be added for adjustment of optical properties include silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, niobium oxide, cerium oxide, and aluminum oxide. And fine particles such as zinc oxide. The shape of the particles can be spherical, polygonal, indeterminate, flake, fiber, needle, chain, etc., but it can achieve homogeneous and highly filled dispersion with epoxy resin, ensuring transparency In order to do so, a spherical shape is preferable.
また、これらの金属酸化物微粒子は、以上のような成分の複数を含む複合酸化物微粒子であっても良く、金属酸化物微粒子表面を他の金属酸化物、有機ケイ素化合物、有機金属化合物等により処理してなる表面修飾微粒子であっても良い。
例えば、セリウム酸化物とチタン酸化物との複合酸化物微粒子、ケイ素酸化物、セリウム酸化物、チタン酸化物との複合酸化物微粒子等が挙げられる。
また、表面修飾微粒子は、例えば、チタン酸化物微粒子の分散体中において表面にケイ素酸化物を析出させることによって得ることができる。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理の一例を挙げれば、金属酸化物微粒子を含む分散媒中で所望の有機ケイ素化合物、有機金属化合物を添加し、加熱撹拌することによって処理する方法がある。
These metal oxide fine particles may be composite oxide fine particles containing a plurality of the above components, and the surface of the metal oxide fine particles may be made of another metal oxide, an organosilicon compound, an organometallic compound, or the like. Surface-modified fine particles obtained by treatment may be used.
For example, composite oxide fine particles of cerium oxide and titanium oxide, composite oxide fine particles of silicon oxide, cerium oxide, titanium oxide, and the like can be given.
The surface-modified fine particles can be obtained, for example, by precipitating silicon oxide on the surface in a dispersion of titanium oxide fine particles. As an example of the treatment with an organosilicon compound or an organometallic compound, there is a method in which a desired organosilicon compound or organometallic compound is added in a dispersion medium containing metal oxide fine particles, followed by heating and stirring.
また、金属酸化物微粒子の表面を修飾することによって、元の酸化物微粒子の性質を調整することが可能になる。例えば、チタン酸化物微粒子では、その形態によっては光触媒作用が大きく、合成樹脂組成物中に混合すると悪影響を及ぼすような場合には、表面修飾することによってそのような作用を小さくすることが可能である。 Further, by modifying the surface of the metal oxide fine particles, it is possible to adjust the properties of the original oxide fine particles. For example, in the case of titanium oxide fine particles, the photocatalytic action is large depending on the form, and when mixed in a synthetic resin composition, it is possible to reduce such action by surface modification. is there.
本発明に使用する金属酸化物微粒子としては、平均粒子径１〜２０ｎｍのものが使用されるが、平均粒子径が１〜１０ｎｍであるものが好ましい。金属酸化物微粒子の粒子径が１ｎｍ未満であると、金属酸化物微粒子が一次粒子のまま安定に存在し難く、得られる合成樹脂組成物は安定した品質のものが得られない。一方、２０ｎｍよりも大きい場合には、不透明性が発現し易くなる。
また、金属酸化物微粒子の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の固形分の７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物中の均一な微粒子の分散が困難になり、白濁し易くなり透明性が不充分となる。
本発明において、金属酸化物微粒子は、エポキシ樹脂と親和性がある液体を分散媒としたオルガノゾルの形態で混練することによって、エポキシ樹脂中に均一な分散を可能とするとともに、粉末を取り扱う場合に要求される除塵設備等が不要であり、作業環境が良好となるという効果も得られる。
As the metal oxide fine particles used in the present invention, those having an average particle diameter of 1 to 20 nm are used, and those having an average particle diameter of 1 to 10 nm are preferable. When the particle diameter of the metal oxide fine particles is less than 1 nm, the metal oxide fine particles are difficult to stably exist as primary particles, and the resultant synthetic resin composition cannot be obtained with a stable quality. On the other hand, when it is larger than 20 nm, the opacity is easily developed.
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of metal oxide microparticles | fine-particles is 70 mass% or less of solid content in an epoxy resin composition. If it exceeds 70% by mass, it will be difficult to disperse the uniform fine particles in the epoxy resin composition, and it tends to become cloudy, resulting in insufficient transparency.
In the present invention, the metal oxide fine particles can be uniformly dispersed in the epoxy resin by kneading in the form of an organosol using a liquid having an affinity for the epoxy resin as a dispersion medium. The required dust removal equipment and the like are unnecessary, and the effect that the working environment is improved is also obtained.
また、分散媒として使用する有機化合物が、エポキシ樹脂と相溶性が大きくない有機化合物の場合や、エポキシ樹脂の粘度が大きくて混練が困難な場合には、加熱によって分散性を高めても良い。
エポキシ樹脂中に分散した後、分散媒として使用した有機化合物を加熱、減圧蒸留等の方法で除去することによって、金属酸化物微粒子が分散したエポキシ樹脂組成物とし、これを用いて有機溶媒中にケイ素酸化物を抽出してなるケイ素酸化物抽出液とともに調製して、エポキシ樹脂−酸化ケイ素複合体を含有する光学素子用樹脂組成物を作製することができる。
Further, when the organic compound used as the dispersion medium is an organic compound that is not highly compatible with the epoxy resin, or when the viscosity of the epoxy resin is large and kneading is difficult, the dispersibility may be increased by heating.
After being dispersed in the epoxy resin, the organic compound used as the dispersion medium is removed by heating, distillation under reduced pressure, or the like to obtain an epoxy resin composition in which the metal oxide fine particles are dispersed, and this is used in an organic solvent. A resin composition for an optical element containing an epoxy resin-silicon oxide composite can be prepared by preparing together with a silicon oxide extract obtained by extracting silicon oxide.
加熱、減圧の際に、エポキシ樹脂中で気泡が発生した場合には、エポキシ樹脂の増粘と発泡が生じて透明体が得られなくなるので、気泡が発生しないように温度、減圧度を調整することが好ましい。
また、一般に、水系ゾルの方が、より微細な微粒子を含有するゾルやシリカ以外のゾルを入手し易い。ただし、金属酸化物微粒子の分散体が水系のゾルである場合には、水系の分散媒をエポキシ樹脂と相溶性を有する有機化合物に溶媒置換する必要がある。
When bubbles are generated in the epoxy resin during heating and decompression, the epoxy resin thickens and foams and a transparent body cannot be obtained. Therefore, the temperature and the degree of pressure reduction are adjusted so that bubbles are not generated. It is preferable.
In general, aqueous sols are easier to obtain sols containing finer particles and sols other than silica. However, when the dispersion of metal oxide fine particles is an aqueous sol, it is necessary to replace the aqueous dispersion medium with an organic compound compatible with the epoxy resin.
特に、酸無水物系硬化剤を用いる場合は、水分の影響によって硬化剤としての特性に悪影響を受けるので、水を完全に除去することが必要となる。
非水系の分散媒に置換する際には、金属酸化物微粒子が二次凝集を起こさない様に行うことが必要であり、例えば、濃度が４０質量％を超えないように溶媒で十分に希釈しながら行う方法が挙げられる。
In particular, when an acid anhydride type curing agent is used, it is necessary to completely remove water since the properties as a curing agent are adversely affected by the influence of moisture.
When substituting with a non-aqueous dispersion medium, it is necessary to carry out so that the metal oxide fine particles do not cause secondary aggregation. For example, it is sufficiently diluted with a solvent so that the concentration does not exceed 40% by mass. The method of doing is mentioned.
以上の手順で作製された樹脂組成物を硬化して成形する光学素子は、エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体を含有する光学材料用樹脂組成物中に、硬化剤を所定量添加し、良く撹拌、混合した後、脱泡して所定の型に注入し、所定の硬化条件で硬化し、脱型して得られる。
この時、粘度調整のために適当な沸点の溶剤にて希釈し、硬化前あるいは硬化過程初期に溶剤分を揮発除去する工程を実施しても良い。
The optical element for curing and molding the resin composition produced by the above procedure is to add a predetermined amount of curing agent to the optical material resin composition containing the epoxy resin-silicon oxide composite, and stir well. , Mixed, defoamed, poured into a predetermined mold, cured under predetermined curing conditions, and demolded.
At this time, a process of diluting with a solvent having an appropriate boiling point for viscosity adjustment and volatilizing and removing the solvent before curing or at the beginning of the curing process may be performed.
本発明における樹脂組成物を硬化して成形した光学素子は、可視光の波長である４００ｎｍないし６００ｎｍにおいては、有機溶媒中にケイ素酸化物を抽出してなるケイ素酸化物抽出液由来のケイ素酸化物や金属酸化物微粒子と、エポキシ樹脂との屈折率差が０．１５程度までであれば、厚さ数十ｍｍに成形したものでも透明性を発現する。 The optical element formed by curing the resin composition in the present invention is a silicon oxide derived from a silicon oxide extract obtained by extracting silicon oxide in an organic solvent at a wavelength of visible light of 400 nm to 600 nm. As long as the difference in refractive index between the metal oxide fine particles and the epoxy resin is up to about 0.15, even those molded to a thickness of several tens of mm exhibit transparency.
金属酸化物微粒子として屈折率が１．４５程度のケイ素酸化物を使用した場合には、エポキシ樹脂の屈折率が１．５４±０．０５の範囲内であることを考えると、ケイ素酸化物とエポキシ樹脂との組み合わせで、ほとんどの透明硬化物が成形できることになる。 When silicon oxide having a refractive index of about 1.45 is used as the metal oxide fine particles, considering that the refractive index of the epoxy resin is in the range of 1.54 ± 0.05, In combination with an epoxy resin, most transparent cured products can be molded.
本発明のエポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体が、良好な透明性を有する理由、および高い鉛筆硬度が得られる理由については、未だ十分に解明されてはいないが、本発明においては、ケイ素酸化物源として、有機溶媒中に酸化ケイ素を抽出してなるケイ素酸化物抽出液を用いているため、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシドの加水分解と重縮合を利用して、ケイ素酸化物を供給する場合とは、ケイ酸の存在形態、例えば、ケイ酸間の結合形態、架橋構造の程度、非晶質性、エポキシ樹脂との結合形態、生成するケイ素酸化物微粒子の平均分子量などが相違していることが推察され、これが原因で最終的に形成されるエポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体においても、ケイ素酸化物と有機ポリマーとが分子レベルで複合化しており、エポキシ樹脂及び酸化ケイ素の微視的な構造が、従来の有機・無機複合体とは異なっている可能性が推察される。
したがって、従来の有機ポリマーや有機無機複合体に比べて、透明性や硬度のきわめて高い厚膜である有機無機複合体が形成されるので、従来品では適用できなかった用途にまで適用可能な範囲が広がり、その有用性はきわめて高い。
以下に実施例を示し本発明を説明する。
The reason why the epoxy resin-silicon oxide composite of the present invention has good transparency and the high pencil hardness is not yet fully elucidated, but in the present invention, the silicon oxide Since silicon oxide extract obtained by extracting silicon oxide in an organic solvent is used as the source, when silicon oxide is supplied using hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide such as tetraethoxysilane Is different from the existence form of silicic acid, for example, the form of bonding between silicic acids, the degree of cross-linking structure, amorphousness, the form of bonding with epoxy resin, and the average molecular weight of silicon oxide fine particles to be produced In the epoxy resin-silicon oxide composite finally formed due to this, the silicon oxide and the organic polymer are composited at the molecular level, Microscopic structure of the epoxy resin and silicon oxide, the conventional organic-inorganic composite is inferred may differ.
Therefore, compared to conventional organic polymers and organic-inorganic composites, an organic-inorganic composite that is a thick film with extremely high transparency and hardness is formed, so that it can be applied to applications that could not be applied to conventional products. And its usefulness is extremely high.
The following examples illustrate the invention.
（ケイ素酸化物抽出液の調製）
ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダに水を加えて、酸化ケイ素濃度を１５質量％に調整したもの１００ｇを、３．５Ｎ硫酸１００ｇに滴下し、酸性ケイ酸ゾルを作製した。更に、テトラヒドロフラン１００ｇを加えた後、塩化ナトリウム１０ｇを加えて、テトラヒドロフランと水の相を分離させた。これを分液ロートにより分液し、上層部のテトラヒドロフランによるケイ素酸化物抽出液を採取した。
(Preparation of silicon oxide extract)
100 g of
（エポキシ樹脂組成物の調製）
金属酸化物微粒子として平均一次粒径が１３ｎｍであるシリカ球形微粒子をメチルエチルケトン中に３０質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ）１０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ファインポリマーズ製Ｔ−６０００Ａ）３ｇを添加し、８０℃に加熱した状態で均一で透明な液状になるまで１時間撹拌し、総体積が半分以下にまで溶剤分を除去したものを、固形分４０質量％となるようにテトラヒドロフランにて希釈してエポキシ樹脂組成物を調製した。
(Preparation of epoxy resin composition)
Bisphenol A type epoxy resin (T-manufactured by Fine Polymers) was added to 10 g of organosilica sol (MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries) containing 30% by mass of silica spherical fine particles having an average primary particle size of 13 nm as metal oxide fine particles in methyl ethyl ketone. 6000A) 3 g was added and stirred for 1 hour until heated to 80 ° C. until it became a uniform and transparent liquid, and the total volume was reduced to less than half so that the solid content would be 40% by mass. Was diluted with tetrahydrofuran to prepare an epoxy resin composition.
（エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体の調製）
テトラヒドロフランによるシリカ抽出液１０ｇと、エポキシ樹脂組成物のテトラヒドロフラン溶液：固形分４０質量％の１０ｇを、ビーカー内で良く混合して、エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体のゾル状組成物を得た。
(Preparation of epoxy resin-silicon oxide composite)
10 g of a silica extract with tetrahydrofuran and 10 g of a tetrahydrofuran solution of an epoxy resin composition: solid content of 40% by mass were mixed well in a beaker to obtain a sol composition of an epoxy resin-silicon oxide composite.
次いで、３５℃の温浴中でロータリーエバポレーターによって溶剤分を減圧除去し、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸系の酸無水物系硬化剤（ファインポリマーズ製Ｔ−６０００Ｂ）３ｇを添加して、遊星自公転式の攪拌脱泡装置で良く撹拌脱泡し、この配合物を凸レンズ型に注入し、１２０℃１時間加熱後引き続いて１５０℃５時間加熱硬化し、室温に冷却後脱型して図１に示す様な直径２０ｍｍ、最大肉厚５ｍｍの凸レンズ１を得た。 Next, the solvent is removed under reduced pressure by a rotary evaporator in a 35 ° C. warm bath, and 3 g of methylhexahydrophthalic anhydride acid anhydride curing agent (F-Polymer's T-6000B) is added. The mixture was thoroughly stirred and defoamed with a stirring and defoaming apparatus, poured into a convex lens mold, heated at 120 ° C. for 1 hour, then heated and cured at 150 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and demolded as shown in FIG. A convex lens 1 having a diameter of 20 mm and a maximum thickness of 5 mm was obtained.
凸レンズを作製に使用したものと同一の組成の配合物を、同様の成形方法によって直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤を作製した。得られた成形体の波長４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率は９１％だった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。使用したエポキシ樹脂の屈折率ｎｄ＝１．５３５、ケイ素酸化物微粒子の屈折率は、ｎｄ＝１．４５７であった。
また、得られた凸レンズは、透明性が良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。
なお、本実施例で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤のみで硬化した硬化物の鉛筆硬度はＨであった。
A disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm was prepared from a compound having the same composition as that used for producing the convex lens by the same molding method. The obtained molded article had a total light transmittance of 91% at a wavelength of 400 nm to 600 nm. Moreover, the obtained convex lens was also excellent in transparency. The epoxy resin used had a refractive index nd = 1.535, and the silicon oxide fine particles had a refractive index nd = 1.457.
Moreover, the obtained convex lens had favorable transparency and pencil hardness was 6H.
In addition, the pencil hardness of the hardened | cured material hardened | cured only with the bisphenol A type epoxy resin and hardening | curing agent used in the present Example was H.
また、得られた凸レンズの表面および円盤の表面のそれぞれを、アルゴンプラズマで出力４００Ｗ、処理時間６０秒間の条件でプラズマ処理を行なった後、外側に向かって順に、ケイ素酸化物／ジルコニウム酸化物／ケイ素酸化物／ジルコニウム酸化物／ケイ素酸化物の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法にて形成を行なった。
各層の光学的膜厚は、最初のケイ素酸化物層、次のジルコニウム酸化物層とケイ素酸化物層とを合わせた等価膜層および次のジルコニウム酸化物層、最上層のケイ素酸化物層がそれぞれλ／４となる様に形成し、設計波長λは５２０ｎｍとし、得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈した。
In addition, each of the surface of the obtained convex lens and the surface of the disk was subjected to plasma treatment with argon plasma under the conditions of an output of 400 W and a treatment time of 60 seconds, and then sequentially toward the outside, silicon oxide / zirconium oxide / An antireflection multilayer film composed of five layers of silicon oxide / zirconium oxide / silicon oxide was formed by vacuum deposition.
The optical thickness of each layer is as follows: the first silicon oxide layer, the equivalent zirconium oxide layer combined with the next zirconium oxide layer and the silicon oxide layer, the next zirconium oxide layer, and the uppermost silicon oxide layer. It was formed so as to be λ / 4, the design wavelength λ was 520 nm, and the reflection interference color of the obtained multilayer film was green.
この様に施した反射防止膜の密着性は、円盤に対する碁盤目剥離試験（ＪＩＳＤ−０２０２）に基づいて、基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのます目を１００個形成し、その上ヘセロハン粘着テープ（ニチバン製セロテープ）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、反射防止被膜の残っているます目の数をもって密着性指標とした。
The adhesion of the antireflective coating applied in this way is based on a cross-cut peel test (JISD-0202) with respect to the disk, and 100 squares of 1
その結果、ます目１００個全て残っており、密着性も優れていることが分かった。これにより、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、合成樹脂の成形の容易性という特徴を失うことなく、耐擦傷性を有し、しかもその表面に保護層や反射防止薄膜を形成しうる弾性や密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができる。 As a result, it was found that all 100 eyes remained and the adhesion was excellent. As a result, while having transparency as a material for various optical elements, it has scratch resistance without losing the characteristics of easy molding of synthetic resin, and a protective layer and antireflection thin film are formed on its surface. Therefore, it is possible to provide a resin composition and an optical element using the resin composition that can ensure sufficient elasticity and adhesion.
エポキシ樹脂組成物の調製に用いたオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ）に代えて、平均一次粒径が９ｎｍのシリカ球形微粒子をイソプロピルアルコール中に２５質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ）１２ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして凸レンズと透過率測定用の円盤を作製した。 Instead of the organosilica sol (MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries) used for the preparation of the epoxy resin composition, an organosilica sol containing 25% by mass of silica spherical fine particles having an average primary particle size of 9 nm in isopropyl alcohol (Nissan Chemical Industry) A convex lens and a disc for measuring transmittance were prepared in the same manner as in Example 1 except that 12 g (manufactured IPA-ST-S) was used.
得られた透過率測定用の円盤を用いて実施例１と同様に４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率を測定したところ、９２％であった。
また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。鉛筆硬度は７Ｈであった。
さらに、実施例１と同様に、円盤に形成した反射防止膜の剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。
The total light transmittance from 400 nm to 600 nm was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained disk for transmittance measurement, and found to be 92%.
Moreover, the obtained convex lens was also excellent in transparency. The pencil hardness was 7H.
Further, when the peel test of the antireflection film formed on the disk was performed in the same manner as in Example 1, all 100 pieces remained.
得られた成形体は、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、合成樹脂の成形の容易性という特徴を失うことなく、高硬度であるために成形後に改めて表面に高硬度の薄膜を形成する必要がなく、しかもその表面に反射防止薄膜を形成しうる密着性も確保できる、樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。 The resulting molded product has high hardness without losing the characteristics of easy molding of synthetic resin, while having transparency as a material for various optical elements. In addition, it is possible to provide a resin composition and an optical element using the resin composition, which can secure an adhesion capable of forming an antireflection thin film on the surface thereof.
エポキシ樹脂組成物の調製に用いたオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ）に代えて、平均一次粒径が５ｎｍであるシリカ球形微粒子を水中に２０質量％含有したシリカゾル（日産化学工業製ＳＴ−ＯＸＳ）１５ｇ中の水を、過剰のｎ−プロピルアルコールを添加した後に、水−アルコールの共沸混合物となるまで蒸留して溶媒置換したものを用いた以外は、実施例１と同様にして凸レンズと透過率測定用の円盤を作製した。 Instead of the organosilica sol (MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries) used for the preparation of the epoxy resin composition, a silica sol containing 20% by mass of silica spherical fine particles having an average primary particle size of 5 nm in water (ST manufactured by Nissan Chemical Industries) -OXS) In the same manner as in Example 1 except that water in 15 g was used after the addition of excess n-propyl alcohol and then distilled to a water-alcohol azeotrope and solvent-substituted. A convex lens and a disk for measuring transmittance were prepared.
得られた透過率測定用の円盤を用いて実施例１と同様に、４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率を測定したところ、９４％であった。また、得られた凸レンズも透明性が良好だった。また、鉛筆硬度は８Ｈであった。
さらに、実施例１と同様に、円盤に形成した反射防止膜の剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。
Using the obtained disk for measuring transmittance, the total light transmittance of 400 nm to 600 nm was measured in the same manner as in Example 1, and it was 94%. Moreover, the obtained convex lens was also excellent in transparency. The pencil hardness was 8H.
Further, when the peel test of the antireflection film formed on the disk was performed in the same manner as in Example 1, all 100 pieces remained.
得られた成形体は、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、合成樹脂の成形の容易性という特徴を失うことなく、高硬度であるために成形後に改めて表面に高硬度の薄膜を形成する必要がなく、しかもその表面に反射防止薄膜を形成しうる密着性も確保できる。樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。 The resulting molded product has high hardness without losing the characteristics of easy molding of synthetic resin, while having transparency as a material for various optical elements. In addition, it is possible to secure adhesion that can form an antireflection thin film on the surface thereof. A resin composition and an optical element using the resin composition could be provided.
実施例１において成形したレンズに代えて、異形プリズムと円盤を作製した。
図２に示す異形プリズム２は、自由曲面の光学面２ａ，２ｂ，２ｃを有し、光の入射角となる２ａ面が、２０ｍｍ×２０ｍｍ、光の反射面および出射面となる２ｃ面が２０ｍｍ×３０ｍｍである６面体のプリズムである。
ここで用いた型は、異形プリズムの形状をシリコーン樹脂製の透明型取り材に転写し、形状を複数個に分割した分割型を用いた。このシリコーン樹脂製の分割型を組み合わせて構成した型に、実施例１で調製した配合物を注入し、実施例１と同様の処理をして、硬化後に硬化した異形プリズム２を型から取り出した。
Instead of the lens molded in Example 1, a deformed prism and a disk were produced.
The
The mold used here was a split mold in which the shape of the irregular prism was transferred to a transparent mold material made of silicone resin, and the shape was divided into a plurality of parts. The compound prepared in Example 1 was injected into a mold formed by combining the split molds made of this silicone resin, and the same processing as in Example 1 was performed to take out the
また、実施例１と同様にして透過率測定用の円盤を作製した。円盤には、実施例１と同様に反射防止膜を成膜し、実施例１と同様に剥離試験を行ったところ、ます目１００個全部が残っていた。また、鉛筆硬度は６Ｈであった。 Further, a disk for measuring transmittance was prepared in the same manner as in Example 1. An antireflection film was formed on the disk in the same manner as in Example 1, and a peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, all 100 pieces remained. The pencil hardness was 6H.
この実施の形態でも、各種光学素子用材料としての透明性を有しながら、合成樹脂の成形の容易性という特徴を失うことなく、しかもその表面にハードコートや反射防止薄膜を形成し得る弾性や密着性も確保できる。樹脂組成物およびこれを用いた光学素子を提供することができた。 Even in this embodiment, while having transparency as a material for various optical elements, without losing the feature of easy molding of the synthetic resin, it is possible to form a hard coat or an antireflection thin film on the surface. Adhesion can also be secured. A resin composition and an optical element using the resin composition could be provided.
（ケイ素酸化物抽出液の調製）
ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダに水を加えて、酸化ケイ素濃度を１５質量％に調整したもの１００ｇを、３．５Ｎ硫酸１００ｇに滴下し、酸性ケイ酸ゾル液を作製した。更に、テトラヒドロフラン１００ｇを加えた後、塩化ナトリウム１０ｇを加えて、テトラヒドロフランと水の相を分離させた。
これを分液ロートにより分離し、上層部のテトラヒドロフランによるケイ素酸化物抽出液を採取した。
(Preparation of silicon oxide extract)
100 g of
This was separated with a separatory funnel, and a silicon oxide extract with tetrahydrofuran in the upper layer was collected.
（エポキシ樹脂組成物の調製）
金属酸化物微粒子として、平均一次粒径が１３ｎｍであるシリカ球形微粒子をメチルエチルケトン中に３０質量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ）１０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０％のポリヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル配合物（大都産業製ダイトサイザーＤＴ−３７７）３ｇを添加し、８０℃に加熱した状態で均一で透明な液状になるまで３時間攪拌し、総体積が半分にまで溶剤分を除去したものを、テトラヒドロフランにて希釈固形分４０質量％となるようにテトラヒドロフランにて希釈した。
(Preparation of epoxy resin composition)
As the metal oxide fine particles, 10 g of organosilica sol (MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) containing 30% by mass of silica spherical fine particles having an average primary particle size of 13 nm in methyl ethyl ketone is mixed with 80% bisphenol A epoxy resin polyhydroxy. Add 3 g of alkane glycidyl ether compound (Daito Sizer DT-377 manufactured by Daito Sangyo) and stir for 3 hours until heated to 80 ° C until it becomes a uniform and transparent liquid. The removed product was diluted with tetrahydrofuran so as to have a diluted solid content of 40% by mass with tetrahydrofuran.
（エポキシ樹脂−ケイ素酸化物複合体の調製）
テトラヒドロフランによるケイ素酸化物抽出液１０ｇと、テトラヒドロフランにより希釈したエポキシ樹脂組成物１０ｇを、ビーカー内で良く混合し、これにイソホロンジアミン・モノグリシジルエステル付加物とベンジルアルコールとを含有した変性脂環式ポリアミン系硬化剤（大都産業製ダイトクラールＩ−５３８５）１．２ｇを添加して、遊星自公転式の撹拌脱泡装置で良く攪拌脱泡し、未硬化の樹脂組成物を得た。
(Preparation of epoxy resin-silicon oxide composite)
A modified alicyclic polyamine containing 10 g of a silicon oxide extract with tetrahydrofuran and 10 g of an epoxy resin composition diluted with tetrahydrofuran in a beaker and containing an isophoronediamine monoglycidyl ester adduct and benzyl alcohol. 1.2 g of a system curing agent (Ditokural I-5385 manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was thoroughly stirred and defoamed with a planetary revolving type stirring and defoaming device to obtain an uncured resin composition.
次に、図３（Ａ）に示すように、厚さ１００μｍのポリエステル製フィルムの基板４上のフォトレジスト５（シプレイ社製Ｄｙｎａｍａｓｋ Ｋｍ４）に直径３ｍｍ、深さ１００μｍの穴６を規則的に形成し、さらに図３（Ｂ）に示すように、上記で調製した未硬化の樹脂組成物を、各々の穴にスクリーン印刷にて塗布し、この状態で残留溶剤を除去させつつ、ホットプレート上で１２０℃３分間加熱して、表面張力によって均一なレンズ形状になった後、８０℃で１５時間加熱して、レンズ形状物７を作製した。
この後、フォトレジスト５をアルカリ溶液にて現像し除去して、図３（Ｃ）に示すように基板４上にレンズ８を形成して、図３（ｄ）に示すレンズアレイ３を作製した。
Next, as shown in FIG. 3 (A), holes 6 having a diameter of 3 mm and a depth of 100 μm are regularly formed in a photoresist 5 (Dynamask Km4 manufactured by Shipley Co., Ltd.) on a
Thereafter, the
比較例１
平均一次粒径が１３ｎｍであるシリカ球形微粒子をメチルエチルケトン中に３０重量％含有したオルガノシリカゾル（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ）１５ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ファインポリマーズ製Ｔ−６０００Ａ）３ｇを添加し、８０℃に加熱した状態で均一で透明な液状になるまで１時間攪拌し、総体積が半分以下にまで溶剤分を除去した樹脂組成物として用いた点を除き、実施例１と同様に図１で示す様な直径２０ｍｍ、最大肉厚５ｍｍの凸レンズ１、及び直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤を作製した。
Comparative Example 1
3 g of bisphenol A type epoxy resin (T-6000A manufactured by Fine Polymers) is added to 15 g of organosilica sol (MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries) containing 30% by weight of silica spherical fine particles having an average primary particle size of 13 nm in methyl ethyl ketone. In the same manner as in Example 1, except that the resin composition was stirred for 1 hour until heated to 80 ° C. until it became a uniform and transparent liquid, and the solvent content was removed to a total volume of less than half. As shown in FIG. 1, a convex lens 1 having a diameter of 20 mm and a maximum thickness of 5 mm and a disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm were produced.
得られた成形体の波長４００ｎｍないし６００ｎｍの全光線透過率は８８％であった。また、得られた凸レンズは、透明であったが、鉛筆硬度は４Ｈであった。
また、実施例１の場合に比べて、型に注入して凸レンズを成形する際には、粘度が高くなっているために、型への充填が難かしく、気泡が混入し易かった。
The obtained molded article had a total light transmittance of 88% at a wavelength of 400 nm to 600 nm. Moreover, although the obtained convex lens was transparent, pencil hardness was 4H.
Compared to the case of Example 1, when a convex lens was molded by pouring into a mold, the viscosity was high, so that it was difficult to fill the mold and bubbles were easily mixed.
１…レンズ、２…異形プリズム、３…レンズアレイ、４…基板、５…フォトレジスト、６…穴、７…レンズ形状物、８…レンズ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lens, 2 ... Deformed prism, 3 ... Lens array, 4 ... Substrate, 5 ... Photoresist, 6 ... Hole, 7 ... Lens shape thing, 8 ... Lens
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2003
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