JP2005138100A

JP2005138100A - Exhaust gas cleaning catalyst system and exhaust gas cleaning system

Info

Publication number: JP2005138100A
Application number: JP2004228839A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Niwa; 勇介丹羽; Junji Ito; 淳二伊藤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2005-06-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust gas cleaning catalyst system, which comprises an exhaust gas cleaning catalyst or a CO removing catalyst capable of removing CO contained in an exhaust gas and capable of permitting passage of an producing H<SB>2</SB>and an NO<SB>x</SB>removing catalyst and is superior to the prior arts in NOx removing performance and can maintain the performance for a long period of time, and to provide an exhaust gas cleaning system comprising them. <P>SOLUTION: This exhaust gas cleaning catalyst contains platinum, cerium oxide and iron. Platinum and iron satisfy a content relationship represented by formula (1): (iron/platinum)=0.0035 to 1.0 in terms of metal molar ratio. The CO removing catalyst contains a noble metal such as platinum, cerium oxide, and iron oxide, the noble metal, cerium, and iron satisfy content relationship represented by formula (2): (iron/cerium)=0.001 to 0.1 in terms of metal molar ratio, and represented by formula (3): (iron/noble metal)=0.0035 to 1.0 in terms of metal molar ratio. The exhaust gas cleaning catalyst system and the exhaust gas cleaning system comprise these catalysts and an NO<SB>x</SB>removing catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、排気ガス浄化触媒システム及び排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を除去し、水素（Ｈ_２）を透過・生成する排ガス浄化触媒又はＣＯ除去触媒と、これとＮＯｘ浄化触媒を用いた排気ガス浄化触媒システム、及びこれらを備えた排気ガス浄化システムに関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst system and an exhaust gas purification system, and more specifically, an exhaust gas purification catalyst that removes carbon monoxide (CO) in exhaust gas and permeates and generates hydrogen (H ₂ ). The present invention relates to a CO removal catalyst, an exhaust gas purification catalyst system using the same and a NOx purification catalyst, and an exhaust gas purification system including these.

今後ますます厳しくなる排気ガス規制に対応するためには、これまでよりも更に広い温度範囲での排気ガス浄化を行なわなけれならない。特に、希薄燃焼による内燃機関の燃焼効率が向上するに従い排気ガス温度が更に低下することを考慮すると、より低温域においても排気ガス、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する必要がある。 In order to comply with exhaust gas regulations that will become stricter in the future, exhaust gas purification must be performed in a wider temperature range than before. In particular, considering that the exhaust gas temperature further decreases as the combustion efficiency of the internal combustion engine by lean combustion improves, it is necessary to purify exhaust gas, particularly nitrogen oxide (NOx), even in a lower temperature range.

現在、使用されているＮＯｘ吸着型触媒によるＮＯｘ浄化は主に３００℃以上の比較的高温域では非常に有効であるが、それ以下の低温域ではＮＯｘ浄化率は著しく低下する。これは、低温域では、トラップしたＮＯｘの脱離が困難になるためである。この点について詳細に検討した結果、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）ことがあるが、これにより発生したＨＣ、ＣＯ及びＨ_２などのうちＣＯがＮＯｘの脱離を抑制していることが分かった。 Currently, NOx purification by the NOx adsorption catalyst currently used is very effective mainly in a relatively high temperature range of 300 ° C. or higher, but the NOx purification rate is remarkably lowered in a low temperature range below that. This is because it becomes difficult to desorb trapped NOx at low temperatures. As a result of examining this point in detail, for example, in an exhaust gas purification system of an automobile, the exhaust gas atmosphere may be temporarily rich for a short time (hereinafter referred to as “rich spike”). Of the generated HC, CO, and H _2, it was found that CO suppressed NOx desorption.

そこで、ＮＯｘの脱離を抑制しているＣＯを選択的に除去してＨ_２のみを還元剤として用いたところ、ＮＯｘの脱離が著しく促進され、ＮＯｘ浄化性能が飛躍的に向上することが分かった。これに対し、リッチスパイク時に発生するＣＯ、Ｈ_２のうち、ＣＯを選択的に除去する触媒をＮＯｘ吸着型触媒の上流側に配置するシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, when CO that suppresses NOx desorption is selectively removed and only H ₂ is used as a reducing agent, NOx desorption is remarkably promoted and NOx purification performance is dramatically improved. I understood. On the other hand, a system has been proposed in which a catalyst for selectively removing CO out of CO and H ₂ generated during a rich spike is arranged on the upstream side of the NOx adsorption catalyst (see, for example, Patent Document 1). .

ＣＯを選択的に除去する反応としては、（ｉ）ＣＯ選択酸化反応や（ｉｉ）ＣＯシフト反応が挙げられ、酸化セリウムに貴金属を担持させた触媒がこのような反応の促進に効果的であることが確認されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。 Examples of the reaction for selectively removing CO include (i) a CO selective oxidation reaction and (ii) a CO shift reaction, and a catalyst in which a noble metal is supported on cerium oxide is effective in promoting such a reaction. (For example, refer to Patent Documents 2 and 3).

また、貴金属とセリアと鉄を含む触媒が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
更に、ＮＯｘ吸蔵触媒に関するもので、第１貴金属と第２貴金属とが担持される母材としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、又はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちの少なくとも１種の酸化物が選ばれる。このとき、第１及び第２の両貴金属は同じ種類の母材に担持されていてもよいと記載されているものがある（例えば、特許文献７参照。）。
更にまた、硫化水素の放出を抑制する目的のために、鉄を含有させた触媒が提案されている（例えば、特許文献８及び９参照。）。
特開２００１−２３４７３７号公報特開２００３−０２４７４９号公報特開２００３−０１３７２８号公報特開２００３−３８９３７号公報特開平１１−２２３１２３号公報特開平８−５７３１８号公報特開平１１−２７６８９６号公報特開２００１−３１０１２９号公報特開２０００−３１２８２５号公報 In addition, a catalyst containing a noble metal, ceria, and iron has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 6).
Further, the present invention relates to a NOx storage catalyst, and the base material on which the first and second noble metals are supported is Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , or at least one oxidation of Mn, Co, Ti, and Fe. A thing is chosen. At this time, there is a description that both the first and second noble metals may be supported on the same kind of base material (for example, see Patent Document 7).
Furthermore, for the purpose of suppressing the release of hydrogen sulfide, a catalyst containing iron has been proposed (see, for example, Patent Documents 8 and 9).
JP 2001-234737 A JP 2003-024749 A JP 2003-013728 A JP 2003-38937 A JP-A-11-223123 JP-A-8-57318 JP 11-276896 A JP 2001-310129 A JP 2000-31825 A

しかしながら、ＣＯ選択酸化反応だけでは、ＣＯ選択性が高くないために還元剤中の水素の比率を高めることが困難であり、したがってＣＯシフト反応の性能を大幅に向上させる必要がある。上述した従来の触媒やシステムでは、水素生成触媒のＣＯシフト性能が触媒被毒により徐々に低下するため改善の余地があった。 However, with the CO selective oxidation reaction alone, it is difficult to increase the ratio of hydrogen in the reducing agent because the CO selectivity is not high, and therefore the performance of the CO shift reaction needs to be greatly improved. The conventional catalysts and systems described above have room for improvement because the CO shift performance of the hydrogen generation catalyst gradually decreases due to catalyst poisoning.

また、従来から提案されている鉄を含む触媒は、貴金属と鉄の含有量についての記載はなく、一方で、本発明者らはＨ_２／ＣＯを高める触媒には、鉄の含有量が重要であるという技術知見を得た。
更に、硫化水素の放出を抑制する目的のために、鉄の含有量を規定してはいるものの、Ｈ_２／ＣＯを高める触媒においては、この鉄の含有量は範囲外である。 In addition, in the conventionally proposed catalysts containing iron, there is no description about the content of noble metal and iron, while on the other hand, the present inventors have important iron content for the catalyst for increasing H ₂ / CO. The technical knowledge that it is.
Furthermore, although the iron content is defined for the purpose of suppressing the release of hydrogen sulfide, the iron content is out of the range in the catalyst for increasing H ₂ / CO.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス中のＣＯを除去し、Ｈ_２を透過・生成する排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒と、これとＮＯｘ浄化触媒を用いた、従来よりもＮＯｘ浄化性能が優れ、該性能を長時間維持し得る排気ガス浄化触媒システム、及びこれらを備えた排気ガス浄化システムを提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to remove CO in exhaust gas and to perform exhaust gas purification catalyst or CO that permeates and generates H _2. To provide a removal catalyst, an exhaust gas purification catalyst system using this and a NOx purification catalyst, which has an NOx purification performance superior to that of the prior art and can maintain the performance for a long time, and an exhaust gas purification system provided with these is there.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄（Ｆｅ）を所定量添加することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a predetermined amount of iron (Fe), and the present invention has been completed.

即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、白金と酸化セリウムと鉄を含有し、該白金と鉄の含有量が各金属のモル比で次式（１）
（鉄／白金）＝０．００３５〜１．０…（１）
で表される関係を満足するものである。 That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains platinum, cerium oxide and iron, and the platinum and iron content is expressed by the following formula (1) in terms of the molar ratio of each metal.
(Iron / Platinum) = 0.0035 to 1.0 (1)
It satisfies the relationship represented by

また、本発明のＣＯ除去触媒は、白金、ロジウム、パラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、酸化セリウムと、酸化鉄を含有するＣＯ除去触媒であって、
該貴金属、セリウム及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（２）及び（３）
（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１…（２）
（鉄／貴金属）＝０．００３５〜１．０…（３）
で表される関係を満足するものである。 The CO removal catalyst of the present invention is a CO removal catalyst containing at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, and palladium, cerium oxide, and iron oxide,
The content of the noble metal, cerium and iron in the molar ratio of each metal is represented by the following formulas (2) and (3)
(Iron / Cerium) = 0.001 to 0.1 (2)
(Iron / noble metal) = 0.335-1.0 (3)
It satisfies the relationship represented by

更に、本発明の排気ガス浄化触媒システムは、内燃機関の排気ガス流路上流から、一体構造型の第１触媒と第２触媒をこの順で直列に配置して成る。
かかる第１触媒が、本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒、又は本発明のＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備えるＣＯ除去触媒であり、第２触媒が、ＮＯｘ浄化触媒である。 Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst system of the present invention is formed by arranging an integral structure type first catalyst and a second catalyst in series in this order from the upstream side of the exhaust gas flow path of the internal combustion engine.
The first catalyst is an exhaust gas purification catalyst provided with a catalyst layer containing the exhaust gas purification catalyst of the present invention, or a CO removal catalyst provided with a catalyst layer containing the CO removal catalyst of the present invention, and the second catalyst is This is a NOx purification catalyst.

更にまた、本発明の排気ガス浄化システムは、上述の如き、本発明の排ガス浄化用触媒若しくは本発明のＣＯ除去触媒又は本発明の排気ガス浄化触媒システムが、リーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いられるものである。 Furthermore, the exhaust gas purification system of the present invention is the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the CO removal catalyst of the present invention, or the exhaust gas purification catalyst system of the present invention, as described above. It is used for this.

本発明によれば、Ｆｅを所定量添加し、触媒被毒によるＣＯシフト反応の性能低下を抑制した排気ガス浄化触媒又はＣＯ除去触媒を作製し、この触媒をＮＯｘ浄化触媒の上流側に配置することとしたため、低温域においても、長期間にわたり、高いＮＯｘ浄化率を実現し得る排気ガス触媒システムを提供できる。また、これらの触媒又は触媒システムをリーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いることとしたため、より高いＮＯｘ浄化率を実現し得る排気ガス浄化システムを提供することができる。 According to the present invention, a predetermined amount of Fe is added to produce an exhaust gas purification catalyst or a CO removal catalyst that suppresses performance degradation of the CO shift reaction due to catalyst poisoning, and this catalyst is disposed upstream of the NOx purification catalyst. Therefore, it is possible to provide an exhaust gas catalyst system capable of realizing a high NOx purification rate over a long period even in a low temperature range. Moreover, since these catalysts or catalyst systems are used for exhaust gas that repeats a lean and rich atmosphere, an exhaust gas purification system that can realize a higher NOx purification rate can be provided.

以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、「排ガス浄化用触媒」と「ＣＯ除去触媒」はＨ_２／ＣＯを高める機能を有するという観点では同一のものである。
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、白金と酸化セリウムと鉄を含有し、該白金と鉄の含有量が各金属のモル比で次式（１）
（鉄／白金）＝０．００３５〜１．０…（１）
で表される関係を満足するものである。
このようなモル比で鉄を含有させることにより、耐久後のＨ_２／ＣＯを向上させることができる。１を超える場合は、Ｈ_２／ＣＯが低下する。 Hereinafter, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. In the present specification, “%” represents mass percentage unless otherwise specified. The “exhaust gas purifying catalyst” and the “CO removal catalyst” are the same from the viewpoint of having a function of increasing H ₂ / CO.
As described above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains platinum, cerium oxide, and iron, and the platinum and iron content is expressed by the following formula (1) as a molar ratio of each metal.
(Iron / Platinum) = 0.0035 to 1.0 (1)
It satisfies the relationship represented by
By containing iron at such a molar ratio, H ₂ / CO after durability can be improved. If greater than _1, H 2 / CO is reduced.

図１に、（Ｆｅ／Ｐｔ）とＣＯ選択酸化性（ＣＯ低減量／（Ｈ_２低減量＋ＣＯ低減量））との関係を示す。なお、ＣＯ選択酸化性の詳しい算出方法は後述する。鉄の比率が高いと性能が低下する原因は未だ分かってはいないが、現時点で推測されることを以下に述べる。
鉄が多いと酸化性能が低下することは分かっている。これは、セリア上で進行すると考えられる酸化反応、即ち次式（式１）
Ｈ_２＋Ｏ（ＯＳＣ）→Ｈ_２Ｏ…（式１）
で表されるＨ２の酸化反応と次式（式２）
ＣＯ＋Ｏ（ＯＳＣ）→ＣＯ_２…（式２）
で表される反応が進行しない、つまり、セリアのＯ（ＯＳＣ）が作動しがたくなるものと考えられる。これは鉄がセリア上をブロックしてしまうためであると考えられる。 FIG. 1 shows the relationship between (Fe / Pt) and CO selective oxidation property (CO reduction / (H ₂ reduction + CO reduction)). A detailed method for calculating the CO selective oxidation property will be described later. The reason why the performance decreases when the ratio of iron is high is not yet known, but what is estimated at this point is described below.
It is known that the oxidation performance decreases when there is a lot of iron. This is an oxidation reaction that is supposed to proceed on ceria, that is, the following formula (formula 1)
H ₂ + O (OSC) → H ₂ O (Formula 1)
The oxidation reaction of H2 represented by the following formula (Formula 2)
CO + O (OSC) → CO ₂ (Formula 2)
It is considered that the reaction represented by the formula does not proceed, that is, the ceria O (OSC) becomes difficult to operate. This is thought to be due to iron blocking on ceria.

本発明の排ガス浄化用触媒において、ロジウムを更に含有させることが好ましい。ロジウムを含有させることによって、Ｈ_２／ＣＯを向上させることができる。これは、上述した範囲で鉄を含有させる場合にのみＣＯ被毒の緩和が有効に働いていると考えているが、更にロジウムを加えるとＣＯ−ＮＯｘ反応の進行が加速され、その結果としてＨ_２／ＣＯが向上したと推測している。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention preferably further contains rhodium. By containing rhodium, H ₂ / CO can be improved. This is considered that the mitigation of CO poisoning works effectively only when iron is contained in the above-mentioned range. However, when rhodium is further added, the progress of the CO-NOx reaction is accelerated, and as a result, H ₂ / CO is estimated to have improved.

次に、本発明のＣＯ除去触媒について説明する。
上述の如く、本発明のＣＯ除去触媒は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属と、酸化セリウムと、酸化鉄を含有するＣＯ除去触媒であって、該貴金属、セリウム及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（２）及び（３）
（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１…（２）
（鉄／貴金属）＝０．００３５〜１．０…（３）
で表される関係を満足するものである。
貴金属を担持した酸化セリウムに鉄を添加することにより、触媒被毒を抑制することが可能となるが、かかる作用を効果的に発揮し得るには、上記した式（２）及び式（３）の関係を満足するように貴金属と酸化セリウムと酸化鉄を含有させることを要する。
ここで、「貴金属を担持した酸化セリウムにＦｅを添加することにより」と従来技術との差異を明確にするために便宜上記載したが、本発明の触媒を作製する際には、所望の作用を発揮し得る触媒が得られれば、このような製造方法に限られるわけでなく、詳細な具体例は後述する。 Next, the CO removal catalyst of the present invention will be described.
As described above, the CO removal catalyst of the present invention is a CO removal catalyst containing platinum, rhodium, palladium and any combination thereof, cerium oxide, and iron oxide, the noble metal, cerium and iron. Is a molar ratio of each metal, and the following formulas (2) and (3)
(Iron / Cerium) = 0.001 to 0.1 (2)
(Iron / noble metal) = 0.335-1.0 (3)
It satisfies the relationship represented by
Addition of iron to cerium oxide supporting a noble metal makes it possible to suppress catalyst poisoning, but in order to effectively exhibit such action, the above-described formulas (2) and (3) It is necessary to contain noble metal, cerium oxide, and iron oxide so as to satisfy the relationship.
Here, for the purpose of clarifying the difference between “by adding Fe to cerium oxide supporting noble metal” and the prior art, it is described for convenience. If the catalyst which can be exhibited is obtained, it will not necessarily be restricted to such a manufacturing method, and a detailed specific example is mentioned later.

（鉄の金属換算モル数／セリウムの金属換算モル数）が０．００１未満では、十分被毒抑制効果が得られず、０．１を超えると被毒抑制効果の低下のみならず、被毒前の性能も低下する。更に、０．０１〜０．０５であることが好ましい。
また、（鉄の金属換算モル数／貴金属の金属換算モル数）が０．００３５未満では鉄の貴金属に対する促進効果が十分得られず、１．０を超えると活性点が覆われるため性能が低下する。更に、０．２５〜１．０であることが好ましい。 If (the number of moles of iron converted to metal / the number of moles converted to metal of cerium) is less than 0.001, a sufficient poisoning suppression effect cannot be obtained. The previous performance is also reduced. Furthermore, it is preferable that it is 0.01-0.05.
Further, if the (mol of iron in terms of metal equivalent / mol in terms of metal of noble metal) is less than 0.0035, the effect of promoting iron against noble metal cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 1.0, the active point is covered and the performance deteriorates. To do. Furthermore, it is preferable that it is 0.25-1.0.

用いるＰｔやＰｄのような貴金属は、ＣＯ除去反応、即ちＣＯ選択酸化反応、ＣＯシフト反応の活性点として作用するため、反応温度を大幅に低下させ、更にＣＯ低減性能も向上させる。特に、ＰｔはＣＯとの親和性が高いため、他の貴金属よりも効果的に作用するので好ましい。また、排気ガス中のＣＯに由来して生成するＣＯ_３やＮＯ_２などの触媒被毒によりＣＯ除去触媒のＣＯ低減性能が徐々に低下するので、排ガス浄化用触媒の場合にも若干説明したが、ＮＯｘ浄化性能を有するＲｈを含有させることにより、ＮＯｘの触媒被毒を有効に抑制することができる。 The noble metal such as Pt or Pd used acts as an active site for the CO removal reaction, that is, the CO selective oxidation reaction and the CO shift reaction, so that the reaction temperature is greatly reduced and the CO reduction performance is also improved. In particular, Pt is preferable because it has a high affinity with CO and thus acts more effectively than other noble metals. In addition, since the CO reduction performance of the CO removal catalyst gradually deteriorates due to catalyst poisoning such as CO ₃ and NO ₂ generated from CO in the exhaust gas, a little explanation was given also in the case of the exhaust gas purification catalyst. By containing Rh having NOx purification performance, NOx catalyst poisoning can be effectively suppressed.

以下、本発明の排気ガス浄化触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒システムは、内燃機関の排気ガス流路上流から、一体構造型の第１触媒と第２触媒をこの順で直列に配置して成る。
かかる第１触媒が、上述した本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒、又は上述した本発明のＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備えるＣＯ除去触媒であって、第２触媒が、ＮＯｘ浄化触媒である。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。一体構造型担体に触媒を担持して使用すると、排気ガスと触媒との接触面積が増加するため反応効率が向上し有利である。
内燃機関の排気ガス流路上流から、排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒とＮＯｘ浄化触媒をこの順で直列に配置することにより、ＣＯ除去触媒はＨ_２を生成・透過し、これによってＮＯｘ浄化触媒は低温域（代表的には、２５０℃以下）においてもＮＯｘ浄化率を高いまま長時間維持することが可能となり、寿命を長くすることができる。
また、ＮＯｘ浄化触媒としては、ＮＯｘ吸着型触媒を用いることが好適である。 Hereinafter, the exhaust gas purification catalyst system of the present invention will be described.
As described above, the exhaust gas purifying catalyst system of the present invention is configured by arranging the first and second catalysts of an integral structure in series in this order from the upstream of the exhaust gas flow path of the internal combustion engine.
The first catalyst is an exhaust gas purification catalyst comprising a catalyst layer containing the above-described exhaust gas purification catalyst of the present invention, or a CO removal catalyst comprising a catalyst layer containing the above-described CO removal catalyst of the present invention, The second catalyst is a NOx purification catalyst.
Here, as the monolithic structure type carrier, for example, a monolith carrier or a honeycomb carrier made of a heat-resistant material such as ceramics such as cordierite or metals such as ferrite-based stainless steel is used. When the catalyst is supported on the monolithic structure type carrier, the contact area between the exhaust gas and the catalyst increases, which is advantageous in improving the reaction efficiency.
By arranging an exhaust gas purification catalyst or a CO removal catalyst and a NOx purification catalyst in series in this order from the upstream side of the exhaust gas flow path of the internal combustion engine, the CO removal catalyst generates and permeates H ₂ , thereby the NOx purification catalyst. Can maintain a high NOx purification rate for a long time even in a low temperature range (typically 250 ° C. or lower), and can extend the life.
Further, as the NOx purification catalyst, it is preferable to use a NOx adsorption type catalyst.

また、使用する酸化セリウムと酸化鉄は、上述した貴金属の助触媒としての機能の他、担持用基材としても機能し、通常はこれらの酸化物の混合物（混合酸化物）であるが、部分的に複合酸化物を形成している場合もある。
酸化セリウムは密度が高いため、ガスの拡散性が低いので、上述した反応の効率をより高めるために表面積の高い材料を混ぜ込むことによって、ガス拡散性を高めることが望ましい。更に、触媒層を形成する場合には、混ぜ込むことによって、該触媒層の一体構造型担体からの剥離を抑制することもできる。
例えばこのような表面積の高い材料として、表面積１００ｍ^２／ｇ以上の無機化合物を混合することが好ましく、そのような無機化合物の代表例としては、酸化アルミニウムやゼオライト等を挙げることができる。
また、このような無機化合物として酸化アルミニウムを混合する場合には、基材は酸化セリウムと酸化アルミニウムの混合酸化物の状態である場合や一部又は全部が複合酸化物の状態である場合があり得るが、いずれの場合も酸化セリウムのみよりも耐熱性が向上し望ましい。
なお、酸化セリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物は、例えば酸化セリウムにアルミニウムを添加することによって作製できる。また、酸化鉄を更に含んだ複合酸化物は、例えば酸化セリウムと酸化アルミニウムの混合酸化物に酸化鉄を添加することによって作製できる。 In addition, the cerium oxide and iron oxide to be used function not only as a co-catalyst for the above-mentioned noble metal but also as a support base material, and are usually a mixture (mixed oxide) of these oxides. In some cases, complex oxides are formed.
Since cerium oxide has a high density and has a low gas diffusivity, it is desirable to increase the gas diffusivity by mixing a material with a high surface area in order to further increase the efficiency of the reaction described above. Furthermore, when the catalyst layer is formed, the catalyst layer can be prevented from peeling from the monolithic support by mixing.
For example, an inorganic compound having a surface area of 100 m ² / g or more is preferably mixed as a material having such a high surface area, and typical examples of such an inorganic compound include aluminum oxide and zeolite.
In addition, when aluminum oxide is mixed as such an inorganic compound, the substrate may be in the state of a mixed oxide of cerium oxide and aluminum oxide, or part or all may be in the state of a complex oxide. However, in any case, heat resistance is improved more than cerium oxide alone, which is desirable.
Note that the composite oxide of cerium oxide and aluminum oxide can be produced, for example, by adding aluminum to cerium oxide. The composite oxide further containing iron oxide can be produced by adding iron oxide to a mixed oxide of cerium oxide and aluminum oxide, for example.

また、本発明の排気ガス浄化触媒システムは、排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒の前段に一体構造型三元触媒を更に配置することができる。酸素が存在するとＣＯシフト反応よりＣＯ酸化反応が優先的に進行するため、ＣＯシフト性能が低下する。上述のように三元触媒を上流に配置することにより酸素濃度を低減することができ、ＣＯシフト性能を向上させることができる。
ここで、三元触媒は前段に配置する以外に、本発明の排ガス浄化用触媒やＣＯ除去触媒の触媒層の上に更に積層しても同様の効果を得ることができる。また、このような配置を適宜組み合わせてもよい。 In the exhaust gas purification catalyst system of the present invention, an integral structure type three-way catalyst can be further arranged in front of the exhaust gas purification catalyst or the CO removal catalyst. If oxygen is present, the CO oxidation reaction proceeds preferentially over the CO shift reaction, so that the CO shift performance decreases. By arranging the three-way catalyst upstream as described above, the oxygen concentration can be reduced and the CO shift performance can be improved.
Here, in addition to arranging the three-way catalyst in the preceding stage, the same effect can be obtained by further stacking on the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst or the CO removing catalyst of the present invention. Moreover, you may combine such arrangement | positioning suitably.

次に、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、上述の如き、本発明の排ガス浄化用触媒やＣＯ除去触媒、更には本発明の排気ガス浄化触媒システムを、リーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いるものである。
例えば、空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ、リーンを繰り返しながら運転されるシステム（例えば、自動車など。）において、ＮＯｘ浄化率を高めることができる。つまり、本発明の排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒おいて、リッチ雰囲気の排気ガス中におけるＨ_２／ＣＯを高め、ＮＯｘ浄化触媒においてＣＯ被毒が抑制され、リーン時に吸着されていたＮＯｘの反応が進行し易い環境となる。また、本発明の排ガス浄化用触媒やＣＯ除去触媒はＮＯｘ吸着浄化機能を有する場合があるので、下流側のＮＯｘ浄化触媒が浄化するべきＮＯｘ分担分が少なくなる結果、トータルとしてのＮＯｘ浄化率を向上させることも可能となる。 Next, the exhaust gas purification system of the present invention will be described.
As described above, the exhaust gas purification system of the present invention has the exhaust gas purification catalyst and the CO removal catalyst of the present invention as described above, and further the exhaust gas purification catalyst system of the present invention as an exhaust gas that repeats a lean and rich atmosphere. It is used for this.
For example, the NOx purification rate can be increased in a system (for example, an automobile) that is operated while the air-fuel ratio (A / F) is rich and repeats lean. That is, in the exhaust gas purification catalyst or the CO removal catalyst of the present invention, the H ₂ / CO in the exhaust gas in a rich atmosphere is increased, the CO poisoning is suppressed in the NOx purification catalyst, and the reaction of NOx adsorbed during lean It becomes an environment where it is easy to progress. In addition, since the exhaust gas purification catalyst and the CO removal catalyst of the present invention may have a NOx adsorption purification function, the NOx share to be purified by the downstream NOx purification catalyst is reduced, resulting in a total NOx purification rate. It can also be improved.

また、本発明の排気ガス浄化システムは、酸素濃度低減手段を備えていてもよく、かかる酸素濃度低減手段は、排気ガス中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減する。排気ガス中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減するときに、ＣＯ濃度を大幅に低減でき、且つ、水素を透過・生成できるため、還元ガス中の水素濃度比率を大幅に向上でき、その結果、優れたＮＯｘ浄化性能を維持することが可能となる。 In addition, the exhaust gas purification system of the present invention may include an oxygen concentration reduction unit, and the oxygen concentration reduction unit at least temporarily reduces the oxygen concentration in the exhaust gas. When the oxygen concentration in the exhaust gas is reduced at least temporarily, the CO concentration can be greatly reduced and hydrogen can permeate and be generated, so that the hydrogen concentration ratio in the reducing gas can be greatly improved. It becomes possible to maintain excellent NOx purification performance.

本発明の排気ガス浄化システムを図面に基いて説明する。
図２は、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。同図において、内燃機関１は吸気流路と排気ガス流路を備え、吸気流路のエアクリーナー３からスロットル弁４を介して空気が吸入される。内燃機関１の排気ガス流路の上流側から三元触媒７と、ＣＯ除去触媒８と、ＮＯｘ浄化触媒９が配設されている。また、排気ガス流路は三元触媒７の上流で分岐しており、排気ガス再循環弁６を介して吸気流路に連結されている。更に、内燃機関１には、点火プラグ２と、インジェクタ５が配設されている。更にまた、ＮＯｘ浄化触媒９の入口近傍には酸素濃度検出手段の一例である酸素濃度センサー１０と、Ａ／Ｆセンサー１１が設置されている。 The exhaust gas purification system of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of the exhaust gas purification system of the present invention. In the figure, an internal combustion engine 1 has an intake passage and an exhaust gas passage, and air is sucked from an air cleaner 3 in the intake passage through a throttle valve 4. A three-way catalyst 7, a CO removal catalyst 8, and a NOx purification catalyst 9 are disposed from the upstream side of the exhaust gas passage of the internal combustion engine 1. Further, the exhaust gas passage is branched upstream of the three-way catalyst 7 and is connected to the intake passage via the exhaust gas recirculation valve 6. Further, the internal combustion engine 1 is provided with a spark plug 2 and an injector 5. Furthermore, an oxygen concentration sensor 10 which is an example of an oxygen concentration detection means and an A / F sensor 11 are installed near the inlet of the NOx purification catalyst 9.

図２において、酸素濃度センサー１０及びＡ／Ｆセンサー１１などにより検出された情報信号は制御回路（触媒制御ユニット）１２に送られ、当該制御回路１２内で解析された後、排気ガスの酸素濃度を調整するための信号に変換され、制御回路から出力される。出力された信号は点火プラグ２、スロットル弁４、インジェクタ５及び排気ガス再循環弁６に送られこれらの装置を駆動する。
ここで、スロットル弁４、インジェクタ５及び排気ガス再循環弁６が、制御回路１２による制御下において駆動される場合には、それぞれ吸入空気量制御装置、燃料噴射制御装置及び排気ガス再循環制御装置と言い得る。 In FIG. 2, information signals detected by the oxygen concentration sensor 10 and the A / F sensor 11 are sent to a control circuit (catalyst control unit) 12 and analyzed in the control circuit 12, and then the oxygen concentration of the exhaust gas. Is converted to a signal for adjusting the signal and output from the control circuit. The output signal is sent to the spark plug 2, the throttle valve 4, the injector 5, and the exhaust gas recirculation valve 6 to drive these devices.
Here, when the throttle valve 4, the injector 5, and the exhaust gas recirculation valve 6 are driven under the control of the control circuit 12, the intake air amount control device, the fuel injection control device, and the exhaust gas recirculation control device, respectively. It can be said.

エアクリーナー３から流入する空気量がスロットル弁４により調整され、内燃機関１の燃焼室内に導入される。更に、内燃機関１の燃焼室に導入された空気に対して、インジェクタ５から燃料が噴射され混合ガスが形成される。この混合ガスに対して点火プラグ２によって点火が行われ、所望の空燃比の排気ガスが形成され、三元触媒７と、ＣＯ除去触媒８と、ＮＯｘ浄化触媒９を配設した排気ガス流路に排出される。 The amount of air flowing from the air cleaner 3 is adjusted by the throttle valve 4 and introduced into the combustion chamber of the internal combustion engine 1. Further, fuel is injected from the injector 5 to the air introduced into the combustion chamber of the internal combustion engine 1 to form a mixed gas. The mixed gas is ignited by the spark plug 2 to form an exhaust gas having a desired air-fuel ratio, and an exhaust gas flow path in which a three-way catalyst 7, a CO removal catalyst 8, and a NOx purification catalyst 9 are disposed. To be discharged.

本発明の排気ガス浄化システムに備えられる酸素濃度低減手段は、具体的な代表例は上述したが、燃料噴射制御装置、吸入空気量制御装置又は排気ガス再循環制御装置、及びこれらの任意の組合せに係る制御装置を挙げることができる。これらの装置を使用して、酸素濃度を低減することにより、ＣＯ濃度を大幅に低減でき、還元ガス中の水素比率を著しく向上させることができる。 The specific examples of the oxygen concentration reduction means provided in the exhaust gas purification system of the present invention have been described above. However, the fuel injection control device, the intake air amount control device or the exhaust gas recirculation control device, and any combination thereof. The control apparatus which concerns on can be mentioned. By using these apparatuses and reducing the oxygen concentration, the CO concentration can be greatly reduced, and the hydrogen ratio in the reducing gas can be significantly improved.

備える酸素濃度低減手段は、次式（４）
［Ｏ_２］_ｒ／［Ｏ_２］_０＜０．３…（４）
（式中［Ｏ_２］_０は希薄燃焼時の酸素濃度、［Ｏ_２］_ｒは酸素濃度低減時の酸素濃度を示す。）で表される関係を満足するように酸素濃度低減を実行することが好ましい。
リッチスパイクの入れ方等を酸素濃度が上記関係を満たすように好適化することにより、ＣＯ濃度を大幅に低減でき、還元ガス中の水素比率を著しく向上させることができる。 The oxygen concentration reducing means provided is the following formula (4)
[O ₂ ] _r / [O ₂ ] ₀ <0.3 (4)
(In the formula, [O ₂ ] ₀ represents the oxygen concentration during lean combustion, and [O ₂ ] _r represents the oxygen concentration during oxygen concentration reduction). Is preferred.
By optimizing the way of introducing rich spikes and the like so that the oxygen concentration satisfies the above relationship, the CO concentration can be greatly reduced, and the hydrogen ratio in the reducing gas can be significantly improved.

ここで、酸素濃度低減を実行する際の制御フローの一例をフローチャートを用いて説明する。図３に示すように、まずステップ１（以下「Ｓ１」のように省略する。）ではリーン運転時のＯ_２濃度［Ｏ_２］_０を検出する。次に（ＮＯｘ浄化触媒の入口近傍のＨ_２濃度／全還元ガス濃度）［Ｈ_２／ＴＲ］_ｄが［Ｈ_２／ＴＲ］_ｄ≧０．３の関係を満足するように運転する（Ｓ２）。この運転時のＯ_２濃度［Ｏ_２］_ｒを検出し、［Ｏ_２］_ｒ／［Ｏ_２］_０＜０．３の関係を満足するか否かを判定する（Ｓ３）。満足する場合（ＹＥＳのとき）には制御を終了し、一方、満足しない場合（ＮＯのとき）にはＯ_２濃度低減を実行し、ＶＯ_２≦ＶＯ_２ｔの関係を満足するか否かを判定する（Ｓ４）。満足しない場合（ＮＯのとき）には、ＶＯ_２≦ＶＯ_２ｔの関係を満足するまでＯ_２濃度低減を繰り返し実行する。
なお、上記ＶＯ_２は低減手段実行中の酸素濃度センサーの出力電圧であり、ＶＯ_２ｔはある所定値以下の酸素濃度センサーの出力電圧である。 Here, an example of a control flow for executing the oxygen concentration reduction will be described with reference to a flowchart. As shown in FIG. 3, first, in step 1 (hereinafter abbreviated as “S1”), the O ₂ concentration [O ₂ ] ₀ during the lean operation is detected. Next, (H ₂ concentration near the inlet of the NOx purification catalyst / total reducing gas concentration) [H ₂ / TR] _d is operated so as to satisfy the relationship of [H ₂ / TR] _d ≧ 0.3 (S 2). . The O ₂ concentration [O ₂ ] _r during the operation is detected, and it is determined whether or not the relationship of [O ₂ ] _r / [O ₂ ] ₀ <0.3 is satisfied (S3). When satisfied (when YES), the control is terminated, while when not satisfied (when NO), O ₂ concentration reduction is executed to determine whether or not the relationship of VO ₂ ≦ VO ₂ t is satisfied. Determine (S4). If not satisfied (NO), the O ₂ concentration reduction is repeatedly executed until the relationship of VO ₂ ≦ VO ₂ t is satisfied.
Note that VO ₂ is an output voltage of the oxygen concentration sensor during execution of the reduction means, and VO ₂ t is an output voltage of the oxygen concentration sensor equal to or less than a predetermined value.

燃料噴射制御装置により酸素濃度低減を実行する際の制御方法の代表例として、燃料噴射時期を制御することが挙げられ、この制御方法を図を用いて説明する。
図４は、上記制御を行ったときの酸素濃度、燃料噴射時期及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。燃料噴射時期を主噴射と後噴射に制御することによって、酸素濃度を低減でき、Ａ／Ｆをリッチ状態にすることができる。 As a representative example of the control method when the oxygen concentration reduction is executed by the fuel injection control device, it is possible to control the fuel injection timing. This control method will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is a graph showing an example of a correspondence relationship between oxygen concentration, fuel injection timing, and A / F when the above control is performed. By controlling the fuel injection timing to main injection and post-injection, the oxygen concentration can be reduced and the A / F can be made rich.

また、吸入空気量制御装置により酸素濃度低減を実行する際の制御方法の他の代表例として、スロットル弁開度を制御することが挙げられ、この制御方法を図を用いて説明する。
図５は、上記制御を行ったときの酸素濃度、スロットル弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。スロットル弁開度を制御して吸入空気量を調整することによって、酸素濃度を低減でき、Ａ／Ｆをリッチ状態にすることができる。 Further, as another representative example of the control method when the oxygen concentration reduction is executed by the intake air amount control device, there is a control of the throttle valve opening, and this control method will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 is a graph showing an example of a correspondence relationship between oxygen concentration, throttle valve opening, and A / F when the above control is performed. By adjusting the intake air amount by controlling the throttle valve opening, the oxygen concentration can be reduced and the A / F can be made rich.

更に、排気ガス再循環制御装置により酸素濃度低減を実行する際の制御方法の代表例として、排気ガス再循環弁開度を制御することが挙げられ、この制御方法を図を用いて説明する。
図６は、上記制御を行ったときの酸素濃度、排気ガス再循環弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。排気ガス再循環弁開度を制御することによって、酸素濃度を低減でき、Ａ／Ｆをリッチ状態にすることができる。 Furthermore, as a representative example of the control method when the oxygen concentration reduction is performed by the exhaust gas recirculation control device, there is a control of the exhaust gas recirculation valve opening, and this control method will be described with reference to the drawings.
FIG. 6 is a graph showing an example of a correspondence relationship between the oxygen concentration, the exhaust gas recirculation valve opening degree, and the A / F when the above control is performed. By controlling the exhaust gas recirculation valve opening, the oxygen concentration can be reduced and the A / F can be made rich.

また、酸素濃度検出手段と、この酸素濃度検出手段からの検出信号に基づいて酸素濃度を判定する酸素濃度判定手段を更に備えることが望ましい。フィードバック制御により、運転状況に応じた好適な酸素濃度の低減を行うことにより、ＣＯシフト性能が向上する。 Further, it is desirable to further include an oxygen concentration detection unit and an oxygen concentration determination unit that determines the oxygen concentration based on a detection signal from the oxygen concentration detection unit. The CO shift performance is improved by performing a suitable oxygen concentration reduction according to the driving situation by feedback control.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
＜Ｐｔ／ＣｅＯ_２のコート＞
テトラＰｔ水酸塩水溶液に、酸化セリウム（阿南化成製）を投入した。１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより１．１％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が７９．５％、アルミナゾルが９．９％、γ−アルミナが１０．６％となるように磁性ボールミルに混合し、１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、４００セル／４ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートした。
＜Ｒｈの含浸＞
この触媒に、Ｒｈが０．３５ｇ／Ｌ含有するように、硝酸Ｒｈ水溶液を作成し、触媒を水溶液にまるごと浸し、２日間放置した。溶液中にＲｈが残ってないことを確認し、焼成した。
＜Ｆｅの含浸＞
次に、あらかじめ吸水量を別実験で求め、この吸水量中にＦｅが０．５３ｇ／Ｌとなるように水溶液を作成し、まるごと浸し、触媒中に吸水量分が残るように余剰の水溶液を吸引してその後乾燥・焼成し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
本触媒中には、Ｐｔは３．１８／Ｌ、ＣｅＯ_２：２８０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．３５ｇ／Ｌ、Ｆｅ：０．５３ｇ／Ｌを含む。 (Example 1)
<Coat of Pt / CeO ₂ >
Cerium oxide (manufactured by Anan Kasei Co., Ltd.) was added to the tetra Pt hydroxide aqueous solution. After stirring for 1 hour, drying was performed at 150 ° C. for a whole day and night. Then, 1.1% Pt / CeO2 powder was obtained by baking in air at 400 ° C. for 2 hours.
This powder was mixed in a magnetic ball mill so that the powder content was 79.5%, alumina sol 9.9%, and γ-alumina 10.6%, and a 10% nitric acid solution was added for 30 minutes. A slurry was obtained by grinding.
This slurry is coated on the exhaust gas contact surface of a cordierite monolith support (catalyst capacity: 1.2 L, 400 cells / 4 mil), excess slurry is removed by an air stream, and after drying, at 400 ° C. for 30 minutes. Baked. 350 g / L was coated per unit volume.
<Rh impregnation>
In this catalyst, an Rh nitric acid aqueous solution was prepared so that Rh contained 0.35 g / L, and the entire catalyst was immersed in the aqueous solution and allowed to stand for 2 days. After confirming that no Rh remained in the solution, firing was performed.
<Impregnation of Fe>
Next, the amount of water absorption is obtained in a separate experiment in advance, an aqueous solution is prepared so that Fe is 0.53 g / L in this amount of water absorption, and the entire aqueous solution is soaked so that the amount of water absorption remains in the catalyst. Suctioning was followed by drying and firing to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this example.
In this catalyst, Pt contains 3.18 / L, CeO ₂ : 280 g / L, Rh: 0.35 g / L, and Fe: 0.53 g / L.

（実施例２）
鉄の担持濃度を０．１７５ｇ／Ｌと調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。 (Example 2)
Except that the iron loading concentration was adjusted to 0.175 g / L, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this example.

（比較例１）
鉄を担持させなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。 (Comparative Example 1)
Except that iron was not supported, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this example.

（比較例２）
鉄の担持濃度を１．０６ｇ／Ｌと調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。上記各例の排ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Except that the iron loading concentration was adjusted to 1.06 g / L, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this example. Table 1 shows the specifications of the exhaust gas purifying catalyst in each of the above examples.

（実施例３）
テトラアンミンＰｔ溶液と蒸留水１ｋｇに対して、酸化セリウム２ｋｇを投入して１時間撹拌した。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ／ＣｅＯ_２を得た。この粉末２ｋｇに対して、酸化アルミニウム２００ｇとアルミナゾル２２０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。スラリーをコーディエライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分間焼成した。コート量は４７０ｇ／Ｌとした。硝酸鉄溶液をＰｔ／ＣｅＯ_２をコートしたハニカム担体に１分間含浸し、５秒間吸引後、乾燥し、空気中４００℃で１時間焼成してＰｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２のＣＯ除去触媒を得た。ここで、鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比は、各々０．００１、１．０とした。
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。次に硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（１．７Ｌ４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これにＢａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してコート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ浄化触媒を得た。
得られたＣＯ除去触媒とＮＯｘ浄化触媒を図２に示す順に組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Example 3)
To the tetraammine Pt solution and 1 kg of distilled water, 2 kg of cerium oxide was added and stirred for 1 hour. After stirring, Pt / CeO ₂ was obtained by drying at 150 ° C. overnight and firing at 400 ° C. in air for 1 hour. With respect to 2 kg of this powder, 200 g of aluminum oxide and 220 g of alumina sol were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. The slurry was coated on the exhaust gas contact surface of a cordierite monolith carrier (400 cell / 6 mil), excess slurry was removed by an air stream, dried, and calcined at 400 ° C. for 30 minutes. The coating amount was 470 g / L. Pt / CeO ₂ coated honeycomb carrier impregnated with iron nitrate solution for 1 minute, sucked for 5 seconds, dried, and calcined in air at 400 ° C. for 1 hour to remove Pt—Fe ₂ O ₃ / CeO ₂ CO removal catalyst Got. Here, the iron / cerium ratio and the iron / Pt ratio were 0.001 and 1.0, respectively.
Activated alumina was impregnated with dinitrodiammine Pt solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pt-supported alumina powder (powder A). The Pt concentration of this powder was 3.0%. Next, the activated alumina powder was impregnated with an aqueous Rh nitrate solution, dried and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported alumina powder (powder B). The Rh concentration of this powder was 2.0%.
576 g of powder A, 86 g of powder B, 238 g of activated alumina powder, and 900 g of water were placed in a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry. This slurry was attached to a cordierite monolith carrier (1.7 L 400 cells), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour to form a coating layer. A catalyst of 200 g / L was obtained.
This was impregnated with an aqueous Ba solution, dried, and calcined in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a NOx purification catalyst having a coat layer of 250 g / L.
The obtained CO removal catalyst and NOx purification catalyst were combined in the order shown in FIG. 2 to obtain the exhaust gas purification catalyst system of this example.

（実施例４）
鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比を、各々０．０５、０．４としたＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 Example 4
The same operation as in Example 3 was repeated except that a CO removal catalyst having an iron / cerium ratio and an iron / Pt ratio of 0.05 and 0.4 was used to obtain an exhaust gas purification catalyst system of this example. .

（実施例５）
鉄／セリウム比、鉄／Ｒｈ比を、各々０．００１、１．０としたＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Example 5)
Exhaust gas purification catalyst system of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 3 except that a CO removal catalyst having an iron / cerium ratio and an iron / Rh ratio of 0.001 and 1.0 was used. .

（実施例６）
鉄／セリウム比、鉄／Ｒｈ比を、各々０．０５、０．４としたＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Example 6)
Exhaust gas purification catalyst system of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 3 except that a CO removal catalyst having an iron / cerium ratio and an iron / Rh ratio of 0.05 and 0.4 respectively was used. .

（実施例７）
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。この粉末のＲｈ濃度は１．５％であった。この粉末をバリウムが溶解している水溶液に投入してバリウム含浸を行った。バリウム濃度は５％とした。この粉末１ｋｇに対して、アルミナゾル２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。ハニカム上に１００ｇ／Ｌコートした。乾燥後、４００℃で３０分間焼成した。
硝酸Ｐｄ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．５％であった。この粉末をバリウムが溶解している水溶液に投入してバリウム含浸を行った。バリウムの濃度は５％とした。この粉末１ｋｇに対して、アルミナゾル２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーを先にコートしたハニカム上にさらに１００ｇ／Ｌコートした。乾燥後、４００℃で３０分間焼成し、三元触媒を得た。
これを実施例４の排気ガス浄化触媒システムの前段に配置し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Example 7)
Rh / Al ₂ O ₃ was obtained by impregnating an activated alumina powder with an aqueous solution of Rh nitrate and drying and calcining in air at 400 ° C. for 1 hour. The Rh concentration of this powder was 1.5%. This powder was put into an aqueous solution in which barium was dissolved and impregnated with barium. The barium concentration was 5%. With respect to 1 kg of this powder, 200 g of alumina sol was put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. A 100 g / L coat was applied on the honeycomb. After drying, baking was performed at 400 ° C. for 30 minutes.
Activated alumina was impregnated with a Pd nitrate solution, dried, and calcined in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pd / Al ₂ O ₃ . The Pd concentration of this powder was 5.5%. This powder was put into an aqueous solution in which barium was dissolved and impregnated with barium. The concentration of barium was 5%. With respect to 1 kg of this powder, 200 g of alumina sol was put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. This slurry was further coated on the previously coated honeycomb at 100 g / L. After drying, it was calcined at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a three-way catalyst.
This was disposed in the front stage of the exhaust gas purification catalyst system of Example 4 to obtain the exhaust gas purification catalyst system of this example.

（実施例８）
実施例２のＣＯ除去触媒に、実施例３で調製したスラリーを２００ｇ／Ｌコートして積層した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Example 8)
The same operation as in Example 1 was repeated except that the slurry prepared in Example 3 was coated with 200 g / L of the CO removal catalyst of Example 2 and laminated to obtain an exhaust gas purification catalyst system of this example.

（実施例９）
１回目の燃料噴射（還元剤噴射）を実施して空燃比をストイキ近傍とし、次いで２回目の燃料噴射（還元剤噴射）を実施して空燃比をリッチとする酸素濃度低減手段を実施例４の排気ガス浄化触媒システムと組み合わせて、本例の排気ガス浄化システムを得た。 Example 9
Embodiment 4 An oxygen concentration reducing means that performs the first fuel injection (reducing agent injection) to bring the air-fuel ratio to near the stoichiometric condition, and then performs the second fuel injection (reducing agent injection) to make the air-fuel ratio rich. The exhaust gas purification system of this example was obtained in combination with the exhaust gas purification catalyst system.

（比較例３）
鉄を添加しないＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Comparative Example 3)
The same operation as in Example 1 was repeated except that a CO removal catalyst to which no iron was added was used to obtain an exhaust gas purification catalyst system of this example.

（比較例４）
鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比を、各々２．０、０．１６７のＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Comparative Example 4)
Exhaust gas purification catalyst system of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that CO removal catalysts having iron / cerium ratio and iron / Pt ratio of 2.0 and 0.167, respectively, were used.

（比較例５）
鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比を、各々２．０、０．１６７のＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。 (Comparative Example 5)
Exhaust gas purification catalyst system of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that CO removal catalysts having iron / cerium ratio and iron / Pt ratio of 2.0 and 0.167, respectively, were used.

［性能評価１］
上記各例の排ガス浄化用触媒について、下記条件のもとで３００℃のリッチスパイク時のＣＯ選択性を測定した。
（耐久条件）
・エンジン排気量：３０００ｃｃ
・燃料：ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
・耐久温度：７５０℃
・耐久時間：５０時間
（評価条件）
・ガス発生装置：日産自動車株式会社製６気筒ガソリンエンジン
・触媒容量：１．２Ｌ
・流量：１９．２ｇ／秒
・温度：３００℃
・ガス変動方法：リーン（４０秒）・リッチ（２秒）の繰り返し
・ガス組成：リーン；Ａ／Ｆ＝１８、リッチ；Ａ／Ｆ＝１１．０ [Performance evaluation 1]
With respect to the exhaust gas purifying catalyst of each of the above examples, CO selectivity at a rich spike of 300 ° C. was measured under the following conditions.
(Endurance conditions)
-Engine displacement: 3000cc
・ Fuel: Gasoline (Product name: Nisseki Dash)
-Endurance temperature: 750 ° C
-Endurance time: 50 hours (evaluation conditions)
・ Gas generator: Nissan Motor Co., Ltd. 6-cylinder gasoline engine ・ Catalyst capacity: 1.2L
-Flow rate: 19.2 g / sec-Temperature: 300 ° C
-Gas fluctuation method: Lean (40 seconds)-Rich (2 seconds) repetition-Gas composition: Lean; A / F = 18, rich; A / F = 11.0

得られた結果を表１に併記する。なお、ＣＯ選択酸化率は、次式（５）
（ＣＯ選択酸化性）＝（ＣＯ低減量／（ＣＯ低減量＋Ｈ２低減量））…（５）
から算出される。ＣＯ低減量は、ＣＯ濃度をリッチに切り替えたときのＣＯのピークトップとして、次式（６）
（ＣＯ低減量）＝（入口のＣＯのピークトップ）−（出口のＣＯのピークトップ）…（６）から算出される。
Ｈ_２の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、７分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのＨ_２がないことを確認しているので、リッチスパイク時のＨ_２の濃度を次式（７）
（Ｈ_２濃度）＝（バッグ濃度）×（４２秒）／（２秒）…（７）
から算出される。また、Ｈ_２低減量は、次式（８）
（Ｈ_２低減量）＝（触媒入口のＨ_２濃度）−（触媒出口のＨ_２濃度）…（８）
から算出される。 The obtained results are also shown in Table 1. The CO selective oxidation rate is expressed by the following formula (5)
(CO selective oxidation property) = (CO reduction amount / (CO reduction amount + H2 reduction amount)) (5)
Is calculated from The amount of CO reduction is expressed by the following equation (6) as the peak top of CO when the CO concentration is switched to rich.
(CO reduction amount) = (peak top of CO at the inlet) − (peak top of CO at the outlet) (6)
The concentration of H ₂ was measured by Hitachi gas chromatography after bag sampling for 7 minutes with lean and rich repetition under the above conditions.
Since lean confirms that there is no H ₂ from the engine, the concentration of H ₂ at the time of rich spike is expressed by the following equation (7).
(H ₂ concentration) = (bag concentration) × (42 seconds) / (2 seconds) (7)
Is calculated from The amount of H ₂ reduction is given by the following formula (8)
(H ₂ reduction amount) = (H ₂ concentration at catalyst inlet) − (H ₂ concentration at catalyst outlet) (8)
Is calculated from

［性能評価２］
上記各例の排気ガス浄化触媒システム及び排気ガス浄化システムについて、下記条件のもとでＮＯｘ浄化率（％）を測定した。
（耐久条件）
・エンジン排気量：３０００ｃｃ
・燃料：ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
・耐久温度：７５０℃
・耐久時間：３０時間
（評価条件）
・反応温度：３００℃
・空間速度：４８０００ｈ^−１
・リーン時：０．１ｖｏｌ％ＣＯ、２ｖｏｌ％ＣＯ_２、３ｖｏｌ％Ｏ_２、
３ｖｏｌ％Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２バランス
・リッチ時：１．０ｖｏｌ％ＣＯ、２ｖｏｌ％ＣＯ_２、０．２ｖｏｌ％Ｏ_２、
３ｖｏｌ％Ｈ_２Ｏ、１ｖｏｌ％Ｈ_２、Ｎ_２バランス
・時間：４０秒リーン、２秒リッチ
得られた結果を表２に示す。 [Performance evaluation 2]
With respect to the exhaust gas purification catalyst system and the exhaust gas purification system of each of the above examples, the NOx purification rate (%) was measured under the following conditions.
(Endurance conditions)
-Engine displacement: 3000cc
・ Fuel: Gasoline (Product name: Nisseki Dash)
-Endurance temperature: 750 ° C
-Endurance time: 30 hours (evaluation conditions)
-Reaction temperature: 300 ° C
Space velocity: 48000h ^-1
Lean _{time: 0.1vol% CO, 2vol% CO} 2, 3vol% O 2,
3 vol% H ₂ O, N ₂ balance rich: 1.0 vol% CO, ₂ vol% CO ₂ , 0.2 vol% O ₂ ,
_{_{3vol% H 2 O, 1vol%}} H 2, N 2 balance time: 40 seconds lean and 2 seconds results obtained rich in Table 2.

表１より、本発明の範囲に属する実施例１及び２は、本発明外の比較例１及び２と比較して、３００℃リッチスパイク時における選択性が優れていることが分かる。
ここで、現時点では、ＣＯ選択酸化性の観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
また、表２より、本発明の範囲に属する実施例３〜９は、本発明外の比較例３〜５と比較してＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
ここで、現時点では、鉄／セリウム比、酸素濃度低減効果の観点から、実施例７、更に実施例９が良好な結果をもたらすものと思われる。 From Table 1, it can be seen that Examples 1 and 2 belonging to the scope of the present invention are superior in selectivity at 300 ° C. rich spike compared to Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention.
Here, at the present time, from the viewpoint of selective CO oxidation, Example 1 seems to give the best results.
Table 2 also shows that Examples 3 to 9 belonging to the scope of the present invention are superior in NOx purification rate compared to Comparative Examples 3 to 5 outside the present invention.
Here, at the present time, from the viewpoint of the iron / cerium ratio and the effect of reducing the oxygen concentration, Example 7 and Example 9 are considered to give good results.

（Ｆｅ／Ｐｔ）とＣＯ選択酸化性との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between (Fe / Pt) and CO selective oxidation property. 本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the exhaust-gas purification system of this invention. 酸素濃度を低減する制御フローの一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the control flow which reduces oxygen concentration. 酸素濃度、燃料噴射時期及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the correspondence of oxygen concentration, fuel injection timing, and A / F. 酸素濃度、スロットル弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of correspondence of oxygen concentration, throttle valve opening, and A / F. 酸素濃度、排気ガス再循環弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of correspondence of oxygen concentration, exhaust-gas recirculation valve opening, and A / F.

符号の説明Explanation of symbols

１内燃機関
２点火プラグ
３エアクリーナー
４スロットル弁
５インジェクタ
６排気ガス再循環弁
７三元触媒
８ＣＯ除去触媒
９ＮＯｘ浄化触媒
１０酸素濃度センサー
１１Ａ／Ｆセンサー
１２制御回路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Internal combustion engine 2 Spark plug 3 Air cleaner 4 Throttle valve 5 Injector 6 Exhaust gas recirculation valve 7 Three way catalyst 8 CO removal catalyst 9 NOx purification catalyst 10 Oxygen concentration sensor 11 A / F sensor 12 Control circuit

Claims

白金と酸化セリウムと鉄を含有し、該白金と鉄の含有量が各金属のモル比で次式（１）（鉄／白金）＝０．００３５〜１．０…（１）
で表される関係を満足することを特徴とする排ガス浄化用触媒。 It contains platinum, cerium oxide, and iron, and the platinum and iron content is expressed by the following formula (1) (iron / platinum) = 0.0035 to 1.0 (1)
An exhaust gas purifying catalyst characterized by satisfying the relationship expressed by:

ロジウムを更に含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, further comprising rhodium.

白金、ロジウム、パラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、酸化セリウムと、酸化鉄を含有するＣＯ除去触媒であって、
該貴金属、セリウム及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（２）及び（３）
（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１…（２）
（鉄／貴金属）＝０．００３５〜１．０…（３）
で表される関係を満足することを特徴とするＣＯ除去触媒。 A CO removal catalyst containing at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, and palladium, cerium oxide, and iron oxide,
The content of the noble metal, cerium and iron in the molar ratio of each metal is represented by the following formulas (2) and (3)
(Iron / Cerium) = 0.001 to 0.1 (2)
(Iron / noble metal) = 0.335-1.0 (3)
A CO removal catalyst characterized by satisfying the relationship represented by:

内燃機関の排気ガス流路上流から、一体構造型の第１触媒と第２触媒をこの順で直列に配置した排気ガス浄化触媒システムであって、
第１触媒が、請求項１若しくは２に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒又は請求項３に記載のＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備えるＣＯ除去触媒であり、
第２触媒が、ＮＯｘ浄化触媒であることを特徴とする排気ガス浄化触媒システム。 An exhaust gas purification catalyst system in which an integrated structure type first catalyst and a second catalyst are arranged in series in this order from upstream of an exhaust gas flow path of an internal combustion engine,
A first catalyst is an exhaust gas purification catalyst comprising a catalyst layer containing the exhaust gas purification catalyst according to claim 1 or 2, or a CO removal catalyst comprising a catalyst layer containing the CO removal catalyst according to claim 3. ,
An exhaust gas purification catalyst system, wherein the second catalyst is a NOx purification catalyst.

内燃機関の排気ガス流路において、第１触媒の前段に一体構造型三元触媒を更に配置したことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒システム。 5. The exhaust gas purification catalyst system according to claim 4, wherein an integral structure type three-way catalyst is further arranged upstream of the first catalyst in the exhaust gas flow path of the internal combustion engine.

排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒の上記触媒層上に、三元触媒を含有する他の触媒層を更に積層したことを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化触媒システム。 6. The exhaust gas purification catalyst system according to claim 4, wherein another catalyst layer containing a three-way catalyst is further laminated on the catalyst layer of the exhaust gas purification catalyst or the CO removal catalyst.

上記触媒層が、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の高表面積基材を更に含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒システム。 Exhaust gas purification catalyst system according to any one of claims 4-6 said catalyst layer, the specific surface area, characterized by further containing 100 m 2 / ^g or more high surface area substrate.

高表面積基材が、酸化アルミニウム及び／又はゼオライトであることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒システム。 The exhaust gas purification catalyst system according to claim 7, wherein the high surface area base material is aluminum oxide and / or zeolite.

上記触媒層が、酸化セリウムと酸化アルミニウムを含み、この酸化セリウムと酸化アルミニウムとの混合酸化物に酸化鉄を添加して成る複合酸化物を含有することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒システム。 9. The exhaust gas according to claim 8, wherein the catalyst layer contains cerium oxide and aluminum oxide, and contains a composite oxide obtained by adding iron oxide to a mixed oxide of the cerium oxide and aluminum oxide. Gas purification catalyst system.

請求項１若しくは２に記載の排ガス浄化用触媒若しくは請求項３に記載のＣＯ除去触媒又は請求項４〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒システムが、リーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いられることを特徴とする排気ガス浄化システム。 The exhaust gas purification catalyst according to claim 1 or 2, the CO removal catalyst according to claim 3, or the exhaust gas purification catalyst system according to any one of claims 4 to 9 repeats a lean and rich atmosphere. An exhaust gas purification system used for exhaust gas.

請求項４〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒システムと、酸素濃度低減手段を備える排気ガス浄化システムであって、
酸素濃度低減手段が、排気ガス中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化システム。 An exhaust gas purification system comprising the exhaust gas purification catalyst system according to any one of claims 4 to 9 and oxygen concentration reduction means,
The exhaust gas purification system according to claim 10, wherein the oxygen concentration reducing means reduces the oxygen concentration in the exhaust gas at least temporarily.

酸素濃度低減手段が、次式（４）
［Ｏ_２］_ｒ／［Ｏ_２］_０＜０．３…（４）
（式中［Ｏ_２］_０は希薄燃焼時の酸素濃度、［Ｏ_２］_ｒは酸素濃度低減時の酸素濃度を示す。）で表される関係を満足するように酸素濃度低減を実行することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排気ガス浄化システム。 The oxygen concentration reducing means is represented by the following formula (4)
[O ₂ ] _r / [O ₂ ] ₀ <0.3 (4)
(In the formula, [O ₂ ] ₀ represents the oxygen concentration during lean combustion, and [O ₂ ] _r represents the oxygen concentration during oxygen concentration reduction). The exhaust gas purification system according to claim 10 or 11, wherein:

酸素濃度低減手段が、燃料噴射制御装置、吸入空気量制御装置及び排気ガス再循環制御装置から成る群より選ばれた少なくとも１つの制御装置を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。 13. The oxygen concentration reducing means has at least one control device selected from the group consisting of a fuel injection control device, an intake air amount control device, and an exhaust gas recirculation control device. The exhaust gas purification system according to one item.

酸素濃度検出手段と、この酸素濃度検出手段からの検出信号に基づいて酸素濃度を判定する酸素濃度判定手段を更に備えることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
The exhaust gas according to any one of claims 10 to 13, further comprising oxygen concentration detection means and oxygen concentration determination means for determining an oxygen concentration based on a detection signal from the oxygen concentration detection means. Gas purification system.