JP4852595B2

JP4852595B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP4852595B2
Application number: JP2008320897A
Authority: JP
Inventors: 雅識橋本; 義幸中西; 浩樹竹折
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: JP2009241057A

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関し、特に、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、耐久性が高く、低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst having high durability and excellent catalytic activity even in a low temperature range despite the fact that the amount of noble metal is smaller than that in the past.

従来より、内燃機関から排出される排ガスを浄化する目的で、三元触媒等の排ガス浄化触媒が用いられている。三元触媒は、排ガス中に含まれる一酸化炭素（以下、ＣＯともいう）及び炭化水素（以下、ＨＣともいう）を酸化して浄化するとともに、排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）を還元して浄化する。このような三元触媒としては、例えばコージェライト等からなる耐熱性ハニカム基材に、γ−Ａｌ_２Ｏ_３からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。 Conventionally, exhaust gas purification catalysts such as three-way catalysts have been used for the purpose of purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine. The three-way catalyst oxidizes and purifies carbon monoxide (hereinafter also referred to as CO) and hydrocarbons (hereinafter also referred to as HC) contained in the exhaust gas, and nitrogen oxide (hereinafter referred to as NOx) contained in the exhaust gas. (Also called) to reduce and purify. As such a three-way catalyst, for example, a carrier layer made of γ-Al ₂ O ₃ is formed on a heat-resistant honeycomb substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh) or the like is formed on the carrier layer. Those carrying a noble metal are widely known.

三元触媒等の排ガス浄化触媒に用いられる担体としては、比表面積が大きく、且つ耐熱性が高いことが求められる。このため、一般的には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２等の担体が多く用いられている。また、排ガスの雰囲気変動を緩和する目的で、上記担体に加えて、酸素吸蔵放出能（以下、ＯＳＣともいう）を有するＣｅＯ_２が併用されている。さらには、ＣｅＯ_２のＯＳＣ耐久性を向上させる目的で、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物が用いられている。 A carrier used for an exhaust gas purification catalyst such as a three-way catalyst is required to have a large specific surface area and high heat resistance. For this reason, carriers such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , and TiO ₂ are generally used in many cases. In addition to the above carrier, CeO ₂ having an oxygen storage / release capability (hereinafter also referred to as OSC) is used in combination for the purpose of alleviating the atmospheric fluctuation of the exhaust gas. Furthermore, for the purpose of improving the OSC durability of CeO _2, a composite oxide of CeO ₂ and ZrO ₂ are used.

ところで、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動直後から排ガスを浄化する必要性が極めて高くなってきている。このため、より低温域で触媒を活性化でき、エンジン始動直後の低温域から高い触媒活性を発揮し得る排ガス浄化触媒が求められている。 By the way, due to the recent tightening of exhaust gas regulations, the necessity of purifying exhaust gas immediately after engine startup has become extremely high. For this reason, there is a need for an exhaust gas purification catalyst that can activate the catalyst in a lower temperature range and that can exhibit high catalytic activity from the low temperature range immediately after engine startup.

例えば、セリウム酸化物を含む担体と、遷移金属及び貴金属からなり少なくとも該セリウム酸化物に担持された触媒金属と、を含み、該遷移金属のセリウム原子に対する原子比と、該遷移金属の該貴金属に対する原子比とが特定の関係にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この排ガス浄化触媒によれば、貴金属の担持量を増大させることなく、触媒を早期活性化させることができるとされている。 For example, a carrier containing cerium oxide and a catalyst metal composed of a transition metal and a noble metal and supported on at least the cerium oxide, the atomic ratio of the transition metal to the cerium atom, and the transition metal to the noble metal An exhaust gas purifying catalyst characterized by a specific relationship with the atomic ratio has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this exhaust gas purifying catalyst, the catalyst can be activated early without increasing the amount of noble metal supported.

また、活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を触媒全体容量に対し０．５〜１０ｇ／ｌ含み、且つセリウムを触媒全体容量に対し酸化セリウム（ＣｅＯ_２）換算で１０〜１５０ｇ／ｌ含む排ガス浄化触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この排ガス浄化触媒によれば、高濃度のＣＯ及びＨＣを含む排ガスを供給することにより、触媒を早期に活性化できる結果、エンジン始動直後の排ガス中に多量に含まれているＣＯ及びＨＣを速やかに浄化できるとされている。 Further, an exhaust gas purifying catalyst containing 0.5 to 10 g / l of palladium (Pd) as an active component with respect to the total volume of the catalyst and 10 to 150 g / l of cerium in terms of cerium oxide (CeO ₂ ) with respect to the total volume of the catalyst. It has been proposed (see, for example, Patent Document 2). According to this exhaust gas purifying catalyst, by supplying exhaust gas containing high concentrations of CO and HC, the catalyst can be activated at an early stage. As a result, CO and HC contained in a large amount in exhaust gas immediately after engine startup can be quickly It can be purified.

また、セリアを含む担体に貴金属を担持してなる触媒に、ＣＯ濃度が１％以上の排ガスを供給してＣＯを酸化燃焼させ、その燃焼熱によって触媒を昇温し、排ガス中のＨＣを酸化燃焼することを特徴とする排ガス浄化方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この排ガス浄化方法によれば、ＣＯ濃度が高い排ガスを、酸素吸放出能を有する触媒に供給することにより、低温域からＣＯを酸化燃焼できるとされている。また、酸化燃焼により生ずる燃焼熱によって、ＨＣの酸化燃焼が可能な温度まで速やかに触媒を昇温できるため、低温域からＨＣを効率良く酸化除去できるとされている。
特開２００３−２２０３３６号公報特開平５−２８５３８７号公報特開２００４−２６８７２号公報 Further, exhaust gas with a CO concentration of 1% or more is supplied to a catalyst in which a noble metal is supported on a carrier containing ceria to oxidize and burn CO, and the temperature of the catalyst is raised by the heat of combustion to oxidize HC in the exhaust gas. An exhaust gas purification method characterized by combustion has been proposed (see, for example, Patent Document 3). According to this exhaust gas purification method, it is said that CO can be oxidized and combusted from a low temperature range by supplying exhaust gas having a high CO concentration to a catalyst having oxygen absorption / release capability. In addition, it is said that HC can be efficiently oxidized and removed from a low temperature range because the temperature of the catalyst can be quickly raised to a temperature at which HC can be oxidized and burned by the combustion heat generated by oxidative combustion.
JP 2003-220336 A JP-A-5-285387 JP 2004-26872 A

ところで、高出力エンジンでは、排圧を低減する目的でエキマニの等長化やターボの使用が行われる。このため、排温が低下して触媒が温まり難い傾向があることから、より低温域での浄化性能が求められる。例えば、Ｐｔ及びＰｄをＣｅＯ_２に担持してなる触媒によれば、ＣｅＯ_２のＯＳＣがさらに向上し、より低温域からＣＯを浄化できるとされている。また、このような触媒を用いることにより、ＣＯが低温で着火するため、ＣＯの浄化によって発生する反応熱により、触媒を早期活性化できるとされている。 By the way, in a high-power engine, an exhaust manifold is made equal and a turbo is used for the purpose of reducing exhaust pressure. For this reason, since the exhaust temperature tends to decrease and the catalyst does not easily warm, purification performance in a lower temperature range is required. For example, according to the catalyst obtained by supporting Pt and Pd on CeO _2, CeO ₂ of OSC is further improved, which is more can purify CO from a low temperature range. Further, by using such a catalyst, CO is ignited at a low temperature, so that the catalyst can be activated early by reaction heat generated by the purification of CO.

しかしながら、近年、厳しさを増す排ガス規制をクリアするためには、エンジン始動時に排出される未燃ＨＣ等の浄化も必要であり、触媒のさらなる早期活性化が求められている。触媒のさらなる早期活性化を図るためには、触媒作用を司る貴金属の担持量を増加させることが考えられるが、貴金属の価格は益々高騰しており、貴金属の増量は触媒のコストの増加に直結するため好ましくない。このため、単価の高いＰｔからＰｄへの移行が併せて進められている。 However, in recent years, in order to clear exhaust gas regulations that are becoming stricter, it is also necessary to purify unburned HC discharged at the start of the engine, and further early activation of the catalyst is required. In order to achieve further early activation of the catalyst, it is conceivable to increase the amount of noble metal supported to catalyze, but the price of noble metal is increasing rapidly, and the increase in the amount of noble metal directly leads to an increase in the cost of the catalyst. Therefore, it is not preferable. For this reason, the transition from Pt to Pd, which has a high unit price, is also being promoted.

また、高出力エンジンでは、排ガス浄化触媒は高熱環境下に晒されるため、高い耐久性を有する排ガス浄化触媒が求められる。しかしながら、要求レベルを満足し得る高耐久性の排ガス浄化触媒については、これまでのところ見出されておらず、貴金属量を増やすことで対応しているのが現状である。従って、貴金属量を抑えつつ、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒の開発が望まれる。 Further, in a high-power engine, since the exhaust gas purification catalyst is exposed to a high heat environment, an exhaust gas purification catalyst having high durability is required. However, a highly durable exhaust gas purifying catalyst that can satisfy the required level has not been found so far, and is currently being dealt with by increasing the amount of noble metal. Therefore, it is desired to develop an exhaust gas purification catalyst having high durability while suppressing the amount of noble metal and having excellent catalytic activity even in a low temperature range.

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems as described above, and its purpose is to have high durability and excellent in a low temperature range even though the amount of noble metal is smaller than that of the prior art. Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst having a catalytic activity.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、パラジウム（Ｐｄ）が担持されたセリウム（Ｃｅ）含有酸化物を主体とする三元触媒組成に、所定量の亜鉛（Ｚｎ）を含有させることにより、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, by adding a predetermined amount of zinc (Zn) to a three-way catalyst composition mainly composed of a cerium (Ce) -containing oxide on which palladium (Pd) is supported, the amount of noble metal can be reduced as compared with the prior art. Nevertheless, it has been found that the catalyst has high durability and excellent catalytic activity even in a low temperature range, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.

請求項１記載の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、酸化セリウムを主成分とし、貴金属として前記酸化セリウムに担持されたパラジウムのみと、前記酸化セリウムに担持された亜鉛と、を含み、前記亜鉛の含有量が、前記酸化セリウムと前記亜鉛の総量に対して１質量％〜１５質量％であることを特徴とする。 The exhaust gas purifying catalyst of claim 1 wherein the carbon monoxide contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, an exhaust gas purifying catalyst used for purifying hydrocarbons, and nitrogen oxides, mainly cerium oxide and components, only palladium the supported on cerium oxide as the noble metal, the saw including a zinc supported on cerium oxide, the content of the zinc, 1 mass relative to the total amount of said zinc and said cerium oxide % To 15% by mass .

請求項２記載の排ガス浄化触媒は、請求項１記載の排ガス浄化触媒において、前記パラジウムの含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることを特徴とする。 The exhaust gas purification catalyst according to claim 2 is the exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein the palladium content is 0.5 mass% to 7 mass% with respect to the exhaust gas purification catalyst. .

本発明によれば、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst having high durability and having excellent catalytic activity even in a low temperature range, although the amount of noble metal is small as compared with the prior art.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜排ガス浄化触媒＞
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化するために用いられる。中でも、ガソリンエンジン用の排ガス浄化装置に好適に用いられ、特に、高出力エンジン（等長エキマニ、ターボ）や低燃費エンジンから排出されるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの浄化に好ましく用いられる。 <Exhaust gas purification catalyst>
The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is used for purifying CO, HC, and NOx contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine. Especially, it is used suitably for the exhaust gas purification apparatus for gasoline engines, and is particularly preferably used for the purification of CO, HC, and NOx discharged from a high-power engine (isometric exhaust manifold, turbo) or a fuel-efficient engine.

本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、Ｃｅ含有酸化物を主成分とする。また、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄと、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＺｎと、を含むことを特徴とする。即ち、従来から見られる、Ｐｄが担持されたＣｅ含有酸化物に対して、さらにＺｎを担持させたことを特徴とする。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment includes a Ce-containing oxide as a main component. Moreover, it is characterized by including Pd supported on Ce-containing oxide and Zn supported on Ce-containing oxide. That is, it is characterized in that Zn is further supported on a Ce-containing oxide on which Pd is supported, which is conventionally observed.

［Ｚｎ］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒で用いられるＺｎは、Ｃｅ含有酸化物に担持されている。Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、低温域における優れた浄化性能を保持しつつ、高い耐久性が得られるため、高価なＰｄの含有量を低減できる。 [Zn]
Zn used in the exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment is supported on a Ce-containing oxide. By supporting Zn on the Ce-containing oxide, high durability can be obtained while maintaining excellent purification performance in a low temperature range, and therefore the content of expensive Pd can be reduced.

また、Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、ＣｅＯ_２に酸素欠陥又は活性酸素種を多く発現させることができると考えられる。このため、後述する水性ガスシフト反応特性がさらに向上する結果、触媒のさらなる早期活性化が達成されると考えられる。 Further, it is considered that CeO ₂ can express many oxygen defects or active oxygen species by supporting Zn on the Ce-containing oxide. For this reason, it is thought that the further early activation of a catalyst is achieved as a result of further improving the water gas shift reaction characteristic mentioned later.

Ｚｎの含有量は、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。Ｚｎの含有量が１質量％以上であれば、水性ガスシフト反応を促進させることができ、ＣＯを効率良く浄化できる。Ｚｎの含有量が２０質量％以下であれば、ＣｅＯ_２等のＣｅ含有酸化物のＯＳＣ能力を阻害することがなく、優れた浄化性能を発揮できる。より好ましいＺｎ含有量は、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜１５質量％である。 Although content of Zn will not be specifically limited if it exists in the range with the effect of this invention, It is preferable that it is 1 mass%-20 mass% with respect to the total amount of Ce containing oxide and Zn. If the Zn content is 1% by mass or more, the water gas shift reaction can be promoted, and CO can be efficiently purified. When the Zn content is 20% by mass or less, the OSC ability of Ce-containing oxides such as CeO ₂ is not impaired, and excellent purification performance can be exhibited. A more preferable Zn content is 1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the Ce-containing oxide and Zn.

［Ｃｅ含有酸化物］
Ｃｅ含有酸化物は、担体として触媒金属であるＰｄやＺｎを担持する他に、ＯＳＣ剤として機能する。Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅを含有する酸化物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、酸化セリウムが好ましく用いられる他、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物及び／若しくはこれらの少なくとも１種の元素を基本組成とする複合酸化物が好ましく用いられる。 [Ce-containing oxide]
The Ce-containing oxide functions as an OSC agent in addition to supporting catalytic metals such as Pd and Zn as a support. The Ce-containing oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing Ce, and conventionally known ones can be used. Specifically, cerium oxide is preferably used, and mixed oxide containing cerium and at least one element selected from the group consisting of zirconium, yttrium, praseodymium, neodymium, terbium, samarium, gadolinium, and lanthanum A composite oxide having at least one of these elements as a basic composition is preferably used.

Ｃｅ含有酸化物は、本実施形態に係る排ガス浄化触媒の主成分である。 The Ce-containing oxide is a main component of the exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment.

［Ｐｄ］
触媒金属であるＰｄは、担体であるＣｅ含有酸化物に担持されている。ＰｄはＰｔよりも安価であり、良好な触媒活性を有する。Ｐｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量が０．５質量％以上であれば、十分な触媒活性を発揮することができる。Ｐｄの含有量が７質量を超えてもそれ以上の効果は望めないため、７質量以下であればコスト的にも有利である。より好ましいＰｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜５質量％である。 [Pd]
Pd which is a catalytic metal is supported on a Ce-containing oxide which is a support. Pd is cheaper than Pt and has good catalytic activity. The content of Pd is preferably 0.5% by mass to 7% by mass with respect to the exhaust gas purification catalyst. If the content of Pd is 0.5% by mass or more, sufficient catalytic activity can be exhibited. Even if the content of Pd exceeds 7 masses, no further effect can be expected, so if it is 7 masses or less, it is advantageous in terms of cost. A more preferable content of Pd is 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the exhaust gas purification catalyst.

ＰｄをＣｅＯ_２等のセリウム含有酸化物に担持させる理由について、図１を参照しながら説明する。先ず、本実施形態に係る排ガス浄化触媒に排ガスが流通すると、排ガス中のＣＯがＰｄに吸着した後、Ｐｄ近傍のＣｅＯ_２中の酸素が、吸着したＣＯにアタックすることにより、ＣＯがＣＯ_２に変換される。次いで、ＣｅＯ_２中の脱離格子欠陥に、Ｈ_２Ｏがアタックして下記式で表される水性ガスシフト反応が進行し、Ｈ_２が生成、脱離する。以上の作用が繰り返されることにより、ＣｅＯ_２中の酸素（欠陥）を利用した水性ガスシフト反応が促進される。このように、Ｐｄをセリウム含有酸化物に担持させることにより、水性ガスシフト反応を促進できるとともに、ＨＣ及びＣＯの燃焼反応も同時に促進されて開始される結果、生じた反応熱により触媒が早期活性化されるからである。

The reason why Pd is supported on a cerium-containing oxide such as CeO ₂ will be described with reference to FIG. First, when exhaust gas flows through the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, after CO in the exhaust gas is adsorbed by Pd, oxygen in CeO ₂ in the vicinity of Pd attacks the adsorbed CO, so that CO becomes CO _2. Is converted to Next, H ₂ O attacks the desorbed lattice defects in CeO ₂ , and the water gas shift reaction represented by the following formula proceeds to generate and desorb H ₂ . By repeating the above operation, the water gas shift reaction using oxygen (defects) in CeO ₂ is promoted. As described above, by supporting Pd on the cerium-containing oxide, the water gas shift reaction can be promoted, and the combustion reaction of HC and CO is also promoted at the same time. Because it is done.

［その他］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、本発明の効果が奏される限りにおいて、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、Ｐｄ以外の他の触媒金属成分や、Ｃｅ含有酸化物以外の酸化物等を含有していてもよく、他の添加剤等を含有していてもよい。 [Others]
The exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are achieved. For example, it may contain other catalytic metal components other than Pd, oxides other than Ce-containing oxides, and may contain other additives.

なお、本実施形態に係る排ガス浄化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知のスラリー法等を採用することができる。また、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、例えばコージェライト製ハニカム支持体に、Ｃｅ含有酸化物やＰｄ、Ｚｎを含有するスラリーをコートして焼成することにより得られる。 In addition, the preparation method of the exhaust gas purification catalyst which concerns on this embodiment is not specifically limited, A conventionally well-known slurry method etc. are employable. Further, the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment can be obtained, for example, by coating a cordierite honeycomb support with a slurry containing Ce-containing oxide, Pd, or Zn, and firing it.

＜実施例１：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９５ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）２２．７５ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ａを得た。 <Example 1: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 1 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
Cerium oxide (made by Nikki Co., Ltd.) 95g, zinc nitrate hexahydrate (made by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) 22.75g , ion-exchanged water 1000g was put into an eggplant-shaped flask, and excess water was removed with a rotary evaporator. It was. Subsequently, the powder A was obtained by baking at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｂを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 2.268 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 2.329 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and powder A89. 1 g was placed in an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and the mixture was baked in a drying furnace at 200 ° C. for 2 hours and in a muffle furnace at 800 ° C. for 2 hours to obtain Powder B.

［操作（ｃ）］
粉末Ｂ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＣを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder B, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml), and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry C.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry C, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 1 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜実施例２：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝１質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）４．５４９ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｄを得た。 <Example 2: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 1 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 1 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
99 g of cerium oxide (made by Nikki Co., Ltd.), 4.549 g of zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade), and 1000 g of ion-exchanged water are placed in an eggplant-shaped flask, and excess water is removed with a rotary evaporator. It was. Subsequently, it was fired in a drying furnace at 200 ° C. for 2 hours and in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours to obtain powder D.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｄ８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｅを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 2.268 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 2.329 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and 89.1 g of powder D were placed in an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and baked at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 800 ° C. for 2 hours in a muffle furnace, Powder E was obtained.

［操作（ｃ）］
粉末Ｅ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＦを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder E, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml), and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry F.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＦに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝１質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry F, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, firing at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content to the total amount of CeO ₂ and Zn = 1 mass%, Pd to the exhaust gas purification catalyst) Content = 1 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜実施例３：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝１０質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）４５．４９ｇ、イ才ン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｇを得た。 <Example 3: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 10 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 1 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
90 g of cerium oxide (manufactured by Nikki Co., Ltd.), 45.49 g of zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) Removed. Next, it was fired in a drying furnace at 200 ° C. for 2 hours and in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours to obtain powder G.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｇ８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｈを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 2.268 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 2.329 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The stirred aqueous solution and 89.1 g of powder G were put into an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and baked at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 800 ° C. for 2 hours in a muffle furnace, Powder H was obtained.

［操作（ｃ）］
粉末Ｈ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＩを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder H, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml) and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry I.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＩに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝１０質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry I, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 10% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 1 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜参考例１：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝２０質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）８０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）９０．９９ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｊを得た。 < Reference Example 1 : Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 20 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 1 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
Cerium oxide (manufactured by Nikki Co., Ltd.) 80 g, zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) 90.99 g, ion-exchanged water 1000 g are placed in an eggplant-shaped flask, and excess water is removed with a rotary evaporator. It was. Next, it was fired in a drying furnace at 200 ° C. for 2 hours and in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, whereby powder J was obtained.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｊ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｋを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 2.268 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 2.329 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and powder J89. 1 g was placed in an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and baked in a drying furnace at 200 ° C. for 2 hours and in a muffle furnace at 800 ° C. for 2 hours to obtain powder K.

［操作（ｃ）］
粉末Ｋ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＬを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder K, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml) and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry L.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＬに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝２０質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry L, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 20% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 1 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜参考例２：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５０質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）５０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）２２７．５ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｍを得た。 < Reference Example 2 : Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 50 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 1 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
50 g of cerium oxide (manufactured by Nikki Co., Ltd.), 227.5 g of zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) and 1000 g of ion-exchanged water are placed in an eggplant-shaped flask, and excess water is removed with a rotary evaporator. It was. Subsequently, the powder M was obtained by baking at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｍ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｎを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 2.268 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 2.329 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and powder M89. 1 g was put into an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and the mixture was baked in a drying furnace at 200 ° C. for 2 hours and in a muffle furnace at 800 ° C. for 2 hours to obtain powder N.

［操作（ｃ）］
粉末Ｎ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＯを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder N, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml), and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry O.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＯに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５０質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry O, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, firing at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 50 mass%, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 1 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜実施例６：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝０．５質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。 <Example 6: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 0.5 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
Powder A was obtained in the same manner as in Example 1.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１．１３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１．１６４ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８９．６ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｐを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 1.134 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 1.164 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and 89.6 g of powder A were put into an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and baked at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 800 ° C. for 2 hours in a muffle furnace, Powder P was obtained.

［操作（ｃ）］
粉末Ｐ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＱを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder P, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml) and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry Q.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＱに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝０．５質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry Q, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 0.5 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜実施例７：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝２質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。 <Example 7: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 2 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
Powder A was obtained in the same manner as in Example 1.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）４．５３６ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）４．６５８ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８８．２ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｒを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 4.536 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 4.658 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and 88.2 g of powder A were put into a eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and the mixture was baked at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 800 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. Powder R was obtained.

［操作（ｃ）］
粉末Ｒ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＳを得た。 [Operation (c)]
Powder R40g, alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 50 g _(Al 2 _{O 3} concentration of 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml), by 14 hours wet milling to obtain a slurry S.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＳに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝２質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry S, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 2 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜実施例８：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝５質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。 <Example 8: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 5 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
Powder A was obtained in the same manner as in Example 1.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１１．３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８５．５ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｔを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 11.34 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 11.65 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The stirred aqueous solution and 85.5 g of powder A were placed in an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and baked at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 800 ° C. for 2 hours in a muffle furnace, Powder T was obtained.

［操作（ｃ）］
粉末Ｔ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＵを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder T, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml) and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry U.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＵに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝５質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry U, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 5 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜実施例９：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝７質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。 <Example 9: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 7 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
Powder A was obtained in the same manner as in Example 1.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１５．８８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１６．３１ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８３．７ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｖを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 15.88 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 16.31 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The stirred aqueous solution and 83.7 g of powder A were placed in an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and the mixture was baked at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 800 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. Powder V was obtained.

［操作（ｃ）］
粉末Ｖ４０ｇとアルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＷを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder V, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml) and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry W.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＷに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１０質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry W, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 10 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜実施例１０：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１０質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。 <Example 10: Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5 mass%, Pd content with respect to exhaust gas purification catalyst = 10 mass%) Production of catalyst>
[Operation (a)]
Powder A was obtained in the same manner as in Example 1.

［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２２．６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２３．２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｘを得た。 [Operation (b)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 22.68 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 23.29 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. After stirring, the aqueous solution and 81 g of powder A were placed in an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and the mixture was baked at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and 800 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. Got.

［操作（ｃ）］
粉末Ｘ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＹを得た。 [Operation (c)]
40 g of powder X, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml), and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry Y.

［操作（ｄ）］
得られたスラリーＹに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２（ＣｅＯ _２とＺｎの総量に対するＺｎの含有量＝５質量％、排ガス浄化触媒に対するＰｄの含有量＝１０質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (d)]
In the obtained slurry Y, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount is obtained, it is fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours, Pd / Zn / CeO ₂ ( Zn content with respect to the total amount of CeO ₂ and Zn = 5% by mass, Pd with respect to the exhaust gas purification catalyst) Content = 10 mass%) was obtained. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜比較例１：Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒の製造＞
［操作（ａ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、酸化セリウム（（株）ニッキ製）８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｚを得た。 <Comparative Example 1: Production of Pd / CeO ₂ catalyst>
[Operation (a)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 2.268 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 2.329 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and cerium oxide (manufactured by Nikki) 89. 1 g was placed in an eggplant-shaped flask, excess water was removed with a rotary evaporator, and calcination was carried out in a drying furnace at 200 ° C. for 2 hours and in a muffle furnace at 800 ° C. for 2 hours to obtain powder Z.

［操作（ｂ）］
粉末Ｚ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＡを得た。 [Operation (b)]
40 g of powder Z, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml) and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry AA.

［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＡに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ_２を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (c)]
In the obtained slurry AA, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, Pd / CeO ₂ was obtained by firing at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜比較例２：Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の製造＞
［操作（ａ）］
硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．２３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、アルミナ（ＳＡＳＯＬ製）８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末ＡＢを得た。 <Comparative Example 2: Production of Pd / Al ₂ O ₃ catalyst>
[Operation (a)]
Palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) (2.2329 g) and ion-exchanged water (600 g) were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and 89.1 g of alumina (manufactured by SASOL) are placed in an eggplant-shaped flask, excess water is removed by a rotary evaporator, 200 ° C. × 2 hours in a drying furnace, and 500 ° C. × 2 in a muffle furnace. Calcination was performed for a time to obtain a powder AB.

［操作（ｂ）］
粉末ＡＢ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＣを得た。 [Operation (b)]
A slurry AC was obtained by placing 40 g of powder AB, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration: 20%), and alumina balls in a polyethylene container (250 ml) and performing wet grinding for 14 hours.

［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (c)]
A honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed in the obtained slurry AC. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, Pd / Al ₂ O ₃ was obtained by firing at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜比較例３：Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｄ５倍量）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６４５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、アルミナ（ＳＡＳＯＬ製）８５．５ｇとを、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末ＡＤを得た。 <Comparative Example 3: Production of Pd / Al ₂ O ₃ (Pd 5 times amount) catalyst>
[Operation (a)]
11.645 g of palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) and 600 g of ion-exchanged water were placed in a beaker and stirred for 1 hour. The aqueous solution after stirring and 85.5 g of alumina (manufactured by SASOL) are placed in an eggplant type flask, excess water is removed with a rotary evaporator, 200 ° C. × 2 hours in a drying furnace, and 500 ° C. × in a muffle furnace. Firing was performed for 2 hours to obtain a powder AD.

［操作（ｂ）］
粉末ＡＤ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＥを得た。 [Operation (b)]
Powder AD40g, alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 50 g _(Al 2 _{O 3} concentration of 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml), by 14 hours wet milling to obtain slurry AE.

［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＥに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｄ５倍量）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (c)]
In the obtained slurry AE, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, Pd / Al ₂ O ₃ (Pd 5 times amount) was obtained by firing at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜比較例４：Ｐｄ／ＣｅＯ_２（Ｐｄ５倍量）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１１．３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６４５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、酸化セリウム（（株）ニッキ製）８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末ＡＦを得た。 <Comparative Example 4: Production of Pd / CeO ₂ (Pd 5 times amount) catalyst>
[Operation (a)]
DL-malic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) 11.34 g, palladium nitrate (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) 11.645 g, and ion-exchanged water 600 g were placed in a beaker and stirred for 1 hour. After stirring, the aqueous solution and 89.1 g of cerium oxide (manufactured by Nikki Co., Ltd.) are placed in an eggplant-shaped flask, excess water is removed with a rotary evaporator, and 200 ° C. × 2 hours in a drying furnace in a muffle furnace. The powder AF was obtained by baking at 800 ° C. for 2 hours.

［操作（ｂ）］
粉末ＡＦ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＧを得た。 [Operation (b)]
40 g of powder AF, 50 g of alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls were placed in a polyethylene container (250 ml), and wet pulverized for 14 hours to obtain slurry AG.

［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＧに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セルｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ_２（Ｐｄ５倍量）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 [Operation (c)]
A cordierite honeycomb support having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells in 2 and 3.5 mil was immersed in the obtained slurry AG. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, Pd / CeO ₂ (5 times the amount of Pd) was obtained by firing at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. The amount of washcoat was 200 g / L.

＜比較例５：Ｐｄ／ＣｅＯ_２（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）触媒の製造＞
［操作（ａ）、（ｂ）］
比較例１と同様の操作により、スラリーＡＡを得た。 <Comparative Example 5: Production of Pd / CeO ₂ (wash coat amount 100 g / L) catalyst>
[Operation (a), (b)]
By the same operation as in Comparative Example 1, slurry AA was obtained.

［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＡに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ_２（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）を得た。 [Operation (c)]
In the obtained slurry AA, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, it was fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours to obtain Pd / CeO ₂ (wash coat amount 100 g / L).

＜比較例６：Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）触媒の製造＞
［操作（ａ）、（ｂ）］
比較例２と同様の操作により、スラリーＡＣを得た。 <Comparative Example 6: Production of Pd / Al ₂ O ₃ (washcoat amount 100 g / L) catalyst>
[Operation (a), (b)]
A slurry AC was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.

［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）を得た。 [Operation (c)]
A honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed in the obtained slurry AC. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, it was fired in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours to obtain Pd / Al ₂ O ₃ (wash coat amount 100 g / L).

＜比較例７：ＣｅＯ_２触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＩを得た。 <Comparative Example 7: Production of CeO ₂ catalyst>
[Operation (a)]
Put cerium oxide (made by Nikki Co., Ltd.) 40 g, alumina sol (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 50 g (Al ₂ O ₃ concentration 20%), and alumina balls in a polyethylene container (250 ml) and wet pulverize for 14 hours. As a result, slurry AI was obtained.

［操作（ｂ）］
得られたスラリーＡＩに、ハニカムφ２５．４ｍｍｌ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、ＣｅＯ_２触媒を得た。ウオッシュコート量は１００ｇ／Ｌであった。 [Operation (b)]
In the obtained slurry AI, a honeycomb support made of cordierite having a honeycomb diameter of 25.4 mm × L 60 mm (30 cc), 400 cells / in 2 and 3.5 mil was immersed. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, and the excess was removed by air injection. After removal, the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, it was calcined in a muffle furnace at 500 ° C. for 2 hours to obtain a CeO ₂ catalyst. The amount of washcoat was 100 g / L.

＜評価＞
各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒に対して、先ず、以下の条件で耐久試験を実施した。耐久試験後、下記に示す組成、条件でモデルガスＡ〜Ｃを流通させたときのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯの浄化率、及びこれら成分の５０％浄化時の温度Ｔ５０（℃）を評価した。評価結果を図２〜７に示した。 <Evaluation>
First, an endurance test was performed on the exhaust gas purification catalysts obtained in each of the examples and comparative examples under the following conditions. After the durability test, the purification rates of CO, HC, and NO when the model gases A to C were circulated under the following compositions and conditions, and the temperature T50 (° C.) during the 50% purification of these components were evaluated. The evaluation results are shown in FIGS.

［耐久試験条件］
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒に、ストイキモデルガスを９８０℃の耐久温度にて２０時間流通させた。ここで、ストイキとは、完全燃焼反応における化学量論比を意味する。 [Endurance test conditions]
The stoichiometric model gas was allowed to flow through the exhaust gas purification catalysts obtained in the examples and comparative examples at a durable temperature of 980 ° C. for 20 hours. Here, stoichiometric means a stoichiometric ratio in a complete combustion reaction.

［モデルガスＡ］
ＮＯｘ：５００ｐｐｍ
ＨＣ：ｌ２００ｐｐｍ（Ｃ_３Ｈ_６）
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
ＣＯ_２：１４％
Ｏ_２：０．４９％
Ｎ_２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ^−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃ [Model gas A]
NOx: 500ppm
HC: 1200 ppm (C ₃ H ₆ )
CO: 5000 ppm
CO ₂ : 14%
O ₂ : 0.49%
N ₂ : Balance gas SV (space velocity): 50000h ⁻¹
Linear temperature rise: 50 ° C to 450 ° C

［モデルガスＢ］
ＮＯｘ：５００ｐｐｍ
ＨＣ：ｌ２００ｐｐｍＣ（Ｃ_３Ｈ_６）
ＣＯ：２００００ｐｐｍ
ＣＯ_２：１４％
Ｏ_２：１．２４％
Ｈ_２Ｏ：１０％
Ｎ_２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ^−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃ [Model gas B]
NOx: 500ppm
HC: 1200 ppmC (C ₃ H ₆ )
CO: 20000 ppm
CO ₂ : 14%
O ₂ : 1.24%
H ₂ O: 10%
N ₂ : Balance gas SV (space velocity): 50000h ⁻¹
Linear temperature rise: 50 ° C to 450 ° C

［モデルガスＣ］
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
Ｈ_２Ｏ：１０％
Ｎ_２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ^−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃ [Model gas C]
CO: 5000 ppm
H ₂ O: 10%
N ₂ : Balance gas SV (space velocity): 50000h ⁻¹
Linear temperature rise: 50 ° C to 450 ° C

実施例１及び比較例１〜４で調製された排ガス浄化触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図２に示した。図２に示される通り、触媒中にＺｎを含有させた実施例１は、Ｚｎを含有させていない比較例１に比して、低温活性を維持しつつ、耐久性を向上させることができた。また、Ｚｎを含有させた実施例１は、Ｐｄを５倍量担持させた比較例３及び４と同等以上の耐久性が得られた。これらの結果から、Ｚｎを含有させることにより、Ｐｄ量の低減が可能であることが確認された。 FIG. 2 shows T50 (° C.) when the model gas A is circulated through the exhaust gas purifying catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. As shown in FIG. 2, Example 1 in which Zn was contained in the catalyst was able to improve durability while maintaining low-temperature activity as compared with Comparative Example 1 in which Zn was not contained. . Further, in Example 1 containing Zn, durability equal to or higher than that of Comparative Examples 3 and 4 in which Pd was supported by 5 times amount was obtained. From these results, it was confirmed that the amount of Pd can be reduced by containing Zn.

実施例１及び比較例１で調製された排ガス浄化触媒に、モデルガスＣを流通させたときの温度とＣＯ浄化率との関係を図３に示した。図３に示される通り、Ｚｎを含有していない比較例１に比して、Ｚｎを含有させた実施例１は、より低温でＣＯを浄化できた。このことから、Ｚｎを含有させることにより、水性ガスシフト反応特性が向上し、より低温でＣＯを浄化できることが分かった。これは、Ｚｎを含有させることにより、ＣｅＯ_２に酸素欠陥又は活性酸素種が多く存在するようになるためであると考えられた。 FIG. 3 shows the relationship between the temperature and the CO purification rate when the model gas C is circulated through the exhaust gas purification catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 3, compared with Comparative Example 1 not containing Zn, Example 1 containing Zn could purify CO at a lower temperature. From this, it was found that by containing Zn, the water gas shift reaction characteristics were improved and CO could be purified at a lower temperature. This was thought to be due to the presence of many oxygen defects or active oxygen species in CeO ₂ by containing Zn.

比較例５のＰｄ／ＣｅＯ_２触媒、比較例６のＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒、及び比較例７のＣｅＯ_２単独触媒に、モデルガスＣを流通させたときの温度とＣＯ浄化率との関係を図４に示した。図４に示されるように、Ｐｄ／ＣｅＯ_２触媒（比較例５）に比して、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（比較例６）では水性ガスシフト反応特性が低く、ＣｅＯ_２単独触媒（比較例７）では水性ガスシフト反応がほとんど進行しなかった。この結果から、ＣｅＯ_２にＰｄを担持させることにより、水性ガスシフト反応特性を向上させることができることが確認された。これは、上述した通り、ＰｄがＣｅＯ_２上に存在することにより、ＣｅＯ_２中の酸素欠陥のやり取りが促進される結果、少量のＰｄでも優れた浄化性能を発揮できるからであると考えられた。 Relationship between temperature and CO purification rate when model gas C is circulated through Pd / CeO ₂ catalyst of Comparative Example 5, Pd / Al ₂ O ₃ catalyst of Comparative Example 6 and CeO ₂ single catalyst of Comparative Example 7 Is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the Pd / Al ₂ O ₃ catalyst (Comparative Example 6) has a lower water gas shift reaction characteristic than the Pd / CeO ₂ catalyst (Comparative Example 5), and the CeO ₂ single catalyst (Comparative Example). In 7), the water gas shift reaction hardly proceeded. From this result, it was confirmed that water gas shift reaction characteristics can be improved by supporting Pd on CeO ₂ . As described above, it was considered that the presence of Pd on CeO ₂ promotes the exchange of oxygen defects in CeO ₂ , and as a result, excellent purification performance can be exhibited even with a small amount of Pd. .

Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２触媒において、Ｚｎ含有量を０質量％（比較例５）、１質量％（実施例２）、５質量％（実施例１）、１０質量％（実施例３）、２０質量％（参考例１）、５０質量％（参考例２）と段階的に変化させた各触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図５に示した。図５に示されるように、Ｚｎが含有されていない若しくはＺｎの含有量が少ない場合には、水性ガスシフト特性が得られず、特にＣＯの浄化率が悪い結果であった。一方、Ｚｎ量が多すぎるとＣｅＯ_２のＯＳＣ（酸素放出）能力が低下してしまい、触媒活性が低下してしまう傾向にあった。これらの結果から、Ｚｎ含有量は、セリウム含有酸化物と亜鉛との総量に対して、１質量％〜２０質量％の範囲（図５におけるＸ_１の範囲）が好ましいことが確認された。 In the Pd / Zn / CeO ₂ catalyst, the Zn content was 0% by mass (Comparative Example 5), 1% by mass (Example 2), 5% by mass (Example 1), 10% by mass (Example 3), 20 FIG. 5 shows T50 (° C.) when the model gas A was circulated through each catalyst which was changed stepwise by mass% ( Reference Example 1 ) and 50 mass% ( Reference Example 2 ). As shown in FIG. 5, when Zn was not contained or the content of Zn was small, the water gas shift characteristics were not obtained, and the CO purification rate was particularly poor. On the other hand, when the amount of Zn is too large, the OSC (oxygen releasing) ability of CeO ₂ is lowered, and the catalytic activity tends to be lowered. From these results, it was confirmed that the Zn content is preferably in the range of ₁ % by mass to 20% by mass (the range of X1 in FIG. 5) with respect to the total amount of the cerium-containing oxide and zinc.

Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ_２触媒において、Ｐｄ含有量を０．５質量％（実施例６）、１質量％（実施例１）、２質量％（実施例７）、５質量％（実施例８）、７質量％（実施例９）、１０質量％（実施例１０）と段階的に変化させた各触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図６に示した。図６に示されるように、Ｐｄ量が少なすぎると十分な触媒活性が得られない一方、Ｐｄ量が一定量に達すると、それ以上Ｐｄ量を増加させても触媒活性の向上は認められなかった。この結果から、Ｐｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％の範囲（図６におけるＸ_２の範囲）が好ましいことが確認された。 In the Pd / Zn / CeO ₂ catalyst, the Pd content was 0.5 mass% (Example 6), 1 mass% (Example 1), 2 mass% (Example 7), and 5 mass% (Example 8). FIG. 6 shows T50 (° C.) when the model gas A was circulated through each catalyst which was changed stepwise from 7 mass% (Example 9) to 10 mass% (Example 10). As shown in FIG. 6, when the amount of Pd is too small, sufficient catalytic activity cannot be obtained. On the other hand, when the amount of Pd reaches a certain amount, no further improvement in catalytic activity is observed even if the amount of Pd is increased further. It was. From this result, the content of Pd is in the range of 0.5 wt% to 7 wt% with respect to the exhaust gas purifying catalyst (range of X ₂ in FIG. 6) is preferably confirmed.

実施例１、比較例１及び３で調製された排ガス浄化触媒に、ＣＯ濃度が高いモデルガスＢを流通させたときのＴ５０（℃）を図７に示した。図７に示されるように、Ｚｎを含有させた実施例１は、Ｚｎを含有させていない比較例１及び３に比して、排ガス中のＣＯ濃度が増加した場合であっても、高い耐久性を有し、低温域で優れた浄化活性を有することが確認された。また、実施例１の排ガス浄化触媒にモデルガスＡを流通させたときと比較して（図２参照）、ＣＯ濃度がモデルガスＡより１．５％多いモデルガスＢを流通させた場合であっても、ＣＯの低温浄化性能は同等であり、且つＨＣ、ＮＯの低温浄化性能はより向上していることが確認された。これにより、本実施例に係る排ガス浄化触媒は、ＣＯ濃度が高い排ガスの浄化に特に好ましいことが分かった。 FIG. 7 shows T50 (° C.) when the model gas B having a high CO concentration was circulated through the exhaust gas purification catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3. As shown in FIG. 7, Example 1 containing Zn has high durability even when the CO concentration in the exhaust gas is increased as compared with Comparative Examples 1 and 3 not containing Zn. It has been confirmed that it has excellent purification activity at low temperatures. In addition, compared to when the model gas A was circulated through the exhaust gas purification catalyst of Example 1 (see FIG. 2), the model gas B having a CO concentration 1.5% higher than the model gas A was circulated. However, it was confirmed that the low-temperature purification performance of CO is equivalent and the low-temperature purification performance of HC and NO is further improved. Thereby, it turned out that the exhaust gas purification catalyst which concerns on a present Example is especially preferable for purification | cleaning of the exhaust gas with high CO concentration.

本実施形態に係る排ガス浄化触媒のメカニズムを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the mechanism of the exhaust gas purification catalyst which concerns on this embodiment. 実施例及び比較例のＴ５０を示す図である。It is a figure which shows T50 of an Example and a comparative example. 実施例及び比較例における温度とＣＯ浄化率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the temperature and CO purification rate in an Example and a comparative example. 比較例における温度とＣＯ浄化率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the temperature and CO purification rate in a comparative example. 実施例及び比較例におけるＺｎ含有量とＴ５０との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Zn content and T50 in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例におけるＰｄ量とＴ５０との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Pd amount and T50 in an Example and a comparative example. 実施例及び比較例のＴ５０を示す図である。It is a figure which shows T50 of an Example and a comparative example.

Claims

内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、
酸化セリウムを主成分とし、貴金属として前記酸化セリウムに担持されたパラジウムのみと、前記酸化セリウムに担持された亜鉛と、を含み、
前記亜鉛の含有量が、前記酸化セリウムと前記亜鉛の総量に対して１質量％〜１５質量％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。 An exhaust gas purification catalyst used for purifying carbon monoxide, hydrocarbons, and nitrogen oxides contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine,
Cerium oxide as a main component, including only palladium supported on the cerium oxide as a noble metal, and zinc supported on the cerium oxide,
The exhaust gas purification catalyst, wherein the zinc content is 1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the cerium oxide and the zinc.

前記パラジウムの含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。 When the content of palladium, according to claim 1, wherein the exhaust gas purifying catalyst, wherein the 0.5 wt% to 7 wt% with respect to the exhaust gas purifying catalyst.