JP2005137955A - 粒子製造装置および粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒度分布が狭い粒子を製造する手段を提供する。
【解決手段】 形成される粒子の原料を含むエマルジョンを、前記エマルジョンの液滴として噴出させる、インクジェットヘッド１０４と、前記インクジェットヘッド１０４から噴出された前記液滴を乾燥させる乾燥炉１０６と、前記乾燥炉１０６において乾燥した前記液滴を焼成させる焼成炉１０８とを有する粒子製造装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒子の製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、粒径のばらつきが少ない粒子の製造方法に関する。

粒子は非常に多くの分野で利用されている。粒子の集合体においては、通常、平均粒径にある程度のバラツキがあるが、所定の分野においては、特性や取扱い性を向上させるために、粒径のバラツキが少ないことが所望される。粒径のバラツキが少ないことが所望される分野としては、電極活物質、触媒担体、液体クロマト用担体、菌の固定化用担体、充填材などが挙げられる。例えば、電極活物質としての粒子の均一性が低いと、得られる電池の充放電特性が低下する問題がある。また、比表面積を高め、充放電効率を高めるためには、微小な粒子が所望される。

電極活物質に用いられる粒子の製造方法としては、噴霧燃焼法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、酸化物粉末の原料物質を含むサスペンションおよび／またはエマルジョンを噴霧し、酸化雰囲気で加熱して酸化物に変換させる方法が開示されている。しかしながら、噴霧燃焼法によって製造された粉末は形状が不揃いであり、単位体積あたりに充填される数が減少する傾向がある。

この問題を解決する技術として、噴霧するエマルジョン中にガリウムイオンまたはインジウムイオンを加えることによって、球形の粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、製造される粒子の大きさを制御することは容易ではなく、均一な粒径の粉体を得ることは困難であった。また、製造される粒子の粒度分布は、原料の種類に大きく依存し、原料の種類によっては粒子の均一性が大きく低下する虞もあった。
特開平７−８１９０５号公報 特開平１１−８１９０５号公報

本発明の目的は、粒度分布が狭い粒子を製造する手段を提供することである。

本発明は、形成される粒子の原料を含むエマルジョンを、前記エマルジョンの液滴として噴出させる、インクジェットヘッドと、前記インクジェットヘッドから噴出された前記液滴を乾燥させる乾燥炉と、前記乾燥炉において乾燥した前記液滴を焼成させる焼成炉とを有する粒子製造装置である。

本発明の粒子製造装置を用いて製造される粒子は、粒径に関して高い均一性を有し、その粒度分布が狭い。したがって、本発明によって、粒子の均一性が要求される様々な用途に有用な粒子が提供される。

本発明の第１は、形成される粒子の原料を含むエマルジョンを、前記エマルジョンの液滴として噴出させるインクジェットヘッドと、前記インクジェットヘッドから噴出された前記液滴を乾燥させる乾燥炉と、前記乾燥炉において乾燥した前記液滴を焼成させる焼成炉とを有する粒子製造装置である。

まず、図面を参照しながら、本発明の製造装置の概要について説明する。図１は、粒子製造装置の一実施形態の概略図である。

形成される粒子の原料を含むエマルジョンは、インク供給管１０２を通じて、インクジェットヘッド１０４に供給される。インクジェットヘッド１０４には、制御ラインおよび電源ライン（図示せず）が接続され、インクジェット方式によるエマルジョンの液滴の噴出が制御される。

インクジェットヘッド１０４から噴出された液滴は、好ましくは液滴の周囲を流れる気体によって、乾燥炉１０６および焼成炉１０８に搬送される。液滴の形状を保ったまま、効果的に液滴を搬送するには、コンプレッサー１１０を用いて、液滴を搬送するための気体を、通気管１１２に供給するとよい。また、通気管１１２によって、噴出された液滴は乾燥炉１０６および焼成炉１０８に誘導される。図１に示す、液滴が水平方向に搬送される実施形態においては、コンプレッサー１１０から供給された気体を用いて、通気管１１２内部を搬送することにより、液滴を効率よく搬送し、搬送途中での液滴の崩壊や消失などが防止されうる。

乾燥炉に供給された液滴は、加熱されて、液滴中の水分が蒸発する。乾燥炉に供給された液滴はエマルジョンであるため、乾燥炉に供給される液滴は、球形が保たれやすい。このため、最終的に得られる粒子の形状も球形が保たれやすい。また、エマルジョンの液滴を乾燥させて水分を揮発させるため、得られる粒子はポーラスになり、粒子の表面積が増大する。粒子が、電極活物質や触媒など表面積が特性に大きく影響する用途に用いられる場合には、この効果は特に有益である。

乾燥炉１０６において乾燥された後は、液滴中の水蒸気が蒸発するため、乾燥炉から焼成炉に搬送させる液滴は、厳密には「液」ではなくなっている。しかしながら、本願においては、説明の便宜上、水蒸気が蒸発した後の液滴も「乾燥した液滴」として記載する。

乾燥炉１０６を経た乾燥した液滴は、焼成炉１０８に搬送され、焼成される。焼成処理により、所望する組成の粒子が作製される。乾燥した液滴は、好ましくは、乾燥炉１０６からそのまま焼成炉１０８に搬送される。

焼成炉において焼成された粒子は、サイクロン捕集器などの捕集器１１４を用いて捕集される。捕集に際しては、必要に応じて、アスピレータ１１６を設置して、粒子の流れが誘導されてもよい。

かような処理によって、粒径に関して高い均一性を有し、その粒度分布が狭い粒子が得られる。本発明において生じうる効果について説明すると、以下の通りである。

エマルジョンの液滴が、インクジェット方式を用いて形成される。インクジェット方式を用いれば、噴出される液滴の体積が、非常に高精度に制御されうる。このため、形成される粒子の粒径の均一性が高まる。従来の製法においては、粒径にバラツキが生じるため、粒径のバラツキの少ない粒子を得るには、分級作業が必要であった。本発明においては、粒径のバラツキの少ない粒子が得られるため、分級作業が省略されうる。ただし、本発明を用いて得られた粒子に関して、分級作業が施されてもよい。分級作業が施される場合であっても、分級作業が簡略化されうる。

インクジェット方式を用いれば、粒径の制御が比較的容易である。このため、所望する粒径の粒子が効率的に製造されうる。例えば、非常に狭い粒度分布を有する粒子群を得るために分級が必要な場合であっても、所望する粒径の粒子を予め多数含む粒子群の分級により、効率的に所望する粒径の粒子が得られる。

粒子の原料がエマルジョンであるため、インクジェットヘッドから噴出された液滴の形状が保たれうる。このため、略円形の粒子が製造される。粒子を多数充填する用途に粒子が適用される場合には、単位体積あたりに充填される数が増加する。また、エマルジョンの液滴を乾燥させて水分を揮発させるため、得られる粒子はポーラスになり、粒子の表面積が増大する。

液滴から粒子を製造する工程が、マイルドな乾燥を施す乾燥工程と焼成により所望の粒子を完成させる焼成工程とに分離することにより、焼成する過程で液滴の形状が歪むことが防止される。

次に、本発明の装置の主要な構成要素について、詳細に説明する。

インク供給管１０２に接続されたインクジェットヘッド１０４は、製造される粒子の原料を含むエマルジョンを、インクジェット方式により、エマルジョンの液滴として噴出させる。インクジェットヘッド１０４の構成は、従来プリンタに用いられている構成に準じて決定されうる。プリンタに用いられている部材を、本発明のインクジェットヘッド１０４として転用してもよい。インクジェットヘッドの制御方法についても、プリンタに用いられている技術が援用されうる。

インクジェット方式とは、液体のインクをノズルから噴出させる方式を意味する。インクジェット方式は、インクを噴出させる方式によって、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式に分類される。本発明においては、インクとしてエマルジョンが用いられる。

ピエゾ方式は、エマルジョンを溜めるインク室の底に配置された、電流が流れることによって変形するピエゾ素子の変形によって、エマルジョンをノズルから噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式は、発熱ヒーターによって、エマルジョンを加熱し、液体が気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでエマルジョンを噴出させる方式である。バブルジェット（登録商標）方式も、サーマルインクジェット方式と同様、液体が気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでエマルジョンを噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式とバブルジェット（登録商標）方式とは、加熱する部位が異なるが、基本的な原理は同じである。インクジェット方式は、現在において、非常に広く知られた技術である。

インクジェット方式を用いれば、一度あたりの噴出量をコントロールすることが容易である。具体的には、噴出された液滴の粒径が、１〜３０μｍの範囲で比較的容易に制御されうる。例えば、直径１２μｍとするには１ピコリットルを噴出させる。直径４２μｍとするには４０ピコリットルを噴出させる。ただし、必要であれば、液滴の粒径が、上記範囲を外れてもよい。

インクジェットヘッド１０４には、粒子の原料を含むエマルジョンが供給される。粒子の原料は、形成される粒子に応じて決定されればよく、本発明においては特に限定されない。従来公知の、焼成により粒子を作製する場合と同様の原料を配合し、乳化剤を適宜添加してエマルジョン化させればよい。例えば、形成される粒子が正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４である場合には、マンガン源として硝酸マンガンなどのマンガン化合物、リチウム源として硝酸リチウムなどのリチウム化合物を、マンガンおよびリチウムのモル比が２：１で含む水溶液を準備し、乳化剤を加えてエマルジョン化する。

乳化剤は、特に限定はなく、各種乳化剤を用いることが可能である。たとえば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤を、乳化剤として用いることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。

アニオン性乳化剤には、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製ハイテノール１８Ｅ、ハイテノールＬＡ−１０）；ポリオキシエチレンアルキルアリールスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬株式会社製ハイテノールＮ−０８）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアレート等の脂肪酸塩が含まれる。ただし、アニオン性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のアニオン性乳化剤を用いてもよい。

ノニオン性乳化剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成工業株式会社製ナロアクティーＮ−２００）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（例えば、三洋化成工業株式会社製ノニポール−２００）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪酸アミンとの縮合生成物が含まれる。ただし、ノニオン性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のノニオン性乳化剤を用いてもよい。

カチオン性乳化剤には、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩が含まれる。ただし、カチオン性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上のカチオン性乳化剤を用いてもよい。

両性乳化剤には、ベタインエステル型乳化剤等が含まれる。ただし、両性乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上の両性乳化剤を用いてもよい。

高分子乳化剤には、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性モノマーのうちの１種以上を共重合成分とする共重合体が含まれる。ただし、高分子乳化剤は、これらに限定されない。また、２種以上の高分子乳化剤を用いてもよい。

エマルジョン中に含有される成分の配合比は、製造される粒子に応じて決定され、特に限定されない。ただし、インクの粘度は、インクジェット方式が適用できる程度に低くあるべきである。粘度を低く保つ方法としては、溶媒の配合量を増加させる方法、乳化剤の配合量を少なくする方法、およびインクの温度を上昇させる方法が挙げられる。好ましくは、インクジェット装置に供給される各インクの粘度は、１００ｃＰ程度以下になるように調節される。

エマルジョンの溶媒は、水が主に用いられるが、水の配合量を制御することによって、製造される粒子の空孔率が制御されうる。水の配合量を多くすると、粒子の空孔率が上昇し、水の配合量を少なくすると、粒子の空孔率が低下する。ただし、水の配合量が多すぎると形成される粒子が脆くなる。逆に、水の配合量が少なすぎるとエマルジョンの粘度が上昇し、インクジェット方式による噴出が困難になる。これらに留意して、水の配合量は決定されるとよい。

インクジェットヘッド１０４から噴出される液滴は、表面張力により形状が球形になり、好ましくは、液滴の周囲を流れる気体によって、乾燥炉１０６および焼成炉１０８に搬送される。乾燥炉１０６および焼成炉１０８が、インクジェットヘッド１０４の下方に配置されている実施形態においては、重力による自由落下により液滴を搬送することも可能であるが、垂直方向に装置を設置すると、設備コストが増大する虞がある。また、液滴は非常に質量が小さいため、好適に自由落下せず、飛散したり周辺の壁と接触したりして、粒子の製造が困難になる虞がある。したがって、液滴の周囲に気体を流通させ、流通する気体にインクジェットヘッド１０４から噴出される液滴を搬送させるとよい。気体は、装置の簡素化や設備コストの削減を考慮すると、好ましくは空気である。ただし、空気中に含まれる酸素によって特性が劣化する材料を用いるなど、特段の事情がある場合には、窒素などの他の気体を用いてもよい。

噴出された液滴に気体を供給するには、好ましくはコンプレッサー１１０が用いられる。コンプレッサー１１０の種類やサイズは、特に限定されない。公知のコンプレッサーが用いられうる。コンプレッサー１１０から送風される気体の流量は、通気管１１２、乾燥炉１０６、焼成炉１０８の大きさに応じて決定される。通気管１１２が太いのであれば、気体の流量が多くなる。乾燥炉１０６および焼成炉１０８が、通気管１１２の進行方向に対して短いのであれば、十分な乾燥および焼成を確保するために、気体の流量を少なくする必要がある。逆に、乾燥炉１０６および焼成炉１０８が、通気管１１２の進行方向に対して長いのであれば、気体の流量をある程度多くしても、十分な乾燥および焼成が確保される。つまり、本発明の粒子製造装置を製造する際には、通気管１１２の太さおよび長さ、乾燥炉１０６および焼成炉１０８の大きさ、噴出される液滴の数などを総合的に考慮して、最適な操作条件を決定するとよい。

コンプレッサー１１０を用いて液滴を搬送する場合には、インクジェットヘッド１０４は、好ましくは、コンプレッサー１１０と乾燥炉１０６とを接続する通気管１１２の内部に配置される。図２は、通気管１１２の内部にインクジェットヘッド１０４が配置されている実施形態を示す、部分破断模式図である。このように通気管１１２の内部にインクジェットヘッド１０４を配置すると、インクジェットヘッド１０４から噴出された液滴がスムーズに搬送されうる。

インクジェットヘッド１０４の構成は、液滴が噴出され、液滴同士が衝突するなどの問題がなければ、特に限定されない。図３は、インクジェットヘッド１０４の一実施形態を示す模式図である。インクジェットヘッド１０４は、エマルジョンのインクを噴出させるノズル１１８を有する。ノズルの内部には、通常はインク室が配置されており、インク室に噴出させるエマルジョンが供給される。エマルジョンの均一性を確保するために、必要であれば、インク室のエマルジョンを撹拌するための撹拌子などの撹拌手段が設置されてもよい。

インクジェットヘッド１０４の内部構成は、インクジェット方式によって異なる。例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドであれば、インク室に隣接するようにピエゾ素子が配置される。ピエゾ素子に流れる電流を制御することによってピエゾ素子が変形し、ピエゾ素子の変形によってエマルジョンがノズルより噴出される。ノズルからのエマルジョンの噴出頻度は、特に限定されないが、噴出頻度が少ないと生産性が低下し、噴出頻度が多すぎると搬送途中で液滴同士が結着する虞がある。噴出頻度は、インクジェットヘッドにおけるノズルの密度など種々の要因を考慮して最適化されればよい。一般的には、噴出頻度は１００〜３００００回／秒程度である。

インクジェットヘッド１０４に配置される、エマルジョンを噴出させるノズルの数については、特に限定されない。インクジェットヘッド１０４の大きさ、液滴が搬送される通気管１１２の太さなどを考慮して決定されればよい。

インクジェットヘッド１０４は、液滴を搬送するための気体を搬出させる空気口を有していてもよい。図４は、空気口１２０を有するインクジェットヘッドの一実施形態を示す模式図である。空気口１２０から供給される空気によって、ノズル１１８より噴出された液滴がスムーズに搬送される。空気口１２０に空気を供給するには、空気口に通気管を接続して、コンプレッサーや送風機などの空気供給手段により通気管に空気を供給してもよい。また、通気管１１２を流れる気体の一部がインクジェットヘッド１０４を貫通して、空気口１２０から排出するようにインクジェットヘッド１０４が改良されてもよい。

通気管１１２は、液滴を安定して搬送するためには、実質的に真直ぐに乾燥炉１０６および焼成炉１０８を貫通しているとよい。通気管の材料は、通気管内部を搬送される液滴の乾燥および焼成を行えるよう、耐熱性を有する材料から構成されるとよい。耐熱性を有する材料としては、例えば、石英管が挙げられる。

通気管１１２の太さについては特に限定されない。ただし、通気管が太すぎると、通気管の内壁近傍を搬送される液滴と、通気管の中心付近を搬送される液滴との間で、乾燥および焼成の効率が異なる。また、通気管１１２の形状は、好ましくは中空円柱状である。中空円柱状であると、通気管１１２の内部を流通する気流の乱れが少なくなり、安定して液滴が搬送されうる。具体的には、通気管１１２の太さは、一般的には、直径３０〜１００ｍｍ程度である。

通気管１１２の長さは、乾燥炉１０６および焼成炉１０８の大きさを考慮して決定されるとよい。好ましくは、通気管１１２は、少なくとも乾燥炉１０６および焼成炉１０８を貫通する長さを有する。

乾燥炉および焼成炉としては、電気炉、マイクロウェーブ炉などの公知の乾燥炉が用いられうる。乾燥炉および焼成炉については、従来知られている乾燥炉および焼成炉が採用されうる。本発明のために改良されてもよい。例えば、通気管１１２を貫通させるために、従来の乾燥炉および焼成炉に、穴が形成される。乾燥炉１０６および焼成炉１０８における処理条件は、搬送される液滴の組成、液滴の大きさ、液滴の搬送速度に応じて決定されるべきである。例えば、正極活物質として用いられるリチウムマンガン酸化物からなる粒子を製造する場合には、乾燥炉の処理温度は２００〜５００℃程度、焼成炉の処理温度は７００〜１０００℃程度である。液滴は、乾燥および焼成が十分に行われる程度の時間、乾燥炉１０６および焼成炉１０８に存在するべきである。液滴が乾燥炉１０６および焼成炉１０８に存在する時間は、液滴の組成や大きさによって決定されるべきであり、一義的には決定されえない。例えば、正極活物質として用いられるリチウムマンガン酸化物からなる粒子を製造する場合には、乾燥炉内部を流通する時間は１０〜６０秒程度であり、焼成炉内部を流通する時間は１０〜６０秒程度である。コンプレッサー１１０から供給される気体の流量は、これらの要素を考慮して決定されるとよい。

焼成炉１０８において焼成された粒子は、サイクロン捕集器などの捕集器１１４を用いて回収される。捕集を容易にするために、アスピレータ１１６などが設置されうる。捕集器やアスピレータの構成については、公知技術を採用すればよく、本発明については特に限定されない。

本発明の第２は、インクジェット方式を用いて、粒子の原料を含むエマルジョンの液滴を噴出させ、噴出された前記液滴を乾燥させ、乾燥した前記液滴を焼成させる、粒子の製造方法である。好ましくは、噴出された液滴は、液滴の周囲を流れる気体によって、液滴を乾燥するための乾燥炉および液滴を焼成するための焼成炉に搬送される。

本発明の第２は、本発明の第１の製造装置によって実現されうる。インクジェット方式を用いた液滴の噴出方法、乾燥方法、乾燥条件、焼成方法、焼成条件、その他の条件については、本発明の第１における説明に準ずるため、ここでは説明を省略する。

本発明の製造装置および製造方法によって得られた粒子は、様々な用途に適用されうる。通常は、用途を考慮して原料となるエマルジョンが調製され、好適な組成および粒径を有する粒子が得られる。以下、一例として、本発明によって得られた粒子を正極活物質として用いて、リチウム二次電池を作製する実施形態について、簡単に説明する。なお、リチウム二次電池は、技術的に広く知られているため、リチウム二次電池の製造に際しては、適宜公知技術を参照すればよい。

一般的には、正極は、正極活物質を含むスラリーを調製し、正極集電体にスラリーを塗布し、さらに乾燥させることによって形成される。

正極集電体は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚みは、５〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

正極用スラリーには、正極活物質が少なくとも含まれる。正極用スラリーには、他にも、導電助材、リチウム塩、溶媒などが含まれうる。正極のイオン伝導性を向上させるために、重合によって高分子電解質となる高分子電解質原料および重合開始剤が、正極インク中に含まれてもよい。

導電助材とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助材としては、グラファイトなどのカーボン粉末が挙げられる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などが挙げられる。

溶媒としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。高分子電解質原料を配合する場合には、高分子電解質原料を溶解させうる化合物が用いられる。形成される電極層のエネルギー密度を向上させるためには、溶媒の含有量が少ないほど好ましい。

高分子電解質としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドなど、酸素原子や窒素原子などの強い極性を示すヘテロ原子を分子内に有する重合体が挙げられる。より具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などが用いられうる。電池がリチウム二次電池である場合には、リチウム塩が固体高分子電解質層中に含有されてもよい。ただし、高分子電解質は重合体であるため、高分子電解質がインク中に含まれると、インクの粘度が上昇し、インクジェット装置を用いた印刷ができなくなる虞がある。その場合には、重合により高分子電解質になる高分子電解質原料をインク中に配合し、塗膜を形成させた後、重合させて、高分子電解質と合成すればよい。高分子電解質原料としては、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのマクロマーが挙げられる。

重合開始剤は、高分子電解質原料の架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。

インク中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。例えば、正極活物質層を形成する場合には、正極インクの全質量に対して、正極活物質は、好ましくは１５〜６０質量％含有される。高分子電解質原料が配合される場合には、高分子電解質原料の好ましい含有量は１０〜６０質量％である。

正極と同様にして、負極も形成される。正極および負極を、電解質を介して対向させることによって、電池となる。電解質は、高分子固体電解質からなる固体電解質であっても、ゲル状のゲル電解質であっても、液状であってもよい。使用用途やイオン伝導性などを考慮して、最適な形態を選択すればよい。ただし、本発明によって得られた粒子の用途が電極活物質に限定されるわけではなく、他の用途にも勿論利用されうる。また、本発明によって得られた粒子を電極活物質として用いる場合にも、製造方法や電池の形態が上記形態に限定されることはない。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。以下の実施例においては、図１に示す粒子製造装置を用いて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を製造した。

＜実施例１＞
１．エマルジョン合成
マンガン源として硝酸マンガン６水和物、リチウム源として硝酸リチウムを、マンガン：リチウムモル比が２：１になるように量り取り、適量の水に溶かし水溶液とした。この水溶液に、乳化剤としてグリセリン脂肪酸エステルを加え懸濁液とした。乳化剤の添加量は、懸濁液の粘度が１００ｃｐ以下になる様に調整した。

２．インクジェットによる液滴の噴出
エマルジョンの液滴を噴出するための６４個のノズルを有しているインクジェットヘッドを用いて、調製したエマルジョン溶液を液滴として塗出させた。インクジェットヘッドを用いた液滴の噴出周期は２００回／秒とした。また、インクジェットヘッドから噴出される液滴の噴出量が約２ｐｌになるように、条件を調整した。液滴は、直径約１５μｍの球状の液滴として噴出された。

インクジェットヘッドは、直径６０ｍｍ×長さ２ｍの石英製通気管の内部に配置され、通気管には、コンプレッサーから液滴を搬送するための空気が供給された。コンプレッサーから送られる空気の風量は、１５リットル／分とした。

３．乾燥
コンプレッサーから供給された空気によって、インクジェットヘッドから噴出された液滴を乾燥炉に搬送した。乾燥炉において、液滴を約４００℃で乾燥し、液滴中の水分を蒸発させた。乾燥炉は、セラミックヒーター式管状炉を用いた。乾燥炉における通気管の貫通長さは８０ｃｍであった。

４．焼成
乾燥炉において乾燥されて水分が蒸発した液滴を、コンプレッサーから供給された空気の流れを利用して、焼成炉にそのまま搬送した。焼成炉において、液滴を約９００℃で焼成し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子とした。焼成炉はセラミックヒーター式管状炉を用いた。焼成炉における通気管の貫通長さは９０ｃｍであった。

５．捕集
焼成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子は、サイクロン捕集器を用いて捕集された。なお、通気管中を流れる空気は、アスピレータを用いて、吸引された。

得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子の平均粒径は１０．３μｍ、比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。結果を表１に示す。また、図５に、得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子の粒度分布を示す。

＜比較例１＞
原料として、炭酸リチウムおよび二酸化マンガンを、１モル：２モルのモル比で配合し、ミキサーで十分に混合した。この混合物を、電気炉において７５０℃の空気中で１２時間焼成した。次に、得られた焼成物を電気炉から取り出してミキサーで再混合し、再度、電気炉にて７５０℃の空気中で１２時間焼成することにより、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の焼成物を得た。次に、得られた焼成物を電気炉から取り出して粉砕器で粉砕し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を得た。

得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子の平均粒径は１５．３μｍ、比表面積は１．３ｍ^２／ｇであった。結果を表１に示す。また、図５に、得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子の粒度分布を示す。

図５および表１に示すように、本発明によって得られた粒子は粒径が小さいうえ、粒度分布が非常にシャープである。また、粒子はポーラスとなり、比表面積が大きくなっている。

＜電極活物質としての性能評価＞
実施例１で得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子の電極活物質としての性能を評価する目的で、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を正極活物質として含むリチウム二次電池を作製し、放電カーブを測定した。実施例１で得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を用いたリチウム二次電池の放電カーブを図６に示す。図示するように、実施例１で得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を用いたリチウム二次電池の放電カーブは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４特有の放電カーブであり、実施例１で得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子が、電極活物質として機能していることが示された。

また、放電レートを変え重負荷放電を測定した結果を、表２に示す。重負荷放電での放電率は従来の方法で作成された材料よりも高く、本発明によって得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子が重負荷に強い高出力な材料である事が確認できた。

粒子製造装置の一実施形態の概略図である。 通気管１１２の内部にインクジェットヘッド１０４が配置されている実施形態を示す、部分破断模式図である。 インクジェットヘッドの一実施形態を示す模式図である。 空気口を有するインクジェットヘッドの一実施形態を示す模式図である。 ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子の粒度分布を示すグラフである。 実施例１で得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を用いたリチウム二次電池の放電カーブである。

符号の説明

１０２…インク供給管、１０４…インクジェットヘッド、１０６…乾燥炉、１０８…焼成炉、１１０…コンプレッサー、１１２…通気管、１１４…捕集器、１１６…アスピレータ、１１８…ノズル、１２０…空気口。

Claims (5)

1. 形成される粒子の原料を含むエマルジョンを、前記エマルジョンの液滴として噴出させる、インクジェットヘッドと、
   前記インクジェットヘッドから噴出された前記液滴を乾燥させる乾燥炉と、
   前記乾燥炉において乾燥した前記液滴を焼成させる焼成炉と、を有する粒子製造装置。
2. 前記液滴を、前記乾燥炉および前記焼成炉に搬送するための気体を供給するコンプレッサーを有し、
   前記インクジェットヘッドは、前記コンプレッサーと前記乾燥炉とを接続する通気管内部に存在する、請求項１に記載の粒子製造装置。
3. 前記インクジェットヘッドは、前記液滴を搬送するための気体を噴出させる空気口を有する、請求項２に記載の粒子製造装置。
4. インクジェット方式を用いて、粒子の原料を含むエマルジョンの液滴を噴出させ、
   噴出された前記液滴を乾燥させ、
   乾燥した前記液滴を焼成させる、
   粒子の製造方法。
5. 前記液滴は、前記液滴の周囲を流れる気体によって、前記液滴を乾燥するための乾燥炉および前記液滴を焼成するための焼成炉に搬送される、請求項４に記載の製造方法。

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