JP2005135687A - Ｉｔｏ多層膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良質のＩＴＯ多層膜を作製する。
【解決手段】 プラスチック体上方に、イオンプレーティング法を用い、基板温度２０℃〜１２０℃で、第１のＩＴＯ膜を成膜する工程と、前記第１のＩＴＯ膜上に、イオンプレーティング法を用い、基板温度１５０℃〜２５０℃で、第２のＩＴＯ膜を成膜する工程とを有するＩＴＯ多層膜の製造方法が提供される。第１のＩＴＯ膜が低膜応力を有し、第２のＩＴＯ膜が低抵抗性をを有するため、全体として低抵抗性、低膜応力を備える良質のＩＴＯ多層膜を形成することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は２層以上のＩＴＯ膜を積層してなるＩＴＯ多層膜及びその製造方法に関する。

図５（Ａ）及び（Ｂ）は、液晶カラーディスプレイのカラーフィルタ（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ，ＣＦ）基板を示す断面図である。

図５（Ａ）を参照する。たとえば厚さ０．７ｍｍのガラス基板７１上に、赤（Ｒ）、青（Ｂ）、緑（Ｇ）の３原色のカラーフィルタ（ＣＦ）樹脂層７２を順次スピンコータを用いて塗布し、パターニングを行う。ＣＦ樹脂層７２の厚さは２〜３μｍである。隣り合うＣＦ樹脂層７２間にブラックマトリクス７３を形成し、ＣＦ基板７０を得る。

図５（Ｂ）を参照する。ガラス基板７１上に形成されるＣＦ樹脂層７２とブラックマトリクス７３とは厚さが異なるため、ＣＦ基板７０のＣＦ樹脂層７２側には凹凸が形成される。このため、ＣＦ基板７０上に、樹脂で形成されたたとえば最大厚さ１μｍのオーバーコート層７４を、スピンコータを用いて積層する。オーバーコート層７４は平滑な表面を有する。オーバーコート層７４の平滑な表面上には、厚さ１３０〜１５０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜７５（透明電極）が形成される。

ＩＴＯ膜７５には、透明性及び低抵抗特性が要求される。また成膜工程においては、ＣＦ樹脂層７２及びオーバーコート層７４に大きなダメージを与えないことが要求される。

ＩＴＯ膜７５の成膜方法として、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ装置にＲＦ（高周波）装置を追加した装置で行うＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、要求されるＩＴＯ膜７５の膜質は、たとえばＴＦＴ基板と対向させるＣＦ基板上へのＩＴＯ成膜においては、面抵抗率２０Ω／□以下、透過率はたとえば５５０ｎｍの波長の光の場合、９５％以上である。なお、基板１枚分を３０秒以内に成膜する生産性で生産されることが好ましい。

低抵抗、高光透過率を有するＩＴＯ膜の膜応力（ＩＴＯ膜の面内方向に働く圧縮応力）は大きくなる傾向がある。ＩＴＯ膜７５の膜応力が大きい場合には、ＩＴＯ膜７５が座屈して割れたり、ＣＦ樹脂層７２及びオーバーコート層７４に皺が発生する等の問題が生じる。

プラズマコーティングシステムによるイオンプレーティング法を用いた従来のＩＴＯ成膜においては、低い膜応力を実現するために、低抵抗化を損なう条件で室温下での１層成膜が行われていた。この方法では、ＩＴＯ膜の抵抗が高くなることに加え、抵抗分布が不均一になるという問題も生じる。更に、生産性も低下する。

スパッタ法を用いる場合、要求されるＩＴＯ膜７５の膜質及び好ましい生産性を実現するために、スパッタターゲットを必要な数だけ準備し、層ごとに成膜条件を変更して多層成膜を行うことが一般的である。

低圧縮応力及び低面抵抗率を兼ね備えたＩＴＯ透明導電膜の成膜された基板が提案されている。（たとえば、特許文献１参照。）
この提案における透明導電膜（ＩＴＯ膜）は２層の積層体で構成される。第１層のＩＴＯ膜は、アーク放電プラズマ法以外の方法（スパッタリング法またはＥＢ蒸着）で成膜され、第２層のＩＴＯ膜は、アーク放電プラズマ法により成膜される。第１層のＩＴＯ膜は表面が粗く、それが第２層のＩＴＯ膜の成長に影響を与える結果、第２層のＩＴＯ膜は低応力の膜となると説明されている。

この２層構造の透明導電膜（ＩＴＯ膜）は、第２層のＩＴＯ膜が備える低面抵抗率の特性を有するとともに、全体として小さい膜応力を有する膜となる。

しかし第１層のＩＴＯ膜をスパッタ法で形成した場合、ターゲットのパーティクルが基板に付着する、異常放電が起こる、膜質が不安定である等の不具合が生じやすい。更に低抵抗膜を得ることが困難である。また、高周波（ＲＦ）イオンプレーティング法を用いると成膜レートが遅くなる。

特開平１１−３３５８１５号公報

本発明の目的は、低抵抗、低膜応力を備える良質のＩＴＯ多層膜、及びその製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、プラスチック体上方に、イオンプレーティング法を用い、基板温度２０℃〜１２０℃で、第１のＩＴＯ膜を成膜する工程と、前記第１のＩＴＯ膜上に、イオンプレーティング法を用い、基板温度１５０℃〜２５０℃で、第２のＩＴＯ膜を成膜する工程とを有するＩＴＯ多層膜の製造方法が提供される。

このＩＴＯ多層膜の製造方法を用いると、第１のＩＴＯ膜が低膜応力を有し、第２のＩＴＯ膜が低抵抗性を有するため、全体として低抵抗、低膜応力を備える良質のＩＴＯ多層膜を形成することができる。

また、本発明の他の観点によれば、プラスチック体上方に形成されたＩＴＯ多層膜であって、ｎを２以上の整数、ｊをｎより小さい整数とするとき、前記プラスチック体上方に第１層目から第ｊ層目まで第１のＩＴＯ膜が形成され、第ｊ層目の前記第１のＩＴＯ膜上に第（ｊ＋１）層目から第ｎ層目まで第２のＩＴＯ膜が形成され、第１層目から第ｎ層目までの前記第１または第２のＩＴＯ膜の膜応力の総和が０．４ＧＰａを超えないＩＴＯ多層膜が提供される。

このＩＴＯ多層膜は、低膜応力を備える良質のＩＴＯ多層膜である。

本発明によれば、低抵抗、低膜応力を備える良質のＩＴＯ多層膜、及びその製造方法を提供することができる。

高速成膜が可能なイオンプレーティング法では、１列の成膜ソースを用いる１層成膜が行われている。しかし、たとえば大型の基板上に、高い生産性でイオンプレーティング成膜を行うために、２列の成膜ソースを用いて２層成膜を行う場合もある。

本願発明者らは、２列以上の成膜ソースを用い、異なる成膜条件で２層以上のＩＴＯ膜を形成することを考えた。

たとえば１層目のＩＴＯ膜を室温にて加熱することなく形成すれば、成膜原子のマイグレートが小さくなって膜質が低下し、高抵抗率、低光透過率、低膜応力のＩＴＯ膜が形成されるであろう。また、２層目のＩＴＯ膜を加熱して形成すれば、成膜原子のマイグレートが大きくなって膜質（結晶性）が向上し、低抵抗率、高光透過率、高膜応力のＩＴＯ膜が形成されるであろう。

本願発明者らは、２層以上のＩＴＯ膜の組み合わせにより、低膜応力、低抵抗の良質のＩＴＯ多層膜が作製できないかと考えた。

図１は、実施例によるＩＴＯ多層膜の製造方法を用いてＩＴＯ膜を成膜することが可能な成膜装置１０を示す概略図である。

成膜装置１０は、たとえば基板上にプラズマコーティングシステムによるイオンプレーティング法で、ＩＴＯ膜を形成することのできる第１の成膜室１１及び第２の成膜室１２を備えている。第１の成膜室１１及び第２の成膜室１２には、それぞれたとえば真空ポンプに接続されている真空排気口１１ａ，１２ａ、作動ガス供給用のパイプ１１ｃ，１２ｃを備えたプラズマ発生器１１ｂ，１２ｂ、ガス導入口１１ｄ，１２ｄ、ハース１１ｅ，１２ｅが設置されている。

第１の成膜室１１及び第２の成膜室１２の内部は、真空排気口１１ａ，１２ａから排気を行い、任意の減圧（真空）状態にすることができる。両成膜室において、たとえばパイプ１１ｃ，１２ｃから作動ガスをプラズマ発生器１１ｂ，１２ｂ内に導入し、圧力勾配型のプラズマガンであるプラズマ発生器１１ｂ，１２ｂでプラズマを発生させる。各成膜室には、ガス導入口１１ｄ，１２ｄから反応ガスを導入することもできる。蒸発物質１１ｆ，１２ｆが収納されているハース１１ｅ，１２ｅに、プラズマ発生器１１ｂ，１２ｂからのプラズマビームが入射する。

プラズマ発生器１１ｂ，１２ｂとハース１１ｅ，１２ｅとの間で生じた放電によりプラズマビームが形成され、ハース１１ｅ，１２ｅに収納された蒸発物質１１ｆ，１２ｆはプラズマビームにより加熱されて蒸発する。この蒸発粒子はプラズマビームによりイオン化（活性化）され、各成膜室に搬送されてきた成膜対象物上に成膜が行われる。たとえば基板上にＩＴＯ膜が形成される。

ＩＴＯ膜が形成される成膜対象物、たとえば基板は、図中の左から右方向（矢印方向。第１の成膜室１１から第２の成膜室１２に向かう方向。）に搬送される。したがって、第１の成膜室１１において第１層目のＩＴＯ膜を形成し、その上に第２の成膜室で第２層目のＩＴＯ膜を成膜することができる。第１の成膜室１１におけるＩＴＯ膜の成膜条件と第２の成膜室１２におけるＩＴＯ膜の成膜条件とは異ならせることができる。

なお、プラズマ発生器１１ｂ，１２ｂとして圧力勾配型のプラズマ発生器の他に、複合陰極型のプラズマ発生器を用いることもできる。

図２は、実施例によるＩＴＯ多層膜の製造方法を説明するための断面図である。

たとえば図５（Ａ）に示したＣＦ基板７０を成膜装置１０に導入し、第１の成膜室１１に搬入する。第１の成膜室１１においては、プラズマコーティングシステムによるイオンプレーティング法で、ＣＦ基板７０上のＣＦ樹脂層７２側に、第１層目のＩＴＯ膜７５ａを、膜応力が小さくなる条件で成膜する。たとえば低温の基板上にアモルファス成膜を実施する。低膜応力を実現するために、第１層目のＩＴＯ膜７５ａの抵抗値は高くなる。

第１層目のＩＴＯ膜７５ａが成膜されたＣＦ基板７０を第２の成膜室１２に搬入する。第２の成膜室１２においては、第１層目のＩＴＯ膜７５ａ上に、プラズマコーティングシステムによるイオンプレーティング法で、第２層目のＩＴＯ膜７５ｂを成膜する。第２層目のＩＴＯ膜７５ｂは、抵抗値が小さくなる条件で成膜する。第２層目のＩＴＯ膜７５ｂは、低抵抗値を実現するために膜応力が高くなる。

成膜条件を変更し、２層のＩＴＯ膜７５ａ，７５ｂを積層することで、低抵抗、低膜応力を両立させたＩＴＯ多層膜を実現できることがわかった。

図３は、プラズマコーティングシステムによるイオンプレーティング法を用いて作製した２層のＩＴＯ膜からなるＩＴＯ多層膜の３つのサンプル（第１〜第３のサンプル）、及び、１層のみのＩＴＯ膜のサンプル（第４及び第５のサンプル）について、各ＩＴＯ膜の膜厚、ＩＴＯ多層膜の膜応力、比抵抗、ＣＦ樹脂層７２上への成膜状態を示す表である。

第１〜第３のサンプルは、図１に示した成膜装置を用い、図２を用いて説明したＩＴＯ多層膜の製造方法により、図５（Ａ）のＣＦ基板７０上に作製した。ＩＴＯ多層膜の厚さ（第１層目のＩＴＯ膜７５ａと第２層目のＩＴＯ膜７５ｂの膜厚の合計）は１５０ｎｍとした。第４のサンプルは、図１に示した成膜装置の第１の成膜室１１を用いず、第２の成膜室１２を用い、図２を用いて説明したＩＴＯ多層膜の製造方法のうち、第２層目のＩＴＯ膜７５ｂを成膜する条件で、図５（Ａ）のＣＦ基板７０上に形成した。厚さは１５０ｎｍとした。

更に、第５のサンプルは図１に示した成膜装置の第１の成膜室１１を用い、図２を用いて説明したＩＴＯ多層膜の製造方法のうち、第１層目のＩＴＯ膜７５ａを成膜する条件で、図５（Ａ）のＣＦ基板７０上に形成した。膜厚は１５０ｎｍとした。この場合は、図１の第２の成膜室１２における成膜は行っていない。

第１層目のＩＴＯ膜７５ａの成膜は、基板を加熱することなく、初期基板温度を室温（典型的には約２０℃〜２５℃）で行った。また、第２層目のＩＴＯ膜７５ｂの成膜は、抵抗率の低いＩＴＯ膜を形成するため、基板を加熱して、初期基板温度を２００℃として行った。

第４のサンプルは、比抵抗が小さく膜応力の大きい、結晶性の良好なＩＴＯ膜である。一方、第５のサンプルは、比抵抗は大きいが膜応力の小さい、結晶性の悪いＩＴＯ膜である。

図４は、第４及び第５のサンプルの膜応力と比抵抗から、第１〜第３のサンプルのそれらを、それぞれの膜厚から仮に求めた結果を示す表である。計算は、第４及び第５のサンプルの膜が第１〜第３のサンプルの膜に均一に形成されていると仮定して行った。

図３と図４を比較参照する。図４に示す第１〜第３のサンプルの膜応力及び比抵抗に比べ、図３に示すそれらは膜応力、比抵抗ともに小さい。

この結果は、２段成膜されたＩＴＯ多層膜（第１〜第３のサンプル）は、第４のサンプルの膜と第５のサンプルの膜との単なる組み合わせではないということを示唆している。

図３を参照する。第１〜第３のサンプルの比抵抗は、第４のサンプルのそれより大きいが、１．２倍以下である。一方、第１〜第３のサンプルの膜応力は、第４のサンプルのそれの４分の１未満である。また、第４のサンプルには割れが発生したが、第１〜第３のサンプルは皺、反り、割れなどの発生がなく、良好に形成された。各層の成膜条件を変えて作製したＩＴＯ多層膜が、低抵抗、低膜応力を備えた良質のＩＴＯ多層膜であることがわかる。

第１層目のＩＴＯ膜７５ａは、基板を加熱することなく、成膜時の基板温度が１２０℃を超えない温度条件（２０〜１２０℃）で成膜することが好ましい。可能であれば基板を冷却してもよい。なお、成膜中は、Ｈ_２Ｏをたとえば２〜５ｓｃｃｍ程度導入してＩＴＯ膜をアモルファス膜とする。

第２層目のＩＴＯ膜７５ｂは、基板を加熱して、成膜時の基板温度１５０〜２５０℃で成膜することが好ましい。

また、第１層目のＩＴＯ膜７５ａと第２層目のＩＴＯ膜７５ｂの膜厚は、その和が１５０ｎｍの場合には、第１層目のＩＴＯ膜７５ａは厚さが５０〜１００ｎｍ、第２層目のＩＴＯ膜７５ｂも厚さが５０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、多層成膜後の膜応力の総和が０．４ＧＰａを超えない膜厚の組み合わせが好ましい。０．３ＧＰａを超えない膜厚バランスであればより好ましい。

２層のＩＴＯ膜からなるＩＴＯ多層膜の場合、第１層目のＩＴＯ膜７５ａ、第２層目のＩＴＯ膜７５ｂの膜厚を変更することで、比抵抗、膜応力を制御することができる。３層以上のＩＴＯ膜からなるＩＴＯ多層膜の場合も、各層の膜厚を制御することで、用途や要求膜質に応じたＩＴＯ多層膜を作製することができるであろう。

たとえば、第１及び第２のサンプルはＴＦＴ基板と対向させるＣＦ基板に好適に用いられるであろう。また第３のサンプルはＳＴＮ基板と対向させるＣＦ基板、及びＴＦＴ基板と対向させるＣＦ基板に好適に用いることができるであろう。

２層のＩＴＯ膜７５ａ，７５ｂを、２層成膜後の膜応力の総和が０．４ＧＰａを超えない条件で、ＣＦ樹脂層７２等のプラスチック体上に成膜すれば、全体として低抵抗、低膜応力を備えた良質のＩＴＯ多層膜が作製されるであろう。０．３ＧＰａを超えない条件であれば、より良質のＩＴＯ多層膜が作製されるであろう。

更に、ＩＴＯ多層膜を３層以上のＩＴＯ膜で形成することができる。ｎを２以上、ｊをｎより小さい整数とし、ｎ層から成るＩＴＯ多層膜を成膜するとき、第１層目から第ｊ層目までを低応力膜の得られる成膜条件で、第ｊ＋１層目から第ｎ層目までを低抵抗膜の得られる成膜条件で、また、第１層目から第ｎ層目までのＩＴＯ膜の膜応力の総和が０．４ＧＰａを超えない（０．４ＧＰａ以下となる）条件で、ＣＦ樹脂層７２等プラスチック体上に成膜すれば、全体として低抵抗、低膜応力を備えた良質のＩＴＯ多層膜が作製される。

更に、第１層目から第ｎ層目までのＩＴＯ膜応力の総和が０．３ＧＰａを超えない（０．３ＧＰａ以下となる）条件で成膜すれば、より好ましいＩＴＯ多層膜が作製される。

２層のＩＴＯ膜７５ａ，７５ｂはともにイオンプレーティング法で成膜されるため、ＣＦ樹脂層７２に与えるダメージを小さくして、ＩＴＯ多層膜を形成することができる。

また、第１の成膜室１１で第１層目のＩＴＯ膜７５ａを成膜しているときに、第２の成膜室１２では他のＣＦ基板７０に第２層目のＩＴＯ膜７５ｂの成膜が行われるため、ＣＦ基板７０上にＩＴＯ膜を１層だけ形成する場合に比べて、生産性を著しく低下させることはない。

なお、ＣＦ基板７０のＣＦ樹脂層７２及びブラックマトリクス７３上に第１層目のＩＴＯ膜７５ａを成膜したが、ＣＦ基板７０のＣＦ樹脂層７２及びブラックマトリクス７３上にオーバーコート層７４を形成し、その上に第１層目のＩＴＯ膜７５ａを成膜してもよい。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。たとえば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。

カラー液晶ディスプレイ等のＣＦ上に良質のＩＴＯ多層膜を形成するだけでなく、たとえばフィルム等のプラスチック体上に、低抵抗、低膜応力であり、皺、反り、割れ等のない良質のＩＴＯ多層膜を形成することができる。

また、有機ＥＬ素子の製造においても、更に、５世代以上の大型基板に対しても、良質なＩＴＯ多層膜を形成することができる。

実施例によるＩＴＯ多層膜の製造方法を用いてＩＴＯ膜を成膜することが可能な成膜装置を示す概略図である。 実施例によるＩＴＯ多層膜の製造方法を説明するための断面図である。 プラズマコーティングシステムによるイオンプレーティング法を用いて作製した２層のＩＴＯ膜からなるＩＴＯ多層膜の３つのサンプル、及び、１層のみのＩＴＯ膜のサンプルについて、各ＩＴＯ膜の膜厚、ＩＴＯ多層膜の膜応力、比抵抗、ＣＦ樹脂上への成膜状態を示す表である。 第４及び第５のサンプルの膜応力と比抵抗から、第１〜第３のサンプルのそれらを、それぞれの膜厚から仮に求めた結果を示す表である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、液晶カラーディスプレイのカラーフィルタ基板を示す断面図である。

符号の説明

１０ 成膜装置
１１ 第１の成膜室
１２ 第２の成膜室
１１ａ，１２ａ 真空排気口
１１ｂ，１２ｂ プラズマ発生器
１１ｃ，１２ｃ パイプ
１１ｄ，１２ｄ ガス導入口
１１ｅ，１２ｅ ハース
１１ｆ，１２ｆ 蒸発物質
７０ ＣＦ基板
７１ ガラス基板
７２ ＣＦ樹脂層
７３ ブラックマトリクス
７４ オーバーコート層
７５，７５ａ，７５ｂ ＩＴＯ層

Claims (8)

1. プラスチック体上方に、イオンプレーティング法を用い、基板温度２０℃〜１２０℃で、第１のＩＴＯ膜を成膜する工程と、
   前記第１のＩＴＯ膜上に、イオンプレーティング法を用い、基板温度１５０℃〜２５０℃で、第２のＩＴＯ膜を成膜する工程と
   を有するＩＴＯ多層膜の製造方法。
2. 前記第１のＩＴＯ膜を成膜する工程においてＨ_２Ｏを加える請求項１に記載のＩＴＯ多層膜の製造方法。
3. 前記プラスチック体がカラーフィルタ樹脂層である請求項１または２に記載のＩＴＯ多層膜の製造方法。
4. ｎを２以上の整数、ｊをｎより小さい整数とし、前記プラスチック体上方に第１層目から第ｊ層目まで前記第１のＩＴＯ膜を成膜し、第ｊ層目の前記第１のＩＴＯ膜上に第（ｊ＋１）層目から第ｎ層目まで前記第２のＩＴＯ膜を成膜するとき、第１層目から第ｎ層目までの前記第１または第２のＩＴＯ膜の膜応力の総和が０．４ＧＰａを超えない条件で前記第１及び第２のＩＴＯ膜を成膜する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＴＯ多層膜の製造方法。
5. ｎを２以上の整数、ｊをｎより小さい整数とし、前記プラスチック体上方に第１層目から第ｊ層目まで前記第１のＩＴＯ膜を成膜し、第ｊ層目の前記第１のＩＴＯ膜上に第（ｊ＋１）層目から第ｎ層目まで前記第２のＩＴＯ膜を成膜するとき、第１層目から第ｎ層目までの前記第１または第２のＩＴＯ膜の膜応力の総和が０．３ＧＰａを超えない条件で前記第１及び第２のＩＴＯ膜を成膜する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＴＯ多層膜の製造方法。
6. プラスチック体上方に形成されたＩＴＯ多層膜であって、ｎを２以上の整数、ｊをｎより小さい整数とするとき、前記プラスチック体上方に第１層目から第ｊ層目まで第１のＩＴＯ膜が形成され、第ｊ層目の前記第１のＩＴＯ膜上に第（ｊ＋１）層目から第ｎ層目まで第２のＩＴＯ膜が形成され、第１層目から第ｎ層目までの前記第１または第２のＩＴＯ膜の膜応力の総和が０．４ＧＰａを超えないＩＴＯ多層膜。
7. 第１層目から第ｎ層目までの前記第１または第２のＩＴＯ膜の膜応力の総和が０．３ＧＰａを超えない請求項６に記載のＩＴＯ多層膜。
8. 前記プラスチック体がカラーフィルタ樹脂層である請求項６または７に記載のＩＴＯ多層膜。

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