JP2005131584A

JP2005131584A - Ｃｏ及びｈ２を含むガスの処理方法及び装置

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Publication number: JP2005131584A
Application number: JP2003372290A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Mori; 洋一森
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP4292052B2

Abstract

【課題】Ｃ₂Ｆ₄の分解反応による触媒の被毒を極力抑えて、ＣＯとＨ₂とを同時に分解処理することができで、且つ長時間処理が可能なガスの処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様は、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスを、酸素の共存下で、まずＣＯ酸化触媒と接触させ、次にＨ₂酸化触媒と接触させることを特徴とする方法に関する。また、本発明の他の態様は、ＣＯ酸化触媒が充填された層とＨ₂酸化触媒が充填された層とを有する反応槽と、反応槽のＣＯ酸化触媒層に被処理ガスを導入するための被処理ガス導入ラインと、被処理ガス導入ライン中若しくは反応槽中に酸素を添加するための手段と、反応槽のＨ₂酸化触媒層から処理済のガスを排出するガス排出ラインと、を具備することを特徴とする、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理するための装置に関する。
【選択図】図１

Description

本発明はＣＯ及びＨ₂を含むガスの処理方法に関し、特に、主として半導体製造工程のエッチング装置などから排出されるＣＯ及びＨ₂を含む排ガスの処理方法及び装置に関する。

近年、半導体工業の発展と共に、半導体製造工程において種々のガスが使用されるようになり、これらの工程からはＣＯやＨ₂といった可燃性ガスが排出されることが多い。ＣＯは、可燃性ガスである上に、毒性が強く人体に有害であるため、これを含むガスを大気中に放出する前に処理が必要である。また、Ｈ₂は各種の製造工程で使用されると共に、Ｌｏｗ−ｋ膜（層間絶縁膜）のエッチング工程において膜の特性を保つためにＮＨ₃をプロセスガスとして使用すると、副生成ガスとしてＨ₂が発生する。Ｈ₂は有害ガスではないが、ＣＯと同じく可燃性ガスである。また、有害ガスであるＣＯの処理装置の性能把握のために、ガス検知器（ガルバニル電池法）で処理ガスをモニターすると、ＣＯの他にも同時に検知してしまう（干渉性：ＣＯ２５ppmとＨ₂１７０ppmとが同感度）。このため、ＣＯの処理装置をガス検知器で適切に管理するためには、Ｈ₂も同時に処理する必要がある。

従来技術において、ＣＯ及びＨ₂を含むガスを処理する方法としては、ＣＯ及びＨ₂を分解するための触媒として、(1)ＰｄやＰｔをγ−アルミナなどの担体に担持させた貴金属触媒を用いる方法や、(2)酸化銅、酸化マンガンなどの金属酸化物系触媒を用いる方法などが提案されている。これらの提案された方法は、上記の触媒を用いて被処理ガスを処理することで、ガス中のＣＯ及びＨ₂を同時に酸化分解処理するというものである。

しかしながら、貴金属触媒を用いる場合、Ｈ₂は室温で分解処理することが可能であるが、ＣＯについては処理温度を１２０℃以上にする必要がある。また、金属酸化物系触媒を用いる場合には、ＣＯは室温で分解処理することが可能であるが、Ｈ₂については２００℃以上にする必要がある。よって、提案された方法によってＣＯ及びＨ₂を同時に処理しようとすると、貴金属触媒については１２０℃以上、金属酸化物系触媒については２００℃以上の処理温度が必要であった。しかし、半導体各種製造工程から排出される実際の排ガス中には、ＣＯやＨ₂に加えてＣ₂Ｆ₄（テトラフルオロエチレン）が含まれている。この物質は、１００℃以上の温度で貴金属触媒や金属酸化物触媒と激しく反応してフッ化物を生成し、この生成物が触媒の表面上を覆うことで、触媒を被毒してＣＯやＨ₂の酸化反応効率を著しく低下させることが分かった。

Ｃ₂Ｆ₄は、毒性はなく、可燃性ガスでもないので処理しなくても良いガスであり、ＣＯのガス検知器に対しても応答せず、干渉もしない。したがって、Ｃ₂Ｆ₄の分解反応による触媒の被毒を極力抑えて、ＣＯとＨ₂とを同時に分解処理することができで、且つ長時間処理が可能なガスの処理方法及び装置の開発が望まれていた。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＯとＨ₂とを含むガスの処理において、被処理ガスをまずＣＯ酸化触媒、次にＨ₂酸化触媒に順次接触させることで、各分解対象物質の分解反応の温度を低く抑え、これによってＣ₂Ｆ₄の分解反応を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに到った。本発明によれば、ＣＯの酸化分解、Ｈ₂の酸化分解のいずれの反応も、室温〜１００℃の温度で進行させることができる。

即ち、本発明の一態様は、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスを、酸素の共存下で、まずＣＯ酸化触媒と接触させ、次にＨ₂酸化触媒と接触させることを特徴とする方法に関する。

本発明にしたがって、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを、酸素の共存下で、まずＣＯ酸化触媒と接触させ、次にＨ₂酸化触媒と接触させると、被処理ガス中のＣＯ及びＨ₂は次式の反応によって酸化される。

本発明方法において、ＣＯ酸化触媒としては、酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＩ）を主成分とする組成物により構成される金属酸化物系触媒を用いることができる。組成物中の酸化銅（ＩＩ）と酸化マンガン（ＩＩ）との割合としては、酸化銅（ＩＩ）１重量部に対して酸化マンガン（ＩＩ）２．０〜２．５重量部が好ましい。金属酸化物系触媒の形状としては、破砕品、押出成形品、打錠成形品などを用いることができる。後述するように、触媒を加熱して反応を行わせる場合には、通気抵抗の上昇などを考慮すれば、円柱状の打錠成形品で直径４〜５mm、特に好ましくは４．７mm、高さ４〜５mm、特に好ましくは４．７mmのものを好ましく用いることができる。本発明においてＣＯ酸化触媒として用いることのできる金属酸化物の具体例としては、例えば、ズードケミー社製のＮ−１４０（組成：ＣｕＯ＝２２ｗｔ％，ＭｎＯ＝５０ｗｔ％）、重松製作所製のホプカリット触媒などを挙げることができる。

一方、本発明方法において、Ｈ₂酸化触媒としては、Ｐｄ又はＰｔのいずれかをγ−アルミナに担持させた成形物により構成される貴金属触媒を用いることができる。γ−アルミナへの貴金属の担持量は、それぞれ、成形物１００重量部に対して貴金属０．１〜５重量部が好ましく、０．５重量部が特に好ましい。貴金属の担持量が０．１重量部よりも小さいとＨ₂の酸化力が弱くなり、一方５重量部よりも大きいと触媒が高価になる。貴金属を担持させる担体として用いられるγ−アルミナは、比表面積が１３０m²/g以上のものが好ましく、形状は球状で大きさ４〜６mmのものが好ましい。本発明においてＨ酸化触媒として用いることのできる貴金属触媒の具体例としては、例えば、ズードケミー社製のＥＴ−０５０（０．５％のＰｄをγ−アルミナに担持）、日揮ユニバーサル社製のＲＩＳＣ−８８−０６−ＥＢ、ヘレウス社製のＫ−０２４７などを挙げることができる。

本発明方法において、上述の触媒によるＣＯ及びＨ₂の酸化は、酸素の共存下で行う。酸素の添加量としては、被処理ガス中に含まれるＣＯ及びＨ₂を酸化するために必要なＯ₂量と等量であればよく、好ましくは等量の２倍量程度の酸素を被処理ガスに添加することが好ましい。酸素添加の手段としては、空気を被処理ガス中に混合することによって行うことができる。

本発明方法においては、被処理ガスと各触媒との接触温度は室温〜１００℃程度が好ましい。各触媒によるＣＯ及びＨ₂の酸化は室温で進行させることができるが、ＣＯが酸化されて生成したＣＯ₂が触媒の活性点に吸着して触媒の能力を低下させる場合があるので、このＣＯ₂を脱離させるために若干の加熱を行うことが好ましい。この観点からは、被処理ガスと触媒との接触を６０℃程度の温度で行うことが特に好ましい。

本発明を図面を参照して図面を参照して以下により具体的に説明する。図１は、本発明方法を実施するためのガス処理装置の一具体例の概念図である。図１に示す装置は、反応槽３と、反応槽に被処理ガスを導入する被処理ガス導入ライン１と、反応槽から処理済みのガスを排出するガス排出ライン７とを具備する。反応槽３は複数の層に分割されている。図１に示す形態では、３層に分割されていて、一番下の層には、ＣＯ酸化触媒として金属酸化物系触媒４が、中央の層には、Ｈ₂酸化触媒として貴金属系触媒５がそれぞれ充填されている。また、好ましくは貴金属触媒層５の上部に更に金属酸化物触媒が充填されている予備槽６を設けることが好ましい。反応槽３の内部には、温度を測定するための熱電対８が挿入されている。また、反応槽の外側には、セラミックヒーターなどの加熱装置７が配置されている。

反応槽３の内部を熱電対８で温度測定しながら、加熱装置７によって所定の温度に加熱保持する。被処理ガスを、被処理ガス導入ライン１から導入する。この際、被処理ガス導入ライン１の途中に酸素源として空気２を供給することで、反応系に酸素を添加する。酸素の添加は、図１に示すように被処理ガス導入ラインに対して行ってもよいし、或いは反応槽３に直接供給してもよい。酸素を添加された被処理ガスは、反応槽３内のＣＯ酸化触媒層４を通過し、この間に、被処理ガス中のＣＯがＣＯ₂に酸化される。次に、被処理ガスは反応槽３内のＨ₂酸化触媒層５を通過し、この間に、被処理ガス中のＨ₂がＨ₂Ｏに酸化される。Ｈ₂酸化触媒層５の出口には、ガス検知器１０と接続されたガス検知器ライン９を配置して、出口ガス中のＣＯ濃度をモニターすることが好ましい。金属酸化物触媒の被毒或いは能力低下などの原因で出口ガス中にＣＯが検出されたら、被処理ガスの導入を停止して、触媒を交換若しくは再生処理にかける。しかしながら、ウエハーの処理中などの理由により被処理ガスの導入を直ちに停止できない場合には、反応槽の最上部に予備層６を配置して、この中にＣＯ酸化触媒として金属酸化物系触媒５’を充填することが好ましい。このような層６を配置することにより、出口ガス中に少量リークしたＣＯを酸化処理することが可能である。処理が完了したガスは、排出ライン７を通して排出される。

本発明にかかる装置においては、反応槽内における金属酸化物系触媒と貴金属触媒との充填比率は、容積比で金属酸化物系触媒１に対して、貴金属触媒を０．１〜１とすることが好ましく、貴金属触媒を０．２５とすることが特に好ましい。

本発明は、上記に説明したガス処理装置にも関する。即ち、本発明の他の態様は以下の通りである。
ＣＯ酸化触媒が充填された層とＨ₂酸化触媒が充填された層とを有する反応槽と、反応槽のＣＯ酸化触媒層に被処理ガスを導入するための被処理ガス導入ラインと、被処理ガス導入ライン中若しくは反応槽中に酸素を添加するための手段と、反応槽のＨ₂酸化触媒層から処理済のガスを排出するガス排出ラインと、を具備することを特徴とする、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理するための装置；
ＣＯ酸化触媒層に、酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＩ）を主成分とする金属酸化物系触媒が充填されており、Ｈ₂酸化触媒層に、パラジウム又は白金をγ−アルミナに担持させた貴金属触媒が充填されている上記に記載の装置；
反応槽に加熱手段が取り付けられている上記のいずれかに記載の装置。

また、図１では、単一の反応槽内にＣＯ酸化触媒層及びＨ₂酸化触媒層を配置した形態を示したが、これらの各層を別々の反応槽として配置し、これらの槽間を接続することによって反応装置を形成することもできる。即ち、本発明の他の態様は、ＣＯ酸化触媒が充填されたＣＯ酸化反応槽と、Ｈ₂酸化触媒が充填されたＨ₂酸化反応槽と、上記両槽を接続する接続ラインと、ＣＯ酸化反応槽に被処理ガスを導入するための被処理ガス導入ラインと、被処理ガス導入ライン中若しくはＣＯ酸化反応槽中に酸素を添加するための手段と、Ｈ₂酸化反応槽から処理済のガスを排出するガス排出ラインと、を具備することを特徴とする、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理するための装置に関する。

以下の実施例により、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
図１に示す構成の装置によって通ガス試験を行った。セラミックヒーターカラム（内径１５０mm）に、１層目として市販の金属酸化物系触媒（ズードケミー社製、Ｎ−１４０、組成：ＣｕＯ＝２２ｗｔ％，ＭｎＯ＝５０ｗｔ％、径４．７mm×長さ４．７mmのタブレット形状）を１２リットル充填し、次に２層目として市販の貴金属触媒（ズードケミー社製、ＥＴ−０５０、０．５％のＰｄをγ−アルミナに担持したもの、径４〜６mmの球状）を３リットル充填して、主処理層を形成した。この上に、更に上記と同じ金属酸化物系触媒を１リットル充填して予備処理層を形成した。

カラムの内部温度が６０℃になるようにセラミックヒーターで加熱し、カラムの底部からＣＯ，Ｈ₂，Ｏ₂（空気），Ｎ₂の混合ガスを通ガスした。ガス流量は、ＣＯ＝９００mL/min、Ｈ₂＝３７０mL/min、空気＝２０L/min、Ｎ₂＝４０L/minで、流入濃度をＣＯ＝１．５％、Ｈ₂＝０．６０％、Ｏ₂＝６．９％とした。

主処理層の出口に配置したガス検知器ラインの取出し口から主処理層の処理ガスを適宜サンプリングし、ＣＯ及びＨ₂をガスクロマトグラフ質量分析装置（アネルバ製、ＡＧＳ−７０００Ｕ）を用いて分析した。

１時間通ガスを継続したが、その間、主処理層出口ガス中にＣＯ及びＨ₂はいずれも常時検出限界以下（ＣＯ＜２ppm、Ｈ₂＜２ppm）であった。

比較例１
実施例１で用いたものと同じセラミックヒーターカラム内に、実施例１と同じ金属酸化物系触媒のみを１５リットル充填し、実施例１と同様の条件で通ガスした。通ガスを開始して５分後に触媒層の出口ガスをサンプリングして分析したところ、Ｈ₂ガスが入口濃度とほぼ同じ０．６０％検出された。ＣＯは、この時点では不検出であった。

比較例２
実施例１で用いたものと同じセラミックヒーターカラム内に、実施例１と同じ貴金属触媒のみを１５リットル充填し、実施例１と同様の条件で通ガスした。通ガスを開始して１０分後に触媒層の出口ガスをサンプリングして分析したところ、ＣＯが４５ppmと許容濃度（ＡＣＧＩＨのＴＬＶ−ＴＷＡ値＝２５ppm）を超えて検出された。Ｈ₂は、この時点では不検出であった。

比較例１及び２の結果から、金属酸化物系触媒及び貴金属触媒を単独で用いてＣＯ及びＨ₂の酸化処理を行おうとすると、６０℃程度の加熱温度では十分に処理ができないことが分かる。

比較例３
金属酸化物系触媒と貴金属触媒のＣ₂Ｆ₄による被毒の影響を検討するために、処理温度とＣ₂Ｆ₄の分解率との関係を調べた。

セラミック製ミニカラム（径４２mm×長さ１３６mm）内に、実施例１と同じ金属酸化物系触媒並びに貴金属触媒を、それぞれ単独で１８８mL充填した。それぞれのカラムをセラミック電気管状炉に装着し、カラムの中心温度を段階的に変化させて被処理ガスの通ガスを行った。カラム温度は、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃とした。ガス流量は、Ｃ₂Ｆ₄＝１．３mL/min、Ｏ₂＝４０mL/min、Ｎ₂＝４００mL/minで、流入濃度はＣ₂Ｆ₄＝２９５０ppm、Ｏ₂＝９．１％とした。

カラム出口ガスをサンプリングしてＣ₂Ｆ₄に関してガスクロマトグラフ質量分析装置（アネルバ製、ＡＧＳ−７０００Ｕ）を用いて分析した。Ｃ₂Ｆ₄の出口濃度がほぼ一定となった９０分後の濃度を基に、次式によって分解率を求めた。結果を表１に示す。

式１

表１より、処理温度（被処理ガスと触媒との接触温度）が１００℃を超えるとＣ２Ｆ４の分解率が急激に上昇することが分かる。この結果から、Ｃ２Ｆ４の分解により金属（又は貴金属）のフッ化物が生成してこれが触媒の表面を覆うことによって触媒が被毒されるという現象を抑制するためには、被処理ガスと触媒との接触温度を１００℃以下に抑えることが好ましいことが理解できる。

本発明によれば、Ｈ₂及びＣＯを含むガスを処理するにあたって、従来法よりも低い温度でＨ₂及びＣＯの酸化処理が可能である。したがって、従来法における被処理ガスを高温で触媒と接触させることによるＣ₂Ｆ₄の分解に起因する触媒の被毒を抑制することができ、半導体製造工程からのＣＯ及びＨ₂を含む排ガスの処理を極めて好適に行うことが可能になる。

本発明の一態様にかかるガス処理装置の構成を示す概念図である。

Claims

ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理する方法であって、当該被処理ガスを、酸素の共存下で、まずＣＯ酸化触媒と接触させ、次にＨ₂酸化触媒と接触させることを特徴とする方法。
ＣＯ酸化触媒として、酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＩ）を主成分とする金属酸化物触媒を用い、Ｈ₂酸化触媒として、パラジウム又は白金をγ−アルミナに担持させた貴金属触媒を用いる請求項１に記載の方法。
被処理ガスとＣＯ酸化触媒及びＨ₂酸化触媒との接触を、室温〜１００℃の温度で行う請求項１又は２に記載の方法。
ＣＯ酸化触媒が充填された層とＨ₂酸化触媒が充填された層とを有する反応槽と、反応槽のＣＯ酸化触媒層に被処理ガスを導入するための被処理ガス導入ラインと、被処理ガス導入ライン中若しくは反応槽中に酸素を添加するための手段と、反応槽のＨ₂酸化触媒層から処理済のガスを排出するガス排出ラインと、を具備することを特徴とする、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理するための装置。
ＣＯ酸化触媒層に、酸化銅（ＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＩ）を主成分とする金属酸化物系触媒が充填されており、Ｈ₂酸化触媒層に、パラジウム又は白金をγ−アルミナに担持させた貴金属触媒が充填されている請求項４に記載の装置。
反応槽に加熱手段が取り付けられている請求項４又は５に記載の装置。
Ｈ₂酸化触媒層の下流側に、ＣＯ酸化触媒が充填された予備層が更に形成されている請求項４〜６のいずれかに記載の装置。
ＣＯ酸化触媒が充填されたＣＯ酸化反応槽と、Ｈ₂酸化触媒が充填されたＨ₂酸化反応槽と、上記両槽を接続する接続ラインと、ＣＯ酸化反応槽に被処理ガスを導入するための被処理ガス導入ラインと、被処理ガス導入ライン中若しくはＣＯ酸化反応槽中に酸素を添加するための手段と、Ｈ₂酸化反応槽から処理済のガスを排出するガス排出ラインと、を具備することを特徴とする、ＣＯ及びＨ₂を含む被処理ガスを処理するための装置。