JP2005129285A

JP2005129285A - Electrochemical element and its manufacturing method

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Publication number: JP2005129285A
Application number: JP2003361684A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Morinaga; 泰規森永; Yuka Yamada; 由佳山田; Nobuyasu Suzuki; 信靖鈴木; Hidehiro Sasaki; 英弘佐々木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2005-05-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical element wherein voltage drop does not occur in the interface of an electrode and an electrolyte as to the electrochemical element using a porous body electrode using noble metal substitution electrode catalyst, etc. and its manufacturing method. <P>SOLUTION: This electrochemical element comprises the electrode comprising a porous body carrying a catalyst and a solid electrolyte conducting a proton between the electrode. Both the electrode and the solid electrolyte contain at least heteropolyacid in the structure material. Thereby, the electrochemical element in which the voltage drop does not occur can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池等の電極の構造ならびに燃料電池の構成に係るものであり、特に貴金属代替電極触媒を用いた多孔体電極等を用いる電気化学素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to the structure of an electrode such as a fuel cell and the configuration of the fuel cell, and more particularly to an electrochemical element using a porous electrode using a noble metal alternative electrode catalyst and a method for manufacturing the same.

地球環境問題への関心の高まりから、省資源化、省エネルギー化が推進されている。エネルギー資源として、再生可能なクリーンエネルギーを利用するエネルギー源とそのシステム開発が進められている。特に、水素をエネルギー源とした化学反応によりエネルギーを生み出す燃料電池システムは、自動車のエンジンの代替技術や、分散型電源、コジェネレーション技術などの幅広い用途がある。また、携帯電話やノート型パソコンなどの移動体端末機器の普及によって、それらの電源としても期待されている。 With the growing interest in global environmental issues, resource saving and energy saving are being promoted. Development of energy sources and systems that use renewable clean energy as energy resources is underway. In particular, fuel cell systems that generate energy through chemical reactions using hydrogen as an energy source have a wide range of applications such as alternative technologies for automobile engines, distributed power sources, and cogeneration technologies. In addition, with the widespread use of mobile terminal devices such as mobile phones and laptop computers, they are also expected as power sources for them.

燃料電池は、主に燃料から水素などの燃料を反応させて電子とプロトンを生成する燃料極と、生成したプロトンを伝達する電解質、さらにプロトンと酸素とを外部回路を通して到達した電子によって反応させる酸素極とから成っている。燃料極、酸素極ではそれぞれ、Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-、Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏの反応が進むことになるが、一般的にはカーボンブラックと呼ばれる孔径がミクロンオーダーのカーボン多孔体に白金などの貴金属触媒を担持した多孔体電極が用いられている。 A fuel cell is mainly composed of a fuel electrode that reacts with fuel such as hydrogen from fuel to generate electrons and protons, an electrolyte that transmits the generated protons, and oxygen that reacts protons and oxygen with electrons that have reached through an external circuit. It consists of poles. The reaction of H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ and O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O will proceed at the fuel electrode and oxygen electrode, respectively. A porous electrode carrying a noble metal catalyst such as platinum on the body is used.

電解質はプロトン伝導性を有する材料から構成され、例えば、スルホン酸基を側鎖に有するフッ素系高分子膜、酸化タングステンや酸化モリブデンなどの水和酸化物、ポリリン酸やポリタングステン酸などの固体酸錯体などを用いることができる。一般的には、電解質への燃料等の拡散による電池効率低下の少ないものとしてSO₄F基をプロトン伝達に使ったナフィオン膜が良く用いられている。また別の電解質材料として、Ｈ₃Ｏ⁺基をプロトン伝達に使ったヘテロポリ酸も着目されている（例えば特許文献１参照）。 The electrolyte is composed of a material having proton conductivity, such as a fluorine polymer film having a sulfonic acid group in the side chain, a hydrated oxide such as tungsten oxide or molybdenum oxide, or a solid acid such as polyphosphoric acid or polytungstic acid. A complex or the like can be used. In general, a Nafion membrane using SO ₄ F groups for proton transfer is often used as one that causes little reduction in cell efficiency due to diffusion of fuel or the like into the electrolyte. Further, as another electrolyte material, a heteropoly acid using an H ₃ O ⁺ group for proton transfer has also attracted attention (see, for example, Patent Document 1).

以上の多孔体電極と電解質を組み合わせるためには、一般的に、この電解質に多孔体電極を貼り合せたり、印刷や塗布をしたりするなどの方法で作製されている。しかしながら、多孔体電極と電解質が、異なる構成物質で形成されているため、ホットプレスなどにより圧着しただけではその界面での電気抵抗が大きく電流量の増大に伴う性能低下が大きい。そこで、電解質膜と触媒層とを圧着する前に高分子電解質を溶解した溶液を触媒層に塗布して圧着するなどの改善策が考案されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。
特開昭６０−２２０５０２号公報特許３３２６２５４号公報Ｊ. ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ２２、３５９（１９９８） In order to combine the above porous body electrode and the electrolyte, it is generally produced by a method of bonding the porous body electrode to this electrolyte, printing or coating. However, since the porous body electrode and the electrolyte are formed of different constituent materials, the electrical resistance at the interface is large and the performance is greatly reduced with an increase in the amount of current only by pressure bonding by hot pressing or the like. In view of this, measures have been devised such as applying a solution in which a polymer electrolyte is dissolved to the catalyst layer before pressure bonding between the electrolyte membrane and the catalyst layer (for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
JP-A-60-220502 Japanese Patent No. 3326254 J. Power Source 22, 359 (1998)

しかしながら、前記従来の構造では、厚い触媒層の孔隙内にある触媒表面に触媒層中の電解質の塗布膜を、ガス拡散特性を損なわない程度に、薄く形成するのは容易な技術ではない。 However, in the conventional structure, it is not an easy technique to form an electrolyte coating film in the catalyst layer on the catalyst surface in the pores of the thick catalyst layer so thin that the gas diffusion characteristics are not impaired.

したがって、従来の触媒層に電解質を塗布した電極は低濃度分極も大きく高性能な電池を作製することは容易ではない。 Therefore, it is not easy to produce a high-performance battery with a conventional electrode in which an electrolyte is applied to a catalyst layer with a large low concentration polarization.

また、多孔体電極に用いられる貴金属触媒は、稀少で高価であるため、モバイル用途などの汎用性のある普及電池を考慮した場合、安価な代替触媒が求められていた。 In addition, since noble metal catalysts used for porous electrodes are rare and expensive, an inexpensive alternative catalyst has been demanded in consideration of general-purpose popular batteries such as mobile applications.

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電極と電解質の界面での電圧降下の生じない電気化学素子を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide an electrochemical element that does not cause a voltage drop at the interface between an electrode and an electrolyte.

前記従来の課題を解決するため、本発明の電気化学素子は、多孔体に触媒が担持されてなる電極と、前記電極との間でプロトンを伝導する電解質を有していて、前記電極と電解質のいずれも、その構成物質に少なくともヘテロポリ酸を有した構成としている。本構成によって、界面での電圧降下を減らすことができるとともに、高価な貴金属触媒を用いる必要がない。 In order to solve the conventional problems, the electrochemical device of the present invention includes an electrode in which a catalyst is supported on a porous body, and an electrolyte that conducts protons between the electrode, and the electrode and the electrolyte. In either case, the constituent material has at least a heteropolyacid. With this configuration, it is possible to reduce the voltage drop at the interface, and it is not necessary to use an expensive noble metal catalyst.

本発明の電気化学素子によれば、電圧降下による電池出力の低下を減らし、電極、電解質の構成材料を安価な材料で構成することができる。 According to the electrochemical element of the present invention, it is possible to reduce a decrease in battery output due to a voltage drop, and to configure the constituent materials of electrodes and electrolytes with inexpensive materials.

以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池の構成図である。図１において１は水素などの燃料を反応させて電子とプロトンを生成する燃料極であり、この燃料極１と生成したプロトンを伝達する電解質である３と、さらにプロトンと酸素とを外部回路を通して到達した電子によって反応させる酸素極２とから燃料電池が構成されている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a configuration diagram of a fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a fuel electrode that reacts with a fuel such as hydrogen to generate electrons and protons. The fuel electrode 1 and an electrolyte 3 that transmits the generated protons, and further protons and oxygen through an external circuit. A fuel cell is composed of the oxygen electrode 2 that is reacted by the reached electrons.

燃料極１、酸素極２各々における電極触媒は、反応活性点を増やすために反応が起こる表面の量、触媒の比表面積を増やすほど高効率になると考えられる。このため、触媒粒子を小さくすること例えばナノ粒子程度の大きさに制御することと、反応表面積を広くするため担持体に多孔体を用いること、特にナノメートルレベルの大きさの空隙を持ったナノ多孔体を用いることが望ましい。また、一般的にはナノ多孔体は、電極反応に用いられる電子を反応活性点に供給するため、金属や炭素や導電性酸化物のような電子を容易に伝える導電体からなることが特性的に優れていると考えられる。ただし、触媒粒子がナノサイズの大きさで連なって伝導パスを形成していれば電子はトンネル伝導することが考えられるため、触媒粒子が担持される多孔体がシリカのような絶縁体であってもかまわない。 The electrode catalyst in each of the fuel electrode 1 and the oxygen electrode 2 is considered to become more efficient as the amount of the surface on which the reaction occurs to increase the reaction active point and the specific surface area of the catalyst are increased. For this reason, it is necessary to reduce the catalyst particle size, for example, to control the size of the nano-particle, and to use a porous body for the support to increase the reaction surface area, particularly nanometer-sized nanopores with voids on the nanometer level. It is desirable to use a porous body. In general, nanoporous materials are composed of a conductor that easily conducts electrons, such as metals, carbon, and conductive oxides, in order to supply electrons used for electrode reactions to reaction active sites. It is considered excellent. However, if the catalyst particles are nano-sized and form a conduction path, electrons can be tunnel-conducted, so the porous body on which the catalyst particles are supported is an insulator such as silica. It doesn't matter.

さらに酸素極２では、燃料極１とは異なり、電極反応に伴うプロトン、電子、酸素とこれらによる生成物である水の伝達経路が確保されている必要がある。さらに、反応活性点を増やすため、多孔体は低密度なナノ多孔体で構成され、その中に微細化した触媒粒子を効率よく分散することが望ましい。 Further, unlike the fuel electrode 1, the oxygen electrode 2 needs to secure a transmission path of protons, electrons, oxygen, and water, which is a product of these, accompanying the electrode reaction. Furthermore, in order to increase reaction active sites, it is desirable that the porous body is composed of a low-density nanoporous body, and finely divided catalyst particles are efficiently dispersed therein.

以上において、酸素極２（あるいは燃料極１）と電解質３の組み合わせにおいて、従来では、先に述べたように酸素極２（あるいは燃料極１）と電解質３の構成物質が異種なものを圧着して形成されているため、界面で電圧低下が起こるという問題があった。 In the above, in the combination of the oxygen electrode 2 (or the fuel electrode 1) and the electrolyte 3, conventionally, as described above, the oxygen electrode 2 (or the fuel electrode 1) and the electrolyte 3 are made of different materials. Therefore, there is a problem that the voltage drops at the interface.

そこで本実施の形態では、酸素極２（あるいは燃料極１）中の触媒粒子及び電解質３を構成する主な材料としてヘテロポリ酸を用いる。 Therefore, in the present embodiment, heteropolyacid is used as the main material constituting the catalyst particles and the electrolyte 3 in the oxygen electrode 2 (or the fuel electrode 1).

ここでヘテロポリ酸とは、代表的な分子式Ｈ₃ＭａＭｂ₁₂Ｏ₄₀（Ｍａ、Ｍｂはそれぞれ第１の元素、第２の元素）で表される金属原子と酸素原子が規則正しい配列をした金属クラスターを構成単位としている物質群であって、酸素及び2種以上の元素を含む縮合酸の総称で、イソポリ酸に対する化合物である。上記第1の元素は、リン、珪素、及びゲルマニウムからなる群から選ばれて、特に第１の元素はリンであるのがよい。 Here, the heteropolyacid is a metal cluster represented by a typical molecular formula H ₃ MaMb ₁₂ O ₄₀ (Ma and Mb are a first element and a second element, respectively) and oxygen atoms arranged in a regular arrangement. It is a group of substances used as structural units, and is a generic name for condensed acids containing oxygen and two or more elements, and is a compound for isopolyacids. The first element is selected from the group consisting of phosphorus, silicon, and germanium. In particular, the first element may be phosphorus.

また、第2の元素として、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、及びタンタル(Ta)を挙げることができる。 In addition, examples of the second element include molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta).

さらに、ヘテロポリ酸の水素の一部が第3の元素で置換されていてもよい。第3の元素は、１種であっても２種であってもそれ以上であってもよい。また、第3の元素は、セシウム(Cs)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)、イッテルビウム(Yb)、鉄(Fe)、銅(Cu)からなる群から選ばれるのが良い。 Furthermore, a part of hydrogen of the heteropolyacid may be substituted with a third element. The third element may be one type, two types, or more. The third element is cesium (Cs), manganese (Mn), nickel (Ni), titanium (Ti), cerium (Ce), samarium (Sm), ytterbium (Yb), iron (Fe), copper ( It is good to be selected from the group consisting of Cu).

以上のヘテロポリ酸は、一つの製法として溶液成長法を用いる。目的物の構成金属元素からなるナトリウム水和物塩を溶液中で反応温度、攪拌の程度と反応時間の制御のもと反応させる。このときできる塩化ナトリウムなどの副産物との分離は、有機溶剤に対する物質の溶解度差を利用する再結晶により行い、その結果粉末状の目的物質を得ることができる。 The above heteropolyacid uses a solution growth method as one production method. A sodium hydrate salt composed of a metal element constituting a target product is reacted in a solution under control of reaction temperature, degree of stirring and reaction time. Separation from by-products such as sodium chloride can be performed by recrystallization using the difference in solubility of the substance in the organic solvent, and as a result, a powdery target substance can be obtained.

さらに以上のヘテロポリ酸の中でも、酸素極２（あるいは燃料極１）中の触媒粒子としては、触媒活性に優れているポリモリブデンケイ酸（Ｈ₃ＳｉＭo₁₂Ｏ₄₀）を用いることが好ましい。一方、電解質３としては、フィルム状に成型されたプロトン伝導性に優れたポリタングステンリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）が望ましい。なお上記に述べたような第１の元素や第２の元素や第３の元素をそれぞれ候補元素の中から１種類及び数種類を混合させたものや、異なるヘテロポリ酸の混合物や化合物でも必要な特性が優れていれば何を用いても良い。 Among the above heteropoly acids, it is preferable to use polymolybdenum silicic acid (H ₃ SiMo ₁₂ O ₄₀ ) having excellent catalytic activity as catalyst particles in the oxygen electrode 2 (or the fuel electrode 1). On the other hand, as the electrolyte 3, polytungsten phosphoric acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ) excellent in proton conductivity formed into a film is desirable. It should be noted that the first element, the second element, and the third element as described above are mixed with one or several kinds of candidate elements, or a mixture or compound of different heteropolyacids. Anything can be used if it is excellent.

以上のように本発明では、酸素極２（あるいは燃料極１）と電解質３をいずれもヘテロポリ酸で構成することで、電圧低下を抑えることができる。 As described above, in the present invention, voltage drop can be suppressed by configuring the oxygen electrode 2 (or the fuel electrode 1) and the electrolyte 3 with heteropolyacids.

さらに、電解質から電極側へとヘテロポリ酸の体積比を減らしていくこと、あるいはプロトン伝導性の高いヘテロポリ酸種から高い触媒能を備えたヘテロポリ酸種へと元素置換を行い界面を改質することにより界面での構成あるいは組成比を変化させることが有効である。このことにより、プロトンの移動ならびに構成材中の水和層を介した水の移動が容易になるとともに、界面での電圧降下が軽減できて、従来を上回る出力電力特性を有する電池を構成することができる。 Furthermore, reduce the volume ratio of the heteropolyacid from the electrolyte to the electrode side, or modify the interface by substituting elements from a heteropolyacid species with high proton conductivity to a heteropolyacid species with high catalytic ability. It is effective to change the composition or composition ratio at the interface. This facilitates the movement of protons and the movement of water through the hydration layer in the constituent material, and can reduce the voltage drop at the interface, thereby constituting a battery having output power characteristics that exceed conventional ones. Can do.

ところで、従来の燃料電池の固体電解質の作動温度領域（例えば８０℃〜１２０℃）では酸素極２で生成した水は生成熱により、気体水蒸気状態を維持しているものと考えられる。したがって、図１０に示すように酸素極２と電解質３との間の界面以外における酸素極２の周りを、酸素や空気や水素等の気体だけを通し水を通さない被覆層５で被覆することによって、生成された水及び水蒸気は系の外に排出されず、ヘテロポリ酸触媒の系外への流出をなくすことができる。酸素の流量制御により水蒸気の分圧を低くするため電解質３との間の界面をへて電解質３側に伝導することによって電解質３の水和層への保湿の供給源として電解質３側に移動すると同時に、触媒反応によるヘテロポリ酸触媒自身の保湿供給源にもなる。 By the way, it is thought that the water produced | generated by the oxygen electrode 2 is maintaining the gaseous water vapor state with the produced | generated heat in the operating temperature range (for example, 80 to 120 degreeC) of the solid electrolyte of the conventional fuel cell. Therefore, as shown in FIG. 10, the periphery of the oxygen electrode 2 other than the interface between the oxygen electrode 2 and the electrolyte 3 is covered with a coating layer 5 that allows only gas such as oxygen, air, and hydrogen to pass therethrough and does not allow water to pass. Thus, the generated water and water vapor are not discharged out of the system, and the outflow of the heteropolyacid catalyst out of the system can be eliminated. In order to reduce the partial pressure of water vapor by controlling the flow rate of oxygen, when conducting to the electrolyte 3 side through the interface with the electrolyte 3, it moves to the electrolyte 3 side as a source of moisture retention to the hydrated layer of the electrolyte 3 At the same time, it becomes a moisturizing source of the heteropolyacid catalyst itself by catalytic reaction.

また、電池の使用環境によって、室温付近またそれ以下の温度域での利用の場合、生成水がすべて液化することもありえる。この場合、従来では、酸素極２の多孔質体に固定化されているヘテロポリ酸触媒が生成水によって流されしまい系の外に排出されてしまう可能性がより高くなる。このため、前記のように被覆層５によって多孔質からなる電極１、２の周りを被覆することによってヘテロポリ酸の排出を防ぐことに高い有用性が生じる。この際、生成水は水蒸気としてヘテロポリ酸の水和層を通じて電解質３へ伝搬しようとする。 Also, depending on the battery usage environment, all of the generated water may be liquefied when used in the temperature range near or below room temperature. In this case, conventionally, there is a higher possibility that the heteropolyacid catalyst fixed to the porous body of the oxygen electrode 2 will be washed away by the generated water and discharged out of the system. For this reason, high utility arises in preventing discharge | emission of heteropoly acid by coat | covering the surroundings of the electrodes 1 and 2 which consist of porous with the coating layer 5 as mentioned above. At this time, the generated water tends to propagate as water vapor to the electrolyte 3 through the hydrated layer of the heteropolyacid.

ここで用いる被覆層５は、撥水性を付与した多孔質膜であり、酸素や空気や水素などの気体は通すが、撥水により水、水蒸気は通さない膜である。ポリテトラフルオロエチレンで代表されるフッ素樹脂とアセチレンブラックで代表される撥水性カーボンブラックなどが望ましい。さらには、酸素ガス等の透過をさらに防ぐためにフッ化カーボンをアセチレンブラックに拡散させた膜が望ましい。 The coating layer 5 used here is a porous film imparted with water repellency, and is a film that allows gas such as oxygen, air, and hydrogen to pass through but does not allow water and water vapor to pass through due to water repellency. A fluororesin represented by polytetrafluoroethylene and a water-repellent carbon black represented by acetylene black are desirable. Furthermore, a film in which carbon fluoride is diffused in acetylene black is desirable in order to further prevent permeation of oxygen gas or the like.

以下、被覆層５の形成方法を説明する。一例として、市販のアセチレンブラックとフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチルビニルエーテルとを重量比１：１の割合で混合し焼結し、厚さ０．５ｍｍの多孔質膜を作製し、この多孔質膜にさらに撥水性を付与するためにフッ素化温度４００℃で窒素で１０モル％に希釈したフッ素ガスを１リットル/分の流量で供給し０．５時間フッ素化して撥水性膜を形成し熱ロールにより被覆すればよい。 Hereinafter, the formation method of the coating layer 5 is demonstrated. As an example, commercially available acetylene black and polytetrafluoroethyl vinyl ether, which is a fluororesin, are mixed and sintered at a weight ratio of 1: 1 to produce a porous film having a thickness of 0.5 mm. In order to further impart water repellency, a fluorine gas diluted to 10 mol% with nitrogen at a fluorination temperature of 400 ° C. is supplied at a flow rate of 1 liter / min and fluorinated for 0.5 hours to form a water repellant film and heat roll It may be covered with.

なお、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチルビニルエーテルに限らずフッ素樹脂と撥水性カーボンブラックの混合物であり撥水性が優れた膜があればそれでもよく、製法も焼結に限ったものではない。また被覆法も熱ロールに限ったものではない。 Note that the film is not limited to acetylene black and polytetrafluoroethyl vinyl ether, and may be any film as long as it is a mixture of fluororesin and water repellent carbon black and has excellent water repellency, and the production method is not limited to sintering. Also, the coating method is not limited to the heat roll.

また、多孔体電極の周りを被覆層５によって被覆、パッケージしたことによって、ヘテロポリ酸が強酸であり、電池構成材を腐食させてしまう欠点を取り除くこともできる。 Further, since the periphery of the porous electrode is coated and packaged with the coating layer 5, the disadvantage that the heteropolyacid is a strong acid and corrodes the battery constituent material can be eliminated.

また、燃料極１の電極触媒としてもヘテロポリ酸を利用することができるが、酸素極２と同様、前記被覆層５によって被覆した電極を利用することによってより高効率な電池を構成することができる。その際燃料極触媒の水和維持は電解質を経由した空気極側からの水分供給によって保湿を行うことができる。これにより、燃料極１の触媒と、電解質３と、酸素極２の触媒とをすべてヘテロポリ酸で構成することが可能になり、特に界面において異種材料であることに起因する界面効果を抑制することから、高効率なデバイスを作製することができる。 In addition, a heteropolyacid can be used as an electrode catalyst for the fuel electrode 1, but as with the oxygen electrode 2, a more efficient battery can be constructed by using the electrode covered with the coating layer 5. . In this case, the hydration of the fuel electrode catalyst can be maintained by supplying moisture from the air electrode side via the electrolyte. As a result, the catalyst of the fuel electrode 1, the electrolyte 3, and the catalyst of the oxygen electrode 2 can all be composed of heteropolyacid, and in particular, the interface effect caused by being a heterogeneous material at the interface can be suppressed. Therefore, a highly efficient device can be manufactured.

以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.

まず、予め比較例を述べておく。 First, a comparative example will be described in advance.

（比較例１）
市販の白金担持カーボン電極触媒をカーボンペーパーに塗布することにより燃料極１および酸素極２を形成し、ナフィオン電解質フィルムからなる電解質３の両面に圧着し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．５８Ｖであった。 (Comparative Example 1)
A fuel electrode 1 and an oxygen electrode 2 were formed by applying a commercially available platinum-supported carbon electrode catalyst to carbon paper, and then pressure-bonded to both surfaces of the electrolyte 3 made of a Nafion electrolyte film to evaluate battery characteristics. The obtained output voltage value was 0.58V.

（実施例１）
（ヘテロポリ酸担持多孔体電極の作製）
テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１対３対４になるように調製したゲル原料液を、カーボンペーパー上に、厚さ３００μｍとなるように塗布を行った。この後に塗膜がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層を得た。 (Example 1)
(Production of heteropolyacid-carrying porous electrode)
A gel raw material solution prepared by adding tetramethoxysilane, ethanol, and aqueous ammonia solution (0.1 N) in a molar ratio of 1: 3: 4 was applied on carbon paper to a thickness of 300 μm. . Thereafter, a silica wet gel layer in which the coating film was gelled and solidified was obtained.

このシリカ湿潤ゲル層を形成したカーボンペーパーをエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、ヘテロポリ酸の１種であるポリモリブデンケイ酸２ｍｇをアセトン溶媒１００ｍｌ中に溶かした溶液中に浸漬させ、更に二酸化炭素による超臨界乾燥を行って、触媒粒子としてポリモリブデンケイ酸を担持した多孔体電極を得た。超臨界乾燥は、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件で４時間経過後に、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温することで行った。 The carbon paper on which this silica wet gel layer was formed was washed with ethanol (solvent substitution), then immersed in a solution of 2 mg of polymolybdenum silicic acid, which is a heteropolyacid, in 100 ml of acetone solvent, and carbon dioxide. Supercritical drying was carried out to obtain a porous electrode carrying polymolybdenum silicate as catalyst particles. Supercritical drying was performed by gradually releasing the pressure to atmospheric pressure after 4 hours had elapsed under the conditions of a pressure of 12 MPa and a temperature of 50 ° C., and then the temperature was lowered.

得られた多孔体電極は、密度約２００ｋｇ／ｍ³であり、空孔率は約９２％であった。また、窒素吸着法であるブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法で測定した比表面積の値は約８００ｍ²／ｇであり、その平均細孔直径は約２０ｎｍであった。この触媒担持量は約０．２３ｍｇ／ｃｍ³であった。 The obtained porous body electrode had a density of about 200 kg / m ³ and a porosity of about 92%. The specific surface area measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, which is a nitrogen adsorption method, was about 800 m ² / g, and the average pore diameter was about 20 nm. This catalyst loading was about 0.23 mg / cm ³ .

（電解質の作製）
電解質は、溶液成長法により作製し成型した。ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸を選択し、層厚約５００μｍとした。 (Production of electrolyte)
The electrolyte was produced and molded by a solution growth method. Among the heteropoly acids, polytungsten phosphoric acid having high proton conductivity was selected, and the layer thickness was about 500 μm.

（電池特性評価）
上記のように作製した多孔体電極を酸素極２として用い、前記電解質３と圧着し、圧着した電解質の裏面に燃料極１として比較例１で用いたものと同様の燃料極１を圧着し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６０Ｖであった。比較例１と比べて出力電圧値が向上した。 (Battery characteristics evaluation)
Using the porous electrode produced as described above as the oxygen electrode 2, pressure-bonded to the electrolyte 3, and pressure-bonded the fuel electrode 1 similar to that used in Comparative Example 1 as the fuel electrode 1 to the back surface of the pressure-bonded electrolyte, Battery characteristics were evaluated. The obtained output voltage value was 0.60V. Compared to Comparative Example 1, the output voltage value was improved.

（実施例２）
（表面改質した電解質の作製）
図２は、図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図である。図２において１１は電解質の基材であるヘテロポリ酸であるポリタングステンリン酸電解質であり、１３は１１の電解質の基材であるヘテロポリ酸に比べて高い触媒能が加わった電解質素材とは異なったヘテロポリ酸であるポリモリブデンケイ酸層である。２１は１１と１３のヘテロポリ酸の一部を元素置換した中間体層である。ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸（厚さ５００μｍ）電解質１１に第２の元素が異なるポリモリブデンリン酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚０.５μｍの中間体層２１を形成する。次に、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍのポリモリブデンケイ酸層１３を形成した。以上により触媒特性に優れたポリモリブデンケイ酸表面をもつ電解質３を得た。 (Example 2)
(Production of surface-modified electrolyte)
FIG. 2 is a diagram in which the surface of the electrolyte 3 on the side to be joined to the oxygen electrode 2 is modified in the electrochemical element shown in FIG. In FIG. 2, 11 is a polytungsten phosphate electrolyte that is a heteropoly acid that is a base material of an electrolyte, and 13 is different from an electrolyte material that has higher catalytic ability compared to the heteropolyacid that is a base material of 11 electrolyte. It is a polymolybdenum silicate layer which is a heteropolyacid. 21 is an intermediate layer in which a part of the heteropolyacids 11 and 13 is elementally substituted. Among heteropolyacids, polytungsten phosphoric acid (thickness 500 μm) having high proton conductivity is applied to an electrolyte 11 in which polymolybdic phosphoric acid having a different second element is dissolved by spin coating and dried, and the layer thickness is 0.5 μm. Intermediate layer 21 is formed. Next, an alcohol solution in which polymolybdenum silicate was dissolved was applied by spin coating and dried to form a polymolybdenum silicate layer 13 having a layer thickness of 1 μm. Thus, an electrolyte 3 having a polymolybdenum silicate surface excellent in catalytic properties was obtained.

なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。
（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６２Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。 The coating method is not limited to spin coating, and a doctor knife or other methods may be used, and other heteropolyacids may be used as long as the characteristics are excellent.
(Battery characteristics evaluation)
A porous electrode produced in the same manner as in Example 1 was pressure-bonded to the electrolyte 3 obtained as described above, and a carbon black electrode carrying platinum as a fuel electrode was formed on the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. evaluated. The obtained output voltage value was 0.62 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 1.

（実施例３）
（表面改質した電解質の作製）
図３は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、３１はポリタングステンリン酸電解質１１とは第１の元素が異なるポリタングステンケイ酸層である中間体層である。ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚０.５μｍの中間体層３１を形成する。次に中間体層３１とは第２の元素が異なるポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍのポリモリブデンケイ酸層１３を形成した。以上により、触媒特性に優れたポリモリブデンケイ酸表面をもつ電解質を得た。 (Example 3)
(Production of surface-modified electrolyte)
FIG. 3 is a diagram in which the surface of the electrolyte 3 on the side to be joined to the oxygen electrode 2 is modified in the electrochemical element shown in FIG. 1, and the structure of the intermediate layer is different from that in FIG. , 31 is an intermediate layer which is a polytungsten silicate layer having a first element different from that of the polytungsten phosphate electrolyte 11. Among heteropolyacids, an alcohol solution in which polytungsten silicate is dissolved is applied to polytungsten phosphate electrolyte 11 (thickness 500 μm) having high proton conductivity by spin coating and dried to form an intermediate layer 31 having a layer thickness of 0.5 μm. To do. Next, an alcohol solution in which a polymolybdenum silicate different from the intermediate layer 31 in a second element was dissolved was applied by spin coating and dried to form a polymolybdenum silicate layer 13 having a layer thickness of 1 μm. As a result, an electrolyte having a polymolybdenum silicate surface with excellent catalytic properties was obtained.

なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。 The coating method is not limited to spin coating, and a doctor knife or other methods may be used, and other heteropolyacids may be used as long as the characteristics are excellent.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６２Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。 (Battery characteristics evaluation)
A porous electrode produced in the same manner as in Example 1 was pressure-bonded to the electrolyte 3 obtained as described above, and a carbon black electrode carrying platinum as a fuel electrode was formed on the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. evaluated. The obtained output voltage value was 0.62 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 1.

（実施例４）
（表面改質した電解質の作製）
図４は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、４１は異種ヘテロポリ酸の混合層である。 Example 4
(Production of surface-modified electrolyte)
FIG. 4 is a view in which the surface of the electrolyte element 3 on the side to be joined to the oxygen electrode 2 is modified in the electrochemical element shown in FIG. 1, and the structure of the intermediate layer is different from that in FIG. , 41 is a mixed layer of different heteropolyacids.

ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンリン酸とポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ１００ｎｍの層を形成する。ポリモリブデンケイ酸のモル比を５％づつ増やしながら混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し１００ｎｍづつ積層させる。このようにしてできた異種へテロポリ酸の混合層（層厚２μｍ）が４１である。次に、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍの触媒特性に優れたポリモリブデンケイ酸層１３を形成した。 Among heteropoly acids, an alcohol solution in which polytungsten phosphoric acid and polymolybdenum silicate are dissolved is applied to polytungsten phosphate electrolyte 11 (thickness: 500 μm) having high proton conductivity by spin coating and dried to form a 100 nm layer. While increasing the molar ratio of polymolybdenum silicate by 5%, the application and drying of the mixed solution are repeated 100 nm each. A mixed layer (layer thickness 2 μm) of the heterogeneous heteropolyacid thus formed is 41. Next, an alcohol solution in which polymolybdenum silicate was dissolved was applied by spin coating and dried to form a polymolybdenum silicate layer 13 having a layer thickness of 1 μm and excellent catalyst characteristics.

なお、塗布法はスピンコートに限らずドクターナイフを用いてもその他の方法でも良く、諸特性が優れていれば他のヘテロポリ酸でも良くこれに限ったものではない。 The coating method is not limited to spin coating, and a doctor knife or other methods may be used, and other heteropolyacids may be used as long as various properties are excellent.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。 (Battery characteristics evaluation)
A porous electrode produced in the same manner as in Example 1 was pressure-bonded to the electrolyte 3 obtained as described above, and a carbon black electrode carrying platinum as a fuel electrode was formed on the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. evaluated. The obtained output voltage value was 0.64 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 1.

（実施例５）
（表面改質した電解質の作製）
図５は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、５１は異種ヘテロポリ酸の第１混合層、５２はポリタングステンケイ酸層、５３は異種ヘテロポリ酸の第２混合層である。 (Example 5)
(Production of surface-modified electrolyte)
FIG. 5 is a view in which the surface of the electrochemical element shown in FIG. 1 on the side where the electrolyte 3 is joined to the oxygen electrode 2 is modified, and the structure of the intermediate layer is different from that shown in FIG. , 51 is a first mixed layer of different heteropolyacids, 52 is a polytungsten silicate layer, and 53 is a second mixed layer of different heteropolyacids.

ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンリン酸とポリタングステンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ０.１μｍの層を形成する。ポリタングステンケイ酸のモル比を１０％づつ増やしながら混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し０.１μｍづつ積層させる。このようにしてできた異種へテロポリ酸の第１混合層が５１（層厚１μｍ）である。次に、ポリタングステンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ１μｍのポリタングステンケイ酸層５２を得た。次に、この表面上に、ポリタングステンケイ酸とポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ０.１μｍの層を形成する。ポリモリブデンケイ酸のモル比を１０％づつ増やしながら混合溶液の塗布と乾燥を繰り返し０.１μｍづつ積層させる。このようにしてできた異種へテロポリ酸の第２混合層が５３（層厚１μｍ）である。その後、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍのポリモリブデンケイ酸層１３を得た。 Among heteropoly acids, an alcohol solution in which polytungsten phosphoric acid and polytungsten silicic acid are dissolved is applied to polytungsten phosphate electrolyte 11 (thickness 500 μm) having high proton conductivity by spin coating and dried to form a 0.1 μm layer. To do. While increasing the molar ratio of polytungsten silicate by 10%, the mixed solution is repeatedly applied and dried by 0.1 μm. The first mixed layer of heterogeneous heteropolyacids thus produced is 51 (layer thickness 1 μm). Next, an alcohol solution in which polytungsten silicate was dissolved was applied by spin coating and dried to obtain a 1 μm polytungsten silicate layer 52. Next, on this surface, an alcohol solution in which polytungsten silicate and polymolybdenum silicate are dissolved is applied by spin coating and dried to form a 0.1 μm layer. While increasing the molar ratio of polymolybdenum silicate by 10%, the mixed solution is repeatedly applied and dried by 0.1 μm. The second mixed layer of heterogeneous heteropolyacids thus produced is 53 (layer thickness 1 μm). Thereafter, an alcohol solution in which polymolybdenum silicate was dissolved was applied by spin coating and dried to obtain a polymolybdenum silicate layer 13 having a layer thickness of 1 μm.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６３Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。 (Battery characteristics evaluation)
A porous electrode produced in the same manner as in Example 1 was pressure-bonded to the electrolyte 3 obtained as described above, and a carbon black electrode carrying platinum as a fuel electrode was formed on the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. evaluated. The obtained output voltage value was 0.63 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 1.

（実施例６）
（表面改質した電解質の作製）
図６は図１に示した電気化学素子において電解質３の酸素極２と接合する側の表面の改質を行った図であり、実施例２で説明した図２と中間体層の構成が異なり、６１は４種類の異種ヘテロポリ酸の混合層である。 (Example 6)
(Production of surface-modified electrolyte)
FIG. 6 is a view in which the surface of the electrolyte 3 on the side to be joined to the oxygen electrode 2 is modified in the electrochemical element shown in FIG. 1, and the structure of the intermediate layer is different from that in FIG. , 61 is a mixed layer of four types of heteropolyacids.

ヘテロポリ酸の中でもプロトン導電性の高いポリタングステンリン酸電解質１１（厚さ５００μｍ）にポリタングステンリン酸とポリタングステンケイ酸とポリモリブデンリン酸とポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ（層厚０.１μｍ）スピンコートを繰り返し、層厚３μｍの中間体層６１を形成した。次に、ポリモリブデンケイ酸を溶かしたアルコール溶液をスピンコートで塗布し乾燥させ層厚１μｍ堆積させたポリモリブデンケイ酸層１３を作製した。 Alcohol solution in which polytungsten phosphoric acid, polytungsten silicic acid, polymolybdenum phosphoric acid, and polymolybdenum silicic acid are dissolved by spin coating is applied to polytungsten phosphoric acid electrolyte 11 (thickness: 500 μm) having high proton conductivity among heteropoly acids. And dried (layer thickness: 0.1 μm), and spin coating was repeated to form an intermediate layer 61 having a layer thickness of 3 μm. Next, an alcohol solution in which polymolybdenum silicate was dissolved was applied by spin coating and dried to prepare a polymolybdenum silicate layer 13 having a layer thickness of 1 μm.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極を、上記により得られた電解質３と圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６６Ｖであり、比較例１と比べて出力電圧値が向上した。 (Battery characteristics evaluation)
A porous electrode produced in the same manner as in Example 1 was pressure-bonded to the electrolyte 3 obtained as described above, and a carbon black electrode carrying platinum as a fuel electrode was formed on the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. evaluated. The obtained output voltage value was 0.66 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 1.

（実施の形態２）
図７は、本発明の実施の形態２における燃料電池の構成図である。また、図８は図７中に○で示した電解質３と酸素極２の間の拡大図である。図中４は、多孔質膜の穴の中に親水性材料を充填させた層であるバッファー層であり、その他は図１と同様である。 (Embodiment 2)
FIG. 7 is a configuration diagram of a fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention. 8 is an enlarged view between the electrolyte 3 and the oxygen electrode 2 indicated by ◯ in FIG. In the figure, reference numeral 4 denotes a buffer layer that is a layer in which a porous material is filled with a hydrophilic material, and the others are the same as in FIG.

バッファー層４は、カルボキシル基の金属塩を官能基として有する繰り返し単位を７０重量％以上有する水溶性高分子が、架橋剤で架橋されている物質と、疎水性の多孔質膜とで構成され、この多孔質膜の穴に前記物質が充填されている構造をもつものが考えられる。充填されている物質は水和物であるヘテロポリ酸を用いることが望ましいが、水溶性架橋位置等の空間に水を含んだゲルであってもよい。 The buffer layer 4 is composed of a substance in which a water-soluble polymer having 70% by weight or more of a repeating unit having a carboxyl group metal salt as a functional group is crosslinked with a crosslinking agent, and a hydrophobic porous film, One having a structure in which the hole is filled with the substance is considered. It is desirable to use a heteropolyacid that is a hydrate as the filled material, but it may be a gel containing water in a space such as a water-soluble crosslinking position.

以上の構成によりバッファー層４は、疎水性の多孔質膜の穴に親水性の材料を充填し実質的に穴のない無孔質膜にすることによって水を通しガスを通さない働きをする。 With the above configuration, the buffer layer 4 functions to prevent water from passing through by filling the holes of the hydrophobic porous film with a hydrophilic material to form a nonporous film having substantially no holes.

したがって、電解質３と酸素極２の間にバッファー層４を用いることにより、界面を介しての供給ガスの透過をふせぐことができて、界面において高効率なプロトン伝導や加湿を担う生成水の酸素極から電解質への伝導を起こすことができる。 Therefore, by using the buffer layer 4 between the electrolyte 3 and the oxygen electrode 2, it is possible to prevent the supply gas from permeating through the interface, and the oxygen of the generated water responsible for highly efficient proton conduction and humidification at the interface. Conduction from the pole to the electrolyte can occur.

以下、この実施の形態２に関する実施例を説明する。なお、予め比較例を説明しておく。 Hereinafter, examples relating to the second embodiment will be described. A comparative example will be described in advance.

（比較例２）
市販の白金担持カーボン電極触媒をカーボンペーパーに塗布することにより燃料極１および酸素極２を形成し、ナフィオン電解質フィルムからなる電解質３の両面に圧着し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．５８Ｖであった。また、この出力電圧の時間変化を測定した。出力電圧が初期電圧の９５％を下回る時間をもって、出力電圧保持時間とした。本比較例２の出力電圧保持時間は１５０時間であった。 (Comparative Example 2)
A fuel electrode 1 and an oxygen electrode 2 were formed by applying a commercially available platinum-supported carbon electrode catalyst to carbon paper, and then pressure-bonded to both surfaces of the electrolyte 3 made of a Nafion electrolyte film to evaluate battery characteristics. The obtained output voltage value was 0.58V. Moreover, the time change of this output voltage was measured. The time during which the output voltage falls below 95% of the initial voltage was defined as the output voltage holding time. The output voltage holding time of Comparative Example 2 was 150 hours.

（実施例７）
（バッファー層の作製）
ヘテロポリ酸であるポリタングステンリン酸をエタノールに溶かした溶液中に疎水性のポリプロピレン多孔膜を浸漬し乾燥させる工程を繰り返してポリタングステンリン酸がポリプロピレン多孔膜の孔に効率よく充填された膜を得た。 (Example 7)
(Preparation of buffer layer)
A process in which a hydrophobic polypropylene porous membrane is dipped in a solution of polytungsten phosphoric acid, a heteropolyacid in ethanol, and dried is repeated to obtain a membrane in which polytungsten phosphate is efficiently filled into the pores of the polypropylene porous membrane. It was.

得られた膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を調べた。図９にバッファー層の膜の気体透過能評価を行った装置の概念図を示す。図９は、ガス導入口付きアクリル板１０１とバッファー層の膜１０２と空間の１０３と加湿空気吸気口１０４と加湿空気排気口１０５と乾燥窒素吸気口１０６と乾燥窒素排気口１０７とから構成されている。加湿空気吸気口１０４から入った加湿空気中の水蒸気と酸素が、バッファー層の膜１０２を介して、どれだけ乾燥窒素排気口１０７から出てくる乾燥窒素に混在するかを調べることにより、水蒸気及び酸素の透過能を評価した。バッファー層の膜１０２の両面をゴムパッキンを用いてアクリル板１０１との間に２ｍｍの間隔からなる空間１０３を配置している。アクリル板１０１には各々２箇所のガス出入口、加湿空気吸気口１０４、加湿空気排気口１０５、乾燥窒素吸気口１０６、乾燥窒素排気口１０７が開けられていて、加湿空気吸気口１０４から湿度７５％で温度８０℃の加湿空気を、流量２０００リットル／分で供給するとともに加湿空気排気口１０５から排出し、同時に裏面の乾燥窒素吸気口１０６から湿度０．５％で温度８０℃の乾燥窒素を流量２０００リットル／分で供給し、同じ面の乾燥窒素排気口１０７から排出させた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定したところ、湿度は６０％であり、酸素濃度は０％であった。 The performance (water vapor permeability and non-permeability of gases other than water vapor) of the obtained membrane was examined. FIG. 9 shows a conceptual diagram of an apparatus for evaluating the gas permeability of the buffer layer membrane. 9 includes an acrylic plate 101 with a gas inlet, a buffer layer film 102, a space 103, a humidified air inlet 104, a humidified air outlet 105, a dry nitrogen inlet 106, and a dry nitrogen exhaust 107. Yes. By examining how much water vapor and oxygen in the humid air entering from the humid air inlet 104 are mixed in the dry nitrogen coming out from the dry nitrogen exhaust port 107 through the membrane 102 of the buffer layer, The oxygen permeability was evaluated. A space 103 having an interval of 2 mm is arranged between the both surfaces of the buffer layer film 102 and the acrylic plate 101 using rubber packing. The acrylic plate 101 has two gas inlets, a humidified air intake port 104, a humidified air exhaust port 105, a dry nitrogen intake port 106, and a dry nitrogen exhaust port 107, respectively. The humidity from the humidified air intake port 104 is 75%. Then, humidified air at a temperature of 80 ° C. is supplied at a flow rate of 2000 liters / minute and discharged from the humidified air exhaust port 105. At the same time, dry nitrogen at a temperature of 80 ° C. at a humidity of 0.5% is flowed from the dry nitrogen intake port 106 on the back surface. It was supplied at 2000 liters / minute and discharged from the dry nitrogen exhaust port 107 on the same surface. After supplying these humidified air and dry nitrogen for 30 minutes, the humidity and oxygen concentration of the gas in the dry nitrogen outlet were measured. As a result, the humidity was 60% and the oxygen concentration was 0%.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６６Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧保持時間が３００時間と比較例２と比べて長くなった。 (Battery characteristics evaluation)
The porous body electrode produced in the same manner as in Example 1 and the electrolyte 3 obtained in Example 6 were pressure-bonded by inserting the buffer layer obtained as described above, and used as a fuel electrode on the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. A carbon black electrode carrying platinum was formed and the battery characteristics were evaluated. The obtained output voltage value was 0.66 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 2. Further, the output voltage holding time was 300 hours, which was longer than that of Comparative Example 2.

（実施例８）
（バッファー層の作製）
水４００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウム１００ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル（架橋剤）５ｇを添加して混合することにより、溶液を調整した。この溶液を、ポリエステルフィルム（デュポン(Du Pont) 社の「マイラー」）上に、厚さが２００μｍとなるようにドクターナイフで塗布する。時間加熱することにより、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋と水の蒸発を行った。次に、除冷後、水中でこの塗膜をポリエステルフィルムから引き剥がすことにより、透明のフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは約３８〜４０μｍであった。これにより、カルボキシル基のナトリウム塩を官能基として有するポリアクリル酸ナトリウム（水溶性高分子）が、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された物質からなる膜を得た。 (Example 8)
(Preparation of buffer layer)
A solution was prepared by adding and mixing 100 g of sodium polyacrylate and 5 g of ethylene glycol diglycidyl ether (crosslinking agent) to 400 g of water. This solution is applied on a polyester film (Du Pont “Mylar”) with a doctor knife to a thickness of 200 μm. By heating for a period of time, sodium polyacrylate was crosslinked and water was evaporated. Next, a transparent film was obtained by removing the coating film from the polyester film in water after cooling. The thickness of the obtained film was about 38-40 μm. As a result, a film made of a material in which sodium polyacrylate (water-soluble polymer) having a sodium salt of a carboxyl group as a functional group was crosslinked with ethylene glycol diglycidyl ether was obtained.

得られた膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、前記実施例７と同じ方法で調べた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定した。その結果、湿度は５５％であり、酸素濃度は０％であった。 The performance of the obtained membrane (water vapor permeability and non-permeability of gases other than water vapor) was examined by the same method as in Example 7. After supplying these humidified air and dry nitrogen for 30 minutes, the humidity and oxygen concentration of the gas in the dry nitrogen outlet were measured. As a result, the humidity was 55% and the oxygen concentration was 0%.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層４を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧特性保持時間が２３０時間と比較例２と比べて長くなった。 (Battery characteristics evaluation)
The porous electrode produced by the same method as in Example 1 and the electrolyte 3 obtained in Example 6 were inserted and pressure-bonded by inserting the buffer layer 4 obtained as described above, and the fuel electrode was attached to the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. A carbon black electrode carrying platinum was formed and the battery characteristics were evaluated. The obtained output voltage value was 0.64 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 2. Further, the output voltage characteristic holding time was 230 hours, which was longer than that of Comparative Example 2.

（実施例９）
（バッファー層の作製）
エタノール４００ｇに、ポリアクリル酸１００ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル（架橋剤）５ｇを混合することにより、溶液を調整した。この溶液に、膜厚３０μｍ、孔径０．２μｍ、空孔率８２％のポリエチレン多孔膜を浸漬して、この膜の孔にこの溶液を含浸させた。この膜を所定時間後に引き上げて、アクリル板上に広げ置き、この膜の表面に残る余分の溶液をドクターナイフで除去した。次に、この膜を８０℃で１時間加熱することにより、ポリアクリル酸の架橋とエタノールの蒸発を行った後に、このポリエチレン多孔膜をアクリル板から剥がした。これにより、ポリエチレン多孔膜の孔に、ポリアクリル酸がエチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された高分子が充填されているフィルムが得られた。このフィルムを０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬することにより、ポリエチレン多孔膜の孔に充填されているポリアクリル酸のカルボキシル基のＨをナトリウムに置換した。これにより、カルボキシル基のナトリウム塩を官能基として有するポリアクリル酸ナトリウム（水溶性高分子）が、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された物質と、ポリエチレン多孔膜とからなり、ポリエチレン多孔膜の孔にこの物質が充填されている膜を得た。 Example 9
(Preparation of buffer layer)
A solution was prepared by mixing 100 g of polyacrylic acid and 5 g of ethylene glycol diglycidyl ether (crosslinking agent) with 400 g of ethanol. A polyethylene porous film having a film thickness of 30 μm, a pore diameter of 0.2 μm, and a porosity of 82% was immersed in this solution, and the pores of this film were impregnated with this solution. The membrane was pulled up after a predetermined time, spread on an acrylic plate, and excess solution remaining on the surface of the membrane was removed with a doctor knife. Next, the membrane was heated at 80 ° C. for 1 hour to crosslink polyacrylic acid and evaporate ethanol, and then peeled off the polyethylene porous membrane from the acrylic plate. Thereby, a film in which the pores of the polyethylene porous membrane were filled with a polymer in which polyacrylic acid was crosslinked with ethylene glycol diglycidyl ether was obtained. By immersing this film in a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution for a predetermined time, the H of the carboxyl group of polyacrylic acid filled in the pores of the polyethylene porous membrane was replaced with sodium. As a result, sodium polyacrylate (water-soluble polymer) having a sodium salt of a carboxyl group as a functional group is composed of a substance crosslinked with ethylene glycol diglycidyl ether and a polyethylene porous film. A membrane filled with this material was obtained.

得られた膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、前記実施例７と同じ方法で調べた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定したところ、湿度は４５％であり、酸素濃度は０％であった。 The performance of the obtained membrane (water vapor permeability and non-permeability of gases other than water vapor) was examined by the same method as in Example 7. After supplying these humidified air and dry nitrogen for 30 minutes, the humidity and oxygen concentration of the gas in the dry nitrogen outlet were measured. As a result, the humidity was 45% and the oxygen concentration was 0%.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層４を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧特性保持時間が２００時間と比較例２と比べて長くなった。 (Battery characteristics evaluation)
The porous electrode produced by the same method as in Example 1 and the electrolyte 3 obtained in Example 6 were inserted and pressure-bonded by inserting the buffer layer 4 obtained as described above, and the fuel electrode was attached to the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. A carbon black electrode carrying platinum was formed and the battery characteristics were evaluated. The obtained output voltage value was 0.64 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 2. Further, the output voltage characteristic holding time was 200 hours, which was longer than that in Comparative Example 2.

（実施例１０）
（バッファー層の作製）
イソブチレン−マレイン酸共重合体（イソブチレン部：マレイン酸部＝１：１）の２０％エタノール溶液１００ｇに、エチレングリコ―ルジグリシジルエーテル（架橋剤）１ｇを混合することにより、溶液を調整した。この溶液に、膜厚２０μｍ、孔径０．２μｍ、空孔率４７％のポリプロピレン多孔膜を浸漬して、この膜の孔にこの溶液を含浸させた。この膜を所定時間後に引き上げて、アクリル板上に広げて置き、この膜の表面に残る余分の溶液を除去した。次に、この膜を８０℃で１時間加熱することにより、イソブチレン−マレイン酸共重合体の架橋とエタノールの蒸発を行った後に、このポリプロピレン多孔膜をアクリル板から剥がした。これにより、ポリプロピレン多孔膜の孔に、イソブチレン−マレイン酸共重合体がエチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された高分子が充填されているフィルムが得られた。このフィルムを０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬することにより、ポリプロピレン多孔膜の孔に充填されている高分子のマレイン酸部のカルボキシル基のＨをナトリウムに置換した。これにより、イソブチレン部と、カルボキシル基のナトリウム塩を官能基として有するマレイン酸ナトリウム部とからなる共重合体（水溶性高分子）が、エチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された物質と、ポリプロピレン多孔膜とからなり、ポリプロピレン多孔膜の孔にこの物質が充填されている膜を得た。 (Example 10)
(Preparation of buffer layer)
A solution was prepared by mixing 1 g of ethylene glycol diglycidyl ether (crosslinking agent) with 100 g of a 20% ethanol solution of an isobutylene-maleic acid copolymer (isobutylene part: maleic acid part = 1: 1). A polypropylene porous membrane having a thickness of 20 μm, a pore diameter of 0.2 μm, and a porosity of 47% was immersed in this solution, and the pores of this membrane were impregnated with this solution. The membrane was pulled up after a predetermined time and spread on an acrylic plate to remove excess solution remaining on the surface of the membrane. Next, this membrane was heated at 80 ° C. for 1 hour to crosslink the isobutylene-maleic acid copolymer and evaporate the ethanol, and then peeled off the polypropylene porous membrane from the acrylic plate. As a result, a film was obtained in which pores of the polypropylene porous membrane were filled with a polymer in which an isobutylene-maleic acid copolymer was crosslinked with ethylene glycol diglycidyl ether. By immersing this film in a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution for a predetermined time, the carboxyl group H in the maleic acid portion of the polymer filled in the pores of the polypropylene porous membrane was replaced with sodium. As a result, a material in which a copolymer (water-soluble polymer) comprising an isobutylene part and a sodium maleate part having a sodium salt of a carboxyl group as a functional group is cross-linked with ethylene glycol diglycidyl ether, and a polypropylene porous film Thus, a membrane in which the pores of the polypropylene porous membrane were filled with this substance was obtained.

この膜の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、前記実施例７と同じ方法で調べた。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の湿度と酸素濃度を測定したところ、湿度は５０％であり、酸素濃度は０％であった。 The performance of this membrane (water vapor permeability and non-permeability of gases other than water vapor) was examined by the same method as in Example 7. After supplying these humidified air and dry nitrogen for 30 minutes, the humidity and oxygen concentration of the gas in the dry nitrogen outlet were measured. As a result, the humidity was 50% and the oxygen concentration was 0%.

（電池特性評価）
実施例１と同様の手法で作製した多孔体電極と、実施例６において得られた電解質３とを上記により得られたバッファー層４を挿入して圧着し、圧着した電解質フィルムの裏面に燃料極として白金を担持したカーボンブラック電極を形成し、電池特性を評価した。得られた出力電圧値は０．６４Ｖであり、比較例２と比べて出力電圧値が向上した。また、出力電圧特性保持時間が２５０時間と比較例２と比べて長くなった。 (Battery characteristics evaluation)
The porous electrode produced by the same method as in Example 1 and the electrolyte 3 obtained in Example 6 were inserted and pressure-bonded by inserting the buffer layer 4 obtained as described above, and the fuel electrode was attached to the back surface of the pressure-bonded electrolyte film. A carbon black electrode carrying platinum was formed and the battery characteristics were evaluated. The obtained output voltage value was 0.64 V, and the output voltage value was improved as compared with Comparative Example 2. Further, the output voltage characteristic holding time was 250 hours, which was longer than that of Comparative Example 2.

本発明によれば、代替電力として普及が見込まれる燃料電池において、安価な材料を安定して高出力で利用できることから大きな利用価値が見出される。 According to the present invention, in a fuel cell that is expected to be widely used as an alternative power, a large utility value is found because inexpensive materials can be stably used at high output.

本発明の実施の形態１における燃料電池の構成図1 is a configuration diagram of a fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施の形態１の実施例２における表面改質した電解質の概念図Conceptual diagram of the surface-modified electrolyte in Example 2 of Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１の実施例３における表面改質した電解質の概念図Conceptual diagram of the surface-modified electrolyte in Example 3 of Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１の実施例４における表面改質した電解質の概念図Conceptual diagram of the surface-modified electrolyte in Example 4 of Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１の実施例５における表面改質した電解質の概念図Conceptual diagram of the surface-modified electrolyte in Example 5 of Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１の実施例６における表面改質した電解質の概念図Conceptual diagram of the surface-modified electrolyte in Example 6 of Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態２における燃料電池の構成図Configuration diagram of fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention 本発明の実施の形態２における燃料電池の構成図中の拡大図The enlarged view in the block diagram of the fuel cell in Embodiment 2 of this invention 本発明の実施の形態２におけるバッファー層膜の透過能評価装置の構成図Configuration diagram of a buffer layer membrane permeability evaluation apparatus in Embodiment 2 of the present invention 本発明の実施の形態３における燃料電池の構成図Configuration diagram of fuel cell according to Embodiment 3 of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

１燃料極
２酸素極
３電解質
４バッファー層
５被覆層
１１ポリタングステンリン酸電解質
１３ポリモリブデンケイ酸層
２１中間体層
３１中間体層
４１異種ヘテロポリ酸の混合層
５１異種ヘテロポリ酸の第１混合層
５２ポリタングステン酸ケイ酸層
５３異種ヘテロポリ酸の第２混合層
６１中間体層
１０１ガス導入口付きアクリル板
１０２バッファー層の膜
１０３空間
１０４加湿空気吸気口
１０５加湿空気排気口
１０６乾燥窒素吸気口
１０７乾燥窒素排気口

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel electrode 2 Oxygen electrode 3 Electrolyte 4 Buffer layer 5 Cover layer 11 Poly tungsten phosphoric acid electrolyte 13 Poly molybdenum silicate layer 21 Intermediate layer 31 Intermediate layer 41 Mixed layer 51 of different heteropoly acids 51 First mixed layer of different hetero poly acids 52 Polytungstic silicate layer 53 Second mixed layer 61 of heterogeneous heteropoly acid Intermediate layer 101 Acrylic plate with gas inlet 102 Film 103 of buffer layer Space 104 Humid air inlet 105 Humid air outlet 106 Dry nitrogen inlet 107 Dry nitrogen exhaust port

Claims

多孔体に触媒が担持されてなる電極と、前記電極との間でプロトンを伝導する固体電解質から構成される電気化学素子であって、前記電極と固体電解質のいずれも、その構成物質に少なくともヘテロポリ酸を含むことを特徴とする電気化学素子。 An electrochemical element comprising an electrode in which a catalyst is supported on a porous body and a solid electrolyte that conducts protons between the electrode, and both of the electrode and the solid electrolyte include at least a heteropolyester An electrochemical element comprising an acid.

電極に含まれるヘテロポリ酸と、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸の構成元素が異なることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。 The electrochemical element according to claim 1, wherein the constituent elements of the heteropolyacid contained in the electrode and the heteropolyacid contained in the solid electrolyte are different.

電極に含まれるヘテロポリ酸がポリモリブデンケイ酸を主成分とし、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸がポリタングステンリン酸を主成分とすることを特徴とする、請求項２記載の電気化学素子。 3. The electrochemical element according to claim 2, wherein the heteropolyacid contained in the electrode is mainly composed of polymolybdenum silicate, and the heteropolyacid contained in the solid electrolyte is mainly composed of polytungsten phosphoric acid.

電極に含まれるヘテロポリ酸と、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸の組成比が異なることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学素子。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition ratio of the heteropolyacid contained in the electrode and the heteropolyacid contained in the solid electrolyte is different.

さらに、電極と固体電解質の間に、電極および固体電解質に含まれるヘテロポリ酸が混在する中間層を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の電気化学素子。 Furthermore, it has an intermediate | middle layer in which the heteropoly acid contained in an electrode and a solid electrolyte is mixed between an electrode and a solid electrolyte, The electrochemical element in any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned.

さらに、電極と固体電解質の間に、電極および固体電解質に含まれるヘテロポリ酸とは構成元素または組成比が異なるヘテロポリ酸を含む中間層を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の電気化学素子。 Furthermore, it has an intermediate | middle layer containing the heteropoly acid from which a heteropoly acid contained in an electrode and a solid electrolyte differs in a structural element or a composition ratio between an electrode and a solid electrolyte, The any one of Claim 1 to 5 characterized by the above-mentioned. The electrochemical element as described in.

電極に含まれるヘテロポリ酸がポリモリブデンケイ酸を主成分とし、固体電解質に含まれるヘテロポリ酸がポリタングステンリン酸を主成分とし、中間層に含まれるヘテロポリ酸がポリタングステンケイ酸またはポリモリブデンリン酸を含むことを特徴とする、請求項６記載の電気化学素子。 The heteropolyacid contained in the electrode is mainly composed of polymolybdenum silicate, the heteropolyacid contained in the solid electrolyte is composed mainly of polytungsten phosphate, and the heteropolyacid contained in the intermediate layer is polytungsten silicate or polymolybdenum phosphate The electrochemical device according to claim 6, comprising:

さらに、電極と固体電解質の間に、多孔質膜の穴に親水性材料を充填させた層が配置されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の電気化学素子。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 7, further comprising a layer in which a porous material is filled with a hydrophilic material between the electrode and the solid electrolyte.

多孔質膜の穴に親水性材料を充填させた層が、多孔質膜の孔に親水性材料としてヘテロポリ酸を充填させてなることを特徴とする請求項８記載の電気化学素子。 9. The electrochemical element according to claim 8, wherein the layer in which the hole of the porous film is filled with the hydrophilic material is filled with the heteropolyacid as the hydrophilic material in the hole of the porous film.

さらに、電極の固体電解質との界面以外の面が、撥水性を付与した多孔質膜が被覆されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の電気化学素子。 Furthermore, the surface other than the interface with the solid electrolyte of an electrode is coat | covered with the porous film | membrane which provided water repellency, The electrochemical element in any one of Claim 1 to 9 characterized by the above-mentioned.

電極と固体電解質から構成される電気化学素子の製造方法であって、多孔体表面にヘテロポリ酸を担持して電極を形成する工程と、ヘテロポリ酸を含む固体電解質を形成する工程と、電極と固体電解質とを接合する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。 A method for producing an electrochemical device comprising an electrode and a solid electrolyte, comprising a step of forming an electrode by supporting a heteropolyacid on the surface of a porous body, a step of forming a solid electrolyte containing the heteropolyacid, and an electrode and a solid A method for producing an electrochemical device comprising the step of joining an electrolyte.

固体電解質を形成する工程が、目的溶質と異なる溶質を溶かした溶液を塗布及び乾燥した後に目的溶質を溶かした溶液を塗布及び乾燥をすることによって形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の電気化学素子の製造方法。 12. The step of forming a solid electrolyte includes a step of applying and drying a solution in which a target solute is dissolved after applying and drying a solution in which a solute different from the target solute is dissolved. The manufacturing method of the electrochemical element of description.

固体電解質を形成する工程が、溶質の混合比を変化させながら溶液塗布及び乾燥を繰り返すことによって形成材料の組成を段階的に変化して形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の電気化学素子の製造方法。 12. The step of forming a solid electrolyte includes a step of forming the composition of the forming material stepwise by repeating solution application and drying while changing the mixing ratio of the solutes. A method for producing an electrochemical element.

電極と固体電解質から構成される電気化学素子の製造方法であって、多孔体にヘテロポリ酸を担持させて電極を形成する工程と、ヘテロポリ酸を含む固体電解質を形成する工程と、多孔質膜の穴に親水性材料を充填させて多孔質層を形成する工程と、電極と多孔質層と固体電解質とを接合する工程とを含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。 A method for producing an electrochemical device comprising an electrode and a solid electrolyte, comprising the steps of: forming an electrode by supporting a heteropolyacid on a porous body; forming a solid electrolyte containing a heteropolyacid; A method for producing an electrochemical device, comprising: a step of filling a hole with a hydrophilic material to form a porous layer; and a step of joining an electrode, the porous layer, and a solid electrolyte.

多孔質層を形成する工程が、多孔質膜にその多孔に充填する材料を溶かした溶液を塗布し乾燥させる工程からなることを特徴とする請求項１４記載の電気化学素子の製造方法。 15. The method for producing an electrochemical element according to claim 14, wherein the step of forming the porous layer comprises a step of applying a solution obtained by dissolving a material filling the pores to the porous film and drying the solution.

多孔質層を形成する工程が、多孔質膜をその多孔に充填する材料を溶かした溶液中に浸漬させ乾燥させる工程からなることを特徴とする請求項１４記載の電気化学素子の製造方法。 15. The method for producing an electrochemical element according to claim 14, wherein the step of forming the porous layer comprises a step of immersing and drying the porous membrane in a solution in which a material filling the pores is dissolved.

さらに前記電極を、撥水性を付与した多孔質膜で被覆する工程を含む、請求項１１から１６のいずれかに記載の電気化学素子の製造方法。

The method for producing an electrochemical element according to claim 11, further comprising a step of coating the electrode with a porous film imparted with water repellency.