JP2005126635A

JP2005126635A - 缶用塗料組成物

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Publication number: JP2005126635A
Application number: JP2003365876A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takagi; 武高木; Takatoshi Matsuo; 高年松尾; Yoji Kobayashi; 陽二小林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2023-10-27
Also published as: JP4547600B2

Abstract

【課題】ビスフェノールＡを実質的に含有せず、硬化性、加工性、密着性に優れ、且つ、優れた耐レトルト性を有する缶用塗料組成物を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基を有し、且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有しない線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする缶用塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のポリエステル樹脂を併用する、食品衛生性に優れ、レトルト耐性を有し、且つビスフェノールＡを実質的に含有しない缶用塗料組成物に関する。

従来、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチール等の金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面には塗膜が形成されている。缶用塗料としては、密着性および防食性の面で優れている処から、通常、エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系の塗料が用いられている。

しかしながら、近年、環境ホルモンとして疑いのもたれているビスフェノールＡの溶出量の問題から、ビスフェノールＡを含有しない塗料系が求められている。このような缶用塗料として、ポリエステル−アクリル系の熱硬化性塗料（例えば、特許文献１参照）、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含有する塗料（例えば、特許文献２参照）が提案されている。更に、フェノール性水酸基を導入したポリエステル樹脂を硬化剤とともに用いる塗料（例えば、特許文献３参照）も提案されている。

しかしながら、これら従来のビスフェノールＡを含有しない塗料系は、缶用として用いた場合に、個々の項目についてそれぞれ良好な性能を示すものの、硬化性、加工性、耐レトルト性、密着性のバランスがとれていない。そのため、これらの物性についてバランスのとれた塗膜を与える缶用塗料が求められている。

特開２０００−２９０５８５号公報特開２００１−１３１４７０号公報特開２００２−０８８２３１号公報

本発明の課題は、ビスフェノールＡを実質的に含有せず、硬化性、加工性、密着性に優れ、且つ、優れた耐レトルト性を有する缶用塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ここに、特定のポリエステル樹脂を併用しフェノール樹脂とともに使用することにより、優れた缶用塗料組成物を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、フェノール性水酸基を有し、且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有しない線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする缶用塗料組成物を提供する。

本発明の缶用塗料組成物は、特定のポリエステル樹脂を併用し、フェノール樹脂とともに使用することにより、硬化性、加工性、密着性、耐レトルト性等の塗膜物性のバランスに優れている。更に、本発明の缶用塗料組成物はビスフェノールＡを実質的に含有しておらず、食品容器、特に缶内面塗料用に用いる組成物として極めて優れている。

本発明の構成は、フェノール性水酸基を有し、且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有しない線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする缶用塗料組成物である。

以下、各構成要件について、詳細に述べる。本発明の缶用塗料組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有し、且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）である。ポリエステル樹脂にフェノール性水酸基を導入する原料としては、エステル結合を形成するための水酸基および／又はカルボキシル基を有し、かつフェノール性水酸基と該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有する化合物が挙げられる。好ましくは、ジフェノール酸である。

ポリエステル樹脂（Ａ）中のジフェノール酸の導入量は、２〜１０質量％の範囲であることが、硬化性、耐レトルト性の性能を維持する点で好ましい。

フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を構成する、二塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等を挙げることが出来る。

フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を構成する、グリコール成分（多価アルコール成分）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール等を挙げることが出来る。

前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０〜６０℃であることが、加工性、密着性、耐レトルト性の性能を維持する点で好ましい。より好ましくは３０〜５０℃である。

フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３０００〜２００００であることが好ましい。この範囲であることで、加工性、硬化性、密着性が良好となる。より好ましくは、数平均分子量が５０００〜１８０００であり、特に好ましくは、６０００〜１２０００である。

数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で求めたものである。

ポリエステル樹脂にジフェノール酸を導入する方法としては、特開２００２−８８２３１号公報等に記載の公知の方法を挙げることが出来る。

線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する、二塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等を挙げることが出来る。

線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール等を挙げることが出来る。

前記した線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０〜６０℃であることが、加工性、密着性、耐レトルト性の性能を維持する点で好ましい。よりこのましくは３０〜５０℃である。

線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は３０００〜２００００であることが好ましい。この範囲であることで、加工性、密着性が良好となる。より好ましくは、数平均分子量が５０００〜１８０００であり、特に好ましくは、６０００〜１６０００である。

本発明の缶用塗料組成物は、前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対するフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の含有比率が、固形分質量比で、（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝５／１００〜９５／１００の割合で含有していることが好ましい。フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の含有比率が、上記の比率よりも小さい場合には十分な硬化性、耐レトルト性が得られない場合があり、上記の比率よりも大きい場合は十分な加工性、密着性が得られない場合がある。より好ましくは、１０／１００〜５０／１００、特に好ましくは、２０／１００〜３０／１００である。

本発明の缶用塗料組成物に用いるフェノール樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡを含有しないレゾール型のフェノール樹脂であることが好ましい。フェノール樹脂（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ビスフェノールＡを含有しない、各種の４官能性のフェノール化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。

又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。

本発明の缶用塗料組成物は、前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）の合計量に対するフェノール樹脂（Ｃ）の含有比率が、固形分質量比で、（Ｃ）/（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝５/１００〜５０/１００である缶用塗料組成物であることが好ましい。フェノール樹脂（Ｃ）の含有比率が上記よりも小さい場合には十分な硬化性、耐レトルト性が得られない場合があり、上記の比率よりも大きい場合には十分な加工性、加工密着性が得られない場合がある。好ましくは、１０／１００〜４０／１００であり、より好ましくは２０／１００〜３０／１００である。

本発明の缶用塗料組成物に用いる溶剤としては、前記した樹脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルフィット（３−メチル・３−メトキシブタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、エチルグリコールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ソルフィットＡＣ（３−メチル・３メトキシブチルアセテート）、ＥＤＧＡＣ（カルビトールアセテート）、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）等の溶剤で、これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

本発明の缶用塗料組成物は、従来この種の塗料に用いられている各種の添加剤をそれ自体公知の処方に基づいて配合することができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。酸化チタン、酸化亜鉛、アルミ等の顔料、石油系ワックス、シリコン、脂肪酸アミド等の滑剤、アクリル系重合体、シリコン等の消泡剤、レベリング剤等の添加剤で、これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

また、本発明の缶用塗料組成物は、硬化処理時に硬化触媒をそれ自体公知の処方に基づいて配合することができる。硬化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。

本発明の缶用塗料組成物は、前記した各成分を混合し、撹拌することで製造することができる。この缶用塗料組成物の各成分の含有比率は前述した範囲にあることが望ましい。

本発明の缶用塗料組成物は、それ自体公知の金属板に塗装することができる。本発明の缶用塗料組成物は、金属板上または金属板を加工した缶の内面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。

前記した缶に用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップに用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。

本発明の缶用塗料組成物は、ロールコーター塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗膜量は特に限定されるものではないが、乾燥塗膜量で３０ｍｇ／ｄｍ^２〜２００ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であることが好ましく、６０ｍｇ／ｄｍ^２〜１５０ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であることがより好ましい。

焼付け条件としては、９０〜２８０℃で、１０秒〜３０分間なる範囲が好ましい。

金属板被覆用として食缶、飲料缶、美術缶、蓋等に使用できるが、最も好ましい用途としては、飲食物等に用いられる、各種の金属容器への内面塗装に使用することであって、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、加えて、非常に塗膜の不浸透性が高いので、缶内部に貯蔵する飲食物の、天然の味または香りを変質させないと共に、加工性にも優れている被覆品が得られる。

本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。以下において、特に断りのない限り、部および％は、すべて質量基準であるものとする。

（製造例１）
酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、ジフェノール酸、グリコール成分としてエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、２−メチル−１、３―プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなり、数平均分子量７０００、Ｔｇ４５℃、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。この樹脂を混合溶剤で希釈して、樹脂固形分４０％のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

（製造例２）
酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、ジフェノール酸、グリコール成分としてエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、２−メチル−１、３―プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなり、数平均分子量７０００、Ｔｇ６５℃、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。この樹脂を混合溶剤で希釈して、樹脂固形分４０％のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

（製造例３）
酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、ジフェノール酸、グリコール成分としてエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、２−メチル−１、３―プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなり、数平均分子量２０００、Ｔｇ４５℃、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。この樹脂を混合溶剤で希釈して、樹脂固形分４０％のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。

（製造例４）
酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、グリコール成分としてエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、２−メチル−１、３―プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなり、数平均分子量１５０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価が８〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、線状飽和共重合ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を混合溶剤で希釈して、樹脂固形分４０％の線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。

（製造例５）
酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、グリコール成分としてエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、２−メチル−１、３―プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなり、数平均分子量１５０００、Ｔｇ６８℃、水酸基価が８〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、線状飽和共重合ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を混合溶剤で希釈して、樹脂固形分４０％の線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。

（製造例６）
酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、グリコール成分としてエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、２−メチル−１、３―プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールからなり、数平均分子量２０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価が８〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、線状飽和共重合ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を混合溶剤で希釈して、樹脂固形分４０％の線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。

（製造例７）
キシレノール成分とホルムアルデヒド類とをアルカリ性条件下において加熱して縮合反応させた後、メチロール基を一部エーテル化し、キシレノール−レゾール型の樹脂を得た。この樹脂を混合溶剤で希釈して、樹脂固形分７０％のフェノール樹脂（Ｃ−１）を得た。

（実施例１塗料の調製）
製造例１のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）１７０部、製造例４の線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５１０部、製造例７のフェノール樹脂（Ｃ−１）９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の実施例１塗料を調製した。

（実施例２塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）３４０部、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３４０部、フェノール樹脂（Ｃ−１）９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の実施例２塗料を調製した。

（実施例３塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）１０６部、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３１９部、フェノール樹脂（Ｃ−１）２４３部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤３３２部を混合し、固形分３４％の実施例３塗料を調製した。

（実施例４塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）４３部、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１２８部、フェノール樹脂（Ｃ−１）３８９部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤４４０部を混合し、固形分３４％の実施例４塗料を調製した。

（実施例５塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）１７０部、線状飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５１０部、フェノール樹脂（Ｃ−１）９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の実施例５塗料を調製した。

（実施例６塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−３）１７０部、線状飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５１０部、フェノール樹脂（Ｃ−１）９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の実施例６塗料を調製した。

（実施例７塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）１７０部、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）５１０部、フェノール樹脂（Ｃ−１）９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の実施例７塗料を調製した。

（実施例８塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）を１７０部、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を５１０部、フェノール樹脂（Ｃ−１）を９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の実施例８塗料を調製した。

（比較例１塗料の調製）
線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を６８０部、フェノール樹脂（Ｃ−１）を９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の比較例１塗料を調製した。

（比較例２塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）を６８０部、フェノール樹脂（Ｃ−１）を９７部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤２２３部を混合し、固形分３４％の比較例２塗料を調製した。

（比較例３塗料の調製）
フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）を２１３部、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を６３８部、シクロヘキサノン、キシレン、その他からなる混合溶剤１５０部を混合し、固形分３４％の比較例３塗料を調製した。

缶用塗料組成物の試験法を以下に述べる。前記した実施例塗料及び比較例塗料を、アルミニウム板に、乾燥塗膜量で６０ｍｇ／ｄｍ^２となるようにバーコーターにて塗装し、２０５℃１０分の条件で焼き付けし、各種モデル評価を行った。モデル評価としては、硬化性、耐レトルト性、加工性、密着性を評価した。

（硬化性）
水道水中で１２０℃―９０分のレトルト処理を施した塗装板の、沸騰ＭＥＫ（メチルエチルケトン）による１時間後の抽出率（％）を測定し、次に示す方法で評価した。
◎：抽出量が１０％未満である。
○：抽出率が１０％以上２０％未満である。
□：抽出率が２０％以上３０％未満である。
△：抽出率が３０％以上４０％未満である。
×：抽出量が４０％以上である。

（加工性）
塗膜を外側にして塗板を２つ折にした試験片の間にブリキ板を２枚はさんで折り曲げ加工した後に、水道水中で１２０℃―９０分のレトルト処理を施したものについて、折り曲げ先端部に６Ｖの電圧を３秒通電した際の加工部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、次に示す方法で評価した。
◎：通電量が１０ｍＡ未満である。
○：通電量が１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満である。
□：通電量が２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満である。
△：通電量が３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満である。
×：通電量が４０ｍＡ以上である。

（塗膜の耐レトルト性）
塗装板を水道水中で１２０℃―９０分のレトルト処理を施した時の、白化や膨れによって目視評価した。
○：異常なし
□：若干の白化、膨れ
×：著しい白化、膨れ

（密着性）
形成された塗膜に、カッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片を水道水中で１２０℃―９０分間のレトルト処理を施した。その後碁盤目部分に、セロハン粘着テープを貼ったのち、セロハン粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、次に示すような３段階によって評価した。
◎：剥離が全くない
○：全体の１％以上５％未満が剥離した。
□：全体の５％以上１５％未満が剥離した。
△：全体の１５％以上２０％未満が剥離した。
×：全体の２０％以上が剥離した。

実施例１〜８，比較例１〜３の配合組成及び評価結果をまとめて表１、２に示す。

フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）成分を含まない比較例１は、加工性、密着性は満たすものの、硬化性と耐レトルト性が不十分であり、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）成分を含まない比較例２は、硬化性に優れるも、加工性と密着性が不十分である。また、フェノール樹脂（Ｃ）成分を含まない比較例３は、特に耐レトルト性に欠ける。これらに対して、フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を有する本発明の缶用塗料組成物は、硬化性、加工性、密着性、耐レトルト性の各物性面でバランスがとれており、良好な結果を示した。

フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量をそれぞれ３０００〜２００００の範囲にすることで、加工性、密着性に特に優れるようになる。また、フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇをそれぞれ２０〜６０℃の範囲とすることでも、加工性、密着性により優れる缶用塗料組成物が得られる。

硬化性、加工性、耐レトルト性、密着性等、缶用塗料として求められるバランスのとれた物性のみならず、ビスフェノールＡを含有しない組成物として缶用塗料、特に缶内面用塗料組成物として有効に利用することが出来る。

Claims

フェノール性水酸基を有し、且つ該水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも１箇所が水素原子である芳香環を有するポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有しない線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする缶用塗料組成物。
前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）が、ジフェノール酸変性ポリエステル樹脂である請求項１に記載の缶用塗料組成物。
前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が３０００〜２００００であり、前記した線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３０００〜２００００である請求項１又は２に記載の缶用塗料組成物。
前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜６０℃であり、前記した線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜６０℃である請求項１〜３の何れかに記載の缶用塗料組成物。
前記したフェノール樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡを含有しないレゾール型のフェノール樹脂である請求項１〜４の何れかに記載の缶用塗料組成物。
前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対するフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の含有比率が、固形分質量比で、（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝５／１００〜９５／１００である請求項１〜５の何れかに記載の缶用塗料組成物。
前記したフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と線状飽和共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）の合計量に対するフェノール樹脂（Ｃ）の含有比率が、固形分質量比で、（Ｃ）/（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝５/１００〜５０/１００である請求項１〜６の何れかに記載の缶用塗料組成物。