JP2005123431A - Liquid impurity source material and method for manufacturing semiconductor device by using same - Google Patents

Liquid impurity source material and method for manufacturing semiconductor device by using same Download PDF

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Kinji Sugiyama
欣二 杉山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To finely form an n-type diffusion area by using liquid impurity sources. <P>SOLUTION: A liquid impurity source material is prepared consisting of acid organic phosphoric ester polymer comprising acid organic phosphoric monoester polymer or acid organic phosphoric diester polymer which is soluble in a polarity organic solvent or water, the polarity organic solvent and water. The liquid impurity source material is applied to the surface of a silicon semiconductor substrate 1 to form a dried liquid impurity source layer 2. Then the liquid impurity source layer 2 is heated at temperature lower than a phosphorous diffusion temperature to form a silicon oxide film containing phosphorus. Then the silicon semiconductor substrate 1 is heated at temperature higher than temperature required for the formation of the silicon oxide film to diffuse phosphorus into the semiconductor substrate 1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体基板に不純物を拡散させるための液状不純物源材料、及びこの液状不純物源材料を使用して半導体基板に拡散領域を形成してトランジスタ、サイリスタ、ダイオ−ド等の半導体装置を製造する方法に関する。 The present invention manufactures semiconductor devices such as transistors, thyristors, and diodes by forming a liquid impurity source material for diffusing impurities in a semiconductor substrate and forming a diffusion region in the semiconductor substrate using the liquid impurity source material. On how to do.

シリコン半導体基板に不純物拡散領域を形成するための不純物源材料として液状不純物源材料が知られている。これを使用して不純物拡散領域を形成する時には、アルコ−ルなどの有機溶媒にリン又はボロン等の不純物を溶解してなる液状不純物を周知のスピンナ方法によってシリコン半導体基体の表面に塗布して液状不純物被膜を形成し、次に、このシリコン半導体基体に１２０〜１４０℃程度の熱処理を施し、この液状不純物被膜をベ−キングして有機溶剤を蒸発させて拡散源膜を形成し、続いて、このシリコン半導体基体に窒素雰囲気中で１２００℃程度の熱処理を施すことによって拡散源膜中のリン等の不純物を半導体基体内に拡散する。   A liquid impurity source material is known as an impurity source material for forming an impurity diffusion region in a silicon semiconductor substrate. When forming an impurity diffusion region using this, a liquid impurity obtained by dissolving an impurity such as phosphorus or boron in an organic solvent such as alcohol is applied to the surface of the silicon semiconductor substrate by a known spinner method. An impurity film is formed, and then the silicon semiconductor substrate is subjected to a heat treatment of about 120 to 140 ° C., and the liquid impurity film is baked to evaporate the organic solvent to form a diffusion source film. By subjecting the silicon semiconductor substrate to a heat treatment at about 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere, impurities such as phosphorus in the diffusion source film are diffused into the semiconductor substrate.

しかし、ここで使用されている無機リン化合物は吸湿性が高いため、無機リン化合物と有機溶剤とを混合して成る液状不純物をシリコン半導体基板に塗布してシリコン半導体基板表面に拡散源膜を安定して形成できないという問題点があった。即ち、リン化合物の吸湿により液状不純物源が半導体基板の裏面側まで回り込んだり、液状不純物被膜をベーキングしてからしばらくの時間放置するとリン化合物の吸湿によってリンを含む水滴が拡散源膜の表面に形成されることがあった。これらの不純物源の回り込みや水滴の発生は、シリコン半導体基板に均質な拡散領域を安定して形成するに当たって問題となる。   However, since the inorganic phosphorus compound used here has high hygroscopicity, a liquid impurity composed of a mixture of an inorganic phosphorus compound and an organic solvent is applied to the silicon semiconductor substrate to stabilize the diffusion source film on the surface of the silicon semiconductor substrate. There was a problem that it could not be formed. That is, if the liquid impurity source wraps around to the back side of the semiconductor substrate due to moisture absorption of the phosphorus compound, or if the liquid impurity film is baked for a while after being baked, water droplets containing phosphorus will be formed on the surface of the diffusion source film due to moisture absorption of the phosphorus compound. Sometimes formed. The wraparound of these impurity sources and the generation of water droplets are problematic in stably forming a homogeneous diffusion region in the silicon semiconductor substrate.

この問題を解決するための技術が本願出願人に係る後記特許文献１及び２に示されている。これ等の特許文献には、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールを水とアルコールやグリコールなどからなる混合溶剤に溶解した液にリン酸ニ水素アンモニウムやリン酸ニ水素アンモニウムなどのリン化合物を溶解した液状不純物源を用いてｎ型半導体領域を形成することが開示されている。
この方法では、まずシリコン半導体基板の表面に周知のスピンナ法によって前記液状不純物源の被覆を形成し、次に、このシリコン半導体基板に１５０〜２００℃の熱処理を施して、この液状不純物源をベーキングして水や有機溶剤を蒸発させて拡散源膜を形成する。続いて、このシリコン半導体基板に酸素雰囲気中で第１の熱処理を施して拡散源膜を酸化する。そして、半導体基板に窒素雰囲気中で前記第１の熱処理よりも高い温度で第２の熱処理を施して、シリコン半導体基板にリン拡散層を形成する。この熱処理によってシリコン半導体基板の表面に形成されたリンを大量に含むシリコン酸化膜を弗酸でエッチング除去してから、シリコン半導体基板の表面にオーミックコンタクト電極等を形成する。 Techniques for solving this problem are shown in Patent Documents 1 and 2 described later according to the present applicant. In these patent documents, a liquid in which a phosphorus compound such as ammonium dihydrogen phosphate or ammonium dihydrogen phosphate is dissolved in a solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer, in a mixed solvent composed of water, alcohol, glycol, and the like. It is disclosed that an n-type semiconductor region is formed using an impurity source.
In this method, first, a coating of the liquid impurity source is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate by a well-known spinner method, and then the silicon semiconductor substrate is subjected to a heat treatment at 150 to 200 ° C. to bake the liquid impurity source. Then, water or an organic solvent is evaporated to form a diffusion source film. Subsequently, a first heat treatment is performed on the silicon semiconductor substrate in an oxygen atmosphere to oxidize the diffusion source film. Then, a second heat treatment is performed on the semiconductor substrate at a temperature higher than that of the first heat treatment in a nitrogen atmosphere to form a phosphorus diffusion layer on the silicon semiconductor substrate. A silicon oxide film containing a large amount of phosphorus formed on the surface of the silicon semiconductor substrate by this heat treatment is removed by etching with hydrofluoric acid, and then an ohmic contact electrode or the like is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate.

しかしながら、この改良された方法にも次の問題点がある。
（１） 前記液状不純物源は、ポリビニールアルコールと無機リン化合物との相溶性が悪く、無機リン化合物が１５％以上の高濃度の場合には、ベーキングの際に、ポリビニールアルコールとリン化合物が分離し、均一性の良い拡散層を得ることが困難である。
（２） 前記液状不純物源は、シリコン半導体基板のミラー面に対する濡れ性が悪く、濡れ不良を発生し、良好な拡散層を得ることが困難である。
（３） 前記液状不純物をシリコン半導体基板に塗布した場合、ポリビニールアルコールのずり速度依存性により、中心部で厚く、周辺部で薄く塗布されてしまい、拡散層のシリコン半導体基板内でのばらつきが大きくなることがある。
（４） ポリビニールアルコールは、無機リン化合物に対して塩析しにくいポリマーではあるが、ポリビニールアルコール濃度が１０％の時、塩析せずに溶解できるリン酸ニ水素アンモニウムは１０％程度であり、シリコンの固溶限に近い濃度のｎ型拡散層や表面濃度１０20ｃｍ-3の高濃度で１００μｍ以上の深いｎ型拡散層を安定して形成することが困難であった。
（５） ポリビニールアルコールは、ポリ酢酸ビニルを水酸化ナトリウムでケン化して得るため、０．５〜1％の灰分が必ず含まれており、半導体の信頼性を損なう場合がある。
なお、灰分とはポリマーなどを灰化した時に残るアルカリ金属などの酸化物のことである。
特開２００２−７５８９４号公報 特開２００２−７５８９３号公報 However, this improved method has the following problems.
(1) The liquid impurity source has poor compatibility between the polyvinyl alcohol and the inorganic phosphorus compound, and when the inorganic phosphorus compound has a high concentration of 15% or more, the polyvinyl alcohol and the phosphorus compound are used during baking. It is difficult to separate and obtain a diffusion layer with good uniformity.
(2) The liquid impurity source has poor wettability with respect to the mirror surface of the silicon semiconductor substrate, generates poor wetting, and it is difficult to obtain a good diffusion layer.
(3) When the liquid impurity is applied to the silicon semiconductor substrate, it is applied thickly in the central part and thinly in the peripheral part due to the dependence of the polyvinyl alcohol on the shear rate, and the diffusion layer varies within the silicon semiconductor substrate. May grow.
(4) Polyvinyl alcohol is a polymer that is difficult to salt out against inorganic phosphorus compounds, but when the concentration of polyvinyl alcohol is 10%, ammonium dihydrogen phosphate that can be dissolved without salting out is about 10%. In addition, it is difficult to stably form an n-type diffusion layer having a concentration close to the solid solubility limit of silicon or a deep n-type diffusion layer having a surface concentration of 10 20 cm −3 and a depth of 100 μm or more.
(5) Since polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate with sodium hydroxide, it always contains 0.5 to 1% ash, which may impair the reliability of the semiconductor.
The ash content is an oxide such as an alkali metal remaining when a polymer or the like is ashed.
JP 2002-75894 A JP 2002-75893 A

本発明の課題は、液状不純物源を用いてリンを半導体基板に良好に形成できないことである。   An object of the present invention is that phosphorus cannot be satisfactorily formed on a semiconductor substrate using a liquid impurity source.

上記課題を解決するための本発明は、シリコン半導体基板に不純物としてリンを拡散する時に使用する液状不純物源材料であって、酸性有機リン酸エステルポリマーと、極性有機溶剤と水との内のいずれか一方又は両方から成る溶剤とを含むことを特徴とする溶液不純物源材料に係るものである。
前記酸性有機リン酸エステルポリマーは酸性有機リン酸モノエステルポリマーと酸性有機リン酸ジエステルポリマーとの内のいずれか一方又は両方から成ることが望ましい。 The present invention for solving the above problems is a liquid impurity source material used when diffusing phosphorus as an impurity in a silicon semiconductor substrate, and includes any one of an acidic organic phosphate polymer, a polar organic solvent, and water. And a solvent impurity source material characterized by comprising a solvent composed of one or both of them.
The acidic organic phosphoric acid ester polymer is preferably composed of one or both of an acidic organic phosphoric acid monoester polymer and an acidic organic phosphoric acid diester polymer.

前記液状不純物源材料を使用して半導体装置を製造する時には、
シリコン半導体基板の表面に前記液状不純物源材料を塗布する工程と、
リンの拡散温度よりも低い温度で前記液状不純物源を加熱して前記不純物源用溶剤を蒸発させ、前記半導体基板の表面に酸性有機リン酸エステルポリマー膜を形成する工程と、
前記酸性有機リン酸ポリエステルポリマー膜を有する前記半導体基板に酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を施して前記酸性有機リン酸エステルポリマー膜の有機成分を除去し、前記半導体基板上にリンを含むシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記半導体基板に窒素雰囲気中で前記第１の熱処理よりも高い温度で第２の熱処理を施して、前記半導体基板内にリンを拡散させる工程と
を設けることが望ましい。
本発明における半導体基板は、導電型決定不純物がドープされていないもの、又は一部又は全部にｎ型不純物及び／又はｐ型不純物がドープされているものを意味する。 When manufacturing a semiconductor device using the liquid impurity source material,
Applying the liquid impurity source material to the surface of the silicon semiconductor substrate;
Heating the liquid impurity source at a temperature lower than the diffusion temperature of phosphorus, evaporating the solvent for the impurity source, and forming an acidic organic phosphate polymer film on the surface of the semiconductor substrate;
The semiconductor substrate having the acidic organic phosphoric acid polyester polymer film is subjected to a first heat treatment in an atmosphere containing oxygen to remove organic components of the acidic organic phosphoric acid ester polymer film, and contains phosphorus on the semiconductor substrate. Forming a silicon oxide film;
It is desirable to provide a step of diffusing phosphorus in the semiconductor substrate by subjecting the semiconductor substrate to a second heat treatment at a temperature higher than the first heat treatment in a nitrogen atmosphere.
The semiconductor substrate in the present invention means one that is not doped with a conductivity-determining impurity, or one that is partially or wholly doped with n-type impurities and / or p-type impurities.

前記酸性有機リン酸エステルポリマーはずり速度依存性のないように、重合度が５００以下、好ましくは１００〜５００のものであることが望ましい。酸性有機リン酸モノエステルポリマーは、例えば、酸性リン酸エチルメタクリルエステル(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、酸性リン酸エチレングリコールモノメタクリルエステル(acid phosphoxy ethylene glycol mono-methacrylate), ３−クロロー2−酸性リン酸プロピルメタクリルエステル(3-chloro-2-acid phosphoxy propyl-methacrylate )などのポリマーが望ましい。また、酸性有機リン酸ジエステルポリマーとして例えば、メタクリルオキシエチル酸性リン酸モノエタノールアミンハーフ塩（methacroyl oxyethyl acid phosphate mono-ethanol-amine half salt）などのポリマーであることが望ましい。 It is desirable that the degree of polymerization is 500 or less, preferably 100 to 500 so that the acidic organophosphate polymer does not depend on the shear rate. Examples of the acidic organic phosphoric acid monoester polymer include acidic phosphoric acid ethyl methacrylate, acidic phosphoric acid ethylene glycol mono-methacrylate, and 3-chloro-2-acidic phosphoric acid. Polymers such as propylmethacrylate (3-chloro-2-acid phosphoxypropyl-methacrylate) are desirable. The acidic organic phosphoric acid diester polymer is preferably a polymer such as methacryloxyethyl acidic monoethanolamine half salt.

極性溶剤は、アルコール系溶剤としてのメタノール、エタノール、２−プロパノール、又はセロソルブ系溶剤の２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール、又はグリコーリ系溶剤のエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどであることが望ましい。
不純物源材料の好ましい組成は、
酸性有機リン酸エステルポリマー １０〜３０重量％
極性有機溶剤 ５０〜６０重量％
水 ２０〜３０重量％
であることが望ましい。なお、溶剤を極性有機溶剤のみとすること、又は水のみとすることもできる。 Polar solvents include methanol, ethanol, 2-propanol as alcohol solvents, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol as cellosolve solvents, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol as glycolic solvents, etc. It is desirable to be.
The preferred composition of the impurity source material is
10-30% by weight of acidic organophosphate polymer
Polar organic solvent 50-60% by weight
20-30% by weight of water
It is desirable that The solvent can be only a polar organic solvent or only water.

本発明によれば次の効果が得られる。
（１） 極性の比較的強い酸性有機リン酸エステルポリマーを極性有機溶剤及び／又は水から成る溶剤に溶解した液状不純物源材料を使用すると、シリコン半導体基板がラップ面、ミラー面、バックグラインド面などであっても良好な濡れ性を確保でき均一な拡散層を形成できる。
（２） 酸性有機リン酸エステルポリマーを使用すると、均一にリンが分散した被膜を得ることが可能となり、良好な拡散層を形成できる。
（３） 酸性有機リン酸エステルポリマーの重合度の調整によってずり速度依存性を小さくすることができ、半導体基板又はウェーハ内での不純物源材料塗布膜の厚みバラツキを小さくすることができ、リン拡散後の基板又はウェーハ内の不純物濃度や深さのバラツキを例えば±５％以下のように小さくすることができる。
（４） 酸性有機リン酸エステルポリマーは、極性有機溶剤及び／又は水に易溶であるため、液状不純物源中のリン濃度を広範囲に調整可能である。従って、リンの不純物濃度及び拡散深さを広範囲で容易に調整可能である。
（５） 酸性有機リン酸エステルを高濃度に溶解可能であるため、例えば１０20ｃｍ-3以上のような高濃度で且つ１００μｍ以上のように深く且つ平坦なリン拡散層を容易に形成することが可能である。
（６） 熱処理により得られる酸性有機リン酸エステルポリマー膜は、吸湿性が小さいので、空気中放置による水滴形成などによる半導体基板の裏面への回り込みの発生を防ぐことができる。
（７） 酸性有機リン酸エステルポリマーは常温で非常に安定であるため、液状不純物源材料として常温で保存でき、例えば６ヶ月以上のような長期間が経過しても液状不純物源材料作成直後と同様に使用できる。 According to the present invention, the following effects can be obtained.
(1) When a liquid impurity source material in which an acidic organic phosphate polymer having a relatively strong polarity is dissolved in a polar organic solvent and / or a solvent composed of water is used, the silicon semiconductor substrate becomes a wrap surface, mirror surface, back grind surface, etc. Even so, good wettability can be ensured and a uniform diffusion layer can be formed.
(2) When an acidic organic phosphate polymer is used, it is possible to obtain a film in which phosphorus is uniformly dispersed, and a good diffusion layer can be formed.
(3) The shear rate dependency can be reduced by adjusting the degree of polymerization of the acidic organophosphate polymer, the thickness variation of the impurity source material coating film in the semiconductor substrate or wafer can be reduced, and phosphorus diffusion Variations in impurity concentration and depth in the subsequent substrate or wafer can be reduced to, for example, ± 5% or less.
(4) Since the acidic organic phosphate polymer is easily soluble in a polar organic solvent and / or water, the phosphorus concentration in the liquid impurity source can be adjusted over a wide range. Therefore, the impurity concentration and diffusion depth of phosphorus can be easily adjusted over a wide range.
(5) Since the acidic organic phosphate can be dissolved at a high concentration, a deep and flat phosphorus diffusion layer can be easily formed at a high concentration such as 10 20 cm −3 or more and 100 μm or more. Is possible.
(6) The acidic organic phosphoric ester polymer film obtained by heat treatment has a low hygroscopic property, so that it is possible to prevent wraparound to the back surface of the semiconductor substrate due to formation of water droplets when left in the air.
(7) Since the acidic organophosphate polymer is very stable at room temperature, it can be stored at room temperature as a liquid impurity source material. It can be used similarly.

次に、図１及び図２を参照して本発明の実施例を説明する。   Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

本発明の実施例１に係る半導体装置を製造するために、まず、半導体基板としてｐ型のシリコン半導体基板１即ちウェーハを用意した。また、次の（ａ）（ｂ）（ｃ）から成る組成の液状不純物源材料を用意した。
（ａ） 酸性リン酸エステルポリマーとしての重合度３００の酸性リン酸エチルメタクリルエステルポリマー（acid phosphoxy ethyl methacrylate polymer）：１０〜３０重量％
（ｂ） 極性有機溶剤としてのプロピレングリコール：５０〜６０重量％
（ｃ） 水：２０〜３０重量％
上記（ａ）の酸性リン酸エチルメタクリルエステルポリマーはプロピレングリコールと水との混合溶剤に比較的容易に溶解し、均一性の良い液状不純物源材料が得られる。 In order to manufacture the semiconductor device according to Example 1 of the present invention, first, a p-type silicon semiconductor substrate 1, that is, a wafer was prepared as a semiconductor substrate. Moreover, the liquid impurity source material of the composition which consists of following (a) (b) (c) was prepared.
(A) Acidic phosphoric acid ethyl methacrylate polymer having a polymerization degree of 300 as acidic phosphoric acid ester polymer: 10 to 30% by weight
(B) Propylene glycol as a polar organic solvent: 50 to 60% by weight
(C) Water: 20-30% by weight
The acidic ethyl methacrylic ester polymer (a) is relatively easily dissolved in a mixed solvent of propylene glycol and water, and a liquid impurity source material having good uniformity can be obtained.

次に、この液状不純物源材料を、周知のスピンナ方法によって半導体基板１の
一方の主面即ち不純物拡散予定領域の表面に均一に塗布して液状不純物源層２を図1（Ｂ）に概念的に示すように形成する。本実施例では、液状不純物源のスピンナ塗布形成時における半導体基板の回転数を３０００〜４０００ｒｐｍに設定した。本実施例の液状不純物源材料は、シリコン半導体基板１のラップ面、ミラー面、バックグラインド面等のあらゆる面に対して良好な濡れ性を有して塗布される。また、重合度が比較的低いポリマーを使用しているので、ずり速度依存性が小さい。この結果、液状不純物源層２の厚みのバラツキが小さくなり、リン拡散の不純物濃度や深さのバラツキを小さくすることができる。 Next, this liquid impurity source material is uniformly applied to one main surface of the semiconductor substrate 1, that is, the surface of the impurity diffusion planned region by a known spinner method, and the liquid impurity source layer 2 is conceptually shown in FIG. As shown in FIG. In this example, the rotation speed of the semiconductor substrate during the spinner coating formation of the liquid impurity source was set to 3000 to 4000 rpm. The liquid impurity source material of this embodiment is applied with good wettability to all surfaces such as the lapping surface, mirror surface, and back grind surface of the silicon semiconductor substrate 1. In addition, since a polymer having a relatively low degree of polymerization is used, the shear rate dependency is small. As a result, variations in the thickness of the liquid impurity source layer 2 are reduced, and variations in the impurity concentration and depth of phosphorus diffusion can be reduced.

次に、図１（Ｂ）に示す不純物源層2を形成した半導体基板1をホットプレ−ト(ヒ−トプレ−ト)上に配置し、この不純物源層2を伴った半導体基板１に対してリンの拡散温度よりも低い１４０〜２５０℃で３０〜６０秒間の熱処理を施して、液状不純物源層２に含まれる溶剤を蒸発させ、図１（Ｃ）に示すように半導体基板１の一方の主面に前記（ａ）に示した成分を含む不純物源膜３を形成する。この溶剤蒸発処理は空気中で行う。この溶剤蒸発処理後の不純物源膜３は、吸収性が少ないものから成るので、空気中に放置しても不純物源膜３に水滴が形成されない。   Next, the semiconductor substrate 1 on which the impurity source layer 2 shown in FIG. 1B is formed is placed on a hot plate (heat plate), and the semiconductor substrate 1 with the impurity source layer 2 is attached to the semiconductor substrate 1. A heat treatment is performed at 140 to 250 ° C., which is lower than the diffusion temperature of phosphorus, for 30 to 60 seconds to evaporate the solvent contained in the liquid impurity source layer 2, and as shown in FIG. Impurity source film 3 containing the components shown in (a) is formed on the main surface. This solvent evaporation treatment is performed in air. Since the impurity source film 3 after the solvent evaporation treatment is made of a material having low absorbability, no water droplets are formed on the impurity source film 3 even if left in the air.

次に、図１（Ｃ）に示す不純物源膜３を有する半導体基板１を石英やＳｉＣ（シリコンカ−バイト）から構成される半導体基板拡散用ホルダ−にチャ−ジした後に、これを石英やＳｉＣ等から構成されるプロセスチュ−ブ内に入れて所定の温度プロフアイルの第１の熱処理を施す。即ち、チュ−ブ内に酸素を導入してチュ−ブ内を酸化雰囲気とした状態で拡散温度(１２６０℃)よりも低い温度、例えば１０００℃まで半導体基板を徐々に加熱する。これにより、不純物源膜３に含まれていた有機物（炭素や水素）が熱分解及び燃焼して除去され、且つリンを含むシリコン酸化膜４が図１（Ｄ）に示すように基板１の表面に形成される。   Next, after the semiconductor substrate 1 having the impurity source film 3 shown in FIG. 1C is charged into a semiconductor substrate diffusion holder made of quartz or SiC (silicon carbide), this is replaced with quartz or SiC. A first heat treatment of a predetermined temperature profile is performed in a process tube composed of the above. That is, the semiconductor substrate is gradually heated to a temperature lower than the diffusion temperature (1260 ° C.), for example, 1000 ° C. in a state where oxygen is introduced into the tube and the tube is in an oxidizing atmosphere. As a result, organic substances (carbon and hydrogen) contained in the impurity source film 3 are removed by thermal decomposition and combustion, and the silicon oxide film 4 containing phosphorus is formed on the surface of the substrate 1 as shown in FIG. Formed.

次に、チューブ内の雰囲気を酸化性雰囲気から窒素（Ｎ２）雰囲気（非酸化性雰囲気）に切り換え、且つ加熱温度を１２６０℃に上げ、所定時間（例えば１０時間）の第２の熱処理を施してリンを含むシリコン酸化源膜４からリンを半導体基板１に拡散させ、図２（Ｅ）に示すｎ型半導体領域５を得る。なお、半導体基板１にはｐ型半導体領域１ａが残存し、ｐｎ接合が形成される。   Next, the atmosphere in the tube is switched from an oxidizing atmosphere to a nitrogen (N2) atmosphere (non-oxidizing atmosphere), the heating temperature is increased to 1260 ° C., and a second heat treatment is performed for a predetermined time (for example, 10 hours). Phosphorus is diffused from the silicon oxide source film 4 containing phosphorus into the semiconductor substrate 1 to obtain an n-type semiconductor region 5 shown in FIG. Note that the p-type semiconductor region 1a remains in the semiconductor substrate 1, and a pn junction is formed.

次に、図２（Ｅ）の半導体基板１に弗酸又はこれを主成分とする弗酸系エッチング液でエッチングを施して、半導体基板１の一方の主面に残存したリンを含むシリコン酸化膜４を除去して、図２（Ｆ）に示すように半導体基板１の一方の主面にｎ型半導体領域５を露出させる。本実施例では、上述のようにシリコン半導体基板１の一方の主面が窒化されることがないため、半導体基板１の一方の主面に形成されたリンを含むシリコン酸化膜４から成る残さ被膜を容易に且つ完全に除去することができる。   Next, the semiconductor substrate 1 shown in FIG. 2E is etched with hydrofluoric acid or a hydrofluoric acid-based etchant containing this as a main component, and a silicon oxide film containing phosphorus remaining on one main surface of the semiconductor substrate 1 is obtained. 4 is removed, and the n-type semiconductor region 5 is exposed on one main surface of the semiconductor substrate 1 as shown in FIG. In the present embodiment, since one main surface of the silicon semiconductor substrate 1 is not nitrided as described above, the residual film made of the silicon oxide film 4 containing phosphorus formed on one main surface of the semiconductor substrate 1. Can be easily and completely removed.

次に、図２（Ｇ）に示すようにｎ型半導体領域５の上に金属オ−ミック電極６を形成する。なお、図２（Ｇ）では省略されているが、ｐ型半導体領域１ａに必要に応じてｎ型半導体領域等を形成し、周知のトランジスタ、サイリスタ等を構成することができる。また、実際には、基板１即ちウエーハを大面積として１枚の基板１から複数の半導体素子を作る。   Next, as shown in FIG. 2G, a metal ohmic electrode 6 is formed on the n-type semiconductor region 5. Although not shown in FIG. 2G, a known transistor, thyristor, or the like can be formed by forming an n-type semiconductor region or the like in the p-type semiconductor region 1a as necessary. In practice, a plurality of semiconductor elements are formed from a single substrate 1 with a large area of the substrate 1, that is, the wafer.

本実施例によれば次の効果を得ることができる。
（１） 液状不純物源材料に極性の比較的強い酸性有機リン酸エステルポリマー及び極性有機溶剤を使用しているため、濡れ不良の全くない塗布が可能になる。即ち、シリコン半導体基板１のミラーポリッシュ面に対しても非常に良好な濡れ性を示す。
（２） 上記（ａ）に示す成分を含む液状不純物源材料を使用すると、リンが均一に分散したシリコン酸化膜４を得ることが可能になり、リンの均一の拡散が可能になる。
（３） 液状不純物源材料の上記（ａ）に示す成分はずり速度依存性の小さい低重合度のポリマーであるため、不純物源層２の厚みバラツキが小さくなり、拡散後の基板１におけるリンの不純物濃度や深さのバラツキを±５％以下にすることができる。
（４） 上記（ａ）成分即ち酸性有機リン酸エステルポリマーは、極性有機溶剤に易溶であるため、広範囲で液状不純物源中のリン濃度を調整可能である。従って、リン拡散不純物濃度及び拡散深さを広範囲で容易に調整可能である。
（５） 上記（ａ）成分即ち酸性有機リン酸エステルポリマーは高濃度に溶解可能であるため、１０20ｃｍ-3以上の高濃度で１００μｍ以上の深くて平坦なｎ型半導体領域５を容易に形成することが可能である。なお、本実施例によれば、液状不純物源材料中のリン濃度を従来のリン酸二水素アンモニウム−ポリビニルアルコール系の液状不純物源材料の１．５倍以上まで高くできるので、リンを高濃度に均一に分散した緻密なポリマー被膜をシリコン半導体基板１の表面に容易に厚く形成できる。
（６） 溶剤を蒸発させた後の酸性有機リン酸エステルポリマーから成る不純物源膜３は、吸湿性がないので、空気中に放置しても水滴形成などによる基板１の裏面への回り込みが発生しない。
（７） 上記（ａ）成分即ち酸性有機リン酸エステルポリマーは常温で非常に安定であるため、液状不純物源として常温で保存でき、６ヶ月以上経過しても液状不純物源材料作成直後と同じ拡散層を得ることができる。 According to the present embodiment, the following effects can be obtained.
(1) Since a relatively strong acidic organic phosphoric acid ester polymer and a polar organic solvent are used as the liquid impurity source material, coating without any wetting defect becomes possible. That is, very good wettability is exhibited even for the mirror polished surface of the silicon semiconductor substrate 1.
(2) When the liquid impurity source material containing the component shown in the above (a) is used, it is possible to obtain the silicon oxide film 4 in which phosphorus is uniformly dispersed, and it is possible to diffuse phosphorus uniformly.
(3) Since the liquid impurity source material is a low-polymerization degree polymer having a small dependency on the component shear rate shown in (a) above, the thickness variation of the impurity source layer 2 is reduced, and phosphorus in the substrate 1 after diffusion is reduced. Variations in impurity concentration and depth can be made ± 5% or less.
(4) The component (a), i.e., the acidic organic phosphate polymer is easily soluble in the polar organic solvent, so that the phosphorus concentration in the liquid impurity source can be adjusted over a wide range. Accordingly, the phosphorus diffusion impurity concentration and diffusion depth can be easily adjusted over a wide range.
(5) Since the component (a), ie, the acidic organophosphate polymer, can be dissolved at a high concentration, it is easy to form a deep and flat n-type semiconductor region 5 of 100 μm or more at a high concentration of 10 20 cm −3 or more. It is possible to form. According to the present embodiment, the phosphorus concentration in the liquid impurity source material can be increased to 1.5 times or more that of the conventional liquid ammonium phosphate hydrogen-polyvinyl alcohol liquid impurity source material. A dense polymer film that is uniformly dispersed can be easily formed thick on the surface of the silicon semiconductor substrate 1.
(6) Since the impurity source film 3 made of an acidic organophosphate polymer after evaporation of the solvent is not hygroscopic, it will wrap around the back surface of the substrate 1 due to the formation of water droplets even if left in the air. do not do.
(7) Since the component (a), ie, the acidic organic phosphate polymer, is very stable at room temperature, it can be stored as a liquid impurity source at room temperature, and the same diffusion immediately after creation of the liquid impurity source material even after 6 months A layer can be obtained.

本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１） 酸性有機リン酸エステルポリマーとして酸性有機リン酸モノエステルポリマーと酸性有機リン酸ジエステルポリマーとを適当な比率で混合したものを使用できる。
（２） 溶剤を極性有機溶剤と水とのいずれか一方のみとすることができる。
（３） ｐ型半導体基板１にリンを拡散させる代りに、非ドープの半導体基板又は領域にリンを拡散すること、又はｎ型半導体基板又はｎ型半導体領域にリンを拡散してｎ型不純物濃度を高めることもできる。
（４） 窒素雰囲気の代わりにアルゴン等の非酸化性雰囲気で不純物を拡散することができる。
（５） 液状不純物源を半導体基板１の特定領域即ち拡散予定領域のみに塗布することができる。
（６） オ−ミック電極９の代わりにショットキバリア電極、ＦＥＴのゲ−ト絶縁膜等をｎ型半導体領域５の表面に形成することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and for example, the following modifications are possible.
(1) As an acidic organic phosphoric ester polymer, a mixture of an acidic organic phosphoric monoester polymer and an acidic organic phosphoric diester polymer in an appropriate ratio can be used.
(2) The solvent can be only one of a polar organic solvent and water.
(3) Instead of diffusing phosphorus into the p-type semiconductor substrate 1, diffusing phosphorus into the undoped semiconductor substrate or region, or diffusing phosphorus into the n-type semiconductor substrate or n-type semiconductor region, thereby increasing the n-type impurity concentration Can also be increased.
(4) Impurities can be diffused in a non-oxidizing atmosphere such as argon instead of a nitrogen atmosphere.
(5) The liquid impurity source can be applied only to a specific region of the semiconductor substrate 1, that is, a diffusion planned region.
(6) Instead of the ohmic electrode 9, a Schottky barrier electrode, a gate insulating film of an FET, or the like can be formed on the surface of the n-type semiconductor region 5.

本発明は、ダイオード，トランジスタ，サイリスタ等の半導体装置の製造に利用可能である。   The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices such as diodes, transistors, and thyristors.

本発明に実施例１に従う半導体装置の製造方法を工程順に説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the semiconductor device according to Example 1 to this invention to process order. 図１の工程の続きの工程を説明するための断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a process following the process in FIG. 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 半導体基板
２ 液状不純物源層
５ ｎ型半導体領域 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor substrate 2 Liquid impurity source layer 5 N-type semiconductor region

Claims (3)

シリコン半導体基板に不純物としてリンを拡散する時に使用する液状不純物源材料であって、
酸性有機リン酸エステルポリマーと、極性有機溶剤と水との内のいずれか一方又は両方から成る溶剤とを含むことを特徴とする溶液不純物源材料。 A liquid impurity source material used when diffusing phosphorus as an impurity in a silicon semiconductor substrate,
A solution impurity source material comprising: an acidic organic phosphate polymer; and a solvent composed of one or both of a polar organic solvent and water. 前記酸性有機リン酸エステルポリマーは、酸性有機リン酸モノエステルポリマーと酸性有機リン酸ジエステルポリマーとの内のいずれか一方又は両方から成ることを特徴とする溶液不純物源材料。   A solution impurity source material, wherein the acidic organic phosphoric acid ester polymer comprises one or both of an acidic organic phosphoric acid monoester polymer and an acidic organic phosphoric acid diester polymer. 酸性有機リン酸エステルポリマーと、極性有機溶剤と水との内のいずれか一方又は両方から成る不純物源用溶剤とを含む液状不純物源材料を用意する工程と、
シリコン半導体基板の表面に前記液状不純物源材料を塗布する工程と、
リンの拡散温度よりも低い温度で前記液状不純物源を加熱して前記不純物源用溶剤を蒸発させ、前記半導体基板の表面に酸性有機リン酸エステルポリマー膜を形成する工程と、
前記酸性有機リン酸ポリエステルポリマー膜を有する前記半導体基板に酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を施して前記酸性有機リン酸エステルポリマー膜の有機成分を除去し、前記半導体基板上にリンを含むシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記半導体基板に窒素雰囲気中で前記第１の熱処理よりも高い温度で第２の熱処理を施して、前記半導体基板内にリンを拡散させる工程と
を備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。 A step of preparing a liquid impurity source material comprising an acidic organic phosphoric acid ester polymer and an impurity source solvent consisting of one or both of a polar organic solvent and water;
Applying the liquid impurity source material to the surface of the silicon semiconductor substrate;
Heating the liquid impurity source at a temperature lower than the diffusion temperature of phosphorus, evaporating the solvent for the impurity source, and forming an acidic organic phosphate polymer film on the surface of the semiconductor substrate;
The semiconductor substrate having the acidic organic phosphoric acid polyester polymer film is subjected to a first heat treatment in an atmosphere containing oxygen to remove organic components of the acidic organic phosphoric acid ester polymer film, and contains phosphorus on the semiconductor substrate. Forming a silicon oxide film;
And a step of subjecting the semiconductor substrate to a second heat treatment in a nitrogen atmosphere at a temperature higher than the first heat treatment to diffuse phosphorus in the semiconductor substrate. Method.
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