JP2005123169A - Catalyst of fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用触媒に関し、さらに詳しくは、リホーメイト（改質ガソリン）又は酸化反応から生ずるＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を低減して高い活性性能を有する燃料電池用触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst for a fuel cell, and more particularly, for a fuel cell having high activity performance by reducing poisoning due to reformate (reformed gasoline) or intermediate products such as CO and / or CHO resulting from an oxidation reaction. Relates to the catalyst.
地球温暖化問題を引き起こしている二酸化炭素の排出を削減する技術として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類により、りん酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）、アルカリ形（ＡＦＣ）等に分類できる。また、燃料の種類により、メタノール燃料電池、ヒドラジン燃料電池等に分類できる。燃料電池は天然ガス、メタノール、ナフサ、石炭等の燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素との電気化学反応により電気エネルギーを得るようにした装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。 Fuel cells are attracting attention as a technology for reducing carbon dioxide emissions that are causing global warming. Fuel cells can be classified into phosphoric acid form (PAFC), molten carbonate form (MCFC), solid polymer form (PEFC), solid electrolyte form (SOFC), alkaline form (AFC), etc., depending on the type of electrolyte. Moreover, it can classify | categorize into a methanol fuel cell, a hydrazine fuel cell, etc. according to the kind of fuel. A fuel cell is a device that obtains electrical energy through an electrochemical reaction between hydrogen obtained by reforming fuels such as natural gas, methanol, naphtha, and coal, and oxygen in the air. It is clean and has high power generation efficiency. Can be obtained.
この燃料電池は、近年では移動通信用、建築・土木工事用等に使用される数１００Ｗ程度の小型電源用として注目され、ポータブル化の気運が高まっている。この気運に対し、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はパーフルオロスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成されているため、上記の小型電源用として優れている。発電は、アノードに水素、カソードに酸素を供給して、各電極で下記の電気化学反応をさせる。 In recent years, this fuel cell has been attracting attention as a small power source of about several hundred watts used for mobile communication, construction / civil engineering, and the like, and has become increasingly portable. In contrast to this, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is configured by using an ion exchange membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane as an electrolyte, and anode and cathode electrodes bonded to both sides of the ion exchange membrane. Therefore, it is excellent for the small power source. In power generation, hydrogen is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode, and the following electrochemical reaction is caused at each electrode.
アノード： Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソード： 1/2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
全反応： Ｈ2＋1/2Ｏ2→Ｈ2Ｏ
Anode: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
Total reaction: H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O
この反応式から明らかなように、各電極での反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受を同時に行うことのできる三相界面でのみ進行する。 As is apparent from this reaction formula, the reaction at each electrode is carried out at a three-phase interface that can simultaneously exchange gas (hydrogen or oxygen), proton (H + ), and electron (e − ) as active materials. Only progress.
さらに、固体高分子形燃料電池は、常温〜１００℃での低温で運転が可能であるため、その利用の期待が大きい。しかし、水素を直接燃料としているため、水素の貯蔵方法の点及びエネルギーの体積密度が小さい点に問題がある。 Furthermore, since the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a low temperature of room temperature to 100 ° C., the use of the polymer electrolyte fuel cell is highly expected. However, since hydrogen is directly used as a fuel, there are problems in terms of the hydrogen storage method and the energy volume density.
そのため殆どの実用的な燃料電池システムでは、水素燃料をメタンのような炭化水素系燃料、メタノールのような酸化炭化水素燃料をリホーミングして水素に転化させることで得ている。この燃料は改質ガソリン（リホーメイト）と称され、水素の他に約２５％の高濃度の二酸化炭素（ＣＯ2）や、一般に約１％の少量の濃度の一酸化炭素（ＣＯ）などの不純物を含んでいる。そのため、とりわけ約１００℃の温度で作動するプロトン交換膜燃料電池にとっては、一酸化炭素は１〜１０ｐｐｍのレベルであっても、電極中に存在する白金電気触媒にとって厳しい毒になっている。 For this reason, in most practical fuel cell systems, hydrogen fuel is obtained by reforming a hydrocarbon fuel such as methane and an oxidized hydrocarbon fuel such as methanol and converting it to hydrogen. This fuel is called reformate gasoline (reformate), and impurities such as carbon dioxide (CO 2 ) at a high concentration of about 25% in addition to hydrogen and carbon monoxide (CO) at a small concentration of about 1% in general. Is included. Therefore, especially for proton exchange membrane fuel cells operating at temperatures of about 100 ° C., even at levels of 1 to 10 ppm, carbon monoxide is a severe poison for the platinum electrocatalyst present in the electrode.
従来、このような一酸化炭素の被毒作用を低減するために、様々な方法が提案されている。中でも、白金−ルテニウム触媒を使用するものでは、ルテニウムが水の吸着を促進してＯＨを生成するため、高い活性を有するようになっている（特許文献１参照）。しかしながら、現段階においては、最も高い活性を示す白金−ルテニウム触媒でさえ、実用化に充分な高さの活性性能を得るに至っていない。 Conventionally, various methods have been proposed to reduce the poisoning action of such carbon monoxide. Among them, in the case of using a platinum-ruthenium catalyst, ruthenium has a high activity because it promotes the adsorption of water to generate OH (see Patent Document 1). However, at the present stage, even the platinum-ruthenium catalyst exhibiting the highest activity has not yet achieved an activity performance high enough for practical use.
一方、液体燃料であるメタノールから改質した水素を用いる方法は、水素を直接用いる方法において生じる問題点を抑えるものとして有力な方法である。メタノールを用いる方法のうち、特にメタノールを直接電極上で反応させる直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ、Direct Methanol Fuel Cell）が特に注目されている。即ち、直接メタノール形燃料電池は、改質器が不要であるため、小型軽量化することが可能であり、自動車用電力源や携帯電話などの携帯用電源として期待されている。この直接メタノール形燃料電池の電極での反応は、次のように行われる。 On the other hand, a method using hydrogen reformed from methanol, which is a liquid fuel, is an effective method for suppressing problems that occur in a method using hydrogen directly. Of the methods using methanol, a direct methanol fuel cell (DMFC) in which methanol is directly reacted on an electrode has attracted particular attention. That is, since the direct methanol fuel cell does not require a reformer, it can be reduced in size and weight, and is expected as a portable power source such as an automobile power source or a mobile phone. The reaction at the electrode of the direct methanol fuel cell is performed as follows.
メタノール燃料極（アノード極）：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
空気極（カソード極）： 3/2Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
全反応： ＣＨ3ＯＨ＋3/2Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
Methanol fuel electrode (anode electrode): CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
Air electrode (cathode electrode): 3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O
Total reaction: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
上記メタノール燃料極では、特に白金を用いた触媒を使用することにより、その反応を促進するようにしている。しかし、白金は、メタノールの解離吸着過程に対する活性は高いものの、メタノール酸化過程で生成するＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物の酸化活性が低い。そのため中間生成物の酸化除去を促進するため、ａ）白金と他の金属、例えばルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び／又は錫（Ｓｎ）との合金、並びにｂ）酸化物、例えばＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5又はＷＯ3などに白金を担持した二元触媒などが試されている。これらの中でも、特に白金−ルテニウム触媒はルテニウムが水の吸着を促進し、ＯＨが生成されるため、最も高い活性を有している。しかしながら、現段階において、最も高い活性を示す白金−ルテニウム触媒でさえ、実用化に充分な程度に高い活性性能は得られていない。
本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解消し、ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を軽減する高い活性性能を有する燃料電池用触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst having a high activity performance that solves the above-mentioned problems of the prior art and reduces poisoning by intermediate products such as CO and / or CHO.
上記目的を達成する本発明の燃料電池用触媒は、少なくとも白金およびロジウムを含む触媒であって、白金／ロジウムのモル組成比が、０．０１以上２００以下であり、かつ残留塩素成分が０であるか又は前記ロジウムに対して塩素／ロジウムのモル組成比で１．２以下であることを特徴とするものである。 The fuel cell catalyst of the present invention that achieves the above object is a catalyst containing at least platinum and rhodium, wherein the molar composition ratio of platinum / rhodium is 0.01 or more and 200 or less, and the residual chlorine component is 0. Or the molar composition ratio of chlorine / rhodium to the rhodium is 1.2 or less.
本発明によれば、少なくとも白金およびロジウムを含む触媒として白金／ロジウムのモル組成比を０．０１〜２００にしたことにより、ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を軽減し、高い活性を有する燃料電池用触媒を得ることができる。また、残留塩素成分を０とし、含まれる場合でもロジウムに対して塩素／ロジウムのモル組成比で１．２以下にしたことにより、ロジウムの活性を燃料電池用触媒に充分に活かすことができる。 According to the present invention, the platinum / rhodium molar composition ratio of 0.01 to 200 as a catalyst containing at least platinum and rhodium reduces poisoning due to intermediate products such as CO and / or CHO, and is high. An active fuel cell catalyst can be obtained. In addition, even when the residual chlorine component is 0, even when it is contained, the molar composition ratio of chlorine / rhodium to rhodium is 1.2 or less, so that the activity of rhodium can be fully utilized in the fuel cell catalyst.
本発明において触媒とは、目的の反応速度を高め又は促進するが、反応によって変化されることがない物質を意味する。触媒は少なくとも白金およびロジウムを成分として含むが、その他の成分の選択は燃料電池用電極が使用される用途によって決まる。これら触媒のその他成分は、例えば、炭素担体上に担持されるとか、又は担体上には担持されていない分散形態の金属、金属酸化物の貴金属又は遷移金属などとすることができ、あるいは高い表面積の微細に分割された粉末又は繊維の形態の炭素又は有機物錯体や、これらの組み合わせであってもよい。 In the present invention, the catalyst means a substance that enhances or accelerates the target reaction rate but is not changed by the reaction. The catalyst contains at least platinum and rhodium as components, but the selection of the other components depends on the application in which the fuel cell electrode is used. Other components of these catalysts can be, for example, supported on a carbon support or in a dispersed form of metal not supported on the support, a noble metal or transition metal of a metal oxide, or a high surface area. It may be a carbon or organic complex in the form of finely divided powder or fiber, or a combination thereof.
本発明の燃料電池用触媒は、少なくとも白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）から構成されている。さらに、白金／ロジウムのモル組成比を０．０１以上２００以下とする。さらに触媒の前駆体が塩化物である場合には、塩素が残留することがあるが残留塩素を０とするか、残留する場合であっても、ロジウムに対して塩素／ロジウムのモル組成比で１．２以下にすることを必要とする。さらに好ましくは、白金／ロジウムのモル組成比を０．０５以上２０以下とし、特に好ましくは０．１以上１０以下にするのがよい。また、好ましくは、残留塩素は塩素／ロジウムのモル組成比で１．０以下とし、特に好ましくは０．８以下にするのがよく、最適には０である。 The fuel cell catalyst of the present invention is composed of at least platinum (Pt) and rhodium (Rh). Furthermore, the molar composition ratio of platinum / rhodium is set to 0.01 or more and 200 or less. Further, when the catalyst precursor is a chloride, chlorine may remain, but even if the residual chlorine is 0 or remains, the molar composition ratio of chlorine / rhodium to rhodium. It is necessary to make it 1.2 or less. More preferably, the molar composition ratio of platinum / rhodium is 0.05 or more and 20 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 10 or less. Preferably, the residual chlorine is a chlorine / rhodium molar composition ratio of 1.0 or less, particularly preferably 0.8 or less, and optimally 0.
上記のように燃料電池用触媒が白金およびロジウムを含むことにより、白金に吸着したＣＯ及び／又はＣＨＯなどの被毒種をロジウムが酸化するので、白金の表面被毒を軽減することができる。また、上記のように触媒が、少なくとも白金およびロジウムを含む構成であって、白金／ロジウムのモル組成比を０．０１以上２００以下の範囲にしたことにより、ＣＯ及び／又はＣＨＯなどの中間生成物による被毒を軽減し、高い活性の燃料電池用触媒にすることができる。また、残留塩素を０もしくは塩素／ロジウムのモル比で１．２以下にするのは、塩素原子が触媒金属、特にロジウムと相互作用し、触媒活性点を被覆してしまい、触媒有効表面積を小さくすると考えられるからである。 Since the fuel cell catalyst contains platinum and rhodium as described above, poisoning species such as CO and / or CHO adsorbed on platinum oxidize, so that surface poisoning of platinum can be reduced. Further, as described above, the catalyst contains at least platinum and rhodium, and the molar composition ratio of platinum / rhodium is in the range of 0.01 or more and 200 or less, so that an intermediate product such as CO and / or CHO is produced. It is possible to reduce poisoning due to substances and to make a highly active fuel cell catalyst. In addition, the residual chlorine is 0 or the molar ratio of chlorine / rhodium is 1.2 or less because the chlorine atom interacts with the catalyst metal, particularly rhodium, covers the catalytic active site, and reduces the effective catalyst surface area. This is because it is considered.
塩素／ロジウムのモル組成比は、ＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線などを用いた元素分析によって求めることができる。また、触媒粉末の状態で塩素／ロジウムのモル組成比を測定する場合には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた表面元素分析によって求めることもできる。 The molar composition ratio of chlorine / rhodium can be determined by elemental analysis using ICP emission analysis, fluorescent X-ray or the like. Further, when the molar composition ratio of chlorine / rhodium is measured in the state of catalyst powder, it can also be determined by surface elemental analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
本発明において、触媒の金属粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、金属粒子の投影面積を円換算した平均粒子径が２０ｎｍ以下であるようにすることが好ましい。さらに好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下の微粒子状であるのがよい。円換算平均粒子径の求め方は、透過型電子顕微鏡で観察するとき視野内にある金属粒子を無作為に２００個抽出し、それぞれの粒子の投影面積を真円と同等とみなして換算した時の直径を円換算粒子径とし、これを２００個の金属粒子について平均化することにより求める。 In the present invention, the size of the metal particles of the catalyst is preferably such that the average particle diameter obtained by converting the projected area of the metal particles into a circle is 20 nm or less when observed with a transmission electron microscope (TEM). More preferably, the fine particles are 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less. The circle-converted average particle diameter is calculated by randomly extracting 200 metal particles in the field of view when observing with a transmission electron microscope and converting the projected area of each particle to be equivalent to a perfect circle. Is determined by averaging the 200 metal particles.
透過型電子顕微鏡の観察により２００個の金属粒子を抽出するときは、顕微鏡の倍率を１０万倍以上にして行う。透過型電子顕微鏡の性能によっては、１０万倍以上の倍率で観察するのが困難な場合もあるが、本発明では正確な粒子サイズを求めるために１０万倍以上の倍率にする。１０万倍以上の倍率の観察を可能にする高性能な透過型電子顕微鏡としては、日立製作所製HF-2210等を例示することができる。 When extracting 200 metal particles by observation with a transmission electron microscope, the magnification of the microscope is 100,000 times or more. Depending on the performance of the transmission electron microscope, it may be difficult to observe at a magnification of 100,000 times or more, but in the present invention, the magnification is set to 100,000 times or more in order to obtain an accurate particle size. As a high-performance transmission electron microscope that enables observation at a magnification of 100,000 times or more, HF-2210 manufactured by Hitachi, Ltd. can be exemplified.
透過型電子顕微鏡で触媒を観察するとき、金属粒子同士が近接し、雪ダルマ状になって観察される場合もあるが、その時は２つの金属粒子として換算する。また、３つ以上の金属粒子が凝集して観察される場合もあるが、これらもそれぞれの粒子を別々にカウントして円換算粒子径を求めるようにする。 When observing the catalyst with a transmission electron microscope, the metal particles may come close to each other and be observed in the form of a snow dharma, but at that time, they are converted into two metal particles. In some cases, three or more metal particles are aggregated and observed, and these particles are also counted separately to obtain a circular equivalent particle diameter.
本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析することにより、金属の化学状態を分析することができる。それぞれの化学状態による結合エネルギーの差により金属となっているか、酸化物になっているか、塩化物になっているかなどが分かる。測定結果は、通常行われているように、C1s のメインピークを基準にしてピークシフトを求め、補正した値を用いる。また、それぞれの化学状態由来のピークにピーク分割し、その面積比から、化学状態の組成比が分かる。 The chemical state of the metal can be analyzed by analyzing the catalyst of the present invention by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Depending on the difference in bond energy depending on the chemical state, it can be seen whether it is a metal, an oxide, or a chloride. As a measurement result, as usual, a peak shift is obtained with reference to the main peak of C1s, and a corrected value is used. Moreover, the peak is divided into peaks derived from the respective chemical states, and the composition ratio of the chemical state is known from the area ratio.
ピーク分割は、最小二乗法を用いて合成波形のマッチングを行い、最適化する。例えば、ロジウムの場合、Rh3dピークは金属状態であれば３０７．５ｅＶ付近、Ｒｈ2Ｏ3 であれば３０８．５ｅＶ付近、ＲｈＣｌ3 であれば３０９．７ｅＶ付近の結合エネルギーを示す。それぞれのピーク面積比からロジウム金属組成比（全ロジウム量の内、金属状態を示すロジウム量）を求めることができるが、本発明では４０ａｔｏｍ％以上がロジウム金属組成比を示すことが好ましく、さらに好ましくは５０ａｔｏｍ％以上を示すことが好ましく、最適には１００ａｔｏｍ％である。 The peak division is optimized by matching the synthesized waveform using the least square method. For example, in the case of rhodium, the Rh3d peak shows a binding energy around 307.5 eV in the metal state, around 308.5 eV in the case of Rh 2 O 3 , and around 309.7 eV in the case of RhCl 3 . The rhodium metal composition ratio (the rhodium amount indicating the metal state in the total rhodium amount) can be determined from the respective peak area ratios. In the present invention, it is preferable that 40 atom% or more indicate the rhodium metal composition ratio, and more preferably. Is preferably 50 atom% or more, and optimally 100 atom%.
本発明の触媒は、上述のように金属成分として白金とロジウムを含むことが必須であるが、第３の金属Ｍを１種以上含むようにしても良い。この第３の金属Ｍは、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等を挙げることができる。これらの中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）が好ましく、さらに好ましくはルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）がよい。 The catalyst of the present invention must contain platinum and rhodium as metal components as described above, but may contain one or more third metals M. The third metal M is, for example, ruthenium (Ru), gold (Au), iridium (Ir), palladium (Pd), silver (Ag), iron (Fe), cobalt (Co), osmium (Os), Examples include nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn). Among these, ruthenium (Ru), iron (Fe), cobalt (Co), gold (Au), and iridium (Ir) are preferable, and ruthenium (Ru), iron (Fe), and cobalt (Co) are more preferable. .
このような第３の金属Ｍを含む場合は、白金と第３の金属Ｍとのモル組成比、白金／Ｍ（Ｍはルテニウム、金、イリジウム、パラジウム、銀、鉄、コバルト、オスミウム、ニッケル、銅および亜鉛の群から選ばれる１種の金属）を２００以下にすることが好ましく、さらに好ましくは１００以下にし、特に好ましくは１０以下にするのがよい。 When such a third metal M is included, the molar composition ratio of platinum to the third metal M, platinum / M (M is ruthenium, gold, iridium, palladium, silver, iron, cobalt, osmium, nickel, It is preferable that the amount of one metal selected from the group of copper and zinc is 200 or less, more preferably 100 or less, and particularly preferably 10 or less.
特に、第３の金属Ｍがルテニウムの場合には、白金／ルテニウムのモル組成比を０．５〜２の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲にするのがよい。 In particular, when the third metal M is ruthenium, the platinum / ruthenium molar composition ratio is preferably in the range of 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.5, and particularly preferably 0. It should be in the range of .8 to 1.2.
また、白金、ルテニウムおよびロジウムの３元素を同時に含む場合には、白金／ルテニウムのモル組成比を０．８〜１．２の範囲にすると共に、ロジウム／白金のモル組成比を０．１〜１０の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５、特に好ましくは０．５〜２の範囲にするのがよい。 When the platinum, ruthenium and rhodium elements are contained at the same time, the molar composition ratio of platinum / ruthenium is in the range of 0.8 to 1.2, and the molar composition ratio of rhodium / platinum is 0.1 to 1.2. A range of 10 is preferable, a range of 0.2 to 5 is more preferable, and a range of 0.5 to 2 is particularly preferable.
本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析することにより、金属の化学状態を分析することができる。それぞれの化学状態による結合エネルギーの差により金属となっているか、酸化物になっているか、塩化物になっているかなどが分かる。測定結果は、通常行われているように、C1s のメインピークを基準にしてピークシフトを求め、補正した値を用いる。また、それぞれの化学状態由来のピークにピーク分割し、その面積比から、化学状態の組成比が分かる。 The chemical state of the metal can be analyzed by analyzing the catalyst of the present invention by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Depending on the difference in bond energy depending on the chemical state, it can be seen whether it is a metal, an oxide, or a chloride. As a measurement result, as usual, a peak shift is obtained with reference to the main peak of C1s, and a corrected value is used. Moreover, the peak is divided into peaks derived from the respective chemical states, and the composition ratio of the chemical state is known from the area ratio.
ピーク分割は、最小二乗法を用いて合成波形のフィッティングを行い最適化する。例えば、ルテニウムの場合、Ru3dピークは金属状態であれば２８０．１ｅＶ付近、ＲｕＣｌ2 であれば２８０．７ｅＶ付近、ＲｕＯ3 であれば２８２．５ｅＶ付近、ＲｕＯ4 であれば２８３．３ｅＶ付近に結合エネルギーを示す。それぞれのピーク面積比からルテニウム金属組成比（全ルテニウム量の内、金属状態を示すルテニウム量）を求めることができるが、本発明では５０ａｔｏｍ％以上がルテニウム金属組成比を示すことが好ましく、さらに好ましくは６０ａｔｏｍ％以上を示すのがよく、最適には１００ａｔｏｍ％である。 Peak splitting is optimized by fitting the synthesized waveform using the least square method. For example, in the case of ruthenium, the Ru3d peak binds around 280.1 eV in the metal state, around 280.7 eV in RuCl 2 , around 282.5 eV in RuO 3 , and around 283.3 eV in RuO 4. Indicates energy. The ruthenium metal composition ratio (the ruthenium amount indicating the metal state in the total ruthenium amount) can be determined from the respective peak area ratios. In the present invention, it is preferable that 50 atom% or more indicates the ruthenium metal composition ratio, and more preferably. Preferably represents 60 atom% or more, and is optimally 100 atom%.
本発明の触媒には、上記金属元素の他に他の元素を含むようにしてもよい。この他の元素としては、炭素、窒素、酸素、ホウ素、リン、ケイ素、水素、硫黄などの典型元素のほか、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素などを挙げることができる。ただし、ハロゲン化物イオンは白金金属と結合して反応を阻害することがあるので、できるだけ少ない方が好ましい。 The catalyst of the present invention may contain other elements in addition to the above metal elements. Examples of other elements include typical elements such as carbon, nitrogen, oxygen, boron, phosphorus, silicon, hydrogen, and sulfur, and halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. However, since halide ions may bind to platinum metal and inhibit the reaction, it is preferable that the amount is as small as possible.
特に、炭素、ケイ素、ケイ素酸化物（シリカ）などは、触媒の担体として利用されることが多く、なかでも炭素材料は電極触媒担体として有用である。炭素材料の種類としては、種々のカーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン等を例示することができる。これらのうちでも、特に導電性の点で、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。 In particular, carbon, silicon, silicon oxide (silica), and the like are often used as catalyst carriers, and carbon materials are particularly useful as electrode catalyst carriers. Examples of the carbon material include various carbon blacks, acetylene blacks, activated carbons, carbon nanotubes, carbon fibers, and carbon nanohorns. Among these, carbon black, acetylene black, and carbon nanotube are particularly preferable in terms of conductivity.
本発明における燃料電池用触媒は、Ｘ線源に CuKαを用い（波長0.154nm ）、２θ＝６２〜７６度の範囲でステップ幅０．０２度、保持時間５秒のステップ操作法による粉末Ｘ線回折測定を行って得られた回折パターンにおいて、２θ＝６２〜７６度内の最大ピークのピーク位置が、６８〜７２度の範囲にある。好ましくは６８．８〜７１．５度の範囲、さらに好ましくは６９〜７１度の範囲にあるようにするとよい。ピーク位置が７１度に近づくほど、白金と他の金属との合金化が進んでいることを示し、白金がＣＯなどの中間生成物によって被毒されるのを防ぐ効果が向上する。 The catalyst for a fuel cell in the present invention uses CuKα as an X-ray source (wavelength 0.154 nm), powder X-rays by a step operation method with a step width of 0.02 degrees and a holding time of 5 seconds in the range of 2θ = 62 to 76 degrees In the diffraction pattern obtained by performing the diffraction measurement, the peak position of the maximum peak within 2θ = 62 to 76 degrees is in the range of 68 to 72 degrees. Preferably it is in the range of 68.8 to 71.5 degrees, more preferably in the range of 69 to 71 degrees. As the peak position approaches 71 degrees, it indicates that the alloying of platinum with other metals is progressing, and the effect of preventing platinum from being poisoned by intermediate products such as CO is improved.
本発明の触媒は、その電気化学特性として、０．５Ｍ硫酸中でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したとき、０．０５〜０．１５Ｖ(VS.SHE)におけるアノード曲線中にピークまたはショルダーを持っているようにしたものが好ましい。ショルダーの判断の仕方としては、白金金属の０．５Ｍ硫酸中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定したときの波形と比較した時、その波形と異なるカーブを描いていることで判断することができる。 When the cyclic voltammogram (CV) is measured in 0.5 M sulfuric acid, the catalyst of the present invention has a peak or shoulder in the anode curve at 0.05 to 0.15 V (VS.SHE). What you have is preferred. The shoulder can be judged by drawing a curve different from the waveform when the cyclic voltammogram (CV) of platinum metal in 0.5 M sulfuric acid is measured. it can.
また、同様に０．５Ｍ硫酸中でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定し、白金金属のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）と比較したとき、０．５〜０．７Ｖ(VS.SHE)におけるカソード曲線中にピークまたはショルダーを持っているものが好ましい。これらのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）におけるピークまたはショルダーは、ロジウム金属の表面積が大きいことを示し、白金がＣＯなどの中間生成物によって被毒されるのを防ぐ効果を向上することができる。 Similarly, when the cyclic voltammogram (CV) is measured in 0.5 M sulfuric acid and compared with the cyclic voltammogram (CV) of platinum metal, in the cathode curve at 0.5 to 0.7 V (VS.SHE) Those having a peak or shoulder are preferred. The peaks or shoulders in these cyclic voltammograms (CV) indicate that the rhodium metal has a large surface area and can improve the effect of preventing platinum from being poisoned by intermediate products such as CO.
本発明の触媒が適用される燃料電池としては、その種類はりん酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）、アルカリ形（ＡＦＣ）のいずれであってもよい。これらのうちでも、特に使用温度条件が低い固体高分子形燃料電池が特に好ましい。 As the fuel cell to which the catalyst of the present invention is applied, the types thereof are phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid polymer type (PEFC), solid electrolyte type (SOFC), alkaline type (AFC). ). Among these, a polymer electrolyte fuel cell having particularly low operating temperature conditions is particularly preferable.
また、燃料電池に用いる燃料も、水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等のいずれでもよく、特に限定されるものではない。しかし、好ましくは水素、改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルが好ましく、さらに好ましくは、直接アルコール形燃料電池に用いることがよい。使用するアルコールとしては、メタノールが特に好ましい。 The fuel used in the fuel cell may be any of hydrogen, reformed gas, methanol, ethanol, dimethyl ether, hydrazine, and the like, and is not particularly limited. However, hydrogen, reformed gas, methanol, ethanol, and dimethyl ether are preferable, and it is more preferable to use them directly in an alcohol fuel cell. As the alcohol used, methanol is particularly preferable.
また、触媒を用いる燃料電池の部位としては、カソード電極用の触媒、アノード電極用の触媒、原料ガス改質用の触媒のいずれであってもよいが、なかでもアノード電極用として用いるのが特に好ましい。 Further, the part of the fuel cell using the catalyst may be any of a catalyst for a cathode electrode, a catalyst for an anode electrode, and a catalyst for reforming a raw material gas, and in particular, it is particularly used for an anode electrode. preferable.
本発明の触媒の調製法は、特に限定されるものではない。白金金属の導入方法としては、白金金属をそのままスパッタリングなどの方法で導入してもよいし、金属無機塩を含浸法、平衡吸着法、イオン交換法などの公知の方法で導入し、その後還元処理を行って白金金属を得る方法でもよい。 The method for preparing the catalyst of the present invention is not particularly limited. As a method for introducing platinum metal, platinum metal may be introduced as it is by sputtering, or a metal inorganic salt is introduced by a known method such as impregnation method, equilibrium adsorption method, ion exchange method, and then reduction treatment. It is also possible to obtain platinum metal by performing the above.
例えば、含浸法を用いる場合には、通常、金属の塩もしくは錯体を溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸し、担持させるようにする。溶媒としては金属の塩もしくは錯体を溶解できるものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノールなどが好ましく、特にエタノールが好ましい。金属の塩もしくは錯体としては、各種の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、錯体を単独または混合して用いてよい。特に、これらの中でも化合物の形態として、硝酸塩や炭酸塩、錯体がある。特に錯体は、［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（X は１価の陰イオン）と表すことのできるアンミン錯体が好ましい。 For example, when an impregnation method is used, a metal salt or complex is usually dissolved in a solvent, and the solution is impregnated into a carrier and supported. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a metal salt or complex, but water, methanol, ethanol and the like are preferable, and ethanol is particularly preferable. As the metal salt or complex, various chlorides, nitrates, carbonates and complexes may be used alone or in combination. In particular, among these, there are nitrates, carbonates, and complexes as compound forms. In particular, the complex is preferably an ammine complex that can be expressed as [Pt (NH 3 ) 4 ] X 2 or [Pt (NH 3 ) 6 ] X 4 (X is a monovalent anion).
また、金属化合物を用いる場合には、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。 Moreover, when using a metal compound, the mixture of several compounds may be used and double salt may be sufficient.
特にロジウムの原料としては、硝酸塩、炭酸塩などのオキソ酸塩、塩化物および各種錯体を単独または混合して用いてもかまわないが、これらの中でも硝酸塩、炭酸塩などのオキソ酸塩および各種錯体が好ましく、特に硝酸塩、カルボニル錯体などが好ましい。カルボニル錯体は、Rh6(CO)16 、Rh4(CO)12 、[Rh(CO)2 X]2（X は１価の陰イオン）と表わ すことができる。 In particular, as raw materials for rhodium, oxo acid salts such as nitrates and carbonates, chlorides and various complexes may be used alone or in combination. Of these, oxo acid salts such as nitrates and carbonates and various complexes may be used. In particular, nitrates, carbonyl complexes and the like are preferable. The carbonyl complex can be expressed as Rh 6 (CO) 16 , Rh 4 (CO) 12 , and [Rh (CO) 2 X] 2 (X is a monovalent anion).
金属を導入するのに、金属の塩もしくは錯体を導入し、その後還元する方法をとる場合には、還元方法は特に限定されない。例えば、過酸化水素、ヒドラジンなどの還元剤を用いてもよいし、水素、窒素などの無機ガスによる還元を行ってもよい。特に、還元したときに生じる金属粒子の粒径を小さく制御できるため、窒素／水素混合ガス中で加熱分解して還元する方法が好ましい。さらに、水素／窒素のモル組成比としては、分解温度を制御し易いという点で、２０％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましい。 In the case of adopting a method of introducing a metal salt or complex and then reducing the metal, the reduction method is not particularly limited. For example, a reducing agent such as hydrogen peroxide or hydrazine may be used, or reduction with an inorganic gas such as hydrogen or nitrogen may be performed. In particular, since the particle size of the metal particles generated upon reduction can be controlled to be small, a method of reducing by thermal decomposition in a nitrogen / hydrogen mixed gas is preferable. Furthermore, the molar composition ratio of hydrogen / nitrogen is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less, in terms of easy control of the decomposition temperature.
また、加熱分解還元するときの温度は、金属粒子の凝集を防ぐため、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下で加熱分解還元するのがよい。 In order to prevent aggregation of metal particles, the temperature during the thermal decomposition and reduction is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and particularly preferably 250 ° C. or lower.
また、触媒の活性性能の評価方法としては一般に知られた方法で比較検討することができるが、本発明の触媒は、０．５Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(vs.SHE)条件下での反応開始後３０分でのメタノール酸化電流値が、９０Ａ／g-Pt以上の値（活性性能）を示すことが特徴である。また、触媒調製する際、塩素を含まないように工夫することで、１００Ａ／g-Pt以上の値を示すようにすることが可能になる。 Further, as a method for evaluating the activity performance of the catalyst, it can be compared by a generally known method. However, the catalyst of the present invention is 0.5 M sulfuric acid, 1 mol / L methanol in 60 ° C., 0.50 V. The methanol oxidation current value at 30 minutes after the start of the reaction under (vs.SHE) conditions is characterized by a value (activity performance) of 90 A / g-Pt or more. Moreover, when preparing a catalyst, it becomes possible to show a value of 100 A / g-Pt or more by devising not to contain chlorine.
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Ａ．触媒評価用電極の調製方法
触媒試料の電気化学的な特性評価は、以下の手順に従って試験電極を作成した。触媒試料を微量の蒸留水で湿らせたあと、2 g/L となるようにメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた。得られた分散液を、＃３０００のエメリー紙にて平滑研磨したグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に２０μL滴下した。６０℃で乾燥させた後、メタノールで5倍量に希釈した Nafion （登録商標）溶液を１０μL 滴下し電極触媒を固定化後、再び６０℃で乾燥した。触媒／グラッシーカーボン電極を集電体である真鍮製の電極ホルダーに固定し、試料面（見かけ表面積０．１９６cm2 ）のみが露出するようにグラッシーカーボン電極および電極ホルダーをフッ素樹脂テープで絶縁し、試験電極とした。
A. Preparation Method of Electrode for Catalyst Evaluation In order to evaluate the electrochemical characteristics of the catalyst sample, a test electrode was prepared according to the following procedure. After the catalyst sample was moistened with a small amount of distilled water, methanol was added to a concentration of 2 g / L, and the mixture was uniformly dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes. 20 μL of the obtained dispersion was dropped onto a glassy carbon (GC) electrode smooth-polished with # 3000 emery paper. After drying at 60 ° C., 10 μL of Nafion (registered trademark) solution diluted 5 times with methanol was added dropwise to immobilize the electrode catalyst, and then dried at 60 ° C. again. The catalyst / glassy carbon electrode is fixed to a brass electrode holder as a current collector, and the glassy carbon electrode and the electrode holder are insulated with a fluororesin tape so that only the sample surface (apparent surface area 0.196 cm 2 ) is exposed. A test electrode was obtained.
Ｂ. 電気化学測定法
電解セルにはビーカー型三極式を使用し、対極には白金メッシュ、参照極にはAg/AgCl 電極を使用した。電解セルを用いた全ての電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−３０００）によって行った。測定は６０℃の恒温槽中に設置した電解セルに、脱酸素処理した窒素を吹き込んで電解液中の溶存酸素を除去しながら行った。また、電極電位は、可逆水素電極（RHE）電位基準で表示した。試験電極表面の不純物を取り除くために、電位走査速度１００mV/sで１００サイクルの電気化学的前処理を行った。このときの電位走査範囲は、０．０５〜０．８Ｖ（vs. RHE)とした。ルテニウムを含む触媒における電位範囲の上限は、金属ルテニウムの不可逆酸化を防ぐためである。サイクリックボルタンメトリーはこの電気化学的処理の後、上記の電位走査範囲で、１０ mV s-1 の走査速度で行った。
B. Electrochemical measurement method A beaker type triode was used for the electrolytic cell, a platinum mesh was used for the counter electrode, and an Ag / AgCl electrode was used for the reference electrode. All electrochemical measurements using the electrolytic cell were performed with a potentiostat (Hokuto Denko Electrochemical Measurement System HZ-3000). The measurement was performed while blowing deoxygenated nitrogen into an electrolytic cell installed in a constant temperature bath at 60 ° C. while removing dissolved oxygen in the electrolytic solution. Moreover, the electrode potential was displayed on the basis of a reversible hydrogen electrode (RHE) potential. In order to remove impurities on the surface of the test electrode, 100 cycles of electrochemical pretreatment were performed at a potential scanning rate of 100 mV / s. The potential scanning range at this time was 0.05 to 0.8 V (vs. RHE). The upper limit of the potential range in the catalyst containing ruthenium is to prevent irreversible oxidation of metal ruthenium. Cyclic voltammetry was performed after the electrochemical treatment at a scanning speed of 10 mV s- 1 in the above potential scanning range.
電極触媒に吸着した一酸化炭素の酸化特性および電極触媒上に担持された金属比表面積を算出するため、飽和吸着一酸化炭素の電気化学的酸化特性を評価した。まず、サイクリックボルタンメトリーにてアノード走査中の水素脱離波が終了した電位で保持した。このときの電位は、０．３Ｖ（vs. RHE)とした。続いて一酸化炭素ガスを電解セル内へ４０分間吹き込み、電極触媒表面に一酸化炭素を吸着させ、40分間窒素を吹き込むことで溶液中に残存する一酸化炭素を除去した。最後にサイクリックボルタンメトリーを行い、１サイクル目と２サイクル目を記録した。 In order to calculate the oxidation characteristics of carbon monoxide adsorbed on the electrode catalyst and the specific surface area of the metal supported on the electrode catalyst, the electrochemical oxidation characteristics of saturated adsorbed carbon monoxide were evaluated. First, it was held at a potential at which the hydrogen desorption wave during the anode scanning was completed by cyclic voltammetry. The potential at this time was 0.3 V (vs. RHE). Subsequently, carbon monoxide gas was blown into the electrolytic cell for 40 minutes to adsorb carbon monoxide on the electrode catalyst surface, and nitrogen was blown for 40 minutes to remove carbon monoxide remaining in the solution. Finally, cyclic voltammetry was performed and the first and second cycles were recorded.
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ硫酸を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ mV(vs. RHE)から５００mV(vs. RHE）と変化させ、５００mV(vs. RHE）に変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。 The methanol oxidation activity of the electrocatalyst by a half-cell using a sulfuric acid aqueous solution containing methanol as an electrolyte was evaluated. 0.5 M sulfuric acid in which methanol was added to the electrolyte solution to 1 M was used. The measurement was performed by the potential step constant potential polarization method. The step potential at this time was changed from 75 mV (vs. RHE) to 500 mV (vs. RHE), and the oxidation current value 30 minutes after the change was changed to 500 mV (vs. RHE) as a measure of catalyst performance. did.
（実施例１）
白金前駆体として Pt(NH3)2(NO2)2 、ルテニウム前駆体として RuNO(NO3)X 、ロジウム前駆体として Rh(NO3)3 を用いた。これら前駆体をそれぞれ金属濃度が４mMとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカンＸＣ−７２Ｒを用い、エタノールを加えて超音波処理を３０分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として２０wt%Pt の金属担持量となるように白金前駆体溶液を加えて混合し、続いてPt:Ru=1:1のモル組成比となるようにルテニウム前駆体溶液を加えて混合し、さらにRh/Pt=0.5 のモル組成比となるようにロジウム前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を３０分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら６０℃で乾燥させた。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素／窒素（1:9 ）混合気体を流速２５０mL/minで流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行い PtRuRh/C 触媒（触媒１）を調製した。
(Example 1)
Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 was used as the platinum precursor, RuNO (NO 3 ) X as the ruthenium precursor, and Rh (NO 3 ) 3 as the rhodium precursor. Each of these precursors was dissolved in ethanol so that the metal concentration was 4 mM. Vulcan XC-72R was used as a carbon material carrier, ethanol was added, and ultrasonic treatment was performed for 30 minutes for dispersion. To this dispersion, a platinum precursor solution is added and mixed so that the total amount of the supported catalyst is 20 wt% Pt. Subsequently, the ruthenium precursor solution is mixed so that the molar composition ratio of Pt: Ru = 1: 1. In addition, the rhodium precursor solution was added and mixed so that the molar composition ratio of Rh / Pt = 0.5 was obtained. The precursor dispersion was sufficiently dispersed by sonication for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. while stirring with a hot stirrer. The powder obtained after drying is pulverized in an agate mortar and then pyrolyzed at 200 ° C. for 2 hours while flowing a hydrogen / nitrogen (1: 9) mixed gas at a flow rate of 250 mL / min. PtRuRh / C catalyst (catalyst 1 ) Was prepared.
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１９６Ａ／g-Ptを示した。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による円換算平均粒子径は４ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素の原子組成比は、塩素／ロジウムが０であった。また、Ru3dピーク分割の結果よりルテニウムの化学状態を比較したところ、ルテニウム金属／ルテニウム全量の割合は８０ａｔｏｍ％、Rh3dピーク分割の結果よりロジウムの化学状態を比較したところ、ロジウム金属／ロジウム全量の割合は７０ａｔｏｍ％であった。 The performance of this catalyst was measured by electrochemical measurement of methanol oxidation current under 0.50 sulfuric acid, 1 mol / L methanol at 60 ° C and 0.50 V (VS.SHE). It showed 196 A / g-Pt in 30 minutes. The average particle diameter in terms of a circle by observation with a transmission electron microscope (TEM) was 4 nm. Moreover, the atomic composition ratio of the surface element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 0 for chlorine / rhodium. Moreover, when the chemical state of ruthenium was compared with the result of Ru3d peak splitting, the ratio of ruthenium metal / ruthenium was 80 atom%, and when the chemical state of rhodium was compared with the result of Rh3d peak splitting, the ratio of rhodium metal / rhodium total amount Was 70 atom%.
（実施例２）
Rh/Pt=１のモル組成比となるように調製した他は実施例１と同様の方法で PtRuRh/C 触媒（触媒２）を調製した。
(Example 2)
A PtRuRh / C catalyst (catalyst 2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar composition ratio was Rh / Pt = 1.
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１１５Ａ／g-Ptを示した。なお、透過型電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素の組成比は、塩素／ロジウムが０であった。また、Ru3dピーク分割の結果よりルテニウムの化学状態を比較したところ、ルテニウム金属／ルテニウム全量の割合は６０ａｔｏｍ％、Rh3dピーク 分割の結果よりロジウムの化学状態を比較したところ、ロジウム金属／ロジウム全量の割合は５５ａｔｏｍ％であった。 The performance of this catalyst was measured by electrochemical measurement of methanol oxidation current under 0.50 sulfuric acid, 1 mol / L methanol at 60 ° C and 0.50 V (VS.SHE). It showed 115 A / g-Pt in 30 minutes. The average particle diameter in terms of a circle as observed with a transmission electron microscope was 5 nm. Further, the composition ratio of the surface elements by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 0 for chlorine / rhodium. In addition, when the chemical state of ruthenium was compared with the result of Ru3d peak splitting, the ratio of ruthenium metal / ruthenium was 60 atom%, and when the chemical state of rhodium was compared with the result of Rh3d peak splitting, the ratio of rhodium metal / rhodium total amount was Was 55 atom%.
（実施例３）
Rh/Pt=２のモル組成比となるように調製した他は実施例１と同様の方法でPtRuRh/C触媒（触媒３）を調製した。
(Example 3)
A PtRuRh / C catalyst (catalyst 3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar composition ratio was Rh / Pt = 2.
この触媒の性能を、電気化学測定によって0.5Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で１５５Ａ／g-Ptを示した。なお、ＴＥＭ観察による円換算平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素の組成比は、塩素／ロジウムが０であった。また、Ru3dピーク分割の結果よりルテニウムの化学状態を比較したところ、ルテニウム金属／ルテニウム全量の割合は７７ａｔｏｍ％、Rh3dピーク分割の結果よ りロジウムの化学状態を比較したところ、ロジウム金属／ロジウム全量の割合は ５４ａｔｏｍ％であった。 The performance of this catalyst was measured by electrochemical measurement of methanol oxidation current under 0.50 sulfuric acid, 1 mol / L methanol at 60 ° C. and 0.50 V (VS.SHE). It showed 155 A / g-Pt in minutes. In addition, the average particle diameter in terms of a circle by TEM observation was 5 nm. Further, the composition ratio of the surface elements by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 0 for chlorine / rhodium. In addition, when the chemical state of ruthenium was compared from the result of Ru3d peak splitting, the ratio of ruthenium metal / ruthenium was 77 atom%, and the chemical state of rhodium was compared from the result of Rh3d peak splitting. The ratio was 54 atom%.
（実施例４）
白金前駆体として H2PtCl6・6H2O、ルテニウム前駆体として RuCl3・H2O 、ロジウム 前駆体として RhCl を用いた他は実施例３と同様の方法で PtRuRh/C 触媒（触媒４）を調製した。
Example 4
PtRuRh / C catalyst (catalyst 4) in the same manner as in Example 3 except that H 2 PtCl 6 · 6H 2 O was used as the platinum precursor, RuCl 3 · H 2 O was used as the ruthenium precursor, and RhCl was used as the rhodium precursor. Was prepared.
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後30分で１１８Ａ／g-Ptを示した。なお、ＴＥＭ観察による円換算平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素の組成比は、塩素／ロジウムが０．８であった。また、Ru3dピーク分割の結果よりルテニウムの化学状態を比較したところ、ルテニウム金属／ルテニウム全量の割合は６４ａｔｏｍ％、Rh3dピーク分割の結果よりロジウムの化学状態を比較したところ、ロジウム金属／ロジウム全量の割合は４７ａｔｏｍ％であった。 The performance of this catalyst was measured by electrochemical measurement of methanol oxidation current under 0.50 sulfuric acid, 1 mol / L methanol at 60 ° C and 0.50 V (VS.SHE). It showed 118 A / g-Pt in 30 minutes. In addition, the average particle diameter in terms of a circle by TEM observation was 5 nm. The composition ratio of surface elements by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 0.8 for chlorine / rhodium. Moreover, when the chemical state of ruthenium was compared from the result of Ru3d peak splitting, the ratio of ruthenium metal / ruthenium was 64 atom%, and when the chemical state of rhodium was compared from the result of Rh3d peak splitting, the ratio of rhodium metal / rhodium total amount Was 47 atom%.
（比較例１）
Rh/Pt=0.25のモル組成比となるように調製した他は実施例４と同様の方法で PtRuRh/C 触媒（触媒５）を調製した。
(Comparative Example 1)
A PtRuRh / C catalyst (catalyst 5) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the molar composition ratio was Rh / Pt = 0.25.
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で８２Ａ／g-Ptを示した。なお、ＴＥＭ観察による円換算平均粒子径は２ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素の組成比は、塩素／ロジウムが１．５であった。また、Ru3dピーク分割の結果よりルテニウムの化学状態を比較したところ、ルテニウム金属／ルテニウム全量の割合は４８ａｔｏｍ％、Rh3dピーク分割の結果よりロジウムの化学状態を比較したところ、ロジウム金属／ロジウム全量の割合は３６ａｔｏｍ％であった。 The performance of this catalyst was measured by electrochemical measurement of methanol oxidation current under 0.50 sulfuric acid, 1 mol / L methanol at 60 ° C and 0.50 V (VS.SHE). It showed 82 A / g-Pt in 30 minutes. In addition, the average particle diameter in terms of a circle by TEM observation was 2 nm. The composition ratio of the surface elements by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 1.5 for chlorine / rhodium. Moreover, when the chemical state of ruthenium was compared with the result of Ru3d peak splitting, the ratio of ruthenium metal / ruthenium was 48 atom%, and when the chemical state of rhodium was compared with the result of Rh3d peak splitting, the ratio of rhodium metal / rhodium total amount Was 36 atom%.
（比較例２）
白金前駆体として H2PtCl6・6H2O、ルテニウム前駆体として RuCl3・xH2O を用いた。これら前駆体をそれぞれ金属濃度が４mMとなるようにエタノールに溶解した。炭素材料担体としてバルカンＸＣ−７２Ｒを用い、エタノールを加えて超音波処理を３０分間行い、分散した。この分散液に触媒全体として２０wt%Pt の金属担持量となるようにPt前駆体溶液を加えて混合し、続いてPt:Ru=1:1 のモル組成比となるようにRu前駆体溶液を加えて混合した。この前駆体混合分散液を３０分間超音波処理して十分に分散させた後、ホットスターラーで攪拌しながら６０℃で乾燥させた。乾燥後に得られた粉末をめのう乳鉢で粉砕した後、水素／窒素（1:9 ）混合気体を流速２５０mL/minで流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いPtRu/C触媒（触媒Ａ）を調製した。
(Comparative Example 2)
H 2 PtCl 6 · 6H 2 O as a platinum precursor were used RuCl 3 · xH 2 O as the ruthenium precursor. Each of these precursors was dissolved in ethanol so that the metal concentration was 4 mM. Vulcan XC-72R was used as a carbon material carrier, ethanol was added and sonicated for 30 minutes to disperse. A Pt precursor solution is added to and mixed with this dispersion so that the total amount of the supported metal is 20 wt% Pt. Subsequently, the Ru precursor solution is added so that the molar composition ratio of Pt: Ru = 1: 1. Added and mixed. The precursor dispersion was sufficiently dispersed by sonication for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. while stirring with a hot stirrer. The powder obtained after drying is pulverized in an agate mortar and then pyrolyzed at 200 ° C. for 2 hours while flowing a hydrogen / nitrogen (1: 9) mixed gas at a flow rate of 250 mL / min. ) Was prepared.
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で５４Ａ／g-Ptを示した。 The performance of this catalyst was measured by electrochemical measurement of methanol oxidation current under 0.50 sulfuric acid, 1 mol / L methanol at 60 ° C and 0.50 V (VS.SHE). It showed 54 A / g-Pt in 30 minutes.
（比較例３）
Rh/Pt=１のモル組成比となるように調製した他は実施例４と同様の方法で PtRuRh/C 触媒（触媒６）を調製した。
(Comparative Example 3)
A PtRuRh / C catalyst (catalyst 6) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the molar composition ratio was Rh / Pt = 1.
この触媒の性能を、電気化学測定によって０．５Ｍ硫酸、１ mol／L メタノール中での６０℃、０．５０Ｖ(VS.SHE)条件下でのメタノール酸化電流値を測定したところ、測定開始後３０分で８４Ａ／g-Ptを示した。なお、透過型電子顕微鏡観察による円換算平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素の原子組成比は、塩素／ロジウムが１．８であった。また、Ru3dピーク分割の結果よりルテニウムの化学状態を比較したところ、ルテニウム金属／ルテニウム全量の割合は２０ａｔｏｍ％、Rh3dピーク分割の結果よりロジウムの化学状態を比較したところ、ロジウム金属／ロジウム全量の割合は３０ａｔｏｍ％であった。 The performance of this catalyst was measured by electrochemical measurement of methanol oxidation current under 0.50 sulfuric acid, 1 mol / L methanol at 60 ° C and 0.50 V (VS.SHE). It showed 84 A / g-Pt in 30 minutes. The average particle diameter in terms of a circle as observed with a transmission electron microscope was 5 nm. The atomic composition ratio of the surface element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was 1.8 for chlorine / rhodium. Moreover, when the chemical state of ruthenium was compared from the result of Ru3d peak splitting, the ratio of ruthenium metal / ruthenium was 20 atom%, and when the chemical state of rhodium was compared from the result of Rh3d peak splitting, the ratio of rhodium metal / rhodium total amount Was 30 atom%.
上述した実施例１〜４，比較例１〜３のＲｈ／Ｐｔモル組成比と塩素／ロジウムモル組成比、および電気化学測定の結果を表１に示した。 Table 1 shows the Rh / Pt molar composition ratio, chlorine / rhodium molar composition ratio, and electrochemical measurement results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 described above.
Claims (13)
The catalyst for fuel cells according to any one of claims 1 to 12, wherein a catalyst is prepared by using rhodium oxoacid salt as a raw material of rhodium.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013037891A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Tokuyama Corp | Catalyst, and direct methanol fuel cell electrode including the same |
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2004
- 2004-09-08 JP JP2004261433A patent/JP2005123169A/en active Pending
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