JP2005121933A - Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing same, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子写真感光体、その製造方法、その電子写真感光体を用いるプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a manufacturing method thereof, a process cartridge using the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
像保持部材の代表的なものの一つとして、電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる電子写真感光体については、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性及び将来性等の点から有機系材料の開発が盛んに行われている。 One representative image holding member is an electrophotographic photosensitive member. In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because of its immediacy and high-quality images. The core electrophotographic photoreceptors include inorganic materials such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide. In recent years, however, there are no pollution, high productivity, ease of material design, and future prospects. From this point, organic materials have been actively developed.
有機系電子写真感光体においては、有機光導電物質をバインダー樹脂に溶解又は分散して、塗膜を形成して用いるのが通常である。その塗膜は、有機光導電物質とバインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散後、塗布乾燥して形成される。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の材料が用いられている。 In organic electrophotographic photoreceptors, it is usual to use an organic photoconductive substance dissolved or dispersed in a binder resin to form a coating film. The coating film is formed by dissolving or dispersing the organic photoconductive substance and the binder resin in a solvent and then applying and drying. As the binder resin, materials such as vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polyarylate, polysulfone, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, and the like are used. Yes.
これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的更には光学的特性等の様々な特性が要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体にあたっては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的、機械的な力が直接的又は間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。有機電子写真感光体は、多くの面で無機電子写真感光体と比較して優位点があるが、機械的強度といった面で不十分であったためこれらの課題に対して、種々の検討がなされてきた。 These electrophotographic photoreceptors are naturally required to have various characteristics such as electrical, mechanical and optical characteristics according to the applied electrophotographic process. In particular, in electrophotographic photoreceptors that are repeatedly used, electrical and mechanical forces such as charging, exposure, development, transfer, and cleaning are repeatedly applied directly or indirectly, and thus durability against them is required. . The organic electrophotographic photosensitive member has many advantages over the inorganic electrophotographic photosensitive member in many aspects, but because of insufficient mechanical strength, various studies have been made on these issues. It was.
有機電子写真感光体の耐久性を向上させる一つの試みとして、電子写真感光体の最上層に使用する樹脂の機械的強度の向上が行われている。樹脂強度を向上させるの手法としては、
（１）樹脂の性質として高い機械的強度を有する樹脂を使用する、
（２）高い機械的強度を有する組成を使用する樹脂に組み入れる、
（３）同組成の樹脂の分子量を上げ、高い分子量を有する樹脂を使用する、
等が行われていた。
As one attempt to improve the durability of the organic electrophotographic photosensitive member, the mechanical strength of the resin used for the uppermost layer of the electrophotographic photosensitive member has been improved. As a method of improving the resin strength,
(1) Use a resin having high mechanical strength as a property of the resin.
(2) Incorporate into the resin using a composition having high mechanical strength,
(3) Increasing the molecular weight of the resin having the same composition and using a resin having a high molecular weight.
Etc. were done.
一方、トナー現像とクリーニングの繰り返しによる感光体表面へのトナー付着などという課題に対しては、より良好なクリーニング性が要求されるため、最上層にシリコーンオイルなどの潤滑剤を添加することが多く研究されている。具体例としては、特開平７−０１３３６８号公報などに開示されている。 On the other hand, for problems such as toner adhesion to the surface of the photoreceptor due to repeated toner development and cleaning, better cleaning properties are required, so a lubricant such as silicone oil is often added to the uppermost layer. It has been studied. Specific examples are disclosed in JP-A-7-013368.
しかしながら、上述のような樹脂は分子量が高いことに加え、塗膜を均一にするために膜厚ダレを防止する必要があることから、必然的に塗布液の粘度が高くなってしまい、更に、このような塗布液に撥水性の高いシリコーンオイルなどの潤滑剤を添加すると塗布液中に発生した気泡が消失されにくく、電子写真感光体の製造において泡を起因とする塗工欠陥が多発するという問題を有しており、量産性という面からは必ずしも満足できるものではなかった。
従って本発明の課題は、従来の問題点を解決し、高い機械的強度とクリーニング性を有し、しかも製造時においても塗工欠陥の発生のない、量産性に優れた電子写真感光体を容易に製造する方法を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to solve the conventional problems, and to easily produce an electrophotographic photoreceptor excellent in mass productivity that has high mechanical strength and cleaning properties, and that does not cause coating defects even during production. It is to provide a method of manufacturing.
また本発明の他の課題は、高い機械的強度とクリーニング性を有し、しかも製造時においても塗工欠陥の発生のない、量産性に優れた電子写真感光体を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high mechanical strength and cleanability, and having no mass defects in production and excellent in mass productivity.
更に本発明の他の課題は、前記電子写真感光体を用いるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member.
本発明に従って、支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法において、電荷発生材料、バインダー樹脂及びシリコーンオイルを含有する溶液を塗布し、乾燥することによって該電荷発生層を形成し、次いで、電荷輸送材料及び一般式（１） According to the present invention, in a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a charge generation layer and a charge transport layer on a support, the charge generation is performed by applying a solution containing a charge generation material, a binder resin and silicone oil, and drying. Forming a layer, then charge transport material and general formula (1)
｛式中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である）、シクロアルキリデン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はスルホニル結合である。また、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す｝
で示される構成単位を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるポリアリレート樹脂を含有する溶液を該電荷発生層上に塗布し、乾燥することによって該電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
{In the formula, X is -CR 5 R 6- (R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group), a cycloalkylidene group, It is a single bond, an ether bond, a thioether bond or a sulfonyl bond. R 1 to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group}
The charge transport layer is formed by applying a solution containing a polyarylate resin having a structural unit represented by formula (II) and having a weight average molecular weight of 100,000 or more on the charge generation layer and drying the solution. And an electrophotographic photosensitive member manufacturing method.
本発明により、高い機械的強度とクリーニング性を有し、しかも製造時においても塗工欠陥の発生のない、量産性に優れた電子写真感光体を容易に製造する方法を提供することが可能となった。またこの感光体を用いてプロセスカートリッジおよび電子写真装置が得られた。 According to the present invention, it is possible to provide a method for easily producing an electrophotographic photosensitive member having high mechanical strength and cleaning properties, and having no coating defects even during production and excellent in mass productivity. became. In addition, a process cartridge and an electrophotographic apparatus were obtained using this photoreceptor.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
まず、本発明に用いられるポリアリレート樹脂について説明する。 First, the polyarylate resin used in the present invention will be described.
以下、「重量平均分子量が１０万以上のポリアリレート樹脂」とは、「重量平均分子量が１０万以上であり、かつインヘレント粘度（ηｉｎｈ．：溶媒としてテトラクロロエタンを用い、バインダー樹脂の濃度を１．０ｇ／ｄｌとし、２５℃で測定）が０．８以上のポリアリレート樹脂」を指すものとする。 Hereinafter, “a polyarylate resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more” means “a weight average molecular weight of 100,000 or more and an inherent viscosity (ηinh .: tetrachloroethane is used as a solvent, and the concentration of the binder resin is 1. A polyarylate resin having a measurement value of 0 g / dl and measuring at 25 ° C. of 0.8 or more ”.
重量平均分子量測定は常法に従って行う。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしてＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）更に１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンス社製などが利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。 The weight average molecular weight is measured according to a conventional method. Put the sample in THF, let stand for several hours, and then shake well to mix well with THF (until the sample is no longer united) and let stand for more than 12 hours. After that, a sample of GPC was passed through a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corp., Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Corp., etc.). And The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
作成した試料は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば、昭和電工製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。 The prepared sample is measured by the following method. The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute, and about 10 μl of a THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, one having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko is used, and at least about 10 standard polystyrene samples are suitably used. is there. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. (H XL ), G2000H (H XL ), G3000H (H XL ), G4000H (H XL ), G5000H (H XL ), G6000H (H XL ), G7000H (H XL ), and TSK guardcolumn can be given.
インヘレント粘度の測定法は、熱電対で２５℃に調節した水浴の中に浸漬した、５０個の穴が備わっているCannon-Ubbelhode希釈粘度計を用い、テトラクロロエタンに２５ｍｌあたり０.２５ｇ（１.０ｇ／ｄｌ）の濃度で測定した。 Inherent viscosity was measured using a Cannon-Ubbelhode dilution viscometer equipped with 50 holes immersed in a water bath adjusted to 25 ° C. with a thermocouple. 0 g / dl).
一般式（１）の構造の中でも、一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で示される構造単位を有する重量平均分子量が１０万以上のポリアリレート樹脂を使用することで、機械的強度の向上のみならず、樹脂の溶解性を向上させることによる電子写真感光体作製時の生産性向上を図ることが可能である。 Among the structures of the general formula (1), by using a polyarylate resin having a structural unit represented by the general formula (3), the general formula (4) or the general formula (5) and having a weight average molecular weight of 100,000 or more. In addition to improving the mechanical strength, it is possible to improve the productivity at the time of producing an electrophotographic photosensitive member by improving the solubility of the resin.
また、一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で示される構成単位を共重合させた重量平均分子量が１０万以上のポリアリレート樹脂を使用する場合でも、同様の機械的強度の向上と溶解性の向上を達成することが可能である。 Even when a polyarylate resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more obtained by copolymerizing the structural units represented by the general formula (3), the general formula (4) or the general formula (5) is used, the same mechanical properties are used. It is possible to achieve improved strength and improved solubility.
以下に、本発明に用いられる一般式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂の構成単位の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Although the preferable example of the structural unit of the polyarylate resin which has a structural unit shown by General formula (1) used for this invention below is shown below, it is not limited to these.
特に、構成単位例（１）、構成単位例（２）又は構成単位例（３）で示されるポリアリレート樹脂が、機械的強度、溶剤に対する溶解性といった点から好ましい。 In particular, the polyarylate resin represented by the structural unit example (1), the structural unit example (2), or the structural unit example (3) is preferable in terms of mechanical strength and solubility in a solvent.
また、強度や溶解性等の他特性を付加するために他構造のビスフェノールとの共重合体とすることも可能である。例えば、一般式（３）で示されるポリアリレート樹脂に対し、一般式（４）で示されるポリアリレート樹脂を共重合させた場合、重合比率は５／９５〜９５／５までのいずれにおいても各々の特性を引き出すことが可能である。 Moreover, in order to add other characteristics, such as intensity | strength and solubility, it is also possible to set it as the copolymer with bisphenol of another structure. For example, when the polyarylate resin represented by the general formula (4) is copolymerized with the polyarylate resin represented by the general formula (3), the polymerization ratio is 5/95 to 95/5, respectively. It is possible to extract the characteristics of
更に、生産性の向上等のために他構造のポリアリレートやポリカーボネートとブレンドすることも可能である。例えば、一般式（３）で示されるポリアリレート樹脂に対し、一般式（４）で示されるポリアリレート樹脂をブレンドした場合、混合比率（質量比）は式（３）／式（４）＝５／９５〜９５／５で可能であり、本発明の効果を効率よく発現させるためには、２０／８０〜８０／２０が好ましい。 Furthermore, it is also possible to blend with polyarylate or polycarbonate of other structure in order to improve productivity. For example, when the polyarylate resin represented by the general formula (4) is blended with the polyarylate resin represented by the general formula (3), the mixing ratio (mass ratio) is the formula (3) / formula (4) = 5. 20/80 to 80/20 is preferable in order to achieve the effect of the present invention efficiently.
樹脂の分子量は、機械的強度の観点から重量平均分子量が１０万以上でその効果が十分に発揮される。しかしながら、重量平均分子量があまりに大きいと塗布液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下するため、重量平均分子量１０万〜２５万であるポリアリレート樹脂が好ましい。 As for the molecular weight of the resin, the effect is sufficiently exhibited when the weight average molecular weight is 100,000 or more from the viewpoint of mechanical strength. However, if the weight average molecular weight is too large, the viscosity of the coating solution becomes too high and the productivity is lowered. Therefore, a polyarylate resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 250,000 is preferable.
本発明に用いられるシリコーンオイルは、一般式（２）で示される。 The silicone oil used in the present invention is represented by the general formula (2).
（式中、Ｒ１〜Ｒ8はメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を示し、これらの基は他の置換基やハロゲン原子などで置換されていてもよく、ｎは正の整数である。）
シリコーンオイルの分子量は、乾燥による揮発を抑制するという観点から重量平均分子量が１０００以上で潤滑剤としての効果が発揮される。しかしながら、重量平均分子量があまりに大きいと塗布液への溶解性が低下するため、重量平均分子量１０００〜1万であるシリコーンオイルが好ましい。
(Wherein R 1 to R 8 represent an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and these groups represent other substituents or halogen atoms. Etc., and n is a positive integer.)
The molecular weight of the silicone oil has a weight average molecular weight of 1000 or more from the viewpoint of suppressing volatilization due to drying, and the effect as a lubricant is exhibited. However, when the weight average molecular weight is too large, the solubility in the coating solution is lowered, and therefore, a silicone oil having a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 is preferable.
シリコーンオイルの添加量は、電荷発生層用樹脂に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特には０．１〜１．０質量％である。 The addition amount of the silicone oil is preferably 0.01 to 10% by mass, and particularly 0.1 to 1.0% by mass with respect to the charge generation layer resin.
添加量が０．０１質量％未満では充分な電荷輸送層の潤滑効果が得られず、また１０質量％を越える量を添加した場合には残留電位の増加による感度低下など特性面において悪影響を及ぼすことになる。 If the amount added is less than 0.01% by mass, a sufficient charge transport layer lubrication effect cannot be obtained. If the amount added exceeds 10% by mass, adverse effects are exerted on characteristics such as a decrease in sensitivity due to an increase in residual potential. It will be.
上記のシリコーンオイルなどの潤滑剤は撥水性が高く塗布液中で発泡しやすいが、低粘度かつ低固形分の電荷発生層用塗布液中ではすぐに泡が消失するため、塗工不良を防止することができる。 The above lubricants such as silicone oil have high water repellency and are easy to foam in the coating solution. However, the foam disappears quickly in the coating solution for the charge generation layer with low viscosity and low solids, thus preventing poor coating. can do.
更に、上記のシリコーンオイルは表面移行性が高く、特に電荷輸送層積層後の乾燥により電荷発生層中のシリコーンオイルを電荷輸送層バルク内部に移行させることで、潤滑作用のある電荷輸送層を得ることができるのである。 Furthermore, the above-mentioned silicone oil has a high surface migration property, and in particular, a charge transport layer having a lubricating action is obtained by transferring the silicone oil in the charge generation layer into the bulk of the charge transport layer by drying after the charge transport layer is laminated. It can be done.
電荷輸送層の乾燥温度は１２０℃以上であることが好ましく、特には１２０〜１５０℃である。 The drying temperature of the charge transport layer is preferably 120 ° C. or higher, particularly 120 to 150 ° C.
つまり、電荷発生層用塗布液中にシリコーンオイルを含有させ、電荷輸送層積層後に１２０℃以上で乾燥することにより、高粘度のポリアリレート樹脂と発泡性の高いシリコーンオイルを電荷輸送層用塗布液中に含有させることなく、高い機械的強度とクリーニング性を有し、しかも製造時においても塗工欠陥の発生のない、量産性に優れた電子写真感光体を製造することができるのである。 That is, by adding silicone oil in the charge generation layer coating liquid and drying at 120 ° C. or higher after laminating the charge transport layer, the high viscosity polyarylate resin and the highly foamable silicone oil are applied to the charge transport layer coating liquid. Without inclusion, an electrophotographic photosensitive member having high mechanical strength and cleaning properties and having no coating defects even during production and excellent in mass productivity can be produced.
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。 Hereinafter, the structure of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described.
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型である。 The electrophotographic photoreceptor in the present invention is a laminated type in which a photosensitive layer is separated into a charge transport layer and a charge generation layer.
本発明における電荷発生材料としては、通常知られているものが使用可能であり、例えば、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、金属フタロシアニン系顔料、無金属フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料及びシアニン系顔料等が挙げられる。これらの顔料は、０．３〜４倍の質量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミルアトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機等を使用して、十分に分散した分散液とする。この分散液に前記シリコーンオイルを添加した液を塗布し、乾燥することによって電荷発生層が得られる。膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。 As the charge generation material in the present invention, commonly known materials can be used. For example, selenium-tellurium, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, anthanthrone pigments And dibenzpyrenequinone pigments, pyranthrone pigments, trisazo pigments, disazo pigments, azo pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, and cyanine pigments. These pigments can be sufficiently used by using a homogenizer, ultrasonic dispersion, ball mill, vibration mill, sand mill attritor, roll mill or liquid collision type high-speed disperser together with a binder resin and a solvent having a mass of 0.3 to 4 times. A dispersed dispersion is obtained. A charge generation layer is obtained by applying a liquid obtained by adding the silicone oil to the dispersion and drying. The film thickness is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.1 to 2 μm.
電荷輸送材料は、電子輸送材料と正孔輸送材料に大別され、電子輸送性化合物としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタン及びアルキル置換ジフェノキノン等の電子受容性化合物やこれらの電子受容性化合物を高分子化したものが挙げられる。正孔輸送性化合物としては、ピレン及びアントラセン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、オキサチアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール及びトリアゾール等の複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール等のヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン及び５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物、ベンジジン系化合物及びトリアリールアミン系化合物あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセン等）が挙げられる。これらの化合物は、前記ポリアリレート樹脂と共に溶剤に溶解し溶液とする。この液を塗布し、１２０℃以上で乾燥することによって電荷輸送層が得られる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。 Charge transport materials are broadly classified into electron transport materials and hole transport materials. Examples of electron transport compounds include 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, chloranil, tetra Examples thereof include electron accepting compounds such as cyanoquinodimethane and alkyl-substituted diphenoquinone, and those obtained by polymerizing these electron accepting compounds. Examples of the hole transporting compound include polycyclic aromatic compounds such as pyrene and anthracene, heterocyclic compounds such as carbazole, indole, oxazole, thiazole, oxathiazole, pyrazole, pyrazoline, thiadiazole and triazole, p-diethylaminobenzaldehyde-N, Hydrazone compounds such as N-diphenylhydrazone and N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, α-phenyl-4′-N, N-diphenylaminostilbene and 5- (4- (di- p-tolylamino) benzylidene) -5H-dibenzo (a, d) styryl compounds such as cycloheptene, benzidine compounds and triarylamine compounds, or high molecular compounds having groups of these compounds in the main chain or side chain ( Poly-N- Alkenyl carbazole and polyvinyl anthracene and the like). These compounds are dissolved in a solvent together with the polyarylate resin to form a solution. A charge transport layer is obtained by applying this solution and drying at 120 ° C. or higher. The film thickness is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm.
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料は、電荷輸送層の固形分に対して２０〜７０質量％が好ましい。２０質量％未満では十分な電荷移動能が得られにくいために残留電位の増加等が生じ易い。７０質量％を超えると電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十分な耐久性が得られにくい。 The charge transport material used for the charge transport layer is preferably 20 to 70% by mass with respect to the solid content of the charge transport layer. If it is less than 20% by mass, it is difficult to obtain a sufficient charge transfer capability, and therefore an increase in residual potential is likely to occur. If it exceeds 70% by mass, the mechanical strength of the charge transport layer tends to be low, so that sufficient durability is difficult to obtain.
電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂は、電荷輸送層の固形分に対して２０〜８０質量％が好ましい。８０質量％を超えると十分な電荷移動能が得られにくいために残留電位の増加及び電気的耐久性低下、低表面エネルギー化の効果低減等が生じ易い。２０質量％未満では電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十分な耐久性が得られにくい。 The binder resin used in the charge transport layer is preferably 20 to 80% by mass with respect to the solid content of the charge transport layer. If it exceeds 80% by mass, it is difficult to obtain a sufficient charge transfer capability, so that an increase in residual potential, a decrease in electrical durability, a reduction in the effect of reducing the surface energy, and the like are likely to occur. If it is less than 20% by mass, the mechanical strength of the charge transport layer tends to be lowered, so that sufficient durability is difficult to obtain.
また、本発明においては、支持体と感光層、あるいは導電層と感光層の間に必要に応じて接着機能及び電荷バリアー機能を有する中間層を設けることができる。中間層の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン及びゼラチン等が挙げられる。これらは、溶剤に溶解して塗布し乾燥される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．２〜１μｍであることが好ましい。 In the present invention, an intermediate layer having an adhesion function and a charge barrier function can be provided between the support and the photosensitive layer, or between the conductive layer and the photosensitive layer, if necessary. Examples of the material for the intermediate layer include casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nitrocellulose, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyethylene oxide, phenol resin, polyamide, polyurethane, polyether urethane, and gelatin. These are dissolved in a solvent, applied and dried. The thickness of the intermediate layer is preferably 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.2 to 1 μm.
これらの電子写真感光体の塗布方法としての限定はなく、浸漬塗布法、スプレー塗布法及びバーコート法等の通常知られている手段が使用できる。 There is no limitation on the application method of these electrophotographic photosensitive members, and generally known means such as a dip coating method, a spray coating method, and a bar coating method can be used.
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。 FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is rotationally driven around a shaft 2 in the direction of an arrow at a predetermined peripheral speed. In the rotating process, the electrophotographic photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging unit 3, and then from an exposure unit (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. The
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。 The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing means 5 and is taken out from a paper feeding unit (not shown) between the electrophotographic photoreceptor 1 and the transfer means 6 in synchronism with the rotation of the electrophotographic photoreceptor 1. The toner image formed and supported on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is sequentially transferred by the transfer means 6 to the transferred transfer material 7.
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。 The transfer material 7 that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member, introduced into the image fixing means 8, and subjected to image fixing to be printed out as an image formed product (print, copy). .
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。 After the image transfer, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is cleaned by removing the transfer residual toner by the cleaning unit 9, and is further subjected to charge removal processing by the pre-exposure light 10 from the pre-exposure unit (not shown). Used repeatedly for image formation. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not always necessary.
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
In the present invention, a plurality of components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 described above are housed in a container and integrally combined as a process cartridge. The process cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge, and is attached to and detached from the apparatus main body using a
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
Further, when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used not only for electrophotographic copying machines but also widely applicable to electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, FAX, liquid crystal printers, and laser plate making. It is.
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In addition, "part" in an Example shows a mass part.
（実施例１）
３０φ×３５７ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、以下の材料より構成される塗布液を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することにより、膜厚が１５μmの導電層を形成した。
(Example 1)
A coating liquid composed of the following materials was applied on a 30φ × 357 mm aluminum cylinder by a dip coating method, and thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm.
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８（質量比） ２０部
次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．５μmの中間層を形成した。
Conductive pigment: SnO 2 coated
次に、下記構造式で示されるアゾ顔料を４部、 Next, 4 parts of an azo pigment represented by the following structural formula:
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン１２０部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で１２時間分散した後、シリコーンオイルとして下記構造式で示されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を０．０１部、 After dispersing 2 parts of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BLS, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 120 parts of cyclohexanone for 12 hours in a sand mill using 1 mmφ glass beads, dimethylpolysiloxane-polyoxy represented by the following structural formula as silicone oil 0.01 part of an alkylene copolymer,
とメチルエチルケトン１６０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。 And 160 parts of methyl ethyl ketone were added to prepare a dispersion for charge generation layer. This dispersion was applied onto the intermediate layer by a dip coating method and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
次に下記構造式のアミン化合物７部、 Next, 7 parts of an amine compound of the following structural formula,
下記構造式のアミン化合物１部、 1 part of an amine compound of the structural formula
と重量平均分子量（Ｍｗ）１５万で、インヘレント粘度が１．１である構成単位例（１）の構造を有するポリアリレート樹脂８部をクロロベンゼン８０部に加え、電荷輸送層用の塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚が２７μｍの電荷輸送層を形成した。作製条件を表３に示す。 And 8 parts of a polyarylate resin having a structure of the structural unit example (1) having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 and an inherent viscosity of 1.1 are added to 80 parts of chlorobenzene to obtain a coating solution for a charge transport layer. It was. This coating solution was applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 27 μm. The production conditions are shown in Table 3.
次に、評価について説明する。評価は、目視観察により塗工欠陥がないかを確認した後、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）を用いて行った。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて１００００枚の複写による画像評価を行い、その後、電子写真感光体膜厚の摩耗量を測定した。結果を表４に示す。 Next, evaluation will be described. In the evaluation, after confirming that there is no coating defect by visual observation, a copying machine GP40 manufactured by Canon Inc. (a DC voltage on which an AC voltage is superimposed is applied from a charging member placed in contact with the electrophotographic photosensitive member) (AC / DC charging system for charging a photographic photosensitive member). The dark part potential Vd = −700V and the bright part potential Vl = −200V. Image evaluation was performed by copying 10,000 sheets in an intermittent mode in which A4-size plain paper was stopped once for each copy, and then the amount of wear on the electrophotographic photosensitive member film thickness was measured. The results are shown in Table 4.
（実施例２〜６）
表３に示す条件で電子写真感光体を作製し（表３に示す条件を変更した以外は実施例１と同様）、評価した。結果を表４に示す。
(Examples 2 to 6)
An electrophotographic photosensitive member was produced under the conditions shown in Table 3 (same as Example 1 except that the conditions shown in Table 3 were changed) and evaluated. The results are shown in Table 4.
（実施例７）
下記構造式で示されるシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
(Example 7)
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the silicone oil represented by the following structural formula was used. The results are shown in Table 4.
（実施例８）
下記構造式で示されるシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
(Example 8)
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the silicone oil represented by the following structural formula was used. The results are shown in Table 4.
（実施例９）
下記構造式で示されるシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
Example 9
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the silicone oil represented by the following structural formula was used. The results are shown in Table 4.
（実施例１０）
電荷発生材料として、下記構造式で示されるＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角(２θ±０．２°)の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
(Example 10)
As a charge generation material, it is strong against Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° in the characteristic X-ray diffraction of CuKα represented by the following structural formula An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an oxytitanium phthalocyanine pigment having a peak was used. The results are shown in Table 4.
なお、Ｘ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用いて次の条件によって行った。 X-ray diffraction was measured using CuKα rays under the following conditions.
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ/θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ./ｍｉｎ
サンプリング間隔：０.０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｍｍ
湾曲モノクロメーター使用
（比較例１）
シリコーンオイルを添加しなかった以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
Measuring instrument used: Fully automated X-ray diffractometer MXP18, manufactured by Mac Science
X-ray tube: Cu
Tube voltage: 50 kV
Tube current: 300mA
Scan method: 2θ / θ scan Scan speed: 2 deg./min
Sampling interval: 0.020 deg.
Start angle (2θ): 5 deg.
Stop angle (2θ): 40 deg.
Divergence slit: 0.5 deg.
Scattering slit: 0.5 deg.
Receiving slit: 0.3mm
Curved monochromator used (Comparative Example 1)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no silicone oil was added. The results are shown in Table 4.
（比較例２）
電荷発生層用塗布液にはシリコーンオイルを添加せず、電荷輸送層用塗布液にシリコーンオイル０.００１部を添加した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no silicone oil was added to the charge generation layer coating solution and 0.001 part of silicone oil was added to the charge transport layer coating solution. The results are shown in Table 4.
（比較例３）
電荷輸送層を構成する樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万でインヘレント粘度が０．５である構成単位例（１）を有するポリアリレート樹脂を用い、表３に示す条件で電子写真感光体を作製し（表３に示す条件を変更した以外は実施例１と同様）、評価した。結果を表４に示す。
(Comparative Example 3)
As a resin constituting the charge transport layer, a polyarylate resin having a structural unit example (1) having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 and an inherent viscosity of 0.5 is used. A body was prepared (similar to Example 1 except that the conditions shown in Table 3 were changed) and evaluated. The results are shown in Table 4.
（比較例４）
電荷輸送層を構成する樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万である一般式（６）の構成単位を有するポリカーボネート樹脂を用い、表３に示す条件で電子写真感光体を作製し（表３の条件を変更した以外は実施例１と同様）、評価した。結果を表４に示す。
(Comparative Example 4)
As a resin constituting the charge transport layer, an electrophotographic photosensitive member was produced under the conditions shown in Table 3 using a polycarbonate resin having a structural unit of the general formula (6) having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 (Table 3). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the condition 3 was changed). The results are shown in Table 4.
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7
Claims (7)
で示される構成単位を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるポリアリレート樹脂を含有する溶液を該電荷発生層上に塗布し、乾燥することによって該電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 In a method for producing an electrophotographic photoreceptor having a charge generation layer and a charge transport layer on a support, a solution containing a charge generation material, a binder resin and silicone oil is applied and dried to form the charge generation layer. Next, the charge transport material and the general formula (1)
The charge transport layer is formed by applying a solution containing a polyarylate resin having a structural unit represented by formula (II) and having a weight average molecular weight of 100,000 or more on the charge generation layer and drying the solution. A method for producing an electrophotographic photosensitive member.
で示される構造を有する請求項１または２記載の電子写真感光体の製造方法。 Silicone oil is general formula (2)
The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which has a structure represented by:
An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 5, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.
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| JP2003357312A JP2005121933A (en) | 2003-10-17 | 2003-10-17 | Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing same, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
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