JP2005119956A - Method of manufacturing tetrafluorosilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テトラフルオロシランの製造方法および用途に関する。 The present invention relates to a production method and use of tetrafluorosilane.
テトラフルオロシラン（ＳｉＦ4）は、例えば光ファイバー用原料、半導体用原料、太陽電池用原料として高純度品が求められている。
ＳｉＦ4の製造方法としては種々の方法が知られている。
例えば、古くから知られている方法としてヘキサフルオロケイ酸塩を熱分解する方法がある。
Ｎａ2ＳｉＦ6→ＳｉＦ4＋２ＮａＦ （１）
Tetrafluorosilane (SiF 4 ) is required to be a high-purity product, for example, as an optical fiber raw material, a semiconductor raw material, or a solar cell raw material.
Various methods for producing SiF 4 are known.
For example, as a method that has been known for a long time, there is a method of thermally decomposing hexafluorosilicate.
Na 2 SiF 6 → SiF 4 + 2NaF (1)
しかし、ヘキサフルオロケイ酸塩等のケイフッ化金属塩にはＨ2Ｏや微量ではあるが、酸素含有ケイ酸化合物（例えばＳｉＯ2）が不純物として含まれている。このため、十分な前処理を行なわなければ、熱分解を行なったとき、前記不純物とＳｉＦ4が反応してヘキサフルオロジシロキサン（（ＳｉＦ3）2Ｏ）が生成する（後述の式（３）参照）。 However, silicofluorinated metal salts such as hexafluorosilicate contain oxygen-containing silicic acid compounds (for example, SiO 2 ) as impurities, though they are H 2 O and trace amounts. Therefore, unless sufficient pretreatment is performed, when pyrolysis is performed, the impurities and SiF 4 react to produce hexafluorodisiloxane ((SiF 3 ) 2 O) (formula (3) described later). reference).
また、濃硫酸の存在下、ＳｉＯ2とＨＦを反応させることによってＳｉＦ4を製造する方法（特許文献１：特開昭５７−１３５７１１号公報）が知られている。
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ （２）
Also known is a method for producing SiF 4 by reacting SiO 2 and HF in the presence of concentrated sulfuric acid (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 57-135711).
4HF + SiO 2 → SiF 4 + 2H 2 O (2)
しかし、この方法では、ＳｉＯ2とＨＦの反応モル比が理論モル比に近づくと、生成したＳｉＦ4とＳｉＯ2が反応してヘキサフルオロジシロキサン（ＳｉＦ3）2Ｏを生成するという問題がある。 However, this method has a problem that when the reaction molar ratio of SiO 2 and HF approaches the theoretical molar ratio, the produced SiF 4 and SiO 2 react to produce hexafluorodisiloxane (SiF 3 ) 2 O. .
ＳｉＦ4の他の製造方法として、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液を、濃硫酸で脱水分解してＳｉＦ4を製造する方法（特許文献２：特開平９−１８３６０８号公報）が知られている。しかし、この方法では、前記熱分解反応と同様にフッ化水素（ＨＦ）が副生する。上記文献の方法では原料のＨ2ＳｉＦ6を燐酸製造工程の副生物として取り出し、副生したＨＦを燐酸製造工程に戻して処理しているが、燐酸製造工程が前提となる方法であるため、多様な原料に対応することが難しい。 Another method for producing SiF 4, hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6) solution, a method of manufacturing a SiF 4 was dehydrated decomposed with concentrated sulfuric acid (Patent Document 2: JP-A-9-183608) is known It has been. However, in this method, hydrogen fluoride (HF) is by-produced as in the thermal decomposition reaction. In the method of the above document, the raw material H 2 SiF 6 is taken out as a by-product of the phosphoric acid production process, and the HF produced as a by-product is returned to the phosphoric acid production process and processed, but since the phosphoric acid production process is a premise, Difficult to handle various raw materials.
また、他の製造方法として、Ｈ2ＳｉＦ6を垂直塔中に供給し、硫酸により分解しＳｉＦ4を製造する方法が知られている（特許文献３：特開昭６０−１１２１７号公報）。この方法でも上記と同様にフッ化水素（ＨＦ）が副生し、ＨＦが硫酸中に含まれた状態で回収されるという問題点がある。また、ＳｉＯ2をＨ2ＳｉＦ6に懸濁させてＨＦと反応させる方法が記載されているが、ＨＦと当量モルのＳｉＯ2を供給した場合、副生物として（ＳｉＦ3）2Ｏが生成するという問題がある。 As another production method, there is known a method of producing SiF 4 by supplying H 2 SiF 6 into a vertical tower and decomposing it with sulfuric acid (Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-11217). This method also has a problem that hydrogen fluoride (HF) is produced as a by-product and is recovered in a state in which HF is contained in sulfuric acid, as described above. Further, a method is described in which SiO 2 is suspended in H 2 SiF 6 and reacted with HF. However, when SiO 2 equivalent to HF is supplied, (SiF 3 ) 2 O is generated as a by-product. There is a problem.
３ＳｉＦ4＋ＳｉＯ2→２ＳｉＦ3ＯＳｉＦ3 （３）
また、ＳｉＦ4中に（ＳｉＦ3）2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2等の不純物ガスが含まれている場合、ＳｉＦ4をシリコン薄膜の原料として用いると酸素混入の原因となるため、半導体やファイバー特性に悪影響を及ぼす。従って、不純物の少ない高純度ＳｉＦ4の要求が高まっている。
3SiF 4 + SiO 2 → 2SiF 3 OSiF 3 (3)
Further, in SiF 4 (SiF 3) 2 O , CO 2, if the impurity gas such as O 2 is contained, since the use of SiF 4 as the raw material of the silicon thin film caused the oxygen contamination, semiconductor and fiber Adversely affects properties. Accordingly, there is an increasing demand for high-purity SiF 4 with less impurities.
（ＳｉＦ3）2Ｏ、ＣＯ2あるいはＨＦを含むＳｉＦ4の精製方法として、例えば（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4を吸着剤により処理する方法が知られている（特許文献４：特開昭５７−１５６３１７号公報）。しかしながら、使用後の吸着剤を加熱して再生すると、初期の吸着能が発揮できないことがある。この原因は定かではないが、吸着した（ＳｉＦ3）2Ｏが吸着剤細孔内で分解するためと考えられる。分解により生成したＳｉＯ2は吸着細孔を閉塞し、吸着剤の再生使用を困難にするため、吸着剤を廃棄物として処理しなければならない問題がある。さらに、ガス流通前の吸着剤焼成が十分でないと、水分との副反応により、（ＳｉＦ3）2Ｏを生成する原因になる。 As a method for purifying SiF 4 containing (SiF 3 ) 2 O, CO 2 or HF, for example, a method is known in which SiF 4 containing (SiF 3 ) 2 O is treated with an adsorbent (Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260707). Sho-57-156317). However, when the adsorbent after use is heated and regenerated, the initial adsorption capacity may not be exhibited. Although this cause is not certain, it is thought that the adsorbed (SiF 3 ) 2 O is decomposed in the adsorbent pores. The SiO 2 produced by the decomposition clogs the adsorbing pores and makes it difficult to recycle the adsorbent, so that there is a problem that the adsorbent must be treated as waste. Furthermore, if the adsorbent firing before the gas flow is not sufficient, it will cause (SiF 3 ) 2 O to be generated due to a side reaction with moisture.
本発明はこのような背景の下になされたものであって、ヘキサフルオロケイ酸を原料として用いるテトラフルオロシランの製造方法において、従来の熱分解法や硫酸分解法で問題となっている不純物（特にヘキサフルオロジシロキサン）を効率的に減少させると共に副生ＨＦの問題を解消して高純度テトラフルオロシランを製造する方法およびその用途を提供することを課題とする。 The present invention has been made under such a background, and in a method for producing tetrafluorosilane using hexafluorosilicic acid as a raw material, impurities (problems which are problematic in conventional pyrolysis and sulfuric acid decomposition methods) In particular, it is an object to provide a method for producing high-purity tetrafluorosilane and its use by efficiently reducing hexafluorodisiloxane) and solving the problem of by-product HF.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｈ2ＳｉＦ6を硫酸により分解しＳｉＦ4を製造する工程１と、工程１で硫酸に溶解したＨＦとＳｉＯ2を反応させＳｉＦ4を生成させる工程２と、工程２で生成する（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4を工程１に戻し、（ＳｉＦ3）2ＯとＨＦを反応させＳｉＦ4と水にする工程３を含む方法によりＳｉＦ4を製造し得ること、さらに得られたＳｉＦ4を濃硫酸に接触させる工程とモレキュラーシービングカーボンに接触させる工程を行なうことにより一層純度の高いＳｉＦ4が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１４〕に示されるＳｉＦ4の製造方法およびその用途に関する。
［１］ヘキサフルオロケイ酸を硫酸により分解してテトラフルオロシランを製造する方法において、
第１の反応器でヘキサフルオロケイ酸を濃硫酸中で分解しテトラフルオロシランとフッ化水素とし、生成したテトラフルオロシランを取り出す工程（工程１）、
フッ化水素を含有する工程１で得られた濃硫酸溶液の一部を第２の反応器に移して、フッ化水素と第２反応器に供給する二酸化ケイ素とを反応させヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランを生成する工程（工程２）、及び
工程２で得られたヘキサフルオロジシロキサンとテトラフルオロシランを含む反応物を第１の反応器に移して反応物中のヘキサフルオロジシロキサンをフッ化水素と反応させてテトラフルオロシランに転換し、テトラフルオロシランを工程１のテトラフルオロシランと共に取り出す工程（工程３）を有することを特徴とするテトラフルオロシランの製造方法。
［２］ヘキサフルオロケイ酸水溶液と濃硫酸を第１反応器に、二酸化ケイ素を第２反応器に、各々、連続的または間欠的に供給して、第１反応器から連続的または間欠的にテトラフルオロシランを取り出す前記［１］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［３］第１反応器及び第２反応器の硫酸濃度を７０質量％以上に維持する前記［１］または［２］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［４］第１反応器及び第２反応器の反応温度が６０℃以上である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［５］第２反応器に供給する二酸化ケイ素の粒度が３０μｍ以下である前記［１］または［２］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［６］第１反応器から取り出したテトラフルオロシランを５０℃以下の濃硫酸と接触させ、テトラフルオロシランに含まれるフッ化水素を吸収除去する工程を含む前記［１］または［２］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［７］第１反応器から取り出したテトラフルオロシランを第１反応器への硫酸供給路に供給する濃硫酸と向流接触させる前記［６］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［８］第１反応器から取り出したテトラフルオロシラン中の不純物をモレキュラーシービングカーボンに接触させて除去する精製工程を含む前記［１］または［２］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［９］除去される不純物がフッ化水素、塩化水素、二酸化イオウ、硫化水素、二酸化炭素からなる群から選択される１種以上である前記［８］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［１０］テトラフルオロシランの分子径より小さい細孔径のモレキュラーシービングカーボンを使用する前記［８］または［９］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［１１］不活性ガス雰囲気下に焼成し、次いで高純度テトラフルオロシランを通して前処理したモレキュラーシービングカーボンを使用する前記［１０］に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
［１２］前記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の製造方法により得られるテトラフルオロシランガスを含み、遷移金属、リンおよびホウ素の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする光ファイバー製造用ガス。
［１３］前記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の製造方法により得られるテトラフルオロシランガスを含み、遷移金属、リンおよびホウ素の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体製造用ガス。
［１４］前記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の製造方法により得られるテトラフルオロシランガスを含み、遷移金属、リンおよびホウ素の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする太陽電池製造用ガス。
That is, the present invention relates to the following [1] preparation and use thereof SiF 4 as shown in to [14].
[1] In a method for producing tetrafluorosilane by decomposing hexafluorosilicic acid with sulfuric acid,
A step of decomposing hexafluorosilicic acid in concentrated sulfuric acid in a first reactor to form tetrafluorosilane and hydrogen fluoride and taking out the produced tetrafluorosilane (step 1);
A part of the concentrated sulfuric acid solution obtained in
[2] A hexafluorosilicic acid aqueous solution and concentrated sulfuric acid are continuously and intermittently supplied to the first reactor and silicon dioxide to the second reactor, respectively, and continuously or intermittently from the first reactor. The method for producing tetrafluorosilane according to [1], wherein tetrafluorosilane is taken out.
[3] The method for producing tetrafluorosilane according to [1] or [2], wherein the sulfuric acid concentrations in the first reactor and the second reactor are maintained at 70% by mass or more.
[4] The method for producing tetrafluorosilane according to any one of [1] to [3], wherein the reaction temperature of the first reactor and the second reactor is 60 ° C. or higher.
[5] The method for producing tetrafluorosilane according to [1] or [2], wherein the silicon dioxide supplied to the second reactor has a particle size of 30 μm or less.
[6] The method according to [1] or [2], including a step of bringing tetrafluorosilane taken out from the first reactor into contact with concentrated sulfuric acid at 50 ° C. or less and absorbing and removing hydrogen fluoride contained in tetrafluorosilane. Process for producing tetrafluorosilane.
[7] The method for producing tetrafluorosilane according to [6], wherein the tetrafluorosilane taken out from the first reactor is brought into countercurrent contact with concentrated sulfuric acid supplied to the sulfuric acid supply path to the first reactor.
[8] The method for producing tetrafluorosilane according to [1] or [2], further including a purification step in which impurities in tetrafluorosilane taken out from the first reactor are removed by contacting with molecular sieve carbon.
[9] The method for producing tetrafluorosilane according to [8], wherein the impurities to be removed are one or more selected from the group consisting of hydrogen fluoride, hydrogen chloride, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, and carbon dioxide.
[10] The method for producing tetrafluorosilane according to the above [8] or [9], wherein a molecular sieving carbon having a pore size smaller than that of tetrafluorosilane is used.
[11] The method for producing tetrafluorosilane as described in [10] above, wherein molecular sieve carbon baked in an inert gas atmosphere and then pretreated through high-purity tetrafluorosilane is used.
[12] An optical fiber production comprising the tetrafluorosilane gas obtained by the production method according to any one of [1] to [11], wherein the contents of transition metal, phosphorus and boron are each 100 ppb or less. Gas.
[13] A semiconductor production comprising a tetrafluorosilane gas obtained by the production method according to any one of [1] to [11], wherein the contents of transition metal, phosphorus and boron are each 100 ppb or less. Gas.
[14] A solar cell comprising a tetrafluorosilane gas obtained by the production method according to any one of [1] to [11], wherein the contents of transition metal, phosphorus and boron are each 100 ppb or less. Production gas.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のＳｉＦ4の製造方法は、第１反応器でＨ2ＳｉＦ6を硫酸により分解し、フッ化水素とＳｉＦ4を製造する工程１と、工程１で得られたフッ化水素を含むの硫酸溶液の一部を第２反応器に導入し、硫酸に溶解したフッ化水素とＳｉＯ2を反応させＳｉＦ4を生成させる工程２と、工程２で生成する（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4を第１反応器に戻し（ＳｉＦ3）2ＯとＨ2ＳｉＦ6より副生するフッ化水素を反応させＳｉＦ4とする工程３を含むＳｉＦ4の製造方法である。具体的には、図１に示すように、Ｈ2ＳｉＦ6の硫酸による分解（工程１）を第１反応器において行ない、副生したＨＦを含む硫酸の少なくとも一部を第２反応器に移してＳｉＯ2と反応させ不純物として（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4を生成し（工程２）、第２反応器で得られたＳｉＦ4を第１反応器に戻して前記不純物である（ＳｉＦ3）2Ｏと反応器内に存在するＨＦとを反応させＳｉＦ4に転換する（工程３）ことにより高純度のＳｉＦ4として取り出し、必要に応じて適宜精製処理（精製工程）を行なう。
The present invention will be described in detail below.
The method for producing SiF 4 according to the present invention includes
かかるプロセスを採ることにより、工程１：
Ｈ2ＳｉＦ6→ＳｉＦ4＋２ＨＦ （４）
で生成するＨＦの大部分は工程２：
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ （２）
及び工程３：
（ＳｉＦ3）2Ｏ＋２ＨＦ→２ＳｉＦ4＋Ｈ2Ｏ （５）
で消費されるため、ＨＦは効率的に処理される。しかも、工程２による副生物（ＳｉＦ3）2Ｏを工程３でＳｉＦ4に転換しているため、全プロセスとして効率的に高純度のＳｉＦ4を得ることができる。
By taking such a process, step 1:
H 2 SiF 6 → SiF 4 + 2HF (4)
Most of the HF produced in step 2 is step 2:
4HF + SiO 2 → SiF 4 + 2H 2 O (2)
And step 3:
(SiF 3 ) 2 O + 2HF → 2SiF 4 + H 2 O (5)
HF is efficiently processed. Moreover, since the by-product (SiF 3 ) 2 O in Step 2 is converted to SiF 4 in Step 3, high-purity SiF 4 can be efficiently obtained as the entire process.
以下、各工程について説明する。
工程１で使用されるＨ2ＳｉＦ6はどのようなプロセスにより製造されたものであっても問題なく使用することができる。例えば、ＳｉＯ2とＨＦとの反応により生成するＨ2ＳｉＦ6やＳｉＦ4とＨＦが反応して生成するＨ2ＳｉＦ6等が利用できる。例えば、燐酸製造プロセスにおいて、原料燐鉱石に含まれるＳｉ分とＦ分がＨ2ＳＯ4によって分解するときに大量に副生物として生成するＨ2ＳｉＦ6を安価に利用することができる。
Hereinafter, each step will be described.
H 2 SiF 6 used in
工程１の反応は下記の反応：
Ｈ2ＳｉＦ6→ＳｉＦ4＋２ＨＦ （４）
であり、硫酸が（脱水）分解剤として用いられる。しかし、硫酸濃度が薄い場合は、Ｈ2ＳｉＦ6が硫酸中で安定に存在し分解反応が進行しないため好ましくない。そのため硫酸濃度としては、混合後の濃度が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。反応温度が低い場合は分解反応の進行が非常に遅いため実用的でない。６０℃以上で分解反応を行なうことで、効率的にＳｉＦ4を得ることができる。しかしながら、高温にすると分解反応速度は増加するが、分解した副生物であるＨＦや硫酸中の水分が、硫酸水溶液から揮散する割合が増加するため好ましくない。そのため反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。
The reaction of
H 2 SiF 6 → SiF 4 + 2HF (4)
And sulfuric acid is used as the (dehydration) decomposition agent. However, when the sulfuric acid concentration is low, H 2 SiF 6 is stably present in the sulfuric acid and the decomposition reaction does not proceed. Therefore, the sulfuric acid concentration is preferably 70% by mass or more after mixing, more preferably 75% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more. When the reaction temperature is low, the decomposition reaction proceeds so slowly that it is not practical. By performing the decomposition reaction at 60 ° C. or higher, SiF 4 can be efficiently obtained. However, although the decomposition reaction rate increases when the temperature is increased, it is not preferable because HF as a decomposed by-product or moisture in sulfuric acid is volatilized from the sulfuric acid aqueous solution. Therefore, the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
なお、第１反応器の形状は特に限定されず、Ｈ2ＳｉＦ6の分解に必要な濃硫酸とＨ2ＳｉＦ6との接触時間が得られるものであればよい。分解反応は非常に早く瞬時に終了するため、接触時間は0.1〜１０秒程度で十分である。 The shape of the first reactor is not particularly limited, as long as the contact time between concentrated sulfuric acid and H 2 SiF 6 necessary for the breakdown of H 2 SiF 6 is obtained. Since the decomposition reaction ends very quickly and instantaneously, a contact time of about 0.1 to 10 seconds is sufficient.
工程１において硫酸中でＳｉＦ4の生成に伴い生じるＨＦを硫酸中に溶解した状態で、第２反応器に送液してＳｉＯ2と反応させることにより、ＳｉＦ4とすることができる（工程２）。
In
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ （２）
ＳｉＯ2は固体のまま反応させても構わないが、粉末状のＳｉＯ2を用いる方が溶液内で分散し、効率的な反応を行なうことができるため好ましい。また、ＳｉＯ2粉末の反応器への投入は粉末のまま行なっても良いが、硫酸中に分散させたＳｉＯ2を供給する方法が、連続投入には有利である。ここで使用するＳｉＯ2の平均粒子径は細かい方が分散がうまくいくため３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。
4HF + SiO 2 → SiF 4 + 2H 2 O (2)
SiO 2 may be reacted in a solid state, but it is preferable to use powdered SiO 2 because it can be dispersed in the solution and an efficient reaction can be performed. In addition, although the SiO 2 powder may be charged into the reactor as it is, the method of supplying SiO 2 dispersed in sulfuric acid is advantageous for continuous charging. The average particle diameter of SiO 2 used here is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 5 μm or less, because finer dispersion results in better dispersion.
硫酸に分散させるＳｉＯ2濃度は使用する粉体の物性（粒径、密度等）によって適宜選択できるが、濃度が低すぎる場合は硫酸供給量が多くなり、また濃度が高すぎる場合はスラリーが固液分離してしまうため、供給濃度としては0.1〜３０質量％が好ましい。用いるＳｉＯ2の純度は９０％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。 The concentration of SiO 2 dispersed in sulfuric acid can be selected as appropriate depending on the physical properties (particle size, density, etc.) of the powder used. If the concentration is too low, the amount of sulfuric acid supplied will increase. If the concentration is too high, the slurry will solidify. Since liquid separation occurs, the supply concentration is preferably 0.1 to 30% by mass. The purity of SiO 2 used is preferably 90% or more, and more preferably 99% or more.
反応温度は、６０℃以上が好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。また、加えるＳｉＯ2の量はＨＦに対して理論モル量（１／４倍モル）を添加すれば良いが、ＳｉＯ2を理論モル比より多くまたは少なく反応させることにより、工程２で排出される硫酸（排硫酸）に含まれるＨＦ、ＳｉＯ2の濃度を制御することができる。ここで排硫酸は他の目的、例えば、燐酸の分解工程で再利用することや、制御のための分析方法を考えると、ＨＦが僅かに過剰な条件で反応することが好ましい。 The reaction temperature is preferably 60 ° C or higher, more preferably 80 to 100 ° C. Further, the amount of SiO 2 to be added may be a theoretical molar amount (1/4 times mole) with respect to HF, but the SiO 2 is discharged in step 2 by reacting with a larger or smaller amount than the theoretical molar ratio. The concentration of HF and SiO 2 contained in sulfuric acid (waste sulfuric acid) can be controlled. Here, in view of the reuse of waste sulfuric acid for other purposes, for example, in the phosphoric acid decomposition step, and the analytical method for control, it is preferable that HF reacts under slightly excessive conditions.
ここで、ＳｉＯ2の量をＨＦに対して、低モル比から理論モル比に近づけていくと、（ＳｉＦ3）2Ｏが副生物として生成する。これは生成したＳｉＦ4とＳｉＯ2が反応するためと考えられる。
３ＳｉＦ4＋ＳｉＯ2→２ＳｉＦ3ＯＳｉＦ3 （３）
この（ＳｉＦ3）2ＯはＳｉＦ4中に含有された場合、半導体や光ファイバー用としては悪影響を与えるため除去する必要がある。
そのため、工程２で生成した（ＳｉＦ3）2Ｏを含有するＳｉＦ4を第１反応器に戻し、第１反応器の硫酸中に含まれるＨＦと（ＳｉＦ3）2Ｏを反応させてＳｉＦ4と水にすることにより、（ＳｉＦ3）2Ｏを除去することができる（工程３）。
Here, when the amount of SiO 2 is lowered from the low molar ratio to the theoretical molar ratio with respect to HF, (SiF 3 ) 2 O is generated as a byproduct. This is presumably because the produced SiF 4 and SiO 2 react.
3SiF 4 + SiO 2 → 2SiF 3 OSiF 3 (3)
When this (SiF 3 ) 2 O is contained in SiF 4 , it has an adverse effect on semiconductors and optical fibers, so it must be removed.
Therefore, SiF 4 containing (SiF 3 ) 2 O produced in step 2 is returned to the first reactor, and HF and (SiF 3 ) 2 O contained in sulfuric acid in the first reactor are reacted to form SiF 4. (SiF 3 ) 2 O can be removed by using water and water (step 3).
（ＳｉＦ3）2Ｏ＋２ＨＦ→２ＳｉＦ4＋Ｈ2Ｏ （５）
このときの反応条件は、工程１と同じ条件で反応を行なうことができる。（ＳｉＦ3）2ＯとＨＦの反応は気相中でも硫酸液中でも進行する。（ＳｉＦ3）2Ｏの生成割合が多いときは、（ＳｉＦ3）2Ｏに対するＨＦの接触時間を増やすように硫酸液中に吹き込むことが好ましい。
(SiF 3 ) 2 O + 2HF → 2SiF 4 + H 2 O (5)
The reaction can be performed under the same reaction conditions as in
工程１〜３は、バッチ式で行なうこともできるが、連続的に行なうことが好ましい。第１反応器の気相から最終生成物であるＳｉＦ4を取り出す。
以上の説明および図１からわかるように、工程１、工程２、工程３で生成したＳｉＦ4は、ＨＦとＨ2Ｏを含む。従って、通常、第１反応器から取り出したＳｉＦ4を精製工程で精製する。
As can be seen from the above description and FIG. 1, SiF 4 produced in
精製工程としては、第１に硫酸洗浄工程が挙げられる。硫酸洗浄により、ＨＦとＨ2Ｏが除去される。硫酸による洗浄方法としては、容器内に濃硫酸を張り込み、そこに工程１〜３で生成したＳｉＦ4を吹き込んでも良いが、好ましくは塔中に硫酸を流通させ、硫酸流通方向とは逆の方向から、ＳｉＦ4を流通させる方が効果的である。また塔には接触効率を高めるため、充填物を詰めることが好ましい。硫酸濃度は高い方が除去効率が高いため好ましい。硫酸濃度は、９０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましいのは９８質量％以上である。また、吸収搭における硫酸温度は低い方が、ＨＦや水の蒸発量が少ないため好ましいが、冷却しすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になる。そのため吸収搭の温度は１０〜５０℃の範囲で運転する事が好ましい。ここで使用する硫酸はＮ2バブリングを行ない、事前にＣＯ2を脱気した硫酸を使用することにより、工程１〜３で生成したＳｉＦ4中に含有されるＣＯ2も硫酸中に吸収し減少させることができる。
As the purification step, first, a sulfuric acid washing step is exemplified. HF and H 2 O are removed by washing with sulfuric acid. As a washing method using sulfuric acid, concentrated sulfuric acid may be put into a container and SiF 4 produced in
吸収塔を通過後もＳｉＦ4中には、塩化水素、硫化水素、二酸化硫黄、窒素、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ＨＦが不純物として含まれ得る。これらの不純物の中で窒素、酸素、水素、一酸化炭素などの低沸分以外の不純物はモレキュラーシービングカーボンで除去することができる。 Even after passing through the absorption tower, SiF 4 may contain hydrogen chloride, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and HF as impurities. Among these impurities, impurities other than low-boiling components such as nitrogen, oxygen, hydrogen and carbon monoxide can be removed with molecular sieve carbon.
ここで使用されるモレキュラーシービングカーボンは細孔径がＳｉＦ4の分子径よりも小さいものを用いることにより、ＳｉＦ4を吸着させずに、ＨＣｌ、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物を吸着することができる。好ましく、細孔径５Å以下のもの、例えばモルシーボン４Ａ（武田薬品工業株式会社製）を用いることができる。ここで用いるモレキュラーシービングカーボンは、水分、ＣＯ2等を除去するため、予めＮ2などの不活性ガスの流通下、１００〜３５０℃の温度範囲で焼成することが好ましい。乾燥用Ｎ2は露点−７０℃以下のものを使用し、焼成入口と出口の露点が同値となった時点で完了することができる。ここで焼成が終了したモレキュラーシービングカーボンは水分は完全に除去されているが、吸着剤表面に水酸基や酸化物が少量残っているため、ＳｉＦ4を流通すると活性炭表面の水酸基や酸化物と反応して、（ＳｉＦ3）2ＯやＨＦを生成する。 By using here as molecular sieving carbon used is smaller than the molecular diameter of SiF 4 pore size, suction without adsorb SiF 4, HCl, H 2 S, the impurity of CO 2, HF, etc. can do. Preferably, those having a pore diameter of 5 mm or less, such as Molseabon 4A (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) can be used. The molecular sieving carbon used here is preferably calcined in the temperature range of 100 to 350 ° C. in advance under the flow of an inert gas such as N 2 in order to remove moisture, CO 2 and the like. The drying N 2 uses a dew point of −70 ° C. or less, and can be completed when the dew points at the firing inlet and outlet become the same value. The molecular sieve carbon that has been baked here has completely removed moisture, but a small amount of hydroxyl groups and oxides remain on the surface of the adsorbent. Therefore, when SiF 4 is circulated, it reacts with the hydroxyl groups and oxides on the activated carbon surface. Thus, (SiF 3 ) 2 O and HF are generated.
ＳｉＦ4＋（Ｃ−ＯＨ）＋(Ｃ−Ｈ）→（ＳｉＦ3)2Ｏ＋２ＨＦ＋(２Ｃ−Ｆ) SiF 4 + (C—OH) + (C−H) → (SiF 3 ) 2 O + 2HF + (2C−F)
このため、焼成後の吸着剤を使用する場合は、ＳｉＦ4と吸着剤を接触させ、予め吸着剤表面をＳｉＦ4と反応し不純物を生成する部位とＳｉＦ4を反応させてから使用することで、副生する（ＳｉＦ3）2ＯとＨＦの生成を抑制することができる。接触させる方法としては、ＳｉＦ4を流通しながら反応させ出口の不純物（例えばＳｉＦ3ＯＳｉＦ3）を分析し終点を確認する方法や、蓄圧して所定時間反応させる方法等が考えられる。接触反応温度は、不純物を吸着させる温度以上であれば、反応が問題なく進み、終了後は不純物吸着を問題なく行なうことができる。また反応圧力はＳｉＦ4が液化する圧力以下で行なうことが好ましい。処理のために使用するＳｉＦ4量を削減するという観点から考えると、大気圧程度で行なうことがさらに好ましい。また、使用するＳｉＦ4の純度は特に問わないが、不純物が大量に含まれるＳｉＦ4を使用する場合は、前処理が終了する前に吸着剤が破過を迎え好ましくない場合があるため、できるだけ高純度のＳｉＦ4を使用することが好ましい。さらに前処理で生成した（ＳｉＦ3）2ＯやＨＦを含むＳｉＦ4は反応工程３に戻し精製することが可能である。 Therefore, when using the adsorbent after firing, using the by contacting the adsorbent with SiF 4, by reacting sites and SiF 4 to produce an impurity reacts advance the adsorbent surface and SiF 4 The production of by-product (SiF 3 ) 2 O and HF can be suppressed. Examples of the contact method include a method in which SiF 4 is reacted while flowing to analyze the impurities at the outlet (for example, SiF 3 OSiF 3 ) to confirm the end point, a method in which pressure is accumulated and the reaction is performed for a predetermined time. If the contact reaction temperature is equal to or higher than the temperature at which impurities are adsorbed, the reaction proceeds without problems, and after completion, the impurities can be adsorbed without problems. The reaction pressure is preferably below the pressure at which SiF 4 liquefies. From the viewpoint of reducing the amount of SiF 4 used for the treatment, it is more preferable to carry out at about atmospheric pressure. Further, the purity of SiF 4 to be used is not particularly limited, when using SiF 4 in which impurities contained in a large amount, since the pre-treatment is sometimes undesirable welcomed adsorbent breakthrough before exiting, as much as possible It is preferable to use high-purity SiF 4 . Furthermore, SiF 4 containing (SiF 3 ) 2 O and HF produced in the pretreatment can be returned to the reaction step 3 and purified.
ここでＳｉＦ4が、モレキュラーシービングカーボンにより不純物を吸着除去した後、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＣＯ等の低沸分を含有している場合は、蒸留等の一般的な方法で、ＳｉＦ4をさらに高純度化することができる。 Here, when SiF 4 contains low-boiling components such as N 2 , O 2 , H 2 , and CO after adsorbing and removing impurities by molecular sieve carbon, a general method such as distillation can be used. SiF 4 can be further purified.
次に本発明の方法で得られる高純度のＳｉＦ4の用途について説明する。
微細化する半導体デバイスに伴ってトランジスタ集積度を上げると、高密度化あるいは個々のトランジスタのスイッチング速度を高速化できるというメリットがある。しかし配線による伝播遅延がトランジスタの速度向上メリットを相殺してしまう。線幅0.25μｍ以上の世代では配線遅延が大きな問題となってくる。これを解決するために低抵抗の配線としてアルミニウムに変わる銅配線の採用と配線間容量低減のために低誘電率層間絶縁膜採用が取られている。線幅0.25〜0.18または0.13μｍ世代で採用されている代表的な低誘電率材料にＨＤＰ（高密度）プラズマＣＶＤによるＳｉＯＦ（フッ素ドープ酸化膜 ε＝3.5前後）がある。ＳｉＯＦを層間絶縁膜とし配線をアルミニウム合金とするプロセス採用が進んでいる。このようなＳｉＯＦ製造用のＳｉＦ4では、鉄、ニッケル、銅等の遷移金属や、リン、ホウ素等の特性を悪くする不純物の含有量が少ないことが好ましい。具体的には遷移金属、リンおよびホウ素の含有量はそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、５０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、特に１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。かかる条件を満たす本発明の高純度ＳｉＦ4はこのドープ材料として使用することができる。
Next, the use of high-purity SiF 4 obtained by the method of the present invention will be described.
Increasing the degree of transistor integration with the miniaturization of semiconductor devices has the advantage of increasing the density or increasing the switching speed of individual transistors. However, the propagation delay due to the wiring offsets the speed improvement merit of the transistor. In generations with a line width of 0.25 μm or more, wiring delay becomes a big problem. In order to solve this problem, a copper wiring instead of aluminum is adopted as a low resistance wiring, and a low dielectric constant interlayer insulating film is adopted to reduce the capacitance between wirings. A typical low dielectric constant material employed in the line width 0.25 to 0.18 or 0.13 μm generation is SiOF (fluorine-doped oxide film ε = around 3.5) by HDP (high density) plasma CVD. Adoption of a process using SiOF as an interlayer insulating film and wiring as an aluminum alloy is in progress. In such SiF 4 for producing SiOF, it is preferable that the content of impurities such as transition metals such as iron, nickel, and copper, and impurities such as phosphorus and boron is low. Specifically, the contents of transition metal, phosphorus and boron are each preferably 100 ppb or less, more preferably 50 ppb or less, and particularly preferably 10 ppb or less. The high-purity SiF 4 of the present invention that satisfies such conditions can be used as this dope material.
また、光ファイバー用ガラスはコア部とクラッド部からなるが、コア部は中心部で光を電送しやすくするためその周囲にあるクラッド部より屈折率を高くしている。屈折率を高くするためにはＧｅ、Ａｌ、Ｔｉ等をドーパントとして添加するとよい。しかし、ドーパントにより光散乱が増加し光伝送効率が落ちる副作用がある。クラッド部にフッ素を添加すると屈折率を純石英より低くできるのでコア部に純石英もしくはドーパントを少なくした石英を使用でき光伝送効率を上げることが可能である。フッ素を添加するためにはガラス微粒子体（ＳｉＯ2）にＨｅ中のＳｉＦ4雰囲気中で加熱処理して行われる。かかるＳｉＦ4雰囲気では鉄、ニッケル、銅等の遷移金属や、リン、ホウ素等の特性を悪くする不純物の含有量が少ないことが好ましい。具体的には遷移金属、リンおよびホウ素の含有量はそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、５０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、特に１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。かかる条件を満たす本発明の高純度ＳｉＦ4は光ファイバー用ガスとして使用することができる。 The glass for optical fibers is composed of a core part and a clad part. The core part has a higher refractive index than the surrounding clad part in order to facilitate light transmission at the center part. In order to increase the refractive index, Ge, Al, Ti or the like may be added as a dopant. However, there is a side effect that light scattering increases due to the dopant and the light transmission efficiency decreases. When fluorine is added to the cladding part, the refractive index can be made lower than that of pure quartz, so that pure quartz or quartz with less dopant can be used for the core part, and the light transmission efficiency can be increased. In order to add fluorine, the glass fine particles (SiO 2 ) are heated in a SiF 4 atmosphere in He. In such a SiF 4 atmosphere, it is preferable that the content of impurities such as transition metals such as iron, nickel and copper, and impurities such as phosphorus and boron is low. Specifically, the contents of transition metal, phosphorus and boron are each preferably 100 ppb or less, more preferably 50 ppb or less, and particularly preferably 10 ppb or less. The high-purity SiF 4 of the present invention that satisfies such conditions can be used as an optical fiber gas.
シリコン型太陽電池はｐｉｎ型光起電力素子からできているが、そのＩ型半導体層をＳｉＦ4で成膜すると、シリコン膜に微量のＦ原子が含有されることになる。このようにシリコン薄膜中のフッ素原子を含有させることにより、光起電力素子の表面から光が照射されると、熱とフッ素原子との相互作用により、結晶粒界近傍の原子の再配列が進むなどして構造歪みが緩和されたり、表面側から主に粒界を通って浸透してくると考えられる水分とフッ素が反応して生じる生成物が、未結合手を持つシリコン原子と結合したりし、荷電状態の変化を起こす等して、光変換効率が自己回復する。このような条件下で用いる製造ガスでは鉄、ニッケル、銅等の遷移金属や、リン、ホウ素等の特性を悪くする不純物の含有量が少ないことが好ましい。具体的には遷移金属、リンおよびホウ素の含有量はそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、５０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、特に１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。かかる条件を満たす本発明の高純度ＳｉＦ4はこのような太陽電池の製造に使用することができる。 A silicon type solar cell is made of a pin type photovoltaic element. However, when the I type semiconductor layer is formed of SiF 4 , a trace amount of F atoms is contained in the silicon film. By including fluorine atoms in the silicon thin film in this way, when light is irradiated from the surface of the photovoltaic element, the rearrangement of atoms in the vicinity of the crystal grain boundary proceeds due to the interaction between heat and fluorine atoms. For example, the structural distortion is relieved, or the product produced by the reaction of moisture and fluorine, which is thought to penetrate mainly through the grain boundary from the surface side, binds to silicon atoms with dangling bonds. However, the light conversion efficiency is self-recovered by causing a change in the charged state. In the production gas used under such conditions, it is preferable that the content of impurities such as transition metals such as iron, nickel and copper, and phosphorus, boron and the like deteriorate the characteristics. Specifically, the contents of transition metal, phosphorus and boron are each preferably 100 ppb or less, more preferably 50 ppb or less, and particularly preferably 10 ppb or less. The high-purity SiF 4 of the present invention that satisfies such conditions can be used for the production of such a solar cell.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
図２を参照して、本発明で用いる製造システムの概要について説明する。
図２において１及び３はそれぞれ硫酸タンク、Ｈ2ＳｉＦ6タンクである。これらの硫酸及びＨ2ＳｉＦ6は、それぞれ定量送液ポンプ（２，４）により第１反応器（７）に供給される。連続運転時においては、硫酸は生成ガスを洗浄する硫酸洗浄塔（５）を介して系内に入ることにより生成ガスの精製手段としても機能する。第１反応器（７）はオイルバス等の加熱手段（８）により所定温度に維持される。第１反応器内（７）に供給された各溶液は撹拌モーター（６）により均一に混合される。
The outline of the manufacturing system used in the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 2, 1 and 3 are a sulfuric acid tank and an H 2 SiF 6 tank, respectively. These sulfuric acid and H 2 SiF 6 are respectively supplied to the first reactor (7) by a fixed liquid feeding pump (2, 4). During continuous operation, sulfuric acid also functions as a means for purifying the product gas by entering the system through a sulfuric acid washing tower (5) for washing the product gas. The first reactor (7) is maintained at a predetermined temperature by heating means (8) such as an oil bath. Each solution supplied into the first reactor (7) is uniformly mixed by a stirring motor (6).
第１反応器内で、Ｈ2ＳｉＦ6はＳｉＦ4とＨＦとに分解される（工程１）。ＳｉＦ4ガスは大部分が気相に現われるので、これを連続的に供給する硫酸洗浄塔（５）を通して取り出す。第１反応器（７）中の気相は、サンプリングバルブ（１１）から抜き出して分析することができ、硫酸洗浄塔（５）を通ったＳｉＦ4ガスはサンプリングバルブ（２３）から抜き出して分析することが可能である。 In the first reactor, H 2 SiF 6 is decomposed into SiF 4 and HF (step 1). Since most of the SiF 4 gas appears in the gas phase, it is taken out through a sulfuric acid washing tower (5) that continuously supplies it. The gas phase in the first reactor (7) can be extracted and analyzed from the sampling valve (11), and the SiF 4 gas passing through the sulfuric acid washing tower (5) is extracted from the sampling valve (23) and analyzed. It is possible.
硫酸に分散させたＳｉＯ2をタンク（１５）からバルブ（１６）を介して第２反応器（１７）に供給する。また、第１反応器（７）内の溶液が所定のレベルに達した時点で、第１反応器（７）の硫酸溶液（副生したＨＦを多量に含む。）をストップバルブ（１２）により第２反応器（１７）内に供給する。なお、第２反応器（１７）はオイルバス等の加熱手段（１８）により所定温度に維持する。また、第２反応器内（１７）に供給された各溶液は撹拌モーター（１４）により均一に混合する。 SiO 2 dispersed in sulfuric acid is supplied from the tank (15) to the second reactor (17) through the valve (16). Further, when the solution in the first reactor (7) reaches a predetermined level, the sulfuric acid solution (containing a large amount of by-produced HF) in the first reactor (7) is supplied by the stop valve (12). Feed into the second reactor (17). The second reactor (17) is maintained at a predetermined temperature by a heating means (18) such as an oil bath. Each solution supplied into the second reactor (17) is uniformly mixed by the stirring motor (14).
第２反応器（１７）内で、工程１で生成したＨＦとＳｉＯ2を反応させ、不純物として（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4とＨ2Ｏを生成させる（工程２）。ＳｉＦ4ガスは大部分が気相に現われるので、サンプリングバルブ（１０）から抜き出して分析することができ、ストップバルブ（９）を開けることによりこれを第１反応器（７）中に導入し、不純物である（ＳｉＦ3）2Ｏと工程１で副生したＨＦとを反応させＳｉＦ4とする（工程３）。なお、第２反応器（１７）内の硫酸濃度は硫酸タンク（２０）からの追加供給により調整可能である。追加供給は任意の送液手段、例えば、定量送液ポンプ（１９）によって行なうことができる。また、第２反応器内の硫酸は、バルブ（２１）を介して排硫酸タンク（２２）に取り出すことができる。従って、系内の液レベルは任意に調整可能である。
In the second reactor (17), HF and SiO 2 produced in
第１反応器の工程１で生成したＳｉＦ4ガスおよび第２反応器の工程２で生成し第１反応器の工程３で精製されたＳｉＦ4ガスの混合物は、各反応器の反応が定常状態になった後、ストップバルブ（２４）を開くことにより、予め加熱手段（３１）による焼成処理をした吸着剤（３０）中に導入し吸着精製を行なう。焼成は通常、Ｎ2源から流量計（２５）及びバルブ（２７）を介してＮ2ガスを導入しつつ行なうが、さらにその後に高純度ＳｉＦ4源から流量計（２６）及びバルブ（２８）を介してＳｉＦ4ガスを導入処理してもよい。吸着筒（２９）の精製出口ガスはサンプリングバルブ（３２）により分析できる。精製ガスはストップバルブ（３３）を介して系外に取り出す。
Mixture of the generated SiF 4 gas and SiF 4 gas is purified second generated by the reactor of step 2 in the first reactor of step 3 in
以上の操作に基づき行なった実験操作の具体的結果を以下に示す。なお、以下の実施例では、システムの各要素の寸法に言及しているがこれらは任意のスケールで実施することが可能であり、また、反応装置等は反応条件に耐えるものであって反応の障害にならない限り任意の材質で構成できる。 Specific results of the experimental operation performed based on the above operation are shown below. In the following examples, the dimensions of each element of the system are referred to. However, these can be carried out at any scale, and the reactor and the like can withstand the reaction conditions and can react. Any material can be used as long as it does not become an obstacle.
実施例１〜８
第一反応器７（円筒型ポリテトラフルオロエチレン製反応器、φ１００×２６０Ｌ、約２Ｌ）に予め規定濃度を調整した硫酸溶液を５００ｍｌ仕込んだ。表１に示す条件となるように、硫酸溶液を温度まで加熱昇温し、硫酸溶液の濃度が一定となるように、２０％Ｈ2ＳｉＦ6水溶液と９８％Ｈ2ＳＯ4を加えた。反応液量が一定になるようにバルブ（１２）から硫酸を抜いた。反応が定常状態になってからバルブ（１１）より抜き出した生成ガスの分析をＦＴ−ＩＲで行ない、バルブ（１３）より抜き出した硫酸溶液の分析をイオンクロマトグラフィーで行なった。結果を表１に示す。
Examples 1-8
A first reactor 7 (cylindrical polytetrafluoroethylene reactor, φ100 × 260 L, approximately 2 L) was charged with 500 ml of a sulfuric acid solution having a predetermined concentration adjusted in advance. To satisfy the conditions shown in Table 1, the sulfuric acid solution was heated to a temperature, and 20% H 2 SiF 6 aqueous solution and 98% H 2 SO 4 were added so that the concentration of the sulfuric acid solution was constant. Sulfuric acid was removed from the valve (12) so that the amount of the reaction solution was constant. The product gas extracted from the valve (11) after the reaction reached a steady state was analyzed by FT-IR, and the sulfuric acid solution extracted from the valve (13) was analyzed by ion chromatography. The results are shown in Table 1.
実施例７〜１０
実施例１または４のＨ2ＳＯ4溶液を、バルブ（１２）を通じて第２反応器（１７）（φ１００×２６０Ｌ、約２Ｌ）に定量的に供給した。供給されたＨ2ＳＯ4中のＨＦ量に対して、ＳｉＯ2をＨ2ＳＯ4に分散させた液を、窒素で加圧を行ない流量調節バルブ（１６）で一定流量でコントロールしながら供給した。反応液温度はオイルバスで制御しながら行ない、反応液量が一定となるようにバルブ（２１）から硫酸を定量的に抜き出した。反応が定常状態になってから、バルブ（１０）から抜き出した生成ガスの分析をＦＴ−ＩＲで行なった。結果を表２に示す。
Examples 7-10
The H 2 SO 4 solution of Example 1 or 4 was quantitatively supplied to the second reactor (17) (φ100 × 260 L, about 2 L) through the valve (12). Against HF content in H 2 SO 4 that it supplied, a solution prepared by dispersing SiO 2 in H 2 SO 4, was fed while controlling a constant flow rate with flow control valve performs pressurization with nitrogen (16) . The reaction solution temperature was controlled while controlling with an oil bath, and sulfuric acid was quantitatively extracted from the valve (21) so that the reaction solution amount was constant. After the reaction reached a steady state, the product gas extracted from the valve (10) was analyzed by FT-IR. The results are shown in Table 2.
実施例１１、１２
実施例９より得られたＳｉＦ4ガスをバルブ（９）より、実施例４と同様の条件で反応を継続している第１反応器（７）に供給した。バルブ（１１）から抜き出した生成ガスの分析をＦＴ−ＩＲで行なった。また、生成ガスを硫酸洗浄塔（５）を通じた後、バルブ（２３）より抜き出したガスをＦＴ−ＩＲで分析を行なった。硫酸洗浄塔（５）は５０ｃｍの１／２インチのポリテトラフルオロエチレン製管にポリテトラフルオロエチレンの充填物（１２０ｍｌ）を入れた物を使用した。結果を表３に示す。
Examples 11 and 12
The SiF 4 gas obtained from Example 9 was supplied from the valve (9) to the first reactor (7) where the reaction was continued under the same conditions as in Example 4. The product gas extracted from the valve (11) was analyzed by FT-IR. Further, after the product gas passed through the sulfuric acid washing tower (5), the gas extracted from the valve (23) was analyzed by FT-IR. The sulfuric acid washing tower (5) used was a 50 cm ½ inch polytetrafluoroethylene tube filled with a polytetrafluoroethylene packing (120 ml). The results are shown in Table 3.
実施例１３、１４
実施例１２のガスを吸着塔（２９）に流通させ、Ｎ2のみで焼成した場合とＮ2に引き続いてＳｉＦ4で前処理を行なった場合を比較した。
吸着筒は３／４インチＳＵＳ管を使用し、吸着剤としてモルシーボン４Ａ（武田薬品工業製）を１００ｍｌ充填した。焼成はＮ2を４００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら３００℃に加熱して出口露点が−７０℃以下になるまで行なった。室温まで冷却し、実施例１２と同様のガスを流通し、出口ガスを分析した。
Examples 13 and 14
The case where the gas of Example 12 was passed through the adsorption tower (29) and calcined with N 2 alone was compared with the case where N 2 was followed by pretreatment with SiF 4 .
The adsorption cylinder used was a 3/4 inch SUS tube, and 100 ml of Molseabon 4A (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was filled as an adsorbent. Baking was performed until the outlet dew point was −70 ° C. or lower by heating to 300 ° C. while N 2 was distributed at 400 ml / min. It cooled to room temperature, distribute | circulated the gas similar to Example 12, and analyzed the exit gas.
また焼成後の吸着剤を高純度ＳｉＦ4により処理を行なう場合は、吸着剤に室温でＳｉＦ4を１００ｍｌ／ｍｉｎで流通し、出口ガスを継続的にＦＴ−ＩＲにより分析を行なった。出口ガスにヘキサフルオロジシロキサンが検出されなくなるまで前処理を行なってから、実施例１２と同様のガスを流通し、出口ガスを分析した。結果を表４および表５に示す。 Also when processing the adsorbent after firing the high purity SiF 4 is a SiF 4 at room temperature adsorbent distributed in 100 ml / min, was performed continuously analyzed by FT-IR the outlet gas. Pretreatment was performed until no hexafluorodisiloxane was detected in the outlet gas, and then the same gas as in Example 12 was circulated to analyze the outlet gas. The results are shown in Tables 4 and 5.
以上の結果に示されるように、ＦＴ−ＩＲで検出不可能なレベルまで不純物濃度を低減したＳｉＦ4ガスを連続的に生産することができた。 As shown in the above results, it was possible to continuously produce SiF 4 gas with the impurity concentration reduced to a level undetectable by FT-IR.
以上説明したように、本発明によれば、ＦＴ−ＩＲで検出不可能なレベルまで不純物濃度を低減したＳｉＦ4ガスを連続的に生産することができる。このため、電子部品製造産業等が要求する高純度ＳｉＦ4を提供することが可能となった。また、従来法で副生物として排出されていたＨＦがＳｉＦ4として利用されるため、原料の利用効率が高く、有害な排出物が抑制される。 As described above, according to the present invention, it is possible to continuously produce SiF 4 gas having an impurity concentration reduced to a level that cannot be detected by FT-IR. For this reason, it has become possible to provide high-purity SiF 4 required by the electronic component manufacturing industry and the like. Moreover, since HF discharged as a by-product in the conventional method is used as SiF 4 , the utilization efficiency of raw materials is high, and harmful emissions are suppressed.
１、２０ 硫酸タンク
２、４、１９ 定量送液ポンプ
３ Ｈ2ＳｉＦ6タンク
５ 硫酸洗浄塔
６、１４ 撹拌モーター
７ 第１反応器
８、１８、３１ 加熱手段
９、１２、２４、３３ ストップバルブ
１０、１１、１３、２３、３２ サンプリングバルブ
１５ ＳｉＯ2を分散させた硫酸タンク
１７ 第２反応器
１６、２１、２７、２８ バルブ
２２ 排硫酸タンク
２５、２６ 流量計
２９ 吸着筒
３０ 吸着剤
1, 20
Claims (14)
第１の反応器でヘキサフルオロケイ酸を濃硫酸中で分解しテトラフルオロシランとフッ化水素とし、生成したテトラフルオロシランを取り出す工程（工程１）、
フッ化水素を含有する工程１で得られた濃硫酸溶液の一部を第２の反応器に移して、フッ化水素と第２反応器に供給する二酸化ケイ素とを反応させヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランを生成する工程（工程２）、及び
工程２で得られたヘキサフルオロジシロキサンとテトラフルオロシランを含む反応物を第１の反応器に移して反応物中のヘキサフルオロジシロキサンをフッ化水素と反応させてテトラフルオロシランに転換し、テトラフルオロシランを工程１のテトラフルオロシランと共に取り出す工程（工程３）を有することを特徴とするテトラフルオロシランの製造方法。 In a method for producing tetrafluorosilane by decomposing hexafluorosilicic acid with sulfuric acid,
A step of decomposing hexafluorosilicic acid in concentrated sulfuric acid in a first reactor to form tetrafluorosilane and hydrogen fluoride and taking out the produced tetrafluorosilane (step 1);
A part of the concentrated sulfuric acid solution obtained in Step 1 containing hydrogen fluoride is transferred to the second reactor, and the hydrogen fluoride and silicon dioxide supplied to the second reactor are reacted to form hexafluorodisiloxane. A step of producing a tetrafluorosilane containing step (step 2), and a reaction product containing hexafluorodisiloxane and tetrafluorosilane obtained in step 2 is transferred to a first reactor, and hexafluorodisiloxane in the reaction product is removed. A process for producing tetrafluorosilane, comprising a step (step 3) of reacting with hydrogen fluoride to convert to tetrafluorosilane and taking out tetrafluorosilane together with tetrafluorosilane in step 1.
A gas for manufacturing a solar cell, comprising a tetrafluorosilane gas obtained by the production method according to claim 1, wherein the contents of transition metal, phosphorus and boron are each 100 ppb or less.
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