JP4439177B2 - Tetrafluorosilane production method and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロシランの製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロシラン（ＳｉＦ₄ ）は、例えば、光ファイバー用原料、半導体用原料、太陽電池用原料として用いられ、かかる用途には高純度品が求められている。その製造方法としては、例えば、濃硫酸の存在下にＳｉＯ₂ とＨＦを反応させることによってＳｉＦ₄ を製造する方法が知られている（特開昭５７−１３５７１１号公報）。
【０００３】
しかし、この方法は、原料のＳｉＯ₂ とＨＦが反応して水が副生物として生成するという問題がある。生成する水は濃硫酸で脱水すればよいが、完全に脱水することは難しく、生成したＳｉＦ₄ 中には水とＳｉＦ₄ とが反応して生成したヘキサフルオロジシロキサン〔（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏ〕とＨＦが多量に含まれることとなる。
【０００４】
また、ヘキサフルオロ珪酸塩を熱分解することによりＳｉＦ₄ を製造する方法も従来知られている。しかしながら、ヘキサフルオロ珪酸塩にはＨ₂ Ｏや、微量ではあるが含酸素珪素化合物（例えばＳｉＯ₂ ）といった不純物が含まれており、十分な前処理を行わなければ、熱分解を行ったときに前記不純物である含酸素珪素化合物とＳｉＦ₄ とが反応してヘキサフルオロジシロキサンが生成する。
【０００５】
ＳｉＦ₄ 中に（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 等の不純物ガスが含まれている場合、例えば、ＳｉＦ₄ をシリコン薄膜の原料として用いると、酸素混入の原因となるため、半導体やファイバー特性に悪影響を及ぼすといわれている。
【０００６】
上記の如き不純物を除去する方法として、例えば、（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏを含むＳｉＦ₄ から（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏを吸着剤によって除去してＳｉＦ₄ を精製する方法が知られている（特開昭６２−１４３８１２号公報）。しかしながら、使用後の吸着剤を熱再生して使用すると、初期の吸着能が得られないことがある。これは、確認されたわけではないが、吸着したヘキサフルオロジシロキサンが吸着剤細孔内で分解するためであると思われる。そのため、分解により生成したＳｉＯ₂ が吸着部位に付着することによって吸着剤の再生使用が困難になるため、吸着剤を廃棄物として処理しなければならないという問題がある。さらに、ガス流通前の吸着剤の焼成が十分でないと、かえって、水分との副反応によってヘキサフルオロジシロキサンを生成させることとなる可能性がある。
【０００７】
また、特開昭６３−７４９１０号公報には、ヘキサフルオロ珪酸塩を予め熱分解開始温度以上の温度で加熱処理し、生成するＳｉＦ₄ 中の（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 等の不純物ガスを無くする方法が開示されているが、このような方法では、ヘキサフルオロ珪酸塩の一部が熱分解してテトラフルオロシランを発生させることになるため、テトラフルオロシランの収率が低下し、生産性が悪化するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１３５７１１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１４３８１２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−７４９１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような背景の下になされたものであって、高純度のテトラフルオロシランを効率よく製造することのできる方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）、または、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）とそれに引き続いてヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行い、続いてヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
よって、本発明は、以下の〔１〕〜〔１４〕に示されるテトラフルオロシランの製造方法およびこの方法によって得られるテトラフルオロシランの用途に関する。
【００１２】
〔１〕 ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを製造する方法であって、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことを含むテトラフルオロシランの製造方法。
【００１３】
〔２〕 工程（１−１）に引き続いて、ヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行う、上記〔１〕に記載の方法。
【００１４】
〔３〕 工程（１−１）において、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる温度が、ヘキサフルオロ珪酸塩の熱分解が進行する温度より低い温度である、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
【００１５】
〔４〕 工程（１−１）において、フッ化水素がガス状でヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
【００１６】
〔５〕 工程（１−１）において、フッ化水素がフッ化水素水溶液としてヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
【００１７】
〔６〕 工程（１−２）が大気圧以下の圧力下に行われる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
【００１８】
〔７〕 工程（１−２）が不活性ガスの流通下に行われる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
【００１９】
〔８〕 発生するテトラフルオロシランの圧力が３２ＫＰａ以下となる温度でヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応が行われる、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
【００２０】
〔９〕 ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
【００２１】
〔１０〕 ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムである、上記〔９〕に記載の方法。
【００２２】
〔１１〕 反応容器の材質がＣ含有量０．０２％未満のニッケルである、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
【００２３】
〔１２〕 上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む光ファイバー製造用ガス。
【００２４】
〔１３〕 上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む半導体製造用ガス。
【００２５】
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載した方法により得られるテトラフルオロシランガスを含む太陽電池製造用ガス。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の態様について詳しく説明する。
【００２７】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを製造するに際して、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことを含む。
【００２８】
本発明の方法においては、好ましくは、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）に引き続いて、ヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行った後、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行う。
【００２９】
ヘキサフルオロ珪酸塩は、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれるのが好ましく、それらの化合物の例としてはＬｉ₂ ＳｉＦ₆ 、Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ 、Ｋ₂ ＳｉＦ₆ 、Ｃｓ₂ ＳｉＦ₆ 、ＭｇＳｉＦ₆ 、ＣａＳｉＦ₆ 、ＳｒＳｉＦ₆ およびＢａＳｉＦ₆ が挙げられる。これらの化合物はいずれも安価な工業製品として入手することができるものであり、本発明においてはこれらの化合物をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの化合物のうち、燐酸製造プロセスから副生物として得られるＮａ₂ ＳｉＦ₆ （ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム）は大量生産されるものであるため、コスト的にも好ましい。
【００３０】
例えば、燐酸製造プロセスから得られるＮａ₂ ＳｉＦ₆ は、数十〜数百μｍの粒径を有する結晶性粉末であり、水分を１０質量％程度含み、さらに結晶内に包含された含酸素珪素化合物（例えばＳｉＯ₂ ）や、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ 、Ｏ₂ 、ＨＦなどの不純物を含む。
【００３１】
例えば、ヘキサフルオロ珪酸塩としてナトリウム塩を用いて加熱分解反応を行った場合には、下記の（式１）に従ってテトラフルオロシランを生成するが、このとき含酸素珪素化合物（ＳｉＯ₂ など）との（式２）に従う反応によって（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏが生成することを、本発明者らは見出した。
【００３２】
Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ → ＳｉＦ₄ ＋２ＮａＦ （式１）
ＳｉＯ₂ ＋３ＳｉＦ₄ → ２（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏ （式２）
従って、本発明の方法における工程（１−１）は、ヘキサフルオロ珪酸塩に含まれる含酸素珪素化合物を除去するためのものである。
【００３３】
工程（１−１）は、好ましくはヘキサフルオロ珪酸塩の熱分解が進行する温度より低い温度で、ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程である。工程（１−１）の処理により、ヘキサフルオロ珪酸塩中の含酸素珪素化合物（ＳｉＯ₂ など）を下記の（式３）または（式４）の反応に従って除去することができる。
【００３４】
ＳｉＯ₂ ＋６ＨＦ → Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ＋Ｈ₂ Ｏ （式３）
ＳｉＯ₂ ＋２Ｆ₂ → ＳｉＦ₄ ＋Ｏ₂ （式４）
工程（１−１）は、大気圧下に行なってもよいが、（式３）または（式４）における反応効率を高めるためにも、１．０ＭＰａ−Ｇ程度の圧力下に行なうのが好ましく、接触時間は１２時間以上であるのが好ましい。また、接触温度は、ヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって好ましい温度範囲を選択することができるが、（式３）または（式４）における反応効率を高めるためにも、ヘキサフルオロ珪酸塩が熱分解する温度より低い温度範囲内において、高い温度である程好ましい。例えば、ナトリウム塩の場合は、加熱分解反応が開始する温度がおよそ３３０℃であることから、２９０〜３２０℃の温度が好ましい。また、フッ化水素としてはガスを用いてもよいし、水溶液を用いてもよく、それらの濃度は任意に選択することができるが、（式３）または（式４）における反応効率を高めるためにも、濃度が高い方が好ましく、１００％のガスを用いるのがさらに好ましい。フッ素ガスを用いる場合も同様にして濃度を任意に選択することができる。
【００３５】
一方、工程（１−１）により、ヘキサフルオロ珪酸塩中の含酸素珪素化合物は除去されるが、その間にＨ₂ ＯまたはＯ₂ が副生する。さらに、前述したように、ヘキサフルオロ珪酸塩は結晶内に包含されたＨＦ、Ｈ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ などの不純物を含んでいる。これらの不純物を含むヘキサフルオロ珪酸塩を加熱して、加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させようとする場合、テトラフルオロシランの発生に伴ってＨＦ、Ｈ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ などのガスが発生して、テトラフルオロシラン中に不純物ガスとして混入する。さらに、Ｈ₂ Ｏはテトラフルオロシランと反応して（式５）（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏを生成させ、これがテトラフルオロシラン中に不純物ガスとして混入する。
【００３６】
３ＳｉＦ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ → （ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏ＋Ｈ₂ ＳｉＦ₆ （式５）
そこで、本発明における工程（１−２）は、ヘキサフルオロ珪酸塩に含まれる不純物ＨＦ、Ｈ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ を加熱処理によって除去するためのものである。
【００３７】
工程（１−２）は、ヘキサフルオロ珪酸塩をその加熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程である。加熱温度は、ヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって好ましい範囲を選択することができるが、不純物除去効率を上げるためにもヘキサフルオロ珪酸塩が加熱分解する温度より低い温度範囲内において、高い温度である程好ましい。例えば、ナトリウム塩の場合は、加熱分解反応が開始する温度がおよそ３３０℃であることから、２９０〜３２０℃の温度が好ましい。工程（１−２）は、例えば、窒素ガス等のガス流通下で行ってもよいし、真空下で行ってもよい。工程（１−２）によって、先に述べたヘキサフルオロ珪酸塩中に含まれるＨＦ、Ｈ₂ Ｏ、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ などの不純物をほぼ完全に除去することができ、さらに（式５）の反応による（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏの発生を防ぐことができる。ただし、工程（１−２）のみではヘキサフルオロ珪酸塩中の含酸素珪素化合物を除去することはできず、加熱分解反応で発生するテトラフルオロシランと含酸素珪素化合物との反応（式２）により（ＳｉＦ₃ ）₂ Ｏが発生してしまうので、工程（１−１）を実施後に工程（１−２）を行うのが好ましい。
【００３８】
また、ヘキサフルオロ珪酸塩を粉砕することによってヘキサフルオロ珪酸塩の結晶の表面積が大きくなり、工程（１−１）と工程（１−２）における不純物の除去が容易になる。ヘキサフルオロ珪酸塩の結晶粉砕には、ボールミル等の粉砕機を用いることができ、結晶の粒径を好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下まで粉砕するとよい。
【００３９】
工程（２）は、ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱分解し、テトラフルオロシランを生成させる工程である。テトラフルオロシラン中への不純物の混入を防ぐために、工程（１−１）および工程（１−２）の実施後に工程（２）を行うのが好ましい。
【００４０】
加熱温度は、ヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって好ましい範囲を選択することができ、例えば、バリウム塩の場合には４００〜７００℃の温度で加熱するのが好ましく、ナトリウム塩の場合には５００〜７００℃の温度で加熱するのが好ましい。さらに好ましくは、発生するテトラフルオロシランの圧力が３２ｋＰａ以下となる温度で、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応を行う。これは、ヘキサフルオロ珪酸塩に含酸素珪素化合物が残存している場合でも、分解温度が低い程テトラフルオロシランの発生圧力も低くなり、（式２）における反応温度も低くなるので、（式２）の反応速度を小さくでき、ヘキサフルオロジシロキサンの生成を抑制することができるためである。
【００４１】
このような熱分解温度を具体的に例示すると、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムの場合、テトラフルオロシランの発生圧力が３２ｋＰａ以下となる温度は５００〜６５０℃である。
【００４２】
また、いずれの工程においても反応容器の材質は、耐食性に優れたニッケルであるのが好ましく、Ｃ含有量が０．０２％未満であるニッケルであるのがさらに好ましい。Ｃ含有量が多いニッケル製反応容器を使用した場合、大気との接触で反応容器が酸化され、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解のために反応容器を加熱する際に炭素酸化物がＣＯ₂ として発生し、テトラフルオロシラン中への不純物混入の原因となる。例えば、Ｃ含有量が０．１５％のニッケルからなる反応容器を用いた場合、得られるテトラフルオロシラン中にＣＯ₂ が４００ｐｐｍの量で含まれることがある。一方、Ｃ含有量が０．０２％未満のニッケル製反応器を用いた場合、テトラフルオロシラン中のＣＯ₂ 濃度は０．１ｐｐｍ未満となる。
【００４３】
次に、本発明の方法で得られる高純度のテトラフルオロシランの用途について説明する。
【００４４】
半導体デバイスの微細化に伴って回路素子の集積度を上げると、回路の高密度化または個々の素子のスイッチング速度を高速化できるというメリットがある。しかし、配線による伝播遅延が素子の速度向上メリットを相殺してしまう。線幅０．２５μｍ以上の世代では配線遅延が大きな問題となってくる。これを解決するために、低抵抗の配線としてアルミに代わる銅配線の採用と配線間容量低減のため低誘電率層間絶縁膜の採用が図られている。線幅０．２５〜０．１８μｍまたは０．１３μｍ世代で採用されている代表的な低誘電率材料としてＨＤＰ（高密度）プラズマＣＶＤによるＳｉＯＦ（フッ素ドープ酸化膜、ε＝３．５前後）がある。近年では、ＳｉＯＦを層間絶縁膜とし配線をアルミ合金とするプロセス採用が進んでおり、本発明の方法により得られる高純度ＳｉＦ₄ はこのような半導体製造のためのドープ材料として使用することができる。
【００４５】
また、光ファイバー用ガラスは、コア部とクラッド部からなる。コア部は中心部で光を電送しやすくするため、その周囲にあるクラッド部より屈折率を高くしている。屈折率を高くするためには、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ等をドーパントとして添加するとよい。しかし、ドーパントにより光散乱が増加し、光伝送効率が落ちるという副作用がある。クラッド部にフッ素を添加すると屈折率を純石英より低くできるので、コア部に純石英またはドーパントを少なくした石英を使用することができ、光伝送効率をあげることが可能である。フッ素の添加はガラス微粒子体（ＳｉＯ₂ ）にＨｅで希釈されたＳｉＦ₄ 雰囲気中で加熱処理することにより行われ、本発明の方法により得られる高純度ＳｉＦ₄ は光ファイバー用ガスとして使用することができる。
【００４６】
また、太陽電池には、ＳｉＨ₄ と水素ガスを用いたＣＶＤ法によって堆積させたシリコン薄膜が用いられる。通常、半導体デバイスの表面および各種薄膜との界面には不導態化するための保護膜を被覆する（パッシベーション）のが一般的である。またその方法はＣＶＤ法によるシリコン窒化膜を形成するのが一般的であるが、ＳｉＦ₄ を用いてフッ化膜を形成する方法も提案されている。ＳｉＦ₄ によってフッ素原子を含有させると、パッシベーションが効率よく行なわれるようになり、電気陰性度の大きなフッ素原子により、シリコン原子のダングリングボンドが不活性化され、また光電変換効率も向上するため好ましい。本発明の方法により得られる高純度ＳｉＦ₄ は太陽電池製造用ガスとして使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ化水素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら、反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁４、５を開として、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら、１２時間Ｎ₂ （露点−７０℃以下）を流通させた。弁４を閉として、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ₄ ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ₄ 中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００４９】
実施例２
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として真空ポンプ８で反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ化水素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら、反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁５を開とし、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら１２時間保持した。その後、電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ₄ ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ₄ 中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５０】
実施例３
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁４、５を開とし、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら、１２時間Ｎ₂ （露点−７０℃以下）を流通させた。弁４を閉とし、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ₄ ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ₄ 中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５１】
実施例４
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０１％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として真空ポンプ８で反応管内を真空にした後、弁５を閉とし、１００％のフッ素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を３２０℃にコントロールしながら、反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁５を開として真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して、反応管３の外壁温度を３２０℃に保ちながら１２時間保持した。その後、電気炉６で反応管３の外壁温度を６５０℃まで昇温し、６５０℃で保持した。発生したＳｉＦ₄ ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ₄ 中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５２】
実施例５
ヘキサフルオロ珪酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）（森田化学工業製 特級 純度９８質量％以上）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（内径５０ｍｍ、長さ１０１０ｍｍ、材質：ニッケル（Ｃ含有率が０．０２％未満））の中央部に５０ｇ充填した。弁５を開、弁４を閉として反応管内を真空にした後弁５を閉とし、１００％のフッ化水素ガスを大気圧まで導入した。電気炉６（長さ：６３０ｍｍ）を用いて反応管３の外壁温度を２００℃にコントロールしながら反応管内圧力を１．０ＭＰａ−Ｇになるように弁５を微開閉して調整し、１２時間保持した。その後、弁４，５を開として反応管３の外壁温度を２００℃に保ちながら１２時間Ｎ₂ （露点−７０℃以下）を流通した。弁４を閉として、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気して電気炉６で反応管３の外壁温度を３３０℃まで昇温し、３３０℃で保持した。発生したＳｉＦ₄ ガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、得られたＳｉＦ₄ 中のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＨＦの不純物濃度は検出不能（定量下限０．１ｐｐｍ）であった。
【００５３】
比較例１
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｉＦ₆ ）を図１に示す加熱分解装置２の反応管３（Ｃ含有率が０．０２％未満のニッケル）に５０ｇ充填し、弁４を閉、弁５を開とし、真空ポンプ８で反応管３内部を真空に排気した後、電気炉６を用いて反応管３の外壁温度を６５０℃にして、加熱分解反応を行った。発生したテトラフルオロシランガスをフーリエ変換式赤外分光光度計で分析し、不純物ガスの組成を分析した結果を表１に示した。その結果、不純物のヘキサフルオロジシロキサン、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＨＦがそれぞれ多量に発生した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解に伴うヘキサフルオロジシロキサン発生濃度を０．１ｐｐｍ未満あるいはそれより低く抑えることができる。従って、ヘキサフルオロジシロキサンの分離精製工程が容易になり、電子光学および電子材料の製造工程で要求される高純度テトラフルオロシランを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のテトラフルオロシランの製造方法に用いることのできる装置の概略図である。
【符号の説明】
２…熱分解反応装置
３…反応管
４、５…流量調整弁
６…電気炉
７…ヘキサフルオロ珪酸塩
８…真空ポンプ
９…圧力計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing tetrafluorosilane and its use.
[0002]
[Prior art]
Tetrafluorosilane (SiF _Four ) Is used, for example, as a raw material for optical fibers, a raw material for semiconductors, and a raw material for solar cells, and high purity products are required for such applications. As a manufacturing method thereof, for example, SiO in the presence of concentrated sulfuric acid. ₂ SiF by reacting with HF _Four Is known (Japanese Patent Laid-Open No. 57-135711).
[0003]
However, this method uses the raw material SiO ₂ And HF react to produce water as a by-product. The water produced may be dehydrated with concentrated sulfuric acid, but it is difficult to completely dehydrate it, and the produced SiF _Four Some water and SiF _Four Hexafluorodisiloxane [(SiF _Three ) ₂ O] and HF are contained in a large amount.
[0004]
In addition, by thermally decomposing hexafluorosilicate, SiF _Four A method of manufacturing the is also known. However, hexafluorosilicate has H ₂ O or a small amount of oxygen-containing silicon compound (for example, SiO ₂ ), And if sufficient pretreatment is not performed, the oxygen-containing silicon compound and SiF, which are the impurities, are obtained when pyrolysis is performed. _Four Reacts to produce hexafluorodisiloxane.
[0005]
SiF _Four Inside (SiF _Three ) ₂ O, CO ₂ , O ₂ When an impurity gas such as SiF is included, for example, SiF _Four When used as a raw material for silicon thin film, oxygen is mixed in, and it is said to adversely affect semiconductor and fiber characteristics.
[0006]
As a method for removing the impurities as described above, for example, (SiF _Three ) ₂ SiF containing O _Four To (SiF _Three ) ₂ O is removed by adsorbent and SiF _Four There is known a method for purifying the above (JP-A-62-143812). However, if the adsorbent after use is thermally regenerated and used, the initial adsorption capacity may not be obtained. Although this has not been confirmed, it is considered that the adsorbed hexafluorodisiloxane is decomposed in the adsorbent pores. Therefore, SiO generated by decomposition ₂ Since adhering to the adsorption site makes it difficult to recycle the adsorbent, there is a problem that the adsorbent must be treated as waste. Furthermore, if the adsorbent is not sufficiently calcined before the gas flow, there is a possibility that hexafluorodisiloxane may be generated by a side reaction with moisture.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-74910 discloses SiF produced by heat-treating hexafluorosilicate in advance at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature. _Four Inside (SiF _Three ) ₂ O, CO ₂ , O ₂ However, in such a method, a part of hexafluorosilicate is thermally decomposed to generate tetrafluorosilane, and thus the yield of tetrafluorosilane is disclosed. There was a problem that productivity decreased.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-57-135711
[Patent Document 2]
JP-A-62-143812
[Patent Document 3]
JP-A 63-74910
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the background as described above, and an object thereof is to provide a method capable of efficiently producing high-purity tetrafluorosilane.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a step (1-1) of bringing hexafluorosilicate into contact with hydrogen fluoride and / or fluorine, or preferably, fluorinated hexafluorosilicate. A step (1-1) of contacting hydrogen fluoride and / or fluorine and a step (1-2) of heating hexafluorosilicate at a temperature lower than a temperature at which thermal decomposition proceeds, followed by hexa It has been found that the above problem can be solved by performing the step (2) of generating tetrafluorosilane by the thermal decomposition reaction of fluorosilicate, and the present invention has been completed.
[0011]
Therefore, the present invention relates to a method for producing tetrafluorosilane shown in the following [1] to [14] and uses of tetrafluorosilane obtained by this method.
[0012]
[1] A method for producing tetrafluorosilane by a thermal decomposition reaction of hexafluorosilicate, wherein after the step (1-1) of contacting hexafluorosilicate with hydrogen fluoride and / or fluorine, A method for producing tetrafluorosilane, comprising performing step (2) of generating tetrafluorosilane by a thermal decomposition reaction of fluorosilicate.
[0013]
[2] Subsequent to the step (1-1), after performing the step (1-2) of heat-treating the hexafluorosilicate at a temperature lower than the temperature at which the thermal decomposition proceeds, the thermal decomposition of the hexafluorosilicate The method according to [1] above, wherein the step (2) of generating tetrafluorosilane by reaction is performed.
[0014]
[3] In the step (1-1), the temperature at which the hydrogen fluoride and / or fluorine is brought into contact with the hexafluorosilicate is lower than the temperature at which the thermal decomposition of the hexafluorosilicate proceeds [1] Or the method of [2].
[0015]
[4] The method according to any one of [1] to [3] above, wherein in step (1-1), hydrogen fluoride is gaseous and is contacted with hexafluorosilicate.
[0016]
[5] The method according to any one of [1] to [3], wherein in step (1-1), hydrogen fluoride is contacted with hexafluorosilicate as an aqueous hydrogen fluoride solution.
[0017]
[6] The method according to any one of [1] to [5] above, wherein the step (1-2) is performed under a pressure of atmospheric pressure or lower.
[0018]
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the step (1-2) is performed under a flow of an inert gas.
[0019]
[8] The method according to any one of [1] to [7] above, wherein the hexafluorosilicate thermal decomposition reaction is performed at a temperature at which the pressure of the generated tetrafluorosilane is 32 KPa or less.
[0020]
[9] The method according to any one of [1] to [8] above, wherein the hexafluorosilicate is selected from the group consisting of alkali metal hexafluorosilicate and alkaline earth metal hexafluorosilicate.
[0021]
[10] The method according to [9] above, wherein the hexafluorosilicate is sodium hexafluorosilicate.
[0022]
[11] Material of reaction vessel Contains C Amount 0 . Less than 02% of nickel Is The method according to any one of [1] to [10] above.
[0023]
[12] An optical fiber production gas containing a tetrafluorosilane gas obtained by the method described in any one of [1] to [11].
[0024]
[13] A semiconductor manufacturing gas containing a tetrafluorosilane gas obtained by the method described in any one of [1] to [11].
[0025]
[14] A solar cell production gas containing a tetrafluorosilane gas obtained by the method described in any one of [1] to [11] above.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0027]
The method for producing tetrafluorosilane of the present invention comprises the step (1-1) of bringing hydrogen fluoride and / or fluorine into contact with hexafluorosilicate when producing tetrafluorosilane by heat decomposition reaction of hexafluorosilicate. After performing, it includes performing the process (2) of generating tetrafluorosilane by a thermal decomposition reaction of hexafluorosilicate.
[0028]
In the method of the present invention, preferably, following the step (1-1) of bringing hexafluorosilicate into contact with hydrogen fluoride and / or fluorine, the temperature of the hexafluorosilicate is lower than the temperature at which the thermal decomposition proceeds. After performing the heat treatment step (1-2), the step (2) of generating tetrafluorosilane by the thermal decomposition reaction of hexafluorosilicate is performed.
[0029]
The hexafluorosilicate is preferably selected from the group consisting of hexafluorosilicate alkali metal salts and hexafluorosilicate alkali earth metal salts. Examples of these compounds include Li ₂ SiF ₆ , Na ₂ SiF ₆ , K ₂ SiF ₆ , Cs ₂ SiF ₆ , MgSiF ₆ , CaSiF ₆ , SrSiF ₆ And BaSiF ₆ Is mentioned. Any of these compounds can be obtained as an inexpensive industrial product. In the present invention, these compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, Na obtained as a by-product from the phosphoric acid production process ₂ SiF ₆ Since (sodium hexafluorosilicate) is mass-produced, it is preferable in terms of cost.
[0030]
For example, Na obtained from the phosphoric acid production process ₂ SiF ₆ Is a crystalline powder having a particle size of several tens to several hundreds of μm, contains about 10% by mass of water, and further contains an oxygen-containing silicon compound (for example, SiO 2) included in the crystal. ₂ ) Or H ₂ O, CO ₂ , N ₂ , O ₂ And impurities such as HF.
[0031]
For example, when a thermal decomposition reaction is performed using a sodium salt as hexafluorosilicate, tetrafluorosilane is produced according to the following (formula 1). At this time, an oxygen-containing silicon compound (SiO 2) ₂ By reaction according to (Equation 2) with (SiF) _Three ) ₂ The inventors have found that O is produced.
[0032]
Na ₂ SiF ₆ → SiF _Four + 2NaF (Formula 1)
SiO ₂ + 3SiF _Four → 2 (SiF _Three ) ₂ O (Formula 2)
Therefore, step (1-1) in the method of the present invention is for removing the oxygen-containing silicon compound contained in the hexafluorosilicate.
[0033]
The step (1-1) is a step of bringing hydrogen fluoride and / or fluorine into contact with the hexafluorosilicate, preferably at a temperature lower than the temperature at which the thermal decomposition of the hexafluorosilicate proceeds. Oxygen-containing silicon compound (SiO2) in hexafluorosilicate by the treatment of step (1-1) ₂ Etc.) can be removed according to the reaction of the following (formula 3) or (formula 4).
[0034]
SiO ₂ + 6HF → H ₂ SiF ₆ + H ₂ O (Formula 3)
SiO ₂ + 2F ₂ → SiF _Four + O ₂ (Formula 4)
The step (1-1) may be performed under atmospheric pressure, but it is preferably performed under a pressure of about 1.0 MPa-G in order to increase the reaction efficiency in (Formula 3) or (Formula 4). The contact time is preferably 12 hours or longer. Moreover, although a preferable temperature range can be selected for the contact temperature depending on the type of hexafluorosilicate, hexafluorosilicate is thermally decomposed in order to increase the reaction efficiency in (Formula 3) or (Formula 4). A higher temperature is preferable in a temperature range lower than the temperature. For example, in the case of a sodium salt, a temperature of 290 to 320 ° C. is preferable because the temperature at which the thermal decomposition reaction starts is approximately 330 ° C. Further, as the hydrogen fluoride, a gas or an aqueous solution may be used, and the concentration thereof can be arbitrarily selected. In order to increase the reaction efficiency in (Expression 3) or (Expression 4). In addition, a higher concentration is preferable, and it is more preferable to use 100% gas. Similarly, when fluorine gas is used, the concentration can be arbitrarily selected.
[0035]
On the other hand, the oxygen-containing silicon compound in the hexafluorosilicate is removed by the step (1-1). ₂ O or O ₂ Is a by-product. Furthermore, as described above, hexafluorosilicate is composed of HF, H contained in the crystal. ₂ O, O ₂ , CO ₂ , N ₂ Contains impurities. When hexafluorosilicate containing these impurities is heated and tetrafluorosilane is generated by a thermal decomposition reaction, HF, H are generated along with the generation of tetrafluorosilane. ₂ O, O ₂ , CO ₂ , N ₂ Such gas is generated and mixed as impurity gas in tetrafluorosilane. In addition, H ₂ O reacts with tetrafluorosilane (formula 5) (SiF _Three ) ₂ O is generated and mixed as impurity gas in tetrafluorosilane.
[0036]
3SiF _Four + H ₂ O → (SiF _Three ) ₂ O + H ₂ SiF ₆ (Formula 5)
Therefore, the step (1-2) in the present invention includes impurities HF and H contained in hexafluorosilicate. ₂ O, O ₂ , CO ₂ , N ₂ Is to be removed by heat treatment.
[0037]
Step (1-2) is a step of heat-treating hexafluorosilicate at a temperature lower than the temperature at which the thermal decomposition proceeds. The heating temperature can be selected in a preferred range depending on the type of hexafluorosilicate, but in order to increase the impurity removal efficiency, the higher the temperature is within the temperature range lower than the temperature at which the hexafluorosilicate is thermally decomposed. preferable. For example, in the case of a sodium salt, a temperature of 290 to 320 ° C. is preferable because the temperature at which the thermal decomposition reaction starts is approximately 330 ° C. Step (1-2) may be performed, for example, under a gas flow such as nitrogen gas or under vacuum. HF and H contained in the hexafluorosilicate described above by the step (1-2) ₂ O, O ₂ , CO ₂ , N ₂ Can be removed almost completely, and (SiF) by the reaction of (Formula 5) _Three ) ₂ O generation can be prevented. However, the oxygen-containing silicon compound in the hexafluorosilicate cannot be removed only by the step (1-2), and the reaction (formula 2) between tetrafluorosilane and the oxygen-containing silicon compound generated by the thermal decomposition reaction. (SiF _Three ) ₂ Since O is generated, it is preferable to perform the step (1-2) after performing the step (1-1).
[0038]
Moreover, by pulverizing hexafluorosilicate, the surface area of the hexafluorosilicate crystal is increased, and the removal of impurities in steps (1-1) and (1-2) is facilitated. For crystal pulverization of hexafluorosilicate, a pulverizer such as a ball mill can be used, and the crystal particle size is preferably pulverized to 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 1 μm or less.
[0039]
Step (2) is a step of thermally decomposing hexafluorosilicate to produce tetrafluorosilane. In order to prevent impurities from being mixed into tetrafluorosilane, the step (2) is preferably performed after the step (1-1) and the step (1-2).
[0040]
The heating temperature can be selected in a preferable range depending on the type of hexafluorosilicate. For example, in the case of barium salt, heating is preferably performed at a temperature of 400 to 700 ° C., and in the case of sodium salt, 500 to 700. Heating at a temperature of ° C is preferred. More preferably, the heat decomposition reaction of hexafluorosilicate is performed at a temperature at which the pressure of the generated tetrafluorosilane is 32 kPa or less. This is because even when the oxygen-containing silicon compound remains in the hexafluorosilicate, the lower the decomposition temperature, the lower the generation pressure of tetrafluorosilane and the lower the reaction temperature in (Equation 2). ) Reaction rate can be reduced, and the production of hexafluorodisiloxane can be suppressed.
[0041]
Specifically, in the case of sodium hexafluorosilicate, the temperature at which the generation pressure of tetrafluorosilane is 32 kPa or less is 500 to 650 ° C.
[0042]
In any step, the material of the reaction vessel is preferably nickel having excellent corrosion resistance, and more preferably nickel having a C content of less than 0.02%. When a nickel reaction vessel with a high C content is used, the reaction vessel is oxidized by contact with the atmosphere, and the carbon oxide is converted into CO when the reaction vessel is heated for thermal decomposition of hexafluorosilicate. ₂ As a result, impurities are mixed into tetrafluorosilane. For example, when a reaction vessel made of nickel with a C content of 0.15% is used, the resulting tetrafluorosilane contains CO. ₂ May be included in an amount of 400 ppm. On the other hand, when a nickel reactor having a C content of less than 0.02% is used, CO in tetrafluorosilane ₂ The concentration is less than 0.1 ppm.
[0043]
Next, the use of the high purity tetrafluorosilane obtained by the method of the present invention will be described.
[0044]
Increasing the degree of integration of circuit elements with the miniaturization of semiconductor devices has the advantage of increasing circuit density or increasing the switching speed of individual elements. However, the propagation delay due to the wiring cancels out the speed improvement merit of the element. In the generation with a line width of 0.25 μm or more, wiring delay becomes a big problem. In order to solve this problem, the use of a copper wiring instead of aluminum as the low resistance wiring and the use of a low dielectric constant interlayer insulating film in order to reduce the capacitance between the wirings have been attempted. As a typical low dielectric constant material employed in the line width 0.25 to 0.18 μm or 0.13 μm generation, SiOF (fluorine doped oxide film, ε = 3.5 or so) by HDP (high density) plasma CVD is used. is there. In recent years, a process of using SiOF as an interlayer insulating film and wiring as an aluminum alloy has been advanced, and high-purity SiF obtained by the method of the present invention. _Four Can be used as a doping material for such semiconductor manufacturing.
[0045]
Moreover, the glass for optical fibers consists of a core part and a clad part. The core portion has a higher refractive index than the cladding portion around it in order to facilitate light transmission at the center portion. In order to increase the refractive index, Ge, Al, Ti or the like may be added as a dopant. However, there is a side effect that light scattering is increased by the dopant and the light transmission efficiency is lowered. When fluorine is added to the clad portion, the refractive index can be made lower than that of pure quartz. Therefore, pure quartz or quartz with less dopant can be used for the core portion, and the light transmission efficiency can be increased. Fluorine is added to glass fine particles (SiO ₂ ) SiF diluted with He _Four High purity SiF obtained by heat treatment in an atmosphere and obtained by the method of the present invention _Four Can be used as an optical fiber gas.
[0046]
In addition, for solar cells, SiH _Four And a silicon thin film deposited by a CVD method using hydrogen gas. Usually, the surface of the semiconductor device and the interface with various thin films are generally covered with a protective film for passivation (passivation). In general, a silicon nitride film is formed by a CVD method. _Four There has also been proposed a method of forming a fluoride film by using the above. SiF _Four When fluorine atoms are contained, passivation is efficiently performed, and dangling bonds of silicon atoms are inactivated by fluorine atoms having a large electronegativity, and photoelectric conversion efficiency is also improved. High purity SiF obtained by the method of the present invention _Four Can be used as a gas for producing solar cells.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
Example 1
Sodium hexafluorosilicate (Na) having an average particle size of about 70 μm and a purity of 89% by mass or more (water content of 10% by mass or less) obtained as a by-product from the phosphoric acid production process ₂ SiF ₆ ) Was charged in the center of the reaction tube 3 (inner diameter 50 mm, length 1010 mm, material: nickel (C content is less than 0.02%)) of the thermal decomposition apparatus 2 shown in FIG. After the valve 5 was opened and the valve 4 was closed and the inside of the reaction tube was evacuated, the valve 5 was closed and 100% hydrogen fluoride gas was introduced to atmospheric pressure. While controlling the outer wall temperature of the reaction tube 3 to 320 ° C. using an electric furnace 6 (length: 630 mm), the valve 5 is slightly opened and closed to adjust the pressure in the reaction tube to 1.0 MPa-G. Held for hours. Thereafter, the valves 4 and 5 were opened, and the outer wall temperature of the reaction tube 3 was kept at 320 ° C. for 12 hours N ₂ (Dew point -70 ° C. or less) was circulated. The valve 4 was closed, the inside of the reaction tube 3 was evacuated by a vacuum pump 8, the temperature of the outer wall of the reaction tube 3 was raised to 650 ° C. in an electric furnace 6, and the temperature was maintained at 650 ° C. Generated SiF _Four The gas was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the result of analyzing the composition of the impurity gas is shown in Table 1. As a result, the obtained SiF _Four Hexafluorodisiloxane, CO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ The impurity concentrations of O and HF were undetectable (lower limit of quantification 0.1 ppm).
[0049]
Example 2
Sodium hexafluorosilicate (Na) having an average particle size of about 70 μm and a purity of 89% by mass or more (water content of 10% by mass or less) obtained as a by-product from the phosphoric acid production process ₂ SiF ₆ ) Was charged in the center of the reaction tube 3 (inner diameter 50 mm, length 1010 mm, material: nickel (C content is less than 0.02%)) of the thermal decomposition apparatus 2 shown in FIG. After the valve 5 was opened and the valve 4 was closed and the inside of the reaction tube was evacuated by the vacuum pump 8, the valve 5 was closed and 100% hydrogen fluoride gas was introduced to atmospheric pressure. While controlling the outer wall temperature of the reaction tube 3 to 320 ° C. using an electric furnace 6 (length: 630 mm), the valve 5 is slightly opened and closed to adjust the pressure in the reaction tube to 1.0 MPa-G. Held for hours. Thereafter, the valve 5 was opened, the inside of the reaction tube 3 was evacuated by the vacuum pump 8, and the outer wall temperature of the reaction tube 3 was maintained at 320 ° C. for 12 hours. Thereafter, the temperature of the outer wall of the reaction tube 3 was raised to 650 ° C. in the electric furnace 6 and maintained at 650 ° C. Generated SiF _Four The gas was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the result of analyzing the composition of the impurity gas is shown in Table 1. As a result, the obtained SiF _Four Hexafluorodisiloxane, CO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ The impurity concentrations of O and HF were undetectable (lower limit of quantification 0.1 ppm).
[0050]
Example 3
Sodium hexafluorosilicate (Na) having an average particle size of about 70 μm and a purity of 89% by mass or more (water content of 10% by mass or less) obtained as a by-product from the phosphoric acid production process ₂ SiF ₆ ) Was charged in the center of the reaction tube 3 (inner diameter 50 mm, length 1010 mm, material: nickel (C content is less than 0.02%)) of the thermal decomposition apparatus 2 shown in FIG. After the valve 5 was opened and the valve 4 was closed and the inside of the reaction tube was evacuated, the valve 5 was closed and 100% fluorine gas was introduced to atmospheric pressure. While controlling the outer wall temperature of the reaction tube 3 at 320 ° C. using an electric furnace 6 (length: 630 mm), the valve 5 is slightly opened and closed and adjusted so that the pressure in the reaction tube becomes 1.0 MPa-G for 12 hours. Retained. Thereafter, the valves 4 and 5 were opened, and the outer wall temperature of the reaction tube 3 was maintained at 320 ° C. for 12 hours N ₂ (Dew point -70 ° C. or less) was circulated. The valve 4 was closed, the inside of the reaction tube 3 was evacuated with a vacuum pump 8, the temperature of the outer wall of the reaction tube 3 was raised to 650 ° C. with an electric furnace 6, and the temperature was maintained at 650 ° C. Generated SiF _Four The gas was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the result of analyzing the composition of the impurity gas is shown in Table 1. As a result, the obtained SiF _Four Hexafluorodisiloxane, CO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ The impurity concentrations of O and HF were undetectable (lower limit of quantification 0.1 ppm).
[0051]
Example 4
Sodium hexafluorosilicate (Na) having an average particle size of about 70 μm and a purity of 89% by mass or more (water content of 10% by mass or less) obtained as a by-product from the phosphoric acid production process ₂ SiF ₆ 1) was charged in the center of the reaction tube 3 (inner diameter 50 mm, length 1010 mm, material: nickel (C content is less than 0.01%)) of the thermal decomposition apparatus 2 shown in FIG. After the valve 5 was opened and the valve 4 was closed and the inside of the reaction tube was evacuated by the vacuum pump 8, the valve 5 was closed and 100% fluorine gas was introduced to atmospheric pressure. While controlling the outer wall temperature of the reaction tube 3 to 320 ° C. using an electric furnace 6 (length: 630 mm), the valve 5 is slightly opened and closed to adjust the pressure in the reaction tube to 1.0 MPa-G. Held for hours. Thereafter, the valve 5 was opened, and the inside of the reaction tube 3 was evacuated by the vacuum pump 8, and the outer wall temperature of the reaction tube 3 was maintained at 320 ° C. for 12 hours. Thereafter, the temperature of the outer wall of the reaction tube 3 was raised to 650 ° C. in the electric furnace 6 and maintained at 650 ° C. Generated SiF _Four The gas was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the result of analyzing the composition of the impurity gas is shown in Table 1. As a result, the obtained SiF _Four Hexafluorodisiloxane, CO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ The impurity concentrations of O and HF were undetectable (lower limit of quantification 0.1 ppm).
[0052]
Example 5
Lithium hexafluorosilicate (Li ₂ SiF ₆ ) (Special grade 98 mass% or more manufactured by Morita Chemical Industries) of the reaction tube 3 (inner diameter 50 mm, length 1010 mm, material: nickel (C content is less than 0.02%)) of the thermal decomposition apparatus 2 shown in FIG. The central part was filled with 50 g. The valve 5 was opened, the valve 4 was closed and the inside of the reaction tube was evacuated, then the valve 5 was closed, and 100% hydrogen fluoride gas was introduced to atmospheric pressure. While controlling the outer wall temperature of the reaction tube 3 at 200 ° C. using an electric furnace 6 (length: 630 mm), the valve 5 is finely opened and closed and adjusted so that the pressure in the reaction tube becomes 1.0 MPa-G for 12 hours. Retained. Thereafter, the valves 4 and 5 are opened and the outer wall temperature of the reaction tube 3 is kept at 200 ° C. for 12 hours N ₂ (Dew point-70 ° C. or less) was distributed. The valve 4 was closed, the inside of the reaction tube 3 was evacuated by a vacuum pump 8, the temperature of the outer wall of the reaction tube 3 was raised to 330 ° C. in an electric furnace 6, and the temperature was maintained at 330 ° C. Generated SiF _Four The gas was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the result of analyzing the composition of the impurity gas is shown in Table 1. As a result, the obtained SiF _Four Hexafluorodisiloxane, CO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ The impurity concentrations of O and HF were undetectable (lower limit of quantification 0.1 ppm).
[0053]
Comparative Example 1
Sodium hexafluorosilicate (Na) having an average particle size of about 70 μm and a purity of 89% by mass or more (water content of 10% by mass or less) obtained as a by-product from the phosphoric acid production process ₂ SiF ₆ 1) is charged into the reaction tube 3 (nickel with a C content of less than 0.02%) of the thermal decomposition apparatus 2 shown in FIG. 1, the valve 4 is closed and the valve 5 is opened. After evacuating the inside, an electric furnace 6 was used to set the outer wall temperature of the reaction tube 3 to 650 ° C., and a thermal decomposition reaction was performed. The generated tetrafluorosilane gas was analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the result of analyzing the composition of the impurity gas is shown in Table 1. As a result, impurities hexafluorodisiloxane, CO ₂ , O ₂ , N ₂ , H ₂ A large amount of O and HF was generated.
[0054]
[Table 1]

[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the hexafluorodisiloxane generation concentration accompanying the thermal decomposition of hexafluorosilicate can be suppressed to less than 0.1 ppm or lower. Therefore, the separation and purification process of hexafluorodisiloxane is facilitated, and it is possible to provide high-purity tetrafluorosilane required in the electron optical and electronic material manufacturing processes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus that can be used in the method for producing tetrafluorosilane of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 ... Pyrolysis reactor
3 ... Reaction tube
4, 5 ... Flow control valve
6 ... Electric furnace
7 ... Hexafluorosilicate
8 ... Vacuum pump
9 ... Pressure gauge

Claims (11)

含酸素珪素化合物を含むヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを製造する方法であって、該ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる工程（１−１）を行った後、該ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行うことを含むテトラフルオロシランの製造方法。A method for producing tetrafluorosilane by a thermal decomposition reaction of hexafluorosilicate containing an oxygen-containing silicon compound , wherein the step (1-1) of bringing hydrogen fluoride and / or fluorine into contact with the hexafluorosilicate is performed. after manufacturing method of tetrafluorosilane include making step (2) for generating a tetrafluorosilane by thermal decomposition reaction of the hexafluorosilicate. 工程（１−１）に引き続いて、該ヘキサフルオロ珪酸塩をその熱分解が進行する温度より低い温度で加熱処理する工程（１−２）を行った後、該ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応によりテトラフルオロシランを発生させる工程（２）を行う、請求項１に記載の方法。Subsequent to step (1-1), after the hexafluorosilicate its thermal decomposition was carried out step (1-2) to a heat treatment at a temperature lower than the temperature to proceed, heat decomposition reaction of the hexafluorosilicate The method according to claim 1, wherein the step (2) of generating tetrafluorosilane is performed. 工程（１−１）において、該ヘキサフルオロ珪酸塩にフッ化水素および／またはフッ素を接触させる温度が、該ヘキサフルオロ珪酸塩の熱分解が進行する温度より低い温度である、請求項１または２に記載の方法。In step (1-1), the temperature of contacting the hydrogen fluoride and / or fluorine to the hexafluorosilicate is, thermal decomposition of the hexafluorosilicate is at a temperature below the temperature at which proceeds, according to claim 1 or 2 The method described in 1. 工程（１−１）において、フッ化水素がガス状で該ヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in step (1-1), hydrogen fluoride is gaseous and contacted with the hexafluorosilicate. 工程（１−１）において、フッ化水素がフッ化水素水溶液として該ヘキサフルオロ珪酸塩に接触される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in step (1-1), hydrogen fluoride is contacted with the hexafluorosilicate as an aqueous hydrogen fluoride solution. 工程（１−２）が大気圧以下の圧力下に行われる、請求項２に記載の方法。The method according to claim 2, wherein step (1-2) is performed under a pressure equal to or lower than atmospheric pressure. 工程（１−２）が不活性ガスの流通下に行われる、請求項２に記載の方法。The method according to claim 2, wherein step (1-2) is performed under a flow of an inert gas. 発生するテトラフルオロシランの圧力が３２ＫＰａ以下となる温度で該ヘキサフルオロ珪酸塩の加熱分解反応が行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermal decomposition reaction of the hexafluorosilicate is performed at a temperature at which the pressure of the generated tetrafluorosilane is 32 KPa or less. ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。  The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the hexafluorosilicate is selected from the group consisting of an alkali metal hexafluorosilicate and an alkaline earth metal hexafluorosilicate. ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムである、請求項９に記載の方法。  The method according to claim 9, wherein the hexafluorosilicate is sodium hexafluorosilicate. 全工程がＣ含有量が０．０２％未満であるニッケルからなる反応容器中で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。  The method according to any one of claims 1 to 10, wherein all steps are performed in a reaction vessel made of nickel having a C content of less than 0.02%.

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