JP2005116504A - Conductive paste - Google Patents
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- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、特にポリビニルアセタール樹脂や変性ポリビニルアセタール樹脂を含む幅広い
樹脂を有機バインダーとして選択することができ、かつ、シートアタック現象の起こりに
くい導電ペーストに関する。
The present invention relates to a conductive paste in which a wide range of resins including a polyvinyl acetal resin and a modified polyvinyl acetal resin can be selected as an organic binder, and a sheet attack phenomenon hardly occurs.
積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て
製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダ
ー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末
を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリ
ー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を
用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持
体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から
剥離してセラミックグリーンシートを得る。
A multilayer electronic component, for example, a multilayer ceramic capacitor, is generally manufactured through the following steps.
First, after adding a plasticizer, a dispersing agent, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylic ester resin is dissolved in an organic solvent, ceramic raw material powder is added and mixed uniformly by a ball mill or the like. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming is obtained. This slurry composition is cast-molded on a support surface such as a polyethylene terephthalate film or a SUS plate which has been subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. This is heated to remove volatile components such as a solvent, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン
印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層
体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った
後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラ
ミックコンデンサが得られる。
Next, a plurality of sheets obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode on the obtained ceramic green sheet by screen printing or the like, and thermocompression-bonded to obtain a laminate, the binder component contained in this laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of thermally decomposing and removing a so-called degreasing process, and then sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing.
このとき用いられる導電ペーストとしては、通常、電極を構成する銅、銀、パラジウムや
ニッケル等の導電性金属材料と、エチルセルロース等の有機バインダー、及び、テルピネ
オール等の有機溶剤からなる。しかし、このような導電ペーストをセラミックグリーンシ
ート上に塗工すると、導電ペースト中の有機溶剤がセラミックグリーンシートに含まれる
バインダー樹脂を溶解することがあった。この現象は、シートアタック現象と呼ばれてい
る。近年、積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の
多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコン
デンサにおいては、シートアタック現象によりセラミック層に穴や皺が発生し、目的とす
る電気特性が得られないことがあるという問題があった。
The conductive paste used at this time is usually composed of a conductive metal material such as copper, silver, palladium or nickel constituting the electrode, an organic binder such as ethyl cellulose, and an organic solvent such as terpineol. However, when such a conductive paste is applied onto a ceramic green sheet, the organic solvent in the conductive paste sometimes dissolves the binder resin contained in the ceramic green sheet. This phenomenon is called a sheet attack phenomenon. In recent years, multilayer ceramic capacitors have been required to have higher capacities, and further multilayering and thinning have been studied. In such a multilayer ceramic capacitor that has been extremely thinned, there has been a problem that holes and wrinkles are generated in the ceramic layer due to the sheet attack phenomenon, and the intended electrical characteristics may not be obtained.
これに対して、例えば、特許文献１には、脂肪族炭化水素、脂肪族高級アルコール、芳香
族炭化水素からなる混合溶剤を用いることが記載されている。しかしながら、この混合溶
剤においては、シートアタック現象を防止するために脂肪族炭化水素の含有量を７５〜９
５重量％にすることが必須とされていることから、エチルセルロース以外の例えばポリビ
ニルアセタール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂とエチルセルロースの混合樹脂等を溶
解する能力が低く、これらの樹脂をバインダーとして使用できないという問題があった。
特にポリビニルアセタール樹脂はセラミックグリーンシートとの接着性に優れた導電ペー
ストのバインダー樹脂として注目されていることから、ポリビニルアセタール樹脂を溶解
可能で、かつ、シートアタック現象の起こりにくい有機溶剤を用いた導電ペーストが求め
られていた。また、特許文献１に記載の混合溶媒は、芳香族炭化水素としてベンゼン、ト
ルエン等が使用されており、環境負荷の面でも課題があった。
On the other hand, for example, Patent Document 1 describes using a mixed solvent composed of an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic higher alcohol, and an aromatic hydrocarbon. However, in this mixed solvent, the content of aliphatic hydrocarbons is adjusted to 75 to 9 in order to prevent the sheet attack phenomenon.
Since it is essential to make it 5% by weight, there is a low ability to dissolve, for example, polyvinyl acetal resin other than ethyl cellulose, a mixed resin of polyvinyl acetal resin and ethyl cellulose, and the like, and these resins cannot be used as a binder. was there.
In particular, polyvinyl acetal resin is attracting attention as a binder resin for conductive pastes that have excellent adhesion to ceramic green sheets. Therefore, it is possible to dissolve polyvinyl acetal resin and conduct using organic solvents that do not easily cause sheet attack. A paste was sought. In addition, the mixed solvent described in Patent Document 1 uses benzene, toluene, or the like as an aromatic hydrocarbon, and has a problem in terms of environmental load.
本発明は、上記現状に鑑み、特にポリビニルアセタール樹脂や変性ポリビニルアセタール
樹脂を含む幅広い樹脂を有機バインダーとして選択することができ、かつ、シートアタッ
ク現象の起こりにくい導電ペーストを提供することを目的とする。
In view of the above situation, the present invention has an object to provide a conductive paste that can select a wide range of resins including, in particular, a polyvinyl acetal resin and a modified polyvinyl acetal resin as an organic binder, and is less likely to cause a sheet attack phenomenon. .
本発明は、有機バインダー、有機溶剤及び金属粉末を含有する積層セラミックコンデンサ
内部電極用の導電ペーストであって、前記有機溶剤は、溶解度パラメータが９．５以下、
かつ、２０℃における蒸気圧が３０ｍｍＨｇ以下であり、下記一般式（１）、（２）又は
（３）で表される構造を有する導電ペーストである。
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４ （２）
Ｒ５−ＣＯＯＨ （３）
式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数２〜１５の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、アリール基は、
アルキル基で置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode containing an organic binder, an organic solvent and a metal powder, the organic solvent having a solubility parameter of 9.5 or less,
And the vapor pressure in 20 degreeC is 30 mmHg or less, and it is an electrically conductive paste which has a structure represented by following General formula (1), (2) or (3).
R 1 —COO—R 2 (1)
R 3 —CO—R 4 (2)
R 5 —COOH (3)
In the formula, R 1 to R 5 represent a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different. The aryl group is
It may be substituted with an alkyl group.
The present invention is described in detail below.
本発明の導電ペーストは、有機バインダー、有機溶剤及び金属粉末を含有する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶解度パラメータが一定以下であり、特定の構造を有す
る有機溶剤を用いた場合には、有機バインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を含む広
い範囲の樹脂を用いることができ、しかも、セラミックグリーンシート上に塗工したとき
にもシートアタック現象が起こりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
一般に、セラミックグリーンシートのバインダー樹脂として用いられるポリビニルアセタ
ール樹脂は、得られるセラミックグリーンシートを高強度とする目的から、高い水素結合
性が得られるように水酸基量が３０％以上のものが用いられる。本発明においては、溶解
度パラメータが一定以下である有機溶剤を用いることにより、このような高水酸基量のポ
リビニルアセタール樹脂を溶解しなくなる。一方、比較的水酸基量の低いポリビニルアセ
タール樹脂や、変性ポリビニルアセタール樹脂は溶解することができる。従って、このよ
うな溶解度パラメータが一定以下であり、特定の構造を有する有機溶剤を用いた場合には
、シートアタック現象の発生を抑制できるものと考えられる。
The conductive paste of the present invention contains an organic binder, an organic solvent, and a metal powder.
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to use a wide range of resins including polyvinyl acetal resin as an organic binder when an organic solvent having a solubility parameter of a certain structure or less and a specific structure is used. In addition, the present inventors have found that the sheet attack phenomenon hardly occurs even when coated on a ceramic green sheet, and completed the present invention.
In general, a polyvinyl acetal resin used as a binder resin for a ceramic green sheet has a hydroxyl group content of 30% or more so as to obtain high hydrogen bondability for the purpose of increasing the strength of the obtained ceramic green sheet. In the present invention, the use of an organic solvent having a solubility parameter of a certain value or less prevents such a high hydroxyl content polyvinyl acetal resin from being dissolved. On the other hand, a polyvinyl acetal resin having a relatively low hydroxyl content or a modified polyvinyl acetal resin can be dissolved. Therefore, when such a solubility parameter is below a certain level and an organic solvent having a specific structure is used, it is considered that the occurrence of the sheet attack phenomenon can be suppressed.
上記有機溶剤は、溶解度パラメータの上限が９．５である。９．５を超えると、これを用
いた導電ペーストをポリビニルブチラール樹脂をバインダーとするセラミックグリーンシ
ート上に塗工したときに、シートアタック現象が発生する。溶解度パラメータの下限につ
いては特に限定されないが、好ましい下限は８である。
なお、溶解度パラメータは、下記式により算出できる値であり、１）蒸発熱により求める
方法、２）Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ Ｒｕｌｅによる方法、３）既知の溶媒中への溶解度の
値から求める方法等により測定することができる。
δ（溶解度パラメータ） ＝ √（△H／V）
△H：液体のモル蒸発熱、V：モル体積
The upper limit of the solubility parameter of the organic solvent is 9.5. If it exceeds 9.5, a sheet attack phenomenon occurs when a conductive paste using this is coated on a ceramic green sheet using a polyvinyl butyral resin as a binder. The lower limit of the solubility parameter is not particularly limited, but a preferred lower limit is 8.
The solubility parameter is a value that can be calculated by the following formula, and can be measured by 1) a method of obtaining by heat of evaporation, 2) a method of Hildebrand Rule, 3) a method of obtaining from a solubility value in a known solvent, or the like. it can.
δ (solubility parameter) = √ (△ H / V)
ΔH: heat of molar evaporation of liquid, V: molar volume
上記有機溶剤は、２０℃における蒸気圧の上限が３０ｍｍＨｇである。３０ｍｍＨｇを超
えると、有機溶剤の揮発速度が高くなりすぎるために、スクリーン印刷工程にて目詰まり
が発生したり、取扱中に導電ペーストの粘度が変化してニジミやカスレが発生したりする
。好ましい上限は１０ｍｍＨｇである。蒸気圧の好ましい下限は０．０００１ｍｍＨｇで
ある。０．０００１ｍｍＨｇ未満であると、揮発性が低すぎて乾燥効率が低下したり、残
存する有機溶剤によって焼成時に気泡が発生しやすくなったりすることがある。より好ま
しい下限は０．００１ｍｍＨｇである。
The upper limit of the vapor pressure at 20 ° C. of the organic solvent is 30 mmHg. When it exceeds 30 mmHg, the volatilization rate of the organic solvent becomes too high, so that clogging occurs in the screen printing process, or the viscosity of the conductive paste changes during handling, causing blurring and blurring. A preferable upper limit is 10 mmHg. A preferable lower limit of the vapor pressure is 0.0001 mmHg. If it is less than 0.0001 mmHg, the volatility is too low and the drying efficiency may be lowered, or bubbles may be easily generated during firing by the remaining organic solvent. A more preferred lower limit is 0.001 mmHg.
上記有機溶剤は、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造を有する。上記溶
解度バラメータ及び蒸気圧を満たし、かつ、このような構造を有する有機溶剤としては特
に限定されず、例えば、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、プロピ
ルブチルケトン、プロピルペンチルケトン、ブチルペンチルケトン、酢酸２−エチルヘキ
シル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イ
ソペンチル、プロピオン酸ヘキシル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル
、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタ
ン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸
エチル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸ペンチル、ヘキサン酸ヘキシル、ブタン酸、ペン
タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２エチルヘキサン
酸等が挙げられる。なかでも、ヘキサン酸エチル、ジプロピルケトン、酢酸２−エチルヘ
キシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸イ
ソペンチル、２エチルヘキサン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好適である
。
The organic solvent has a structure represented by the general formula (1), (2) or (3). The organic solvent satisfying the solubility parameter and the vapor pressure and having such a structure is not particularly limited. For example, dipropyl ketone, dibutyl ketone, dipentyl ketone, propyl butyl ketone, propyl pentyl ketone, butyl pentyl ketone, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-hexyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, isopentyl propionate, hexyl propionate, methyl butanoate, butanoic acid Ethyl, butyl butanoate, pentyl butanoate, hexyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, pentyl pentanoate, hexyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, ethyl hexanoate Le, pentyl hexanoate, hexyl hexanoate, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid. Among them, at least one selected from the group consisting of ethyl hexanoate, dipropyl ketone, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-hexyl acetate, n-hexyl acetate, isopentyl propionate, and 2-ethylhexanoic acid Is preferred.
上記有機溶剤は、単一の溶剤からなるものであってもよく、２種以上の溶剤を含有する混
合溶剤であってもよい。上記有機溶剤が混合溶剤である場合には、混合溶剤全体として上
述の溶解度パラメータ及び２０℃における蒸気圧を満足すればよい。
The organic solvent may be a single solvent or a mixed solvent containing two or more solvents. When the organic solvent is a mixed solvent, the mixed solvent as a whole may satisfy the solubility parameter and the vapor pressure at 20 ° C.
上記有機バインダーとしては、従来から導電ペーストに用いられるエチルセルロースの他
、上記有機溶剤を用いることにより、ポリビニルアセタールや変性ポリビニルアセタール
をも用いることができる。これらのエチルセルロース、ポリビニルアセタール、変性ポリ
ビニルアセタールは単独で用いてもよく、併用してもよい。
とりわけ、有機バインダーとしてポリビニルアセタール及び／又は変性ポリビニルアセタ
ールを用いる場合には、得られる本発明の導電ペーストは、セラミックグリーンシートと
の密着性に極めて優れたものとなる。
As said organic binder, polyvinyl acetal and modified polyvinyl acetal can also be used by using the said organic solvent other than the ethyl cellulose conventionally used for the electrically conductive paste. These ethyl cellulose, polyvinyl acetal, and modified polyvinyl acetal may be used alone or in combination.
In particular, when polyvinyl acetal and / or modified polyvinyl acetal is used as the organic binder, the obtained conductive paste of the present invention has extremely excellent adhesion to the ceramic green sheet.
上記エチルセルロースは、セルロースの水酸基をエトキシ基に置換することにより得るこ
とができ、ハークルス社製やダウケミカル社製のもの等の市販のものを用いることもでき
る。市販されているものとしては、例えば、Ｎ−１０、Ｎ−１００、Ｎ−２００（以上、
ハークルス社製）等が挙げられる。
The ethyl cellulose can be obtained by substituting the hydroxyl group of cellulose with an ethoxy group, and commercially available products such as those manufactured by Hercules and Dow Chemical can also be used. As what is marketed, for example, N-10, N-100, N-200 (or more,
Hercules).
上記ポリビニルアセタールとしては特に限定されないが、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の
ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものが好適である。ケン化度が８０ｍｏｌ
％未満のポリビニルアルコールは、水溶解性が悪く、また、水酸基量が少ないことから、
アセタール化反応が困難である。
Although it does not specifically limit as said polyvinyl acetal, The thing formed by acetalizing polyvinyl alcohol whose saponification degree is 80 mol% or more is suitable. Saponification degree is 80 mol
% Of polyvinyl alcohol is poor in water solubility and has a small amount of hydroxyl groups.
Acetalization reaction is difficult.
上記変性ポリビニルアセタールとしては特に限定されないが、エチレン含有量が１〜２０
ｍｏｌ％、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化して
なるものが好適である。エチレンの含有量が２０ｍｏｌ％を越えると、変性ポリビニルア
ルコールの水溶性が低下するためアセタール化反応が困難になり、また、得られた変性ポ
リビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、導電ペーストの製造に支障が出たり、
経時粘度安定性が悪くなったりすることがある。ケン化度は上述のポリビニルアルコール
を原料としたときと同様の理由で８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
Although it does not specifically limit as said modified polyvinyl acetal, Ethylene content is 1-20.
A product obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having a mol% of saponification degree of 80 mol% or more is preferable. If the ethylene content exceeds 20 mol%, the water-solubility of the modified polyvinyl alcohol decreases, so that the acetalization reaction becomes difficult, and the solvent solubility of the resulting modified polyvinyl acetal resin becomes poor, producing a conductive paste. Troubled,
The viscosity stability over time may deteriorate. The saponification degree is preferably 80 mol% or more for the same reason as when the above-mentioned polyvinyl alcohol is used as a raw material.
上記ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法として
は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在
下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げら
れる。
The method for acetalizing the polyvinyl alcohol or the modified polyvinyl alcohol is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, various aldehydes are added to an aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. The method of adding etc. is mentioned.
上記有機バインダーとして用いるエチルセルロース、ポリビニルアセタール及び変性ポリ
ビニルアセタールの重合度としては特に限定はされないが、好ましい下限は３００、好ま
しい上限は２４００である。３００未満であると、得られる導電ペースト塗工時の塗膜強
度が劣り、クラック等が入りやすくなることがあり、２４００を超えると、導電ペースト
の粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
The degree of polymerization of ethyl cellulose, polyvinyl acetal and modified polyvinyl acetal used as the organic binder is not particularly limited, but a preferred lower limit is 300 and a preferred upper limit is 2400. When it is less than 300, the coating film strength at the time of coating the obtained conductive paste is inferior, and cracks or the like may easily occur. When it exceeds 2400, the viscosity of the conductive paste becomes too high, and the handling property may be deteriorated. There is.
上記金属粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。これ
らの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、
帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
The metal powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These metal powders may be used alone or in combination of two or more.
As long as the conductive paste of the present invention does not impair the effects of the present invention, a plasticizer, a lubricant, a dispersant,
A conventionally known additive such as an antistatic agent may be contained.
本発明の導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記有機バイン
ダー、有機溶剤、金属粉末及び必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本
ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited. For example, the organic binder, the organic solvent, the metal powder, and various additives to be added as needed are blended by a blender mill, a three-roll mixer, or the like. The method of using and mixing is mentioned.
本発明によれば、特にポリビニルアセタール樹脂や変性ポリビニルアセタール樹脂を含む
幅広い樹脂を有機バインダーとして選択することができ、かつ、シートアタック現象の起
こりにくい導電ペーストを提供できる。
According to the present invention, a wide range of resins including a polyvinyl acetal resin and a modified polyvinyl acetal resin can be selected as an organic binder, and a conductive paste that hardly causes a sheet attack phenomenon can be provided.
（実施例１〜１４）
エチルセルロースとしては、Ｎ−１００（ハークルス社製、エトキシ基含有量４８〜４９
．５％）を用いた。
また、ポリビニルアセタールとしては、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」（積水化学工業社製）
を用いた。
変性ポリビニルアセタールとしては、以下の方法により得られたものを用いた。
即ち、重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリ
ビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解
させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルア
ルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反
応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了
させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末
を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド
）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定し
たところ、ブチラール化度は６５モル％であった。
(Examples 1-14)
As ethylcellulose, N-100 (Herkles company make, ethoxy group content 48-49)
. 5%) was used.
Moreover, as a polyvinyl acetal, ESREC B "BM-S" (made by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Was used.
As the modified polyvinyl acetal, one obtained by the following method was used.
That is, 193 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 10 mol%, and a saponification degree of 88 mol% was added to 2900 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. This solution is cooled to 28 ° C., 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde are added thereto, the liquid temperature is lowered to 20 ° C., and this temperature is maintained to carry out an acetalization reaction. The product precipitated out. Thereafter, the liquid temperature was kept at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of butyralization was 65 mol%. It was.
金属粉末としてとしてニッケル粉（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対
して、表１に示したバインダー樹脂７重量部（混合の場合は樹脂の合計量）、及び、有機
溶剤６０重量部を混合した後、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。
As metal powder, 7 parts by weight of binder resin shown in Table 1 (total amount of resin in the case of mixing) and 60% by weight of organic solvent with respect to 100 parts by weight of nickel powder (Mitsui Metals Co., Ltd., “2020SS”) After mixing the parts, the mixture was kneaded with three rolls to obtain a conductive paste.
（比較例１〜３）
有機溶剤をα−テルピネオールとして、表１に示した組成により実施例と同様の方法によ
りは実施例１〜８と同様にして導電ペーストを作製した。実施例と同様に導電ペーストを
得た。
(Comparative Examples 1-3)
Conductive pastes were produced in the same manner as in Examples 1 to 8 by the same method as in Examples with the composition shown in Table 1 except that the organic solvent was α-terpineol. A conductive paste was obtained in the same manner as in the example.
（評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜３で作製した導電ペーストについて以下の方法によりシー
トアタック現象の発生の有無を評価した。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
About the electrically conductive paste produced in Examples 1-14 and Comparative Examples 1-3, the presence or absence of generation | occurrence | production of a sheet attack phenomenon was evaluated with the following method.
The results are shown in Table 1.
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００
）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌
溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られ
た樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０１（平
均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミック
スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム
上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、
８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
Polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B "BM-S", polymerization degree 800
) 10 parts by weight was added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol and dissolved by stirring. Further, 3 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer was added and dissolved by stirring. To the obtained resin solution, 100 parts by weight of barium titanate (“BT-01 (average particle size: 0.3 μm)” manufactured by Sakai Chemical Industry) as ceramic powder is added and mixed for 48 hours by a ball mill to obtain a ceramic slurry composition. Obtained. The obtained slurry composition was applied on a release-treated polyester film so that the thickness after drying was about 5 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, a hot-air dryer,
A ceramic green sheet was obtained by drying at 80 ° C. for 3 hours and then at 120 ° C. for 2 hours.
得られたセラミックグリーンシートの片面に導電ペーストを乾燥後の厚みが約２μｍにな
るようにスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させて導電ペースト層を形成した。グリー
ンシートの表面（印刷面）及び裏面（ポリエステルフィルム面）を目視及び拡大顕微鏡で
観察し、以下の基準により評価を行った。
〇：皺やクラックは認められなかった
×：皺やクラックが認められた
The conductive paste was printed on one side of the obtained ceramic green sheet by a screen printing method so that the thickness after drying was about 2 μm, and dried to form a conductive paste layer. The front surface (printed surface) and the back surface (polyester film surface) of the green sheet were observed visually and with a magnifying microscope, and evaluated according to the following criteria.
◯: No wrinkles or cracks were observed ×: Wrinkles or cracks were observed
本発明によれば、特にポリビニルアセタール樹脂や変性ポリビニルアセタール樹脂を含む
幅広い樹脂を有機バインダーとして選択することができ、かつ、シートアタック現象の起
こりにくい導電ペーストを提供できる。
According to the present invention, a wide range of resins including a polyvinyl acetal resin and a modified polyvinyl acetal resin can be selected as an organic binder, and a conductive paste that hardly causes a sheet attack phenomenon can be provided.
Claims (5)
の導電ペーストであって、
前記有機溶剤は、溶解度パラメータが９．５以下、かつ、２０℃における蒸気圧が３０ｍ
ｍＨｇ以下であり、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造を有する
ことを特徴とする導電ペースト。
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４ （２）
Ｒ５−ＣＯＯＨ （３）
式中、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数２〜１５の直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、アリール基は、
アルキル基で置換されていてもよい。 A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode containing an organic binder, an organic solvent and a metal powder,
The organic solvent has a solubility parameter of 9.5 or less and a vapor pressure at 20 ° C. of 30 m.
A conductive paste having a structure of mHg or less and represented by the following general formula (1), (2) or (3).
R 1 —COO—R 2 (1)
R 3 —CO—R 4 (2)
R 5 —COOH (3)
In the formula, R 1 to R 5 represent a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different. The aryl group is
It may be substituted with an alkyl group.
ールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の導
電ペースト。 The conductive paste according to claim 1, wherein the organic binder is at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, polyvinyl acetal, and modified polyvinyl acetal.
ール化してなるものであることを特徴とする請求項２記載の導電ペースト。 The conductive paste according to claim 2, wherein the polyvinyl acetal is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more.
ｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなるものであることを特徴とす
る請求項２記載の導電ペースト。 The modified polyvinyl acetal has an ethylene content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mo.
The conductive paste according to claim 2, wherein the conductive paste is obtained by acetalizing 1% or more of modified polyvinyl alcohol.
エチルブチル、酢酸２−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸イソペンチル、２エ
チルヘキサン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請
求項１、２、３又は４記載の導電ペースト。 Organic solvents are ethyl hexanoate, dipropyl ketone, 2-ethylhexyl acetate, 2-acetate acetate
5. The conductive material according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of ethylbutyl, 2-hexyl acetate, n-hexyl acetate, isopentyl propionate, and 2 ethylhexanoic acid. paste.
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