JP4866292B2 - Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックグリーンシートとの接着性が高く、かつ、印刷性に優れる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode that has high adhesion to a ceramic green sheet and is excellent in printability.
種々の分野において導電粉末等の無機粉末を分散させた導電ペーストを塗工した後、焼成することにより、精密な導電膜等を調製する方法が行われており、例えば、このような導電ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造されている。 In various fields, a method of preparing a precise conductive film or the like by applying a conductive paste in which an inorganic powder such as a conductive powder is dispersed and then baking is performed. A multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor used is generally manufactured through the following steps as disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2.
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。 First, after adding a plasticizer, a dispersing agent, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylic ester resin is dissolved in an organic solvent, ceramic raw material powder is added and mixed uniformly by a ball mill or the like. A ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming is obtained. This slurry composition is cast-molded on a support surface such as a polyethylene terephthalate film or a SUS plate which has been subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. This is heated to remove volatile components such as a solvent, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。 Next, a plurality of sheets obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode on the obtained ceramic green sheet by screen printing or the like, and thermocompression-bonded to obtain a laminate, the binder component contained in this laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of thermally decomposing and removing a so-called degreasing process, and then sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing.
このとき、内部電極を形成するのに用いる導電ペーストとしては、通常、特許文献１に記載のように、パラジウムやニッケル等の金属材料、有機溶剤、エチルセルロース等のバインダー樹脂を含有するものが使用される。 At this time, as the conductive paste used to form the internal electrode, a paste containing a metal material such as palladium or nickel, an organic solvent, or a binder resin such as ethyl cellulose is usually used as described in Patent Document 1. The
しかしながら、近年積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いたセラミックグリーンシートとの接着性が劣るため、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生しやすく、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理した場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。 However, in recent years, multilayer ceramic capacitors have been required to have higher capacities, and further multilayering and thinning have been studied. In this way, when a multilayer ceramic capacitor with a very thin film is manufactured using a conventional conductive paste using ethyl cellulose as a binder resin, the adhesiveness with a ceramic green sheet using a polyvinyl acetal resin as a binder resin is poor. In other words, the delamination is likely to occur, so-called delamination, and the thermal decomposition of ethyl cellulose itself is inferior. Therefore, when the above laminate is degreased, the carbon component remains after firing, and the electrical characteristics are impaired. there were.
これに対して、近年はバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた導電ペーストが実用化されており、このような導電ペーストを使用することで、層間剥離の発生を効果的に防止することができる。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストは、印刷特性が低く、スクリーン印刷により導電ペーストを印刷しようとすると、にじみが発生してしまい、小形状（例えば１００５サイズ以下）のコンデンサーを作製する場合に用いることができなかった。 On the other hand, in recent years, a conductive paste using a polyvinyl acetal resin as a binder resin has been put into practical use, and by using such a conductive paste, occurrence of delamination can be effectively prevented. However, the conductive paste using the polyvinyl acetal resin as the binder resin has low printing characteristics, and when the conductive paste is printed by screen printing, bleeding occurs, and a capacitor having a small shape (for example, 1005 size or less) is produced. Could not be used in some cases.
従って、バインダー樹脂として、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を使用可能で、かつ、印刷性に優れる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストが求められていた。
本発明は、セラミックグリーンシートとの接着性が高く、かつ、印刷性に優れる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode that has high adhesion to a ceramic green sheet and is excellent in printability.
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、有機溶剤、金属粉末及び脂肪酸アミドを含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode, comprising an organic binder containing a polyvinyl acetal resin, an organic solvent, a metal powder, and a fatty acid amide.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、有機バインダーとしてのポリビニルアセタール樹脂に加えて、脂肪酸アミドを添加することで、セラミックグリーンシートとの接着性を向上させることができ、かつ、スクリーン印刷等を行った後、にじみが発生しににくく、印刷性を大幅に高めることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention improve the adhesion to the ceramic green sheet by adding a fatty acid amide in addition to the polyvinyl acetal resin as the organic binder in the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor internal electrode. It has been found that, after screen printing or the like, bleeding is unlikely to occur, and printability can be greatly improved, and the present invention has been completed.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト（以下、単に導電ペーストともいう）は、ポリビニルアセタール樹脂を含む有機バインダーを含有する。 The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present invention (hereinafter also simply referred to as a conductive paste) contains an organic binder containing a polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は７０モル％である。７０モル％未満であると、印刷性が低下し、所望の印刷形状を形成できないことがある。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
The minimum with the preferable degree of acetalization of the said polyvinyl acetal resin is 70 mol%. If it is less than 70 mol%, the printability may be deteriorated and a desired print shape may not be formed.
In the present specification, the degree of acetalization is the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized in the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, and the method for calculating the degree of acetalization is the calculation of the acetal group of the polyvinyl acetal resin. Since it is formed by acetalization from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is employed to calculate the mol% of the degree of acetalization.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限は６モル％である。６モル％を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。 In the polyvinyl acetal resin, the preferable upper limit of the amount of residual acetyl groups is 6 mol%. When it exceeds 6 mol%, the solubility of the raw material polyvinyl alcohol is lowered, and the acetalization reaction becomes difficult.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい上限が２４モル％である。２４モル％を超えると、有機溶剤への溶解性が低下することがある。 As for the said polyvinyl acetal resin, the upper limit with the preferable amount of residual hydroxyl groups is 24 mol%. If it exceeds 24 mol%, the solubility in organic solvents may be reduced.
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度としては特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は２４００である。３００未満であると、得られる塗膜が強度に劣るものとなることがあり、２４００を超えると、得られる導電ペーストの粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性が悪化することがある。 Although it does not specifically limit as a polymerization degree of the said polyvinyl acetal resin, A preferable minimum is 300 and a preferable upper limit is 2400. If it is less than 300, the resulting coating film may be inferior in strength, and if it exceeds 2400, the viscosity of the resulting conductive paste may become too high, and the handling properties may deteriorate.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタ−ル化して得られる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で、上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol.
The acetalization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to the aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. .
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化することが好ましい。これらのアルデヒドは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde Cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Especially, it is preferable to acetalize using acetaldehyde and / or butyraldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記変性ポリビニルアルコールのエチレン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、得られる導電ペーストの金属粉末の分散性が低下したり、印刷性が低下したりすることがある。２０モル％を超えると、上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、導電ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。
The polyvinyl acetal resin is preferably a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol.
The minimum with preferable content of the ethylene unit of the said modified polyvinyl alcohol is 1 mol%, and a preferable upper limit is 20 mol%. If it is less than 1 mol%, the dispersibility of the metal powder in the resulting conductive paste may be lowered, or the printability may be lowered. If it exceeds 20 mol%, the water-solubility of the modified polyvinyl alcohol is lowered, so that the acetalization reaction becomes difficult or the solubility of the obtained modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is lowered. May be hindered or the viscosity stability with time may deteriorate.
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いられるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。 The minimum with the preferable saponification degree of the polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol used when manufacturing the said polyvinyl acetal resin is 80 mol%. If it is less than 80 mol%, acetalization becomes difficult because water solubility deteriorates, and acetalization itself becomes difficult because the amount of hydroxyl groups decreases.
本発明の導電ペーストにおけるポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、金属粉末１００重量部に対して３重量部、好ましい上限は１０重量部である。３重量部未満であると、セラミックグリーンシートに対する接着性が不充分となる。１０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎ、印刷性が不充分となることがある。 The minimum with preferable content of the polyvinyl acetal resin in the electrically conductive paste of this invention is 3 weight part with respect to 100 weight part of metal powder, and a preferable upper limit is 10 weight part. If it is less than 3 parts by weight, the adhesion to the ceramic green sheet will be insufficient. If it exceeds 10 parts by weight, the viscosity may be too high and the printability may be insufficient.
本発明では、有機バインダーとして、上記ポリビニルアセタール樹脂を含有するものを用いるが、上記有機バインダーとして、上記ポリビニルアセタール樹脂以外に他の樹脂を併用して用いてもよく、例えば、従来から積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストに用いられるエチルセルロースの他、アクリル樹脂も用いることができる。 In the present invention, the organic binder containing the polyvinyl acetal resin is used. However, as the organic binder, other resins may be used in combination with the polyvinyl acetal resin. In addition to ethyl cellulose used for the internal electrode conductive paste, an acrylic resin can also be used.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、脂肪酸アミドを含有する。
上記脂肪酸アミドを含有することで、本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにチクソトロピー性を付与することができる。これにより、高せん断速度域では容易に流動し、低せん断速度域では流動しにくい性質を導電ペーストに与えることができ、高せん断速度域における粘度と低せん断速度域における粘度の比を大きくすることができる。その結果、印刷直後の導電ペーストが流動しにくくなり、にじみを抑制することができる。
本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂と脂肪酸アミドとを併用することにより、セラミックグリーンシートとの接着性を確保しつつ、優れた印刷性を有する導電ペーストとすることができる。
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present invention contains a fatty acid amide.
By containing the fatty acid amide, thixotropy can be imparted to the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present invention. As a result, it is possible to give the conductive paste a property that flows easily in the high shear rate range and difficult to flow in the low shear rate range, and increases the ratio of the viscosity in the high shear rate range to the viscosity in the low shear rate range. Can do. As a result, the conductive paste immediately after printing becomes difficult to flow, and bleeding can be suppressed.
In this invention, by using together the said polyvinyl acetal resin and fatty acid amide, it can be set as the electrically conductive paste which has outstanding printability, ensuring adhesiveness with a ceramic green sheet.
上記脂肪酸アミドとしては、例えば、酢酸アミド、酪酸アミド、プロピオン酸アミド、吉草酸アミド、ヘキサン酸アミド、ヘプチル酸アミド、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ノナン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミドＮ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the fatty acid amide include acetic acid amide, butyric acid amide, propionic acid amide, valeric acid amide, hexanoic acid amide, heptylic acid amide, octanoic acid amide, decanoic acid amide, nonanoic acid amide, lauric acid amide, stearic acid amide, Oleic acid amide, erucic acid amide, N, N′-ethylenebislauric acid amide, N, N′-methylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebisoleic acid Amide, N, N'-ethylenebisbehenamide N, N'-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N, N'-butylene bisstearic acid amide, N, N'-hexamethylene bisstearic acid amide, N, N′-hexamethylenebisoleic acid amide, N, N′-xylylene Stearic acid amide, stearic acid monomethylolamide, coconut fatty acid monoethanolamide, stearic acid diethanolamide, N-oleyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid, N, N ′ -At least one selected from distearyl sebacic acid amide, N, N'-distearyl terephthalic acid amide, N, N'-distearyl isophthalic acid amide and the like can be used.
本発明の導電ペーストにおける脂肪酸アミドの含有量の好ましい下限は、金属粉末１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。０．１重量部未満であると、低せん断速度域での粘度が小さくなり、高せん断速度域における粘度と低せん断速度域における粘度の比が小さくなるため、にじみ不良が発生しやすくなる。５重量部を超えると、低せん断速度域での粘度が大きくなり、高せん断速度域における粘度と低せん断速度域における粘度の比が大きくなるため、スクリーン印刷後のレベリング性が劣り、印刷膜の表面粗さが大きくなることから、得られる積層セラミックコンデンサにショートが発生しやすくなる。 The minimum with preferable content of fatty acid amide in the electrically conductive paste of this invention is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of metal powder, and a preferable upper limit is 5 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, the viscosity in the low shear rate region becomes small, and the ratio of the viscosity in the high shear rate region to the viscosity in the low shear rate region becomes small. If the amount exceeds 5 parts by weight, the viscosity in the low shear rate region increases, and the ratio of the viscosity in the high shear rate region to the viscosity in the low shear rate region increases, resulting in poor leveling after screen printing, Since the surface roughness is increased, a short circuit is likely to occur in the obtained multilayer ceramic capacitor.
上記有機溶剤としては特に限定されないが、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピネオールアセテート、ターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ヘキサン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルアルコール、２−オクチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール等からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
これらの有機溶剤を用いることにより、導電ペーストをセラミックグリーンシートに塗工した場合に、セラミックグリーンシートに含まれるバインダー成分を溶解するシートアタック現象を効果的に防止することができる。
The organic solvent is not particularly limited, but dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, dihydroterpinyloxyethanol, dihydroterpinyl methyl ether, terpineol acetate, terpinyloxyethanol, terpinyl methyl ether, dihydrocarbyl acetate, At least one selected from the group consisting of carbyl acetate, ethyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl alcohol, 2-octyl alcohol, n-octyl alcohol, 3,5,5-trimethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, and the like. Species are preferred.
By using these organic solvents, it is possible to effectively prevent a sheet attack phenomenon that dissolves the binder component contained in the ceramic green sheet when the conductive paste is applied to the ceramic green sheet.
また、上述した有機溶剤を用いる場合は、同時に、残存水酸基量が２４モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダーを用いることが好ましい。
一般的に、セラミックグリーンシートのバインダー樹脂として用いられるポリビニルアセタール樹脂は、得られるセラミックグリーンシートを高強度とする目的から、高い水素結合性が得られるように残存水酸基量が３０モル％以上のものが用いられている。上述した有機溶剤を用いた場合、乾燥工程にて温度を上げた場合においても、残存水酸基量が高いセラミックグリーンシートに使用のポリビニルアセタール樹脂は溶解せず、シートアタック現象の発生を抑制できる。一方で、有機バインダーとして、残存水酸基量が２４モル％以下のポリビニルアセタール樹脂を含有するものを用いることで、有機溶剤に対する溶解性は低下せず、有機バインダーとして好適に使用することができる。
Moreover, when using the organic solvent mentioned above, it is preferable to use the organic binder containing the polyvinyl acetal resin whose residual hydroxyl amount is 24 mol% or less simultaneously.
Generally, the polyvinyl acetal resin used as a binder resin for ceramic green sheets has a residual hydroxyl group content of 30 mol% or more so as to obtain high hydrogen bonding properties for the purpose of increasing the strength of the obtained ceramic green sheets. Is used. When the organic solvent described above is used, even when the temperature is raised in the drying step, the polyvinyl acetal resin used in the ceramic green sheet having a high residual hydroxyl amount is not dissolved, and the occurrence of the sheet attack phenomenon can be suppressed. On the other hand, the use of an organic binder containing a polyvinyl acetal resin having a residual hydroxyl group content of 24 mol% or less does not decrease the solubility in an organic solvent and can be suitably used as an organic binder.
上記金属粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The metal powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These metal powders may be used alone or in combination of two or more.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストでは、上記金属粉末を均一に分散させるため、分散剤を用いてもよい。
上記分散剤としては特に限定されず、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステル、脂肪族アミノ酸塩酸、ポリカルボン酸系化合物等が挙げられる。
In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present invention, a dispersant may be used in order to uniformly disperse the metal powder.
The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include fatty acids, aliphatic amines, alkanolamides, phosphate esters, aliphatic amino acid hydrochloric acid, polycarboxylic acid compounds, and the like.
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。 The fatty acid is not particularly limited. For example, saturated fatty acids such as behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, coconut fatty acid; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid And unsaturated fatty acids such as beef tallow fatty acid and castor-cured fatty acid. Among these, lauric acid, stearic acid, oleic acid and the like can be mentioned.
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。 The aliphatic amine is not particularly limited. For example, laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, alkyl (coconut) amine, alkyl (cured beef tallow) amine, alkyl (beef tallow) amine, alkyl (soybean) amine Etc.
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。 The alkanolamide is not particularly limited, and examples thereof include coconut fatty acid diethanolamide, beef tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide.
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。 It does not specifically limit as said phosphate ester, For example, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester is mentioned.
上記脂肪族アミノ酸塩酸としては特に限定されず、例えば、ラウロイルサルコシン酸、ステアリルサルコシン酸、ミリスルトイルサルコシン酸、オレオイルサルコシン酸、ヤシ油脂肪酸サルコシン酸、パルミトイルサルコシン酸、ラウロイルメチルアラニン等が挙げられる。なかでも、ラウロイルサルコシン酸、ステアリルサルコシン酸、オレオイルサルコシン酸等が挙げられる。 The aliphatic amino acid hydrochloric acid is not particularly limited, and examples thereof include lauroyl sarcosine acid, stearyl sarcosine acid, myristoyl sarcosine acid, oleoyl sarcosine acid, coconut oil fatty acid sarcosine acid, palmitoyl sarcosine acid, lauroylmethylalanine and the like. . Among these, lauroyl sarcosine acid, stearyl sarcosine acid, oleoyl sarcosine acid and the like can be mentioned.
上記ポリカルボン酸系化合物としては特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン、ポリカルボン酸アミン縮合物、ポリカルボン酸縮合物、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸エステル縮合物等が挙げられる。 The polycarboxylic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include polycarboxylic acid, polycarboxylic acid amine, polycarboxylic acid amine condensate, polycarboxylic acid condensate, polycarboxylic acid ester, polycarboxylic acid ester condensate, and the like. Can be mentioned.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The conductive paste for an internal electrode of the multilayer ceramic capacitor of the present invention may contain conventionally known additives such as a plasticizer, a lubricant, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、粘度計を用い、せん断速度を０．１ｓ−１として測定した場合の粘度（η１）と、せん断速度を１００ｓ−１とした場合の粘度（η２）との比（η１／η２）の好ましい下限が７、好ましい上限が２０である。７未満であると、印刷時において、にじみが発生しやすくなり、２０を超えると、スクリーン印刷を行った後に形成される印刷層のレベリング性が低下し、表面粗さが大きくなる。その結果、得られる積層セラミックコンデンサにショートが発生しやすくなる。
なお、本明細書において、上記粘度（η１）及び粘度（η２）は、回転式粘度計を用い、冶具としてパラレルプレートを使用し、２０℃で測定した粘度である。
The conductive paste for the multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present invention uses a viscometer to measure the viscosity (η1) when the shear rate is 0.1 s −1 and the viscosity when the shear rate is 100 s −1 (η2). The preferable lower limit of the ratio (η1 / η2) to 7) is 7, and the preferable upper limit is 20. If it is less than 7, bleeding tends to occur during printing, and if it exceeds 20, the leveling property of the printed layer formed after screen printing is lowered and the surface roughness is increased. As a result, a short circuit is likely to occur in the obtained multilayer ceramic capacitor.
In the present specification, the viscosity (η1) and the viscosity (η2) are viscosity measured at 20 ° C. using a rotary viscometer and using a parallel plate as a jig.
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記有機バインダー、有機溶剤、金属粉末、脂肪酸アミド及び必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the conductive paste for the multilayer ceramic capacitor internal electrode of the present invention is not particularly limited, for example, the blender mill, the organic binder, organic solvent, metal powder, fatty acid amide and various additives to be added as necessary, The method of mixing using various mixers, such as 3 rolls, is mentioned.
本発明によれば、有機バインダーとしてのポリビニルアセタール樹脂に加えて、脂肪酸アミドを用いることで、セラミックグリーンシートとの接着性を向上させることができ、かつ、スクリーン印刷等の印刷性に優れる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供できる。 According to the present invention, the use of a fatty acid amide in addition to the polyvinyl acetal resin as the organic binder can improve the adhesion with the ceramic green sheet, and is excellent in printability such as screen printing. A conductive paste for capacitor internal electrodes can be provided.
以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）変性ポリビニルアセタール樹脂の調製
重合度１７００、エチレン含有量５モル％、ケン化度９８モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌することにより溶解した。得られた溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は７５モル％であった。
Example 1
(1) Preparation of modified polyvinyl acetal resin 193 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene content of 5 mol% and a saponification degree of 98 mol% was added to 2900 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. Dissolved. The obtained solution was cooled to 28 ° C., 20 g of 35% by weight hydrochloric acid and 115 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 20 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin. The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of butyralization was 75 mol%. there were.
（２）導電ペーストの調製
金属粉末としてのニッケル粉（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対して、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂７重量部と、ステアリン酸アミド１重量部と、ｎ−オクチルアルコール８０重量部とを混合した後、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。
(2) Preparation of conductive paste For 100 parts by weight of nickel powder (Mitsui Metals Co., Ltd., “2020SS”) as metal powder, 7 parts by weight of the obtained modified polyvinyl acetal resin, 1 part by weight of stearamide, After mixing 80 parts by weight of n-octyl alcohol, the mixture was kneaded with three rolls to obtain a conductive paste.
（実施例２）
ステアリン酸アミド０．３重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Example 2)
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of stearamide was added.
（実施例３）
ステアリン酸アミド１重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Example 3)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of stearamide was added.
（実施例４）
ステアリン酸アミド３重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
Example 4
A conductive paste was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of stearamide was added.
（実施例５）
ステアリン酸アミド５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Example 5)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of stearamide was added.
（実施例６）
ステアリン酸アミドに代えてラウリン酸アミド０．１重量部を添加した以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Example 6)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of lauric acid amide was added instead of stearic acid amide.
（実施例７）
ステアリン酸アミドに代えてラウリン酸アミド１重量部を添加した以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Example 7)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of lauric acid amide was added instead of stearic acid amide.
（実施例８）
ステアリン酸アミドに代えてラウリン酸アミド５重量部を添加した以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Example 8)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of lauric acid amide was added instead of stearic acid amide.
（比較例１）
ステアリン酸アミドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Comparative Example 1)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that stearic acid amide was not added.
（比較例２）
バインダー樹脂として変性ポリビニルアセタール樹脂の代わりにエチルセルロース（ダウケミカル社製ＳＴＤ−２０）を金属粉末１００重量部に対して７重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして導電ペーストを作製した。
(Comparative Example 2)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of ethyl cellulose (STD-20 manufactured by Dow Chemical Company) was added as a binder resin instead of the modified polyvinyl acetal resin with respect to 100 parts by weight of the metal powder.
（評価）
実施例１〜８及び比較例１〜２で作製した導電ペーストについて以下の方法により評価を行った。
(Evaluation)
The conductive paste produced in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2 was evaluated by the following method.
（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−２」、重合度８５０）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０１（平均粒径０．１μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
(Production of ceramic green sheets)
10 parts by weight of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B "BM-2", degree of polymerization 850) is added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol, dissolved by stirring, and further plasticizer Then, 3 parts by weight of dibutyl phthalate was added and dissolved by stirring. To the obtained resin solution, 100 parts by weight of barium titanate (“BT-01 (average particle size: 0.1 μm)” manufactured by Sakai Chemical Industry) as ceramic powder is added and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a ceramic slurry composition. Obtained. The obtained slurry composition was applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying was about 1 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, a hot-air dryer at 80 ° C. for 3 hours, then A ceramic green sheet was obtained by drying at 120 ° C. for 2 hours.
（１）粘度
得られた導電ペーストについて、レオメータ（レオロジカインスツルメンツ社製：直径１０ｍｍのパラレルプレート使用）を用い、せん断速度５００ｓ−１のプレシェアを１分間行った後、せん断速度１００ｓ−１で粘度を測定し始め、測定開始から１分後の粘度（η１）を測定した。その後、すぐにせん断速度０．１ｓ−１で粘度を測定し始め、測定開始から１分後の粘度（η２）を得た。このようにして測定されたη１とη２との比（η１／η２）を求めた。なお、測定温度は２０℃とした。
(1) Viscosity For the obtained conductive paste, a rheometer (manufactured by Rheological Instruments, Inc .: using a parallel plate with a diameter of 10 mm) was used for pre - shearing at a shear rate of 500 s −1 for 1 minute, and then the viscosity at a shear rate of 100 s −1 The viscosity (η1) after 1 minute from the start of measurement was measured. Thereafter, the viscosity was immediately measured at a shear rate of 0.1 s −1 to obtain a viscosity (η2) after 1 minute from the start of the measurement. The ratio (η1 / η2) between η1 and η2 measured in this way was determined. The measurement temperature was 20 ° C.
（２）にじみ
得られた導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷機にて印刷した後、オーブンにて１００℃、３０分乾燥した。その後、印刷部分の「にじみ」を光学顕微鏡を用いて観察し、にじみ量を測定した。得られたにじみ量に基づき、以下の基準で評価を行った。
○：にじみ量が２０μｍ未満
×：にじみ量が２０μｍ以上
(2) The conductive paste obtained by bleeding was printed on a ceramic green sheet with a screen printer, and then dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, “bleeding” of the printed portion was observed using an optical microscope, and the amount of bleeding was measured. Based on the amount of bleeding obtained, evaluation was performed according to the following criteria.
○: Smudge amount is less than 20 μm ×: Smudge amount is 20 μm or more
（３）表面粗さ
得られた導電ペーストをガラス基板上にスクリーン印刷機にて印刷し、オーブンにて１００℃、３０分乾燥した。得られた塗膜の表面粗さを接触式表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）にて測定した。なお、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定した。得られた表面粗さに基づき、以下の基準で評価を行った。
○：表面粗さが０．１５μｍ未満
×：表面粗さが０．１５μｍ以上
(3) Surface roughness The obtained conductive paste was printed on a glass substrate with a screen printer and dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. The surface roughness of the obtained coating film was measured with a contact-type surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom 1400D). The surface roughness was measured by a method based on JIS B 0601 (2001). Based on the obtained surface roughness, evaluation was performed according to the following criteria.
○: Surface roughness is less than 0.15 μm ×: Surface roughness is 0.15 μm or more
（４）接着性
得られた導電ペーストをポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚さ約２μｍ、１ｃｍ角の大きさとなるようにスクリーン印刷法により印刷し、この上に得られたセラミックグリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力３９ｋｇ／ｃｍ２の条件で３秒間熱圧着して積層体を作製した。得られた積層体を、加温時粘着力測定機（フジコビアン社製、ＦＣＬ００９型）を用いて、０．４９ｍｍ／秒の速度で引き剥がしたときの剥離強度を測定した。得られた剥離強度に基づき、以下の基準で評価を行った。
○：剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ２以上
×：剥離強度が１００ｍＮ／ｃｍ２未満
(4) Adhesiveness The obtained conductive paste was printed on a polyethylene terephthalate film by a screen printing method so as to have a thickness of about 2 μm after drying and a size of 1 cm square. Lamination was carried out for 3 seconds under conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 39 kg / cm 2 to produce a laminate. The peel strength when the obtained laminate was peeled off at a rate of 0.49 mm / sec was measured using an adhesive strength measuring device during heating (FCL009 type, manufactured by Fuji Cobian). Based on the obtained peel strength, evaluation was performed according to the following criteria.
○: Peel strength is 100 mN / cm 2 or more ×: Peel strength is less than 100 mN / cm 2
本発明は、上述の構成よりなるので、セラミックグリーンシートとの接着性が高く、かつ、印刷性に優れる積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供できる。 Since this invention consists of the above-mentioned structure, it can provide the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes which has high adhesiveness with a ceramic green sheet, and is excellent in printability.
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