JP2005113006A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、難燃性および耐傷つき性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品に関するものである。 The present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention is excellent in flame retardancy and scratch resistance, and further comprises a resin composition not containing a halogen-based flame retardant or phosphorus-based flame retardant as an essential component, and flame retardancy formed by coating the resin composition. It relates to coated products.
難燃性樹脂組成物の被覆用樹脂材料、例えば、電線、ケーブル等の被覆用樹脂材料としては、適度な柔軟性、難燃性の面から、塩化ビニル樹脂、あるいは、ハロゲン系難燃剤を含むポリオレフィン樹脂が、従来より用いられている。しかしながら、近年、ハロゲンを含有する組成物の環境に及ぼす影響が懸念され、非ハロゲン系の材料の要求が高まっている。 The resin material for coating the flame retardant resin composition, for example, a resin material for coating an electric wire, cable, etc., contains a vinyl chloride resin or a halogen-based flame retardant in view of appropriate flexibility and flame retardancy. Polyolefin resins have been used conventionally. However, in recent years, there are concerns about the influence of halogen-containing compositions on the environment, and the demand for non-halogen materials is increasing.
非ハロゲン系の電線又はケーブル被覆用樹脂材料としては、オレフィン系樹脂に金属水酸化物を混合した組成物が、例えば特許文献１に開示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いずに金属水酸化物でオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与する場合、多量の金属水酸化物を添加する必要が生じ、引張伸び等の機械的物性の低下、耐磨耗性の低下が生じる。 As a resin material for covering non-halogen electric wires or cables, for example, Patent Document 1 discloses a composition in which a metal hydroxide is mixed with an olefin resin. However, in the case of imparting sufficient flame retardancy to the olefin resin with a metal hydroxide without using a halogen flame retardant, it is necessary to add a large amount of metal hydroxide, and mechanical properties such as tensile elongation are required. Decrease and wear resistance are reduced.
特許文献２には、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、有機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム及びトリアジン化合物からなる電線被覆用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、近年リン化合物の環境に対する影響も懸念されてきている。 Patent Document 2 discloses a resin composition for coating an electric wire comprising a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin, an organic phosphate compound, an ammonium polyphosphate, and a triazine compound. In recent years, however, there are concerns about the environmental effects of phosphorus compounds.
ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない難燃性樹脂として、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物が特許文献３に開示されている。しかしながら、近年、難燃性の要求が高まってきており、これらの樹脂組成物も難燃性が不十分である。 Patent Document 3 discloses a resin composition composed of polypropylene and polyphenylene ether as a flame-retardant resin that does not contain a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant as an essential component. However, in recent years, the demand for flame retardancy has increased, and these resin compositions also have insufficient flame retardancy.
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分とすることなく難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物であって、難燃性被覆製品の被覆用に最適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供する点に存する。 Under such circumstances, the problems to be solved by the present invention are excellent in oil resistance and flame retardancy, and are excellent in flame retardancy without using halogen flame retardant or phosphorus flame retardant as an essential component. The present invention resides in providing a thermoplastic resin composition that is optimally used for coating a flame retardant coated product.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、ポリオレフィン樹脂に対して、酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂を分散せしめ、さらに金属水酸化物を分散相中に存在させることにより、耐傷つき性を犠牲にすることなくポリオレフィン樹脂の難燃性を著しく改良でき、該樹脂組成物を被覆することにより難燃性に優れる電線またはケーブルが得られるということを見い出し、本発明を完成に至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have dispersed a thermoplastic resin having an oxygen index of 24 or more in a polyolefin resin, and further caused a metal hydroxide to be present in the dispersed phase. The present invention has been completed by finding that the flame retardancy of polyolefin resin can be remarkably improved without sacrificing scratch resistance, and that an electric wire or cable excellent in flame retardancy can be obtained by coating the resin composition. It came to.
すなわち、本発明の一つは、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９０／１０〜４０／６０であり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であり、（Ｃ）が（Ｂ）中に存在し、かつ（Ａ）が連続層を形成する樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂
（Ｃ）：金属水酸化物
また、本発明の一つは、上記の樹脂組成物を被覆してなる難燃性樹脂製品に係るものである。
That is, one of the present invention contains the following (A) to (C), the weight ratio of (A) / (B) is 90/10 to 40/60, and the content of (C) is (A) and (B) is a resin composition which is 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount, (C) is present in (B), and (A) forms a continuous layer. It is concerned.
(A): Polyolefin resin (B): Thermoplastic resin having an oxygen index of 24 or more (C): Metal hydroxide One of the present invention is a flame-retardant resin product obtained by coating the resin composition. It is related to.
本発明により、難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成分としない樹脂組成物、該樹脂組成物を被覆してなる難燃性被覆製品、あるいは、電線又はケーブルを提供することができる。 According to the present invention, a resin composition that is excellent in flame retardancy and does not contain a halogen-based flame retardant or phosphorus-based flame retardant as an essential component, a flame-retardant coated product that is coated with the resin composition, or an electric wire or cable Can be provided.
本発明の成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、並びに該共重合体及び上記オレフィン類の単独又は共重合体の酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。 Component (A) of the present invention is a polyolefin resin. The polyolefin resin is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, Α-olefins such as hexadecene-1, octadecene-1, and eicosene-1; homopolymers or copolymers of olefins such as cyclic olefins described in JP-A-2-115248. A copolymer obtained by copolymerizing an olefin with a small amount of another unsaturated monomer, and a modified product obtained by oxidation, sulfonation, or the like of the copolymer and the above-mentioned olefins either alone or as a copolymer are incorporated into a polyolefin resin. Shall be included.
オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等があげられる。これらの中ではエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体が好ましく、エチレン単独重合体が更に好ましい。エチレン単独重合体の中では、高密度ポリエチレンが特に好ましい。 Examples of other unsaturated monomers copolymerizable with olefins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, arylmaleimide, alkylmalein Unsaturated organic acids such as acid imides or derivatives thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene; vinylsilanes such as vinyltrimethylmethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; Non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 4-ethylidene-2-norbornene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and the like can be mentioned. Among these, crystalline propylene polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, propylene-ethylene block copolymers, random copolymers, and mixtures thereof are preferred, and ethylene homopolymers are more preferred. Among the ethylene homopolymers, high density polyethylene is particularly preferable.
ポリオレフィン樹脂の分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、一般に温度２３０℃及び荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜６０ｇ／１０分である。 Regarding the molecular weight of the polyolefin resin, the preferred range varies depending on the purpose, and thus the range cannot be determined unconditionally. However, it is generally expressed in terms of a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N. The amount is from 01 to 400 g / 10 minutes, preferably from 0.1 to 60 g / 10 minutes.
上記ポリオレフィン樹脂は重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選んで使用することができる。 The polyolefin resin can be produced by a conventionally known method such as polymerization or modification. Commercial products are also widely available, and can be selected and used as appropriate.
本発明の成分（Ｂ）は、酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂である。酸素指数はＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して測定される。酸素指数２４以上の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂等が例示される。この中では、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。（Ｂ）の酸素指数が２４よりも低い場合、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分となる。 Component (B) of the present invention is a thermoplastic resin having an oxygen index of 24 or more. The oxygen index is measured according to JIS K7201. Examples of the thermoplastic resin having an oxygen index of 24 or more include polyamide resins, polycarbonate resins, polyether sulfone resins, polyphenylene sulfide resins, liquid crystal polymers, and polyetherimide resins. Of these, polyamide resins and polyphenylene ether resins are preferable, and polyphenylene ether resins are particularly preferable. When the oxygen index of (B) is lower than 24, the flame retardance of the obtained resin composition becomes insufficient.
ポリフェニレンエーテル樹脂は、下式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。
式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。
The polyphenylene ether resin comprises a homopolymer or a copolymer obtained by oxidative polymerization of at least one of the phenol compounds represented by the following formula (I) using oxygen or an oxygen-containing gas with an oxidative coupling catalyst. It means resin.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in formula (I) are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, pri-, sec- or t- Examples include butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl and allyl.
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。 Examples of the phenol compound represented by the formula (I) include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl- 6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- or 2,4,6-trimethylphenol , 3-methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol. Among these phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable.
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。 The phenolic compound represented by the formula (I) may be copolymerized with polyvalent hydroxyaromatic compounds exemplified by bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone and novolac resin. The coalescence is also included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。 The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. Further, as a method for producing a polyphenylene ether-based resin by oxidizing (co) polymerizing a phenol compound, US Pat. The production methods described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50-51197 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-304119 can be exemplified.
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。 Examples of the polyphenylene ether resin used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl- 6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2- Ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenyle) Ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (3-methyl-6-tert-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), and a plurality of repeating units constituting these resins. Various kinds of copolymers can be exemplified.
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。 Further, there is a copolymer of a polysubstituted phenol exemplified by 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol and a disubstituted phenol exemplified by 2,6-dimethylphenol. The polyphenylene ether resin according to the present invention is included.
前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。 Among the polyphenylene ether resins, preferred are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. is there.
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。 The polyphenylene ether resin used in the present invention is also a graft copolymer obtained by grafting a styrene compound exemplified by styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene on the (co) polymer. The graft copolymer may also be included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、温度３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、難燃性がする場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。 The polyphenylene ether resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g measured in chloroform at a temperature of 30 ° C., more preferably 0.36 to 0.65 dl / g. g, particularly preferably 0.4 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, flame retardancy may occur, and if the intrinsic viscosity is too high, the moldability of the resin composition of the present invention may deteriorate.
本発明の（Ｃ）は金属水酸化物である。金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから、選ばれる一以上のものである。これらの中では、水酸化マグネシウムが好ましい。また、これらの金属水酸化物の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。粒子径が３μｍよりも大きい場合、耐衝撃性等の物性が低下する場合がある。 (C) of the present invention is a metal hydroxide. The metal hydroxide is one or more selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. Of these, magnesium hydroxide is preferred. Moreover, it is preferable that the particle diameter of these metal hydroxides is 3 micrometers or less, More preferably, it is 2 micrometers or less. When the particle diameter is larger than 3 μm, physical properties such as impact resistance may deteriorate.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０である。該比が過少であると耐薬品性、流動性が悪化し、一方該比が過大であると難燃性が悪化する。（Ｃ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｃ）が過多の場合、成形品の耐傷つき性や耐衝撃性が不十分となり、一方（Ｃ）が過少の場合、難燃性が不十分となる。 The weight ratio of (A) / (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 90/10 to 40/60, preferably 85/15 to 50/50. When the ratio is too small, chemical resistance and fluidity are deteriorated. On the other hand, when the ratio is excessive, flame retardancy is deteriorated. The content of (C) is 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). When (C) is excessive, the scratch resistance and impact resistance of the molded product are insufficient, while when (C) is excessive, flame retardancy is insufficient.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）が連続相を形成するものである。このことにより充分な耐薬品性を得ることができる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, (A) forms a continuous phase. Thereby, sufficient chemical resistance can be obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）は（Ａ）中に分散している。（Ｃ）が（Ｂ）中に分散している場合、耐傷つき性が悪化する。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, (C) is dispersed in (A). When (C) is dispersed in (B), the scratch resistance deteriorates.
本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に溶融混練する方法、（Ａ）、（Ｂ）の溶融混練物に（Ｃ）を添加する方法、（Ｂ）の溶融混練物に（Ａ）、（Ｃ）の溶融混練物を添加する方法、（Ｂ）の溶融混練物に（Ａ）、（Ｃ）を添加する方法が好ましい。混練温度はポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移点（約２１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜４００℃であり、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲である。 The resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the above (A) to (C). As an example of the melt kneading method, there is a method of melt kneading using an extruder or the like, but there is no particular limitation as long as it is a commonly used kneading method. As a feed method, a method of charging materials in a lump, a method of side-feeding a part of the material, and a method of feeding a pre-kneaded product are conceivable, but (A), (B) and (C) are simultaneously melt-kneaded. A method, a method of adding (C) to the melt-kneaded product of (A), (B), a method of adding the melt-kneaded product of (A), (C) to the melt-kneaded product of (B), A method of adding (A) and (C) to the melt-kneaded product is preferable. The kneading temperature may be not lower than the glass transition point (about 210 ° C.) of the polyphenylene ether resin, but is preferably 220 to 400 ° C., more preferably 230 to 350 ° C.
本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。 In the present invention, when a resin composition having an even higher impact strength is desired, it is desirable to include an elastomer in the composition.
かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。 Examples of such elastomers include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene styrene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, hydrogenated and non-hydrogenated. Examples thereof include styrene-conjugated diene block copolymer rubber, polyester rubber, acrylic rubber, silicon rubber, and modified products thereof.
これらの中で好ましいエラストマー類は、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。 Among these, preferred elastomers are styrene-isoprene containing a hydrogenated product containing a terpolymer obtained by copolymerizing a diene compound and a graft copolymer obtained by graft copolymerizing an unsaturated monomer such as styrene. Styrene-conjugated diene block copolymer rubbers such as diblock copolymers and styrene-butadiene triblock copolymers.
エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。 When using elastomers, it is 0 to 70 weight% with respect to 100 weight part of total amounts of (A) and (B), Preferably it is 1 to 50 weight%.
本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。 The resin composition of the present invention can contain other substances than the above-mentioned substances as desired. Examples of such other materials that are preferably included for specific purposes include other resins, flame retardants, stabilizers, plasticizers, lubricants, pigments, reinforcing fibers, fillers, and the like.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、押出し成形、カレンダー成形、射出成形、ブロー成形等により成形され得る。 The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can be molded by extrusion molding, calendar molding, injection molding, blow molding or the like.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の用途としては、たとえば、２次電池電槽材、屈曲性チューブ、ホース被覆、ウェザストリップ、各種ガスケット等があげられる。特に、難燃性及び耐油性が要求される光ファーバー、計装ケーブル、自動車用ワイヤーハーネス、等の電線又はケーブルの被覆用途に好適に用いられる。 Applications of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention include, for example, secondary battery battery case materials, flexible tubes, hose coatings, weather strips, various gaskets, and the like. In particular, it is suitably used for coating of electric wires or cables such as optical fibers, instrument cables, automobile wire harnesses, and the like that require flame resistance and oil resistance.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１． ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＨＤＰＥ： 商標：ハイゼックス３３００Ｆ （三井化学製）
２．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ｂ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、酸素指数２９
３． 金属水酸化物（成分（Ｃ））
ＭＨ：水酸化マグネシウム、商標：キスマ５Ｊ（協和化学社製） 平均粒子径１μｍ
４． その他
ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
商標：タフテックＨ１０５１（旭化成工業製）
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Polyolefin resin (component (A))
HDPE: Trademark: Hi-X 3300F (Mitsui Chemicals)
2. Polyphenylene ether resin (component (B))
PPE: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.46 dl / g measured at 30 ° C. in a chloroform solvent, an oxygen index of 29
3. Metal hydroxide (component (C))
MH: Magnesium hydroxide, trademark: Kisuma 5J (manufactured by Kyowa Chemical) Average particle size 1 μm
4). Others SEBS: Hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer
Trademark: Tuftec H1051 (Asahi Kasei Kogyo)
測定・評価方法は下記のとおりである。
難燃性
酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠し、酸素指数を測定した。
The measurement and evaluation methods are as follows.
Flame Retardant Oxygen Index According to JIS K7201, the oxygen index was measured.
耐磨耗性
ヘイドン表面試験機（ＨＥＩＤＯＮ―１４）を用い、荷重５０ｇｆ、針サイズ０．１ｍｍで傷つき性評価を行なった。試験により生じた傷深さを表面粗さ計にて測定した。フィラー未添加の場合の傷深さの比（磨耗変化量）を下記式に従い求めた。磨耗量変化が大きいほど耐磨耗性が劣る。
磨耗変化量＝（傷つき深さ）／（（Ａ）、（Ｂ）の含有量が同じで（Ｃ）成分を含まない場合の傷つき深さ）
すなわち、実施例２および３に関しては、比較例１に対する傷つき深さの比を、また、比較例３に関しては、比較例４に対する傷つき深さの比を求めた。
Abrasion resistance Using a Haydon surface tester (HEIDON-14), scratch resistance was evaluated at a load of 50 gf and a needle size of 0.1 mm. The depth of the scratch produced by the test was measured with a surface roughness meter. The ratio of the flaw depth (amount of change in wear) when no filler was added was determined according to the following formula. The greater the change in the amount of wear, the lower the wear resistance.
Amount of wear change = (Damage depth) / (Damage depth when the contents of (A) and (B) are the same and (C) component is not included)
That is, for Examples 2 and 3, the ratio of the damage depth to Comparative Example 1 was obtained, and for Comparative Example 3, the ratio of the damage depth to Comparative Example 4 was obtained.
連続相および成分（Ｃ）の分散位置の観察
連続相が成分（Ａ）であるか成分（Ｂ）であるか、また、（Ｃ）の分散位置が成分（Ａ）中であるか成分（Ｂ）中であるかを、以下の手順からなる方法で判定した。
手順１―シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定した射出成型機を用い、樹脂組成物から厚さ３．２ｍｍの成形品を得る。
手順２―成形品の断面の超薄切片を、ミクロトームで切り出す。
手順３―超薄切片を四酸化ルテニウムで染色する（ポリフェニレンエーテル樹脂からなる相が染色される）。
手順４―染色された超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、連続相が成分（Ａ）であるか成分（Ｂ）であるか、また、（Ｃ）の分散位置が成分（Ａ）中であるか成分（Ｂ）中であるかを判定する。
Observation of dispersion position of continuous phase and component (C) Whether the continuous phase is component (A) or component (B), and whether the dispersion position of (C) is in component (A) or component (B ) Was determined by a method comprising the following procedure.
Procedure 1—Using an injection molding machine set to a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., a molded product having a thickness of 3.2 mm is obtained from the resin composition.
Procedure 2—Cut a very thin section of the cross section of the molded part with a microtome.
Procedure 3-Stain ultrathin sections with ruthenium tetroxide (phases made of polyphenylene ether resin are stained).
Procedure 4—Observing the stained ultrathin section with a transmission electron microscope, whether the continuous phase is component (A) or component (B), and the dispersion position of (C) is in component (A) Or in component (B).
実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す順序にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、難燃性及び耐傷つき性を評価した。結果を表１に示す。
Example 1
Each component of the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1 is a continuous biaxial kneader (TEM-50A type manufactured by Toshiba Machine) set in the order shown in Table 1 at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. After charging from the hopper, these components were melted and kneaded to obtain a pellet-shaped resin composition. Test pieces were produced from the obtained pellets using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 260 ° C., and flame retardancy and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２〜３、比較例１〜4
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4
It implemented similarly to Example 1 except having used the mixture ratio shown in Table 1. FIG. The results are shown in Table 1.
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例は難燃性および耐傷つき性に優れる。一方、成分（Ｃ）を含まない比較例１，２は難燃性に劣る。また、（Ｃ）が（Ａ）中に存在している比較例３は、耐磨耗性に劣る。さらに、（Ａ）、（Ｃ）を含まない比較例４は難燃性に劣る。
The results show the following. All examples satisfying the conditions of the present invention are excellent in flame retardancy and scratch resistance. On the other hand, the comparative examples 1 and 2 which do not contain a component (C) are inferior in a flame retardance. Moreover, the comparative example 3 which (C) exists in (A) is inferior to abrasion resistance. Furthermore, the comparative example 4 which does not contain (A) and (C) is inferior in flame retardance.
Claims (9)
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：酸素指数が２４以上の熱可塑性樹脂
（Ｃ）：金属水酸化物 The following (A) to (C) are contained, the weight ratio of (A) / (B) is 90/10 to 40/60, and the content of (C) is the total amount of (A) and (B) The thermoplastic resin composition which is 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight, (C) is present in (B), and (A) forms a continuous phase.
(A): Polyolefin resin (B): Thermoplastic resin having an oxygen index of 24 or more (C): Metal hydroxide
The electric wire or cable which coat | covers the resin composition of one of Claims 1-7.
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