JP2002265699A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐油
性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系
難燃剤を必須の成分とすることなく難燃性に優れた熱可
塑性樹脂組成物であって、電線又はケーブル被覆用に最
適に用いられる熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。[0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention is a thermoplastic resin composition having excellent oil resistance and flame retardancy, and excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant as an essential component, The present invention relates to a thermoplastic resin composition optimally used for covering electric wires or cables.
【０００２】[0002]
【従来の技術】適度な柔軟性、難燃性を要求される樹脂
用途、例えば、電線・ケーブル被覆用途には、塩化ビニ
ル樹脂、あるいは、ハロゲン系難燃剤を含むポリオレフ
ィン樹脂が、従来より用いられている。しかしながら、
近年、ハロゲンを含有する組成物の環境に及ぼす影響が
懸念され、非ハロゲン系の材料の要求が高まっている。2. Description of the Related Art Vinyl resins or polyolefin resins containing halogen-based flame retardants have been conventionally used for resin applications requiring moderate flexibility and flame retardancy, for example, for wire and cable coating applications. ing. However,
In recent years, there has been a concern about the effects of halogen-containing compositions on the environment, and demand for non-halogen-based materials has been increasing.
【０００３】非ハロゲン系の電線・ケーブル被覆用樹脂
材料としては、オレフィン系樹脂に金属水酸化物を混合
した組成物が、例えば、特開平９―０１７２４４号公報
に開示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を
用いずに金属水酸化物でオレフィン系樹脂に十分な難燃
性を付与する場合、多量の金属水酸化物を添加する必要
が生じ、引張伸び等の機械的物性の低下、耐磨耗性の低
下が生じる。As a non-halogen resin material for covering electric wires and cables, a composition in which a metal hydroxide is mixed with an olefin resin is disclosed in, for example, JP-A-9-017244. However, when imparting sufficient flame retardancy to an olefin resin with a metal hydroxide without using a halogen-based flame retardant, it is necessary to add a large amount of a metal hydroxide, and mechanical properties such as tensile elongation are required. And wear resistance.
【０００４】特開平１１―１８５５３２号公報には、ポ
リオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、有
機リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム及び
トリアジン化合物からなる電線被覆用樹脂組成物が開示
されている。しかしながら、近年リン化合物の環境に対
する影響も懸念されてきている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-185532 discloses a resin composition for covering electric wires, comprising a polyolefin resin, a polyphenylene ether-based resin, an organic phosphate compound, an ammonium polyphosphate, and a triazine compound. However, in recent years, there have been concerns about the effects of phosphorus compounds on the environment.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、耐油性及び難燃性に優
れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を必須の成
分とすることなく難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物で
あって、電線又はケーブル被覆用に最適に用いられる熱
可塑性樹脂組成物を提供する点に存する。Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to make the halogen-based flame retardant and the phosphorus-based flame retardant as essential components excellent in oil resistance and flame retardancy. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and being optimally used for covering electric wires or cables.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリオレフ
ィン樹脂の難燃性と機械的物性について鋭意検討した結
果、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂
及び特定の構造を有するポリオルガノシロキサンからな
る組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明
を完成させた すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７０〜８０／２０であ
り、（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重
量部に対して０．１〜１０重量部であり、かつ（Ａ）が
連続相を形成する熱可塑性樹脂組成物に係るものであ
る。The present inventors have conducted intensive studies on the flame retardancy and mechanical properties of a polyolefin resin. As a result, a composition comprising a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin, and a polyorganosiloxane having a specific structure was obtained. The present invention was found to solve the above-mentioned problems, and the present invention was completed. That is, the present invention comprises the following (A) to (C),
The weight ratio of (A) / (B) is 30/70 to 80/20, and the content of (C) is 0.1 to 10 weight per 100 weight parts of the total amount of (A) and (B). And (A) relates to a thermoplastic resin composition forming a continuous phase.
【０００７】（Ａ）：ポリオレフィン樹脂 （Ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｃ）：下記一般式（Ｉ）の構造単位及び下記一般式
（II）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサン （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、アルキル基又は
アリール基を表す。）(A): polyolefin resin (B): polyphenylene ether resin (C): polyorganosiloxane containing a structural unit of the following general formula (I) and a structural unit of the following general formula (II) (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 independently represent an alkyl group or an aryl group.)
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の成分（Ａ）は、ポリオレ
フィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラ
デセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エ
イコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２
４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィ
ン類の単独重合体又は共重合体である。なお、オレフィ
ン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、
並びに該共重合体及び上記オレフィン類の単独又は共重
合体の酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィ
ン樹脂に含まれるものとする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Component (A) of the present invention is a polyolefin resin. Polyolefin resins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, and 4-methylpentene.
Α-olefins such as 1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, etc .;
It is a homopolymer or a copolymer of olefins such as the cyclic olefin described in JP-A-48-48. In addition, a copolymer obtained by copolymerizing an olefin and a small amount of another unsaturated monomer,
In addition, the copolymer and the above-mentioned olefin alone or modified by oxidation or sulfonation of the copolymer are included in the polyolefin resin.
【０００９】オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単
量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、ア
ルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸又はその誘導
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチ
レン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニル
トリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシク
ロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１、
４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等があげられる。こ
れらの中ではエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−
メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量
含む共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共
重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合
体が更に好ましい。Examples of other unsaturated monomers copolymerizable with olefins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, arylmaleimide And organic derivatives thereof such as alkyl maleimide and the like; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; aromatic vinyl compounds such as styrene and methyl styrene; vinyl trimethylmethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and the like. Vinylsilane; dicyclopentadiene, 4-ethylidene-2-norbornene,
4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,
Non-conjugated dienes such as 4-hexadiene are exemplified. Among these, ethylene, propylene, butene-1,3-
Copolymers or homopolymers containing a majority weight of methylbutene-1 and 4-methylpentene-1 are preferred, and crystalline propylene-based polymers such as propylene homopolymer, propylene-ethylene block, random copolymer and mixtures thereof Is more preferred.
【００１０】ポリオレフィン樹脂の分子量については、
目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を
定められないが、一般に温度２３０℃及び荷重２１．２
Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表
わして０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜
６０ｇ／１０分である。Regarding the molecular weight of the polyolefin resin,
Since the preferred range varies depending on the purpose, the range cannot be unconditionally determined, but generally the temperature is 230 ° C. and the load is 21.2.
0.01 to 400 g / 10 min, and preferably 0.1 to 400 g / 10 minutes as expressed by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of N.
60 g / 10 min.
【００１１】上記ポリオレフィン樹脂は重合あるいは変
性といった従来公知の方法によって製造することができ
る。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらか
ら選んで使用することができる。The above-mentioned polyolefin resin can be produced by a conventionally known method such as polymerization or modification. Also, commercially available products are widely available, and can be appropriately selected from these and used.
【００１２】本発明の成分（Ｂ）は、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂であり、下式（III）で表されるフェノール
化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によ
って、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得
られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂である。 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基
から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素
原子である）The component (B) of the present invention is a polyphenylene ether resin, and oxidative polymerization of at least one phenol compound represented by the following formula (III) using an oxidation coupling catalyst using oxygen or an oxygen-containing gas. A resin comprising a homopolymer or a copolymer obtained by the above. (Wherein, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and at least one of them is always Is a hydrogen atom)
【００１３】式(III)におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及び
Ｒ8として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチ
ル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓ
ｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチ
ル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カ
ルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエ
チル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジ
メチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示するこ
とができる。In the formula (III), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, pri-, s
Examples thereof include ec- or t-butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, and allyl.
【００１４】式(III)で表されるフェノール化合物とし
て、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，
６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−
ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、
２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、
２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２
−メチル−６−アリルフェノールを例示することができ
る。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメ
チルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−ト
リメチルフェノールが好ましい。As the phenol compound represented by the formula (III), phenol, o-, m- or p-cresol, 2,
6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-
Diphenylphenol, 2,6-diethylphenol,
2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-,
2,3,6- or 2,4,6-trimethylphenol,
3-methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2
-Methyl-6-allylphenol can be exemplified. Among these phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-
Methyl-6-t-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred.
【００１５】式（III）で表されるフェノール化合物
は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール
−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂
で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させ
てもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。The phenolic compound represented by the formula (III) may be copolymerized with a polyhydroxy aromatic compound exemplified by bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone and novolak resin. Is included in the polyphenylene ether-based resin according to the present invention.
【００１６】フェノール化合物を酸化（共）重合させる
ために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定され
ず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。ま
た、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェ
ニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許
第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及
び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８
８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１
−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示する
ことができる。The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. Further, as a method for producing a polyphenylene ether-based resin by oxidatively (co) polymerizing a phenol compound, US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875 and 3,257,357, and JP-B-52-178.
No. 80, JP-A-50-51197, JP-A-1
-304119 can be exemplified.
【００１７】本発明で使用されるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル
−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウ
リル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−
ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ス
テアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，
４−フェニレンエーテル）及びこれらの樹脂を構成する
繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示する
ことができる。The polyphenylene ether resins used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-diethyl-1,4).
-Phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1) , 4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-)
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-
Diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6- Ethoxy-1,
4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1) , 4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (3-methyl-6-t-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1) ,
4-phenylene ether) and various copolymers containing plural types of repeating units constituting these resins.
【００１８】更に、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示さ
れる多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノール
で例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明
にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるもの
とする。Further, a poly-substituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethyl phenol, and a di-substituted phenol such as 2,6-dimethyl phenol are used. The polymer is also included in the polyphenylene ether-based resin according to the present invention.
【００１９】前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のう
ちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体で
ある。Preferred among the above-mentioned polyphenylene ether resins are poly (2,6-dimethyl-1,4
-Phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
【００２０】本発明で用いられるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエ
ンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得ら
れるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト
共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹
脂に含まれるものとする。The polyphenylene ether resin used in the present invention may further comprise styrene, α-
It may be a graft copolymer obtained by grafting a styrene compound exemplified by methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene, and such a graft copolymer is also included in the polyphenylene ether resin according to the present invention. Shall be.
【００２１】本発明で使用されるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂としては、３０℃のクロロホルム中で測定した
固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、
より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ま
しくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低す
ぎると、難燃性がする場合があり、固有粘度が高すぎる
と、本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下する場合が
ある。The polyphenylene ether resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g measured in chloroform at 30 ° C.
It is more preferably 0.36 to 0.65 dl / g, particularly preferably 0.4 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, flame retardancy may occur, and if the intrinsic viscosity is too high, the moldability of the resin composition of the present invention may decrease.
【００２２】本発明の（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）の構
造単位及び下記一般式（II）の構造単位を含有するポリ
オルガノシロキサンである。 （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、アルキル基又は
アリール基を表す。） ポリオルガノシロキサンは、２５℃で固体状のものが好
ましい。２５℃で液体状のものは、溶融混練時にポリフ
ェニレンエーテル樹脂との粘度差が大きいため、分散性
に劣り、難燃性が悪化する場合がある。The (C) of the present invention is a polyorganosiloxane containing a structural unit of the following general formula (I) and a structural unit of the following general formula (II). (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group or an aryl group.) The polyorganosiloxane is preferably a solid at 25 ° C. Those liquid at 25 ° C. have a large difference in viscosity with the polyphenylene ether resin during melt-kneading, and thus may have poor dispersibility and deteriorate flame retardancy.
【００２３】一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ
1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、アルキル基又はアリール
基である。これらのアルキル基又はアリール基は、置換
基を有しても、有さなくてもよい。アルキル基及びアリ
ール基のうち好ましいものは、それぞれメチル基とフェ
ニル基である。In general formulas (I) and (II), R
1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an aryl group. These alkyl groups or aryl groups may or may not have a substituent. Preferred alkyl and aryl groups are a methyl group and a phenyl group, respectively.
【００２４】本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリ
オルガノシロキサンの一般的な製造方法に従って製造さ
れる。たとえば、ジオルガノジクロロシランとモノオル
ガノトリクロロシランを加水分解して部分的に縮合した
ポリオルガノシロキサンを形成し、更にトリオルガノク
ロロシランと反応させることによって反応を終了させ
る。The polyorganosiloxane of the present invention is produced according to a general method for producing a polyorganosiloxane. For example, the reaction is terminated by hydrolyzing diorganodichlorosilane and monoorganotrichlorosilane to form a partially condensed polyorganosiloxane, and further reacting with triorganochlorosilane.
【００２５】本発明においては、前記の一般式（Ｉ）の
構造単位及び下記一般式（II）の構造単位の両方を含有
するポリオルガノシロキサンを用いる必要がある。一般
式（Ｉ）の構造単位は枝分かれのない直鎖構造を与え、
一般式（II）の構造単位は二次元又は三次元の網目構造
又は枝分かれ構造を与える。一般式（Ｉ）で表される構
造単位と一般式（II）で表される構造単位の比率は、
３：１〜１：１０程度が好ましい。一般式（II）で表さ
れる構造単位が過少であるとポリオルガノシロキサンの
粘度が低くなり、耐熱性の低下を招く場合がある。一
方、一般式（II）で表される構造単位が過多であると難
燃性が悪化する場合がある。In the present invention, it is necessary to use a polyorganosiloxane containing both the structural unit of the general formula (I) and the structural unit of the following general formula (II). The structural unit of the general formula (I) gives an unbranched linear structure,
The structural unit of the general formula (II) gives a two-dimensional or three-dimensional network structure or a branched structure. The ratio of the structural unit represented by the general formula (I) to the structural unit represented by the general formula (II) is
About 3: 1 to 1:10 is preferable. If the amount of the structural unit represented by the general formula (II) is too small, the viscosity of the polyorganosiloxane becomes low, which may cause a decrease in heat resistance. On the other hand, when the structural unit represented by the general formula (II) is excessive, the flame retardancy may be deteriorated.
【００２６】（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの末端は、
下記の一般式（IV）で表される。 Ｒ9Ｒ10Ｒ11ＳｉＯ0.5 （IV）(C) The terminal of the polyorganosiloxane is
It is represented by the following general formula (IV). R 9 R 10 R 11 SiO 0.5 (IV)
【００２７】一般式（IV）におけるＲ9、Ｒ10及びＲ11
は、独立して、アルキル基、アリール基、水酸基又はア
ルコキシ基であるが、難燃性と機械的物性のバランスの
観点から、メチル基及び／又は水酸基が好ましい。R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (IV)
Is independently an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, but a methyl group and / or a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of balance between flame retardancy and mechanical properties.
【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の
（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３
０／７０〜８０／２０であり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）
と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重
量部のものである。（Ａ）／（Ｂ）の重量比は３０／７
０〜８０／２０であり、好ましくは３５／６５〜７０／
３０である。該比が過少であると耐薬品性、流動性が悪
化し、一方該比が過大であると難燃性が悪化する。
（Ｃ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２
〜８重量部である。（Ｃ）が過多の場合、耐熱性が不十
分となり、一方（Ｃ）が過少の場合、難燃性が不十分と
なる。The thermoplastic resin composition of the present invention contains the above (A) to (C), and the weight ratio of (A) / (B) is 3
0/70 to 80/20, and the content of (C) is (A)
And 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (B) and (B). The weight ratio of (A) / (B) is 30/7
0-80 / 20, preferably 35 / 65-70 /
30. If the ratio is too low, chemical resistance and fluidity deteriorate, while if the ratio is too high, flame retardancy deteriorates.
The content of (C) is from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.2 to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B).
８8 parts by weight. When (C) is excessive, heat resistance becomes insufficient, while when (C) is insufficient, flame retardancy becomes insufficient.
【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）が
連続相を形成するものである。このことにより充分な耐
薬品性を得ることができる。In the thermoplastic resin composition of the present invention, (A) forms a continuous phase. Thereby, sufficient chemical resistance can be obtained.
【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）が
（Ａ）中に分散していることが好ましい。（Ｃ）が
（Ｂ）中に分散している場合、難燃性が悪化する。In the thermoplastic resin composition of the present invention, (C) is preferably dispersed in (A). When (C) is dispersed in (B), flame retardancy deteriorates.
【００３１】本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜
（Ｃ）を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例と
しては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられる
が、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受
けない。フィード方法は、材料を一括で投入する方法、
材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフ
ィードする方法が考えられるが、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を同時に溶融混練する方法、（Ａ）、（Ｂ）の溶
融混練物に（Ｃ）を添加する方法、（Ａ）の溶融混練物
に（Ｂ）、（Ｃ）を添加する方法が好ましい。混練温度
はポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移点（約２
１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜４０
０℃であり、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲で
ある。The resin composition of the present invention has the above (A) to
(C) is obtained by melt-kneading. As an example of the melt kneading method, there is a method of melt kneading using an extruder or the like, but there is no particular limitation as long as it is a commonly used kneading method. Feeding method is a method to input materials all at once,
A method of side-feeding a part of the material and a method of feeding a pre-kneaded material can be considered. The method of adding (C) to the product and the method of adding (B) and (C) to the melt-kneaded product of (A) are preferred. The kneading temperature is the glass transition point of the polyphenylene ether resin (about 2).
10 ° C.) or more, but preferably 220 to 40
0 ° C, more preferably in the range of 230 to 350 ° C.
【００３２】本発明において、より一層高い衝撃強度を
有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエ
ラストマー類を含有せしめることが望ましい。In the present invention, when a resin composition having higher impact strength is desired, it is desirable to incorporate an elastomer into the composition.
【００３３】かかるエラストマー類の例としては、天然
ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチ
ルゴム、エチレン−プロピンレン共重合体ゴム、ブタジ
エンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジ
エン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アク
リルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげ
ることができる。Examples of such elastomers include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene styrene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, hydrogenated and non-hydrogenated rubbers. Examples include hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber, polyester rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and the like, and modified products thereof.
【００３４】これらの中で好ましいエラストマー類は、
ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン
等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共
重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジ
ブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック
共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体
ゴムである。Preferred elastomers among these are:
Styrene-isoprene diblock copolymers containing hydrogenated products including terpolymers obtained by copolymerizing diene compounds and graft copolymers obtained by graft copolymerizing unsaturated monomers such as styrene, styrene-butadiene It is a styrene-conjugated diene block copolymer rubber such as a triblock copolymer.
【００３５】エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及
び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量
％、好ましくは１〜５０重量％である。When an elastomer is used, it is used in an amount of 0 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
【００３６】本発明の樹脂組成物は所望により上記した
物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的の
ために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例
としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。[0036] The resin composition of the present invention may optionally contain other substances in addition to the above-mentioned substances. Examples of such other materials that are preferably included for certain purposes include other resins, flame retardants, stabilizers, plasticizers, lubricants,
Pigments, reinforcing fibers, fillers and the like.
【００３７】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、押出し成形、カレンダー成形、射出成形、ブロ
ー成形等により成形され得る。The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can be formed by extrusion molding, calender molding, injection molding, blow molding or the like.
【００３８】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の用途としては、たとえば、２次電池電槽材、屈曲
性チューブ、ホース被覆、ウェザストリップ、各種ガス
ケット等があげられる。特に、難燃性及び耐油性が要求
される光ファーバー、計装ケーブル、自動車用ワイヤー
ハーネス、等の電線又はケーブルの被覆用途に好適に用
いられる。Examples of uses of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention include secondary battery battery case materials, flexible tubes, hose coatings, weather strips, and various gaskets. In particular, it is suitably used for covering electric wires or cables such as optical fiber, instrumentation cable, automobile wire harness, etc., which require flame retardancy and oil resistance.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。使用した略号の意味を示す。 １．ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））ＰＰ ：ポリプロピレン樹脂 商標：ＡＳ６４０Ｖ（住友
化学工業製） ２．ポリフェニレンエーテル樹脂（成分（Ｂ））ＰＰＥ ：ポリフェニレンエーテル樹脂（クロロホルム溶
媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇの
ポリ（２，６−ポリジメチル−１，４−フェニレンエー
テル） ３．ポリオルガノシロキサン（成分（Ｃ））ＳＩＰ１ ：一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）の構造単位
を含有するポリオルガノシロキサン（本発明によるも
の）（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ６０１８」） Ｒ1、Ｒ2及びＲ3：フェニル基 ７０ｍｏｌ％、メチル
基 ３０ｍｏｌ％ Ｒ9、Ｒ10及びＲ11：水酸基 ６ｗｔ％（ポリオルガノ
シロキサンに対する水酸基の重量％）、残りはメチル基 ４．その他成分ＳＥＢＳ ：水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロック共重合体（商標：タフテックＨ１０５１（旭化成
工業製））ＳＩＰ２ ：ポリジメチルシロキサン、商標 Ｘ２１−３
０４３、信越シリコーン社製、２５℃でガム状、一般式
（Ｉ）および（IV）の構造単位からなる（（II）の構造
単位を含有しない）。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Indicates the meaning of the abbreviation used. 1. 1. Polyolefin resin (component (A)) PP : polypropylene resin Trademark: AS640V (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Polyphenylene ether resin (component (B)) PPE : polyphenylene ether resin (poly (2,6-polydimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.46 dl / g measured at 30 ° C. in a chloroform solvent) 3 Polyorganosiloxane (component (C)) SIP1 : Polyorganosiloxane containing the structural units of general formulas (I), (II) and (IV) (according to the present invention) ("SH6018" manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) 3. ) R 1 , R 2 and R 3 : 70 mol% of phenyl group, 30 mol% of methyl group R 9 , R 10 and R 11 : 6 wt% of hydroxyl group (% by weight of hydroxyl group based on polyorganosiloxane), remainder being methyl group SEBS : hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (trade name: Tuftec H1051 (Asahi Kasei Corporation) Manufactured by Sangyo )) SIP2 : polydimethylsiloxane, trademark X21-3
043, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., gum-like at 25 ° C., consisting of the structural units of the general formulas (I) and (IV) (does not contain the structural unit of (II)).
【００４０】測定・評価方法 熱変形温度 耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭ Ｄ
６４８に従い、１．８１ＭＰａの荷重下で測定した。 引張降伏強度及び引張伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、２３℃における引張降伏点
強度及び引張伸びを測定した。 燃焼性評価 １２７×１２．７×３．２ｍｍの試験片を水平にクラン
プに取り付けた。試験片端部にガスバーナーの炎を１０
秒間接炎した。その後、炎を遠ざけ、燃焼継続時間、燃
焼時の溶融樹脂の滴下（ドリップ）の有無を観察した。
評価は、２本の試験片について行い、燃焼継続時間は、
２本の平均値とした。燃焼継続時間が短いほど、また、
ドリップする本数が少ないほど難燃性が良好である。 耐薬品性 ＡＳＴＭ１号引張試験片を、曲率が１６８ｍｍの半円状
治具に取り付け、試験片中央部に、エンジンオイルをし
み込ませた２０×１２ｍｍのガーゼを置き、６０℃にて
２４時間放置した。その後、試験片を半円状治具から取
り外し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、２３℃における引
張伸びを測定した。下記式に従い耐薬品試験後の引張伸
びの保持率を求めた。引張伸びの保持率が高いほど、耐
薬品性が良好である。 引張伸びの保持率（％）＝（耐薬品試験後の引張伸び）
／（耐薬品試験前の引張伸び）×１００Measurement / Evaluation Method Heat Deformation Temperature The heat deformation temperature as a scale indicating heat resistance was determined according to ASTM D.
According to 648, it was measured under a load of 1.81 MPa. Tensile Yield Strength and Tensile Elongation Tensile yield strength at 23 ° C. and tensile elongation at 23 ° C. were measured according to ASTM D638. Flammability evaluation A test piece of 127 × 12.7 × 3.2 mm was horizontally attached to a clamp. Apply a gas burner flame to the end of the test piece.
There was a second indirect flame. Thereafter, the flame was kept away, and the duration of combustion and the presence or absence of dripping of the molten resin during combustion were observed.
The evaluation was performed on two test pieces, and the combustion duration was
The average value of the two was used. The shorter the burning duration,
The smaller the number of drippings, the better the flame retardancy. Chemical resistance The ASTM No. 1 tensile test piece was attached to a semicircular jig having a curvature of 168 mm, a 20 × 12 mm gauze impregnated with engine oil was placed at the center of the test piece, and left at 60 ° C. for 24 hours. . Thereafter, the test piece was removed from the semicircular jig, and the tensile elongation at 23 ° C. was measured according to ASTM D638. The retention of tensile elongation after the chemical resistance test was determined according to the following formula. The higher the retention of tensile elongation, the better the chemical resistance. Retention of tensile elongation (%) = (tensile elongation after chemical resistance test)
/ (Tensile elongation before chemical resistance test) x 100
【００４１】連続相およびポリオルガノシロキサンの分
散位置の観察 連続相がポリオレフィン樹脂であるかポリフェニレンエ
ーテル樹脂であるか、また、ポリオルガノシロキサンの
分散位置が（Ａ）中であるか（Ｂ）中であるかを、以下
の手順からなる方法で判定した。 手順１―シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設
定した射出成型機を用い、樹脂組成物から厚さ３．２ｍ
ｍの成形品を得る。 手順２―成形品の断面を超薄切片を、ミクロトームで切
り出す。 手順３―超薄切片を四酸化ルテニウムで染色する（ポリ
フェニレンエーテル樹脂からなる相が染色される）。 手順４―染色された超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察
し、連続層がポリオレフィン樹脂からなる相であるか、
ポリフェニレンエーテル樹脂からなる相であるかを判定
する。また、同時にポリオルガノシロキサンの分散位置
が（Ａ）中であるか、（Ｂ）中であるかを判定するObservation of the continuous phase and the dispersion position of the polyorganosiloxane Whether the continuous phase is a polyolefin resin or a polyphenylene ether resin, and whether the dispersion position of the polyorganosiloxane is in (A) or (B) The presence or absence was determined by a method comprising the following procedure. Procedure 1-Using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 50 ° C, a thickness of 3.2 m was obtained from the resin composition.
m are obtained. Step 2-Cut out an ultra-thin section of the molded product with a microtome. Procedure 3—Stain ultra-thin sections with ruthenium tetroxide (stain of phase consisting of polyphenylene ether resin). Step 4-Observe the stained ultrathin sections with a transmission electron microscope to determine whether the continuous layer is a phase composed of polyolefin resin.
It is determined whether the phase is made of a polyphenylene ether resin. At the same time, it is determined whether the dispersion position of the polyorganosiloxane is in (A) or (B).
【００４２】実施例１ 表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す
順序にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍに設定した２個のフィード口を有する連続
二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の第一フィ
ーダー及びそれよりも下流にある第二フィーダーから投
入し、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成
物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２６０
℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、
引張降伏点強度、引張伸び、熱変形温度、耐薬品性及び
難燃性を評価した。結果を表１に示す。Example 1 Each component having the mixing ratio (parts by weight) shown in Table 1 was mixed in the order shown in Table 1 with a continuous feed having two feed ports set at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The mixture was charged from a first feeder of a shaft kneader (TEM-50A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and a second feeder downstream of the first kneader, and these components were melt-kneaded to obtain a pellet-shaped resin composition. The obtained pellets were heated at a cylinder temperature of 260.
A test piece was prepared using an injection molding machine set at
The tensile yield point strength, tensile elongation, heat deformation temperature, chemical resistance and flame retardancy were evaluated. Table 1 shows the results.
【００４３】比較例１〜２ 表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に
実施した。結果を表１に示す。Comparative Examples 1 and 2 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the mixing ratios shown in Table 1 were used. Table 1 shows the results.
【００４４】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を充足する実施例１は全ての評価項目において満足すべ
き結果を示している。一方、（Ｃ）を含有しない比較例
１は難燃性に劣る。ポリオルガノシロキサンが（II）の
構造を含有しない比較例２は難燃性に劣る。The following can be seen from the results. Example 1, which satisfies the conditions of the present invention, shows satisfactory results in all evaluation items. On the other hand, Comparative Example 1 containing no (C) is inferior in flame retardancy. Comparative Example 2 in which the polyorganosiloxane does not contain the structure (II) is inferior in flame retardancy.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、耐
油性及び難燃性に優れ、しかもハロゲン系難燃剤やリン
系難燃剤を必須の成分とすることなく難燃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物であって、電線又はケーブル被覆用に
最適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することが
できた。As described above, according to the present invention, a thermoplastic resin excellent in oil resistance and flame retardancy and excellent in flame retardancy without using halogen-based or phosphorus-based flame retardants as essential components. A thermoplastic resin composition, which is a composition that is optimally used for covering electric wires or cables, could be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 7/295 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｂ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 7/295 H01B 7/34 B
Claims (3)
（Ｂ）の重量比が３０／７０〜８０／２０であり、
（Ｃ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して０．１〜１０重量部であり、かつ（Ａ）が連続
相を形成する熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）：ポリオレフィン樹脂 （Ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｃ）：下記一般式（Ｉ）の構造単位及び下記一般式
（II）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサン （式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、アルキル基又は
アリール基を表す。）(1) The composition contains the following (A) to (C), and (A) /
(B) a weight ratio of 30/70 to 80/20,
A thermoplastic resin composition wherein the content of (C) is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B), and (A) forms a continuous phase. (A): polyolefin resin (B): polyphenylene ether resin (C): polyorganosiloxane containing a structural unit of the following general formula (I) and a structural unit of the following general formula (II) (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 independently represent an alkyl group or an aryl group.)
散している熱可塑性樹脂組成物。2. A thermoplastic resin composition wherein (C) according to claim 1 is dispersed in (A).
物であって、電線又はケーブルの被覆用に用いる電線又
はケーブル被覆用熱可塑性樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is used for coating an electric wire or a cable.
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