JP2005108527A - Amine-containing electrolyte and lithium secondary battery using it - Google Patents

Amine-containing electrolyte and lithium secondary battery using it Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte capable of improving various characteristics such as electric conductivity without degrading a cycle characteristic or the like in relation to an electrolyte for a lithium secondary battery containing amines and to a lithium secondary battery using it. <P>SOLUTION: This electrolyte contains amines selected from a silazane derivative expressed by general formula (1), a piperidine derivative expressed by general formula (2) and an amine derivative expressed by general formula (3). This lithium secondary battery uses the electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はアミンを含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液及びそれを用いるリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to an electrolytic solution for a lithium secondary battery characterized by containing an amine and a lithium secondary battery using the same.

近年、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ，ノート型パソコン、ヘッドフォンステレオ、ＭＤプレイヤー等の携帯用電子機器の電源として小型リチウム二次電池が注目され、更に、将来的には電気自転車、自動二輪車及び産業車両等の電源及び余剰電力の貯蔵が出来る大容量リチウム二次電池が注目され、実用化されつつある。特に情報化産業を担っている各種携帯用電子機器の機能の多様化と機器の軽量化に伴い、更に薄い形状、高容量の他に、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、２−メチルテトラヒドロフラン等の低分子化合物を使用する電池が多く使用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる二次電池は、サイクル特性、電気容量、保存安定性等の電池特性において必ずしも満足できるものではなく、特に電池性能の低下を起さないサイクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液が望まれている。電池特性を向上させるために種々の方法が提案されており、例えばリチウム二次電池の電池特性を良くするためには非水溶媒中のモノアルコール類及びジオール類が極力少なくすることが効果的であることが示されている（特許文献１参照）。更にリチウム二次電池用電解液の溶媒として用いられるカーボネートについても微量に含まれるアルコールやエーテル等の不純物を高度に除去する高純度カーボネートの製造方法も開示されている（特許文献２参照）。一方、含フッ素不純物を少なくすることが電池性能の低下を起こさないため重要であることが開示されている（特許文献３参照）。硫酸ジアルキル及びアルカンスルホン酸無水物を含有する電解液が炭素負極上の分解が少ないことが開示されている（特許文献４及び５参照）。クラウンエーテル化合物（１２−クラウン−４）を添加することによって、電解液の分解が抑制されることが提案されている（非特許文献１参照）。ビニレンカーボネートを添加することによって、負極に不働体皮膜を形成して他の溶媒の還元を抑制することが報告されている（非特許文献２参照）。有機塩素化合物の含有量の少ないビニレンカーボネートが非水二次電池のグラファイト電極表面での電解液の分解抑制効果に有効であることが開示されている（特許文献６参照）。   In recent years, small lithium secondary batteries have attracted attention as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, camera-integrated VTRs, notebook computers, headphone stereos, MD players, etc. Further, in the future, electric bicycles, motorcycles and industries A large-capacity lithium secondary battery capable of storing a power source and surplus power of a vehicle or the like has attracted attention and is being put into practical use. Especially with the diversification of functions of various portable electronic devices that are responsible for the information-oriented industry and the weight reduction of devices, in addition to thinner shapes and higher capacities, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, Carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, vinylene carbonate, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-methyl Many batteries using low molecular weight compounds such as tetrahydrofuran are used. However, secondary batteries using such non-aqueous electrolytes are not always satisfactory in terms of battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage stability, and are particularly excellent in cycle characteristics that do not cause deterioration in battery performance. There is a demand for an electrolytic solution for a lithium secondary battery. Various methods have been proposed to improve battery characteristics. For example, in order to improve battery characteristics of a lithium secondary battery, it is effective to reduce monoalcohols and diols in a non-aqueous solvent as much as possible. It has been shown (see Patent Document 1). Furthermore, a method for producing high-purity carbonate that highly removes impurities such as alcohol and ether contained in trace amounts is also disclosed for carbonates used as solvents for electrolyte solutions for lithium secondary batteries (see Patent Document 2). On the other hand, it is disclosed that reducing fluorine-containing impurities is important because it does not cause deterioration in battery performance (see Patent Document 3). It is disclosed that an electrolytic solution containing a dialkyl sulfate and an alkanesulfonic anhydride has little decomposition on the carbon negative electrode (see Patent Documents 4 and 5). It has been proposed that decomposition of the electrolytic solution is suppressed by adding a crown ether compound (12-crown-4) (see Non-Patent Document 1). It has been reported that the addition of vinylene carbonate suppresses the reduction of other solvents by forming a passive film on the negative electrode (see Non-Patent Document 2). It has been disclosed that vinylene carbonate having a small content of an organic chlorine compound is effective in suppressing the decomposition of the electrolyte solution on the surface of the graphite electrode of a non-aqueous secondary battery (see Patent Document 6).

特許第３２４４０１７号公報Japanese Patent No. 3244017 特開２００２−１９３８９２公報JP 2002-193892 A 特許第３１１１４４７号公報Japanese Patent No. 311447 特開平９−２４５８３３号公報JP-A-9-245833 特開平１０−１８９０４１号公報JP-A-10-189041 特開２００２−８７２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-8721 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．Ｌ１０１（１９９３）J. et al. Electrochem. Soc. , Vol. 140, no. L101 (1993) １９９７ Ｊｏｉｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｐ．１５３（１９９７）1997 Joint International Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and International Society of Electrochemistry, Abstracts, P.A. 153 (1997)

上記の各種の方法により、リチウム二次電池の諸特性は改善されてきたが、これら電池の用途及び機能の拡大に伴い、導電率等の諸特性のさらなる向上が要求される。特に、上記の不純物の存在下においてもサイクル特性等が低下しない電解液が望まれている。   Although various characteristics of lithium secondary batteries have been improved by the various methods described above, further improvements in various characteristics such as conductivity are required as the applications and functions of these batteries expand. In particular, an electrolyte solution that does not deteriorate cycle characteristics and the like even in the presence of the above-described impurities is desired.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のアミンを含有する電解液が導電率に優れ、更にこれを用いて作製したリチウム二次電池がサイクル特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はアミンとして下記一般式（１）を有するシラザン誘導体、下記一般式（２）で示されるピペリジン誘導体、及び下記一般式（３）を有するアミン誘導体からなる群から選択されるアミンを1種以上含有することを特徴する電解液及びそれを用いるリチウム二次電池である。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an electrolyte containing a specific amine is excellent in electrical conductivity, and that a lithium secondary battery produced using the electrolyte is excellent in cycle characteristics. The present invention has been completed. That is, the present invention provides an amine selected from the group consisting of a silazane derivative having the following general formula (1), a piperidine derivative represented by the following general formula (2), and an amine derivative having the following general formula (3) as an amine. An electrolytic solution containing at least one kind and a lithium secondary battery using the electrolytic solution.

Figure 2005108527
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）
Figure 2005108527
 (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.)

Figure 2005108527
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ（Ｒ10）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ10は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ5は水素原子、オキソ基、ＯＲ11基（式中、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）、炭素数１〜６のアシルオキシ基又はＯＣＯＣＨ（Ｒ12）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ12は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）
Figure 2005108527
 (Wherein R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a CH 2 CH 2 OCOCH (R 10 ) ═CH 2 group (wherein R 10 is a hydrogen atom) R 5 represents a hydrogen atom, an oxo group, or an OR 11 group (wherein R 11 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). , An acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms or OCOCH (R 12 ) ═CH 2 group (wherein R 12 represents hydrogen or a methyl group), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are Independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is shown.)

Figure 2005108527

（式中、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ13とＲ14とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ15とＲ16とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）
Figure 2005108527
(Wherein, R 13 and R 14 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 13 and R 14 together with adjacent carbons are carbon atoms. A cycloalkyl group having a number of 4 to 7, wherein R 15 and R 16 are independently of each other a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 15 and R 16 are adjacent to each other; Along with carbon, it represents a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, and R 17 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

本発明のアミン含有電解液及びそれを用いるリチウム二次電池は、優れたイオン導電率を有しており、更にこの電解液を用いたリチウム二次電池はサイクル特性も良いので電気自動車（ハイブリッドカーを含む）、電気自転車（ペダル併用を含む）、介護用電動車、乗用カート等の車用用途、携帯電話、ノートパソコン、ペン入力、モバイルパソコン、電子ブックプレイヤー、コードレスフォン子機、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ等の電子機器用途、バックアップ電源、メモリーカード、カメラ、ゲーム機器、医療機器（ペースメーカー、補聴器等）、照明器具、玩具、時計等民生用用途等種々の用途に有用である。   The amine-containing electrolyte of the present invention and the lithium secondary battery using the same have excellent ionic conductivity, and the lithium secondary battery using the electrolyte also has good cycle characteristics. ), Electric bicycles (including pedals), electric vehicles for nursing care, car use such as passenger carts, mobile phones, laptop computers, pen input, mobile computers, electronic book players, cordless phones, portable fax machines, Portable copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio and other electronic devices, backup power supply, memory card , Camera, game device, medical device Scan maker, hearing aid, etc.), is useful for lighting apparatus, toys, applications and the like various consumer watches such applications.

本発明に用いるアミンとして一般式（１）を有するシラザン誘導体のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は置換若しくは未置換のフェニル基を示す。好適なアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルが挙げられる。好適な置換若しくは未置換のフェニル基としては、フェニル、トリル、４-クロロフェニル、４-メトキシフェニル基が挙げられる。好適なシラザン誘導体は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一で、メチル基、エチル基又はフェニル基である一般式（１）の化合物である。特に、ヘキサメチルジシラザンが好適である。 R 1 , R 2 and R 3 of the silazane derivative having the general formula (1) as an amine used in the present invention are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted group. Or an unsubstituted phenyl group is shown. Suitable alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl. Suitable substituted or unsubstituted phenyl groups include phenyl, tolyl, 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl groups. Suitable silazane derivatives are compounds of general formula (1) in which R 1 , R 2 and R 3 are identical and are methyl, ethyl or phenyl groups. In particular, hexamethyldisilazane is preferred.

一般式（２）で示されるピペリジン誘導体のＲ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ（Ｒ10）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ10は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ5は水素原子、オキソ基、ＯＲ11基（式中、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基）、炭素数１〜６のアシルオキシ基又はＯＣＯＣＨ（Ｒ12）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ12は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。好適なＲ4としては、例えば、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル又はＯＣＯＣＨ（Ｒ10）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ10は水素又はメチル基を示し、好適にはメチル基を示す。）が挙げられる。特に好適なＲ4は、水素原子、メチル、エチルである。好適なＲ5としては、水素原子、オキソ基、ＯＲ11基（式中、好適なＲ11としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルのようなアルキル基が挙げられる。）、アセチル、プロピオニル、ブチリルのようなアシルオキシ基又はＯＣＯＣＨ（Ｒ12）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ12は水素又はメチル基を示す。）が挙げられる。特に好適なＲ5は、水素原子、オキソ基、メトキシ基、アセトキシ基、ＯＣＯＣＨ（Ｒ12）＝ＣＨ2基（Ｒ12はメチル基を示す。）である。好適なＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9としては、互いに独立に、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシルが挙げられる。特に好適には、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一で、メチル基である。好適な一般式（２）の化合物としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート及び1-[2-（メタ）アクリロイルオキシエチル]-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、メタクリル系が好適である。 R 4 of the piperidine derivative represented by the general formula (2) is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, CH 2 CH 2 OCOCH (R 10 ) ═CH 2 group ( In the formula, R 10 represents hydrogen or a methyl group. R 5 represents a hydrogen atom, an oxo group, or an OR 11 group (wherein R 11 is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms). Alkyl group), an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms or OCOCH (R 12 ) ═CH 2 group (wherein R 12 represents hydrogen or methyl group), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Suitable R 4 includes, for example, a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl or OCOCH (R 10 ) ═CH 2 group (wherein R 10 represents hydrogen or a methyl group, and preferably represents a methyl group. Particularly preferred R 4 is a hydrogen atom, methyl or ethyl. Preferable R 5 is a hydrogen atom, an oxo group, an OR 11 group (wherein, preferable R 11 is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n An alkyl group such as -hexyl), an acyloxy group such as acetyl, propionyl and butyryl, or an OCOCH (R 12 ) ═CH 2 group (wherein R 12 represents a hydrogen or methyl group). It is done. Particularly preferred R 5 is a hydrogen atom, an oxo group, a methoxy group, an acetoxy group, or an OCOCH (R 12 ) ═CH 2 group (R 12 represents a methyl group). Suitable R 6 , R 7 , R 8 and R 9 include, independently of each other, a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl or n-hexyl. Particularly preferably, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same and are methyl groups. Suitable compounds of the general formula (2) include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and 1- [2- (meth) acryloyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl (meth) acrylate and the like. In particular, methacrylic is preferred.

一般式（３）を有するアルキルアミン誘導体のＲ13及びＲ14は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ13とＲ14とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ15とＲ16とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。好適なＲ13及びＲ14としては、互いに独立に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシルが挙げられ、若しくはＲ13とＲ14とは隣接する炭素と一緒になってシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基を表す。特に好適なＲ13及びＲ14は同一で、メチル基を示し、若しくはＲ13とＲ14とは隣接する炭素と一緒になってシクロヘキシル基を示す。好適なＲ15及びＲ16としては、互いに独立に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルが挙げられ、若しくはＲ15とＲ16とは隣接する炭素と一緒になってシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基を示す。特に好適なＲ15及びＲ16は同一で、メチル基を示し、若しくはＲ15とＲ16とは隣接する炭素と一緒になってシクロヘキシル基を示す。好適なＲ17としては、例えば、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ペンチル又はn-ヘキシルが挙げられ、特に好適なＲ17は、水素原子、メチル又はエチル基である。好適な一般式（３）の化合物としては、ジイソプロピルアミン及びジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。 Formula (3) R 13 and R 14 of the alkylamine derivative having a, independently of one another, adjacent the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an R 13 and R 14 Together with carbon, represents a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, and R 15 and R 16 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 15. And R 16 together with adjacent carbons represent a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, and R 17 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. . Suitable R 13 and R 14 include, independently of each other, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl or n-hexyl, or R 13 and R 14 are adjacent. Together with carbon to represent a cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl group. Particularly preferred R 13 and R 14 are the same and represent a methyl group, or R 13 and R 14 together with an adjacent carbon represent a cyclohexyl group. Suitable R 15 and R 16 include, independently of each other, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, or R 15 and R 16 are adjacent. Together with carbon to represent a cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl group. Particularly preferred R 15 and R 16 are the same and represent a methyl group, or R 15 and R 16 together with an adjacent carbon represent a cyclohexyl group. Suitable R 17 includes, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl or n-hexyl, and particularly preferred R 17 is a hydrogen atom, methyl or An ethyl group. Suitable examples of the compound of the general formula (3) include diisopropylamine and dicyclohexylamine.

本発明の電解液に用いる一般式（１）、（２）、（３）で示されるアミンは単独若しくは２種以上混合して用いることができる。前記アミン含有量は、特に制限はないが、合計で０．０００５重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、特に０．０１重量％〜０．５重量％の範囲にあることが好ましい。   The amines represented by the general formulas (1), (2) and (3) used in the electrolytic solution of the present invention can be used alone or in combination of two or more. The amine content is not particularly limited, but the total content is preferably in the range of 0.0005 wt% to 10 wt%, particularly preferably in the range of 0.01 wt% to 0.5 wt%. .

本発明の電解液で使用される電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、Ｌｉ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)(ＣＦ3ＳＯ2)、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2及びＬｉＳｂＦｅ等が挙げられ、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2及びＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、より好ましくはＬｉＰＦ6及びＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2である。上記電解質塩は、単独若しくは２種以上混合して使用することができる。前記電解質塩の含有量は、特に制限はないが、合計で５重量％〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、特に１０重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。 The electrolyte salt used in the electrolytic solution of the present invention is preferably a lithium salt. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 CO 2 and LiSbFe, and the like, preferably LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , more preferably LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . The electrolyte salts can be used alone or in admixture of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in content of the said electrolyte salt, it is preferable that it is the range of 5 weight%-40 weight% in total, and it is preferable that it is especially the range which is 10 weight%-20 weight%.

本発明の電解液に用いる溶剤としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はグライム系の溶剤が好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等が挙げられる。グライム系の溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル等が挙げられる。上記溶剤は、単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
好適な電解液溶剤の組み合わせとしては、プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジメチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とメチルエチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とエチレングリコールジメチルエーテル２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチレングリコールジメチルエーテル２０〜９０重量％；エチレングリコールジメチルエーテル０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％が挙げられる。特に好適な電解液溶剤の組み合わせとしてはプロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％；プロピレンカーボネート０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とエチレングリコールジメチルエーテル２０〜９０重量％；エチレングリコールジメチルエーテル０〜４０重量％とエチレンカーボネート１０〜４０重量％とジエチルカーボネート２０〜９０重量％が挙げられる。
さらに、ビニレンカーボネートをこれらの電解液に添加して使用しても良いが、その場合電解液溶剤に対して０．５〜１０重量％の範囲で添加するの好適であり、特に好適には１〜５重量％である。 As the solvent used in the electrolytic solution of the present invention, a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a glyme-based solvent is preferable. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), and methyl butyl carbonate (MBC). Examples of the glyme solvent include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol propyl methyl ether. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Suitable electrolyte solvent combinations include 0 to 40% by weight propylene carbonate, 10 to 40% by weight ethylene carbonate and 20 to 90% by weight diethyl carbonate; 0 to 40% by weight propylene carbonate and 10 to 40% by weight ethylene carbonate. 20 to 90% by weight of dimethyl carbonate; 0 to 40% by weight of propylene carbonate, 10 to 40% by weight of ethylene carbonate and 20 to 90% by weight of methyl ethyl carbonate; 0 to 40% by weight of propylene carbonate, 10 to 40% by weight of ethylene carbonate and ethylene 20 to 90% by weight of glycol dimethyl ether; 0 to 40% by weight of propylene carbonate, 10 to 40% by weight of ethylene carbonate, and 20 to 90% by weight of diethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol dimethyl Ethers 0-40% by weight of ethylene carbonate 10 to 40 wt% and diethyl carbonate of 20 to 90 wt% can be mentioned. Particularly preferred electrolyte solvent combinations include 0 to 40% by weight propylene carbonate, 10 to 40% by weight ethylene carbonate and 20 to 90% by weight diethyl carbonate; 0 to 40% by weight propylene carbonate and 10 to 40% by weight ethylene carbonate. Examples include ethylene glycol dimethyl ether 20 to 90% by weight; ethylene glycol dimethyl ether 0 to 40% by weight, ethylene carbonate 10 to 40% by weight, and diethyl carbonate 20 to 90% by weight.
Further, vinylene carbonate may be used by adding to these electrolytic solutions, but in that case, it is preferable to add in the range of 0.5 to 10% by weight with respect to the electrolytic solution solvent, particularly preferably 1 ~ 5% by weight.

又、上記溶剤にモノマ−成分を加え、重合させても良い。重合させるモノマー成分としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）が好ましい。これらのモノマー成分を重合成分として加え、さらに重合開始剤を添加して加熱または光照射等により重合させるのが好適である。   Further, a monomer component may be added to the solvent to polymerize. Although it does not specifically limit as a monomer component to superpose | polymerize, For example, following General formula (4) and / or following General formula (5) are preferable. It is preferable to add these monomer components as a polymerization component, add a polymerization initiator, and perform polymerization by heating or light irradiation.

Figure 2005108527
（式中、Ｒ18は水素原子又はメチル基であり、ｌ、ｍ及びｎは互いに独立に1〜５０を示す。）
Figure 2005108527
 (In the formula, R 18 is a hydrogen atom or a methyl group, and l, m and n each independently represent 1 to 50.)

Figure 2005108527
（式中、Ｒ19は水素原子又はメチル基であり、Ｒ20は低級アルキル基を示し、ｗ及びｘは０〜５０であり且つｗ＋ｘが３以上を示す。）
Figure 2005108527
 (In the formula, R 19 is a hydrogen atom or a methyl group, R 20 is a lower alkyl group, w and x are 0 to 50, and w + x is 3 or more.)

重合開始剤は、重合を電子線の照射により行う場合以外には必要となり、熱重合開始剤と光重合開始剤とが挙げられる。
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルのようなジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート又はｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル類；過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤；クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド又はジーｔ−ブチルパーオキシド等の高温重合開始剤；あるいはレドックス剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、１―ヒドロキシー２−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン又は４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；あるいはビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のビスアシルホスフィンオキシド類が挙げられる。上記重合開始剤は、単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
重合反応の条件は特に限定されるものではないが、重合反応は装置の簡便性、コスト面から考えて、熱重合又は紫外線照射による光重合が好ましい。
一般式（４）及び／又は一般式（５）を有する重合成分を上記電解液に添加する場合、これら重合成分の添加量は、合計で０．５〜１５重量％の範囲にあることが好ましく、特に０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、上記重合開始剤の添加量は、合計で０．０１重量％〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、特に０．１重量％〜１重量％の範囲にあることが好ましい。 The polymerization initiator is necessary except when the polymerization is performed by electron beam irradiation, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
Thermal polymerization initiators include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide; peroxyesters such as t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate or t-butyl peroxypivalate; Sulfates; Azo initiators such as azobisisobutyronitrile; High temperature polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide or di-t-butyl peroxide; or redox agents, etc. Is mentioned.
As photopolymerization initiators, acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl ketone, 1-hydroxy-2-cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy Ketones such as acetophenone or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide or bis And bisacylphosphine oxides such as (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. The said polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The conditions for the polymerization reaction are not particularly limited, but the polymerization reaction is preferably thermal polymerization or photopolymerization by ultraviolet irradiation in view of the simplicity of the apparatus and cost.
When the polymerization component having the general formula (4) and / or the general formula (5) is added to the electrolytic solution, the addition amount of these polymerization components is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight in total. In particular, it is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
Further, the total amount of the polymerization initiator added is preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt%, and particularly preferably in the range of 0.1 wt% to 1 wt%.

本発明の電解質は次のようにリチウム二次電池に用いられる。即ち、リチウム二次電池の基本的構成は市販されている公知の電池と同様であり、通常、正極と負極とが電解質層を介して積層されてなる単セルをケースに収納してなる。多くの場合は高容量を達成するため単セルを積層してケースに入れる。   The electrolyte of the present invention is used in a lithium secondary battery as follows. That is, the basic configuration of the lithium secondary battery is the same as that of a known battery that is commercially available. Usually, a single cell in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via an electrolyte layer is housed in a case. In many cases, single cells are stacked in a case to achieve high capacity.

正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。
無機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉyＮｉZＣｏ1-zＯ2（但し、ｙ及びｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等のリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム複合硫化物等のリチウム含有化合物；ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦeＳ、ＮｂＳｅ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、Ｖ6Ｏ13またはＶ2Ｏ5などの金属硫化物または酸化物が挙げられる。
有機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であっても良い。これらの正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉyＮｉZＣｏ1-zＯ2（但し、ｙ及びｚは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ≦１である。）等のリチウム複合酸化物が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4である。 The positive electrode active material is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.
As the positive electrode active material composed of an inorganic compound, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , Li y Ni Z Co 1-z O 2 (however, y and z differ depending on the charge / discharge state of the battery, 0 <y <1, 0.7 <z ≦ 1) and other lithium-containing compounds such as lithium composite oxides or lithium composite sulfides containing Ti; TiS 2 , MoS 2 , FeS, NbSe 3 , TiO 2 , metal sulfides or oxides such as MnO, V 6 O 13 or V 2 O 5 .
Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include polyaniline, poly-o-toluidine, poly-m-toluidine, poly-o-anisidine, poly-m-anisidine, polyacene, disulfide compound, polysulfide compound, N- Examples include fluoropyridinium salts.
The positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound. Among these positive electrode active materials, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , Li y Ni Z Co 1-z O 2 (where y and z vary depending on the charge / discharge state of the battery, and generally 0 <y < 1, 0.7 <z ≦ 1)) is preferable, and LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is more preferable.

負極を構成する負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークス、黒鉛等の炭素系活物質が挙げられる。このような炭素系活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、無機系の負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-亜鉛合金、リチウム-錫合金、リチウム-鉛合金、リチウム-イリジウム合金、リチウム-ビスマス-カドミウム合金、リチウム-錫-カドミウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなど使用することが出来る。これらの中では、グラファイト、コークス、黒鉛等の炭素系活物質が特に好適である。   Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include carbon-based active materials such as graphite, coke, and graphite. Such a carbon-based active material can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide or the like or a cover. Inorganic negative electrode active materials include oxides and sulfates of silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, etc., metal lithium, lithium-aluminum alloys, lithium-zinc alloys, lithium-tin alloys, lithium- Lead alloys, lithium-iridium alloys, lithium-bismuth-cadmium alloys, lithium-tin-cadmium alloys, lithium transition metal nitrides, silicon, and the like can be used. Among these, carbon-based active materials such as graphite, coke, and graphite are particularly suitable.

本発明の電極合剤には、正及び負極活物質、電解液（リチウム塩及び本発明のアミンを含有する非水性溶剤より構成される。）の他に、導電剤や結着剤、フィラーが添加してもよい。
導電剤としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定はないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、各種金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料を単独または２種以上の混合物として使用することができる。 In the electrode mixture of the present invention, in addition to the positive and negative electrode active materials and the electrolyte (comprised of a non-aqueous solvent containing a lithium salt and the amine of the present invention), a conductive agent, a binder, and a filler are included. It may be added.
The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the battery that is configured. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, A conductive material such as acetylene black, carbon black, carbon fiber, various metal powders (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber or polyphenylene derivative can be used alone or as a mixture of two or more.

電極合剤を保持するための結着剤としては、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリーＮ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、スチレンブタジエンゴム等のポリマーを単独または２種以上の混合物として用いることができる。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されないが、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができる。 Examples of binders for holding the electrode mixture include fluororubber, polyethylene, polypropylene, alkane polymers such as poly-1,1-dimethylethylene, unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene, polystyrene, and polymethylstyrene. A polymer having a ring such as poly-N-vinylpyrrolidone and a polymer such as styrene butadiene rubber can be used alone or as a mixture of two or more.
The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery, but usually, an olefin polymer such as polypropylene and polyethylene, a fiber such as glass and carbon, or a mixture of two or more kinds. Can be used as

本発明のアミン含有の電解液を用いるリチウム二次電池は安全性確保のためセパレーターと併用して使用することも可能である。例えば、正極シート、負極シートはセパレーターを介して電池ケース内に収納され、セパレーターは両極の短絡を防止しつつ、リチウムイオンなどを通過させる役割を果たしている。セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円形であり、大きさは０．０３〜３０μｍが好ましい。さらに、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。これらのセパレーターは例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布等の無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。また、このセパレーターはこれら多孔質膜の2種以上を積層した構造であっても良い。   The lithium secondary battery using the amine-containing electrolyte of the present invention can also be used in combination with a separator for ensuring safety. For example, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are accommodated in a battery case via a separator, and the separator plays a role of passing lithium ions and the like while preventing a short circuit between both electrodes. The shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is preferably 0.03 to 30 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. These separators are made of, for example, a porous film made of a polyolefin-based material such as polyethylene or polypropylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. Further, this separator may have a structure in which two or more of these porous membranes are laminated.

正極・負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタン等の金属の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀で処理したものが挙げられ、好適にはアルミニウム若しくはアルミニウム合金が挙げられる。
負極の集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル若しくはチタンまたはこれらの合金が挙げられ、好適には銅または銅合金が挙げられる。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。 As the current collector for the positive electrode and the negative electrode, an electron conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery is used.
As the current collector of the positive electrode, in addition to a metal such as aluminum, stainless steel, nickel or titanium, the surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium or silver can be mentioned. An aluminum alloy is mentioned.
Examples of the current collector for the negative electrode include copper, stainless steel, nickel, titanium, and alloys thereof, and preferably copper or copper alloys.
The current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.

塗布方法としては、色々な塗布方法が知られているが、良好な塗布層の表面状態が得られるものであれば良く、塗布は、片面ずつ逐次でも両面同時でも良い。例えば、電極シートへの好適な塗布の方法としては、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法があげられるが、これらに限定されるものではない。   Various coating methods are known as the coating method, but any coating method can be used as long as a good surface state of the coating layer can be obtained. For example, suitable methods for applying to the electrode sheet include, but are not limited to, a blade method, a knife method, and an extrusion method.

本発明の電解液を用いるリチウム二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
リチウム塩及び非水性性有機溶剤及び般式（１）、一般式（２）及びまたは一般式（３）を有するアミンを混合し、必要に応じて一般式（４）及びまたは一般式（５）を加え、均一な混合溶液を作製する。次いで、必要に応じて重合開始剤を添加し、その混合液を正極シート及び負極シートにそれぞれ塗布し、直ちにそれぞれについて紫外線などの照射若しくは加熱することにより重合操作を行う。必要に応じて、室温まで冷却した後、正極シート及び負極シートの塗布した面を互いに対向させ、セパレーターを介して張り合わせプレスすることにより製造される。
更に、一般式（４）及びまたは一般式（５）を含まない混合液の場合、正極シート及び負極シートにそれぞれ塗布するのではなく、セパレーターを介して積層した電池に電解液を滴下し、プレスして製造しても良い。 The lithium secondary battery using the electrolytic solution of the present invention can be produced, for example, as follows.
Lithium salt and non-aqueous organic solvent and amine having general formula (1), general formula (2) and / or general formula (3) are mixed, and if necessary, general formula (4) and / or general formula (5) To prepare a uniform mixed solution. Then, if necessary, a polymerization initiator is added, the mixed solution is applied to each of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, and each is immediately subjected to polymerization operation by irradiation with ultraviolet rays or heating. As needed, after cooling to room temperature, the surfaces on which the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are applied are opposed to each other, and are laminated and pressed through a separator.
Furthermore, in the case of a mixed solution not containing the general formula (4) and / or the general formula (5), the electrolytic solution is dropped onto the laminated battery through the separator, instead of being applied to the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, respectively. And may be manufactured.

本発明のリチウム二次電池では、充電を行うと、例えば正極にリチウム含有化合物を用いた場合、正極からリチウムイオンが離脱し、電解質及びセパレーターを介して負極に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極に炭素質材料を用いた場合、負極からリチウムイオンが脱離し、電解質及びセパレーターを介して正極に吸蔵される。
本発明のリチウム二次電池は、扁平型、角型、コイン型、円筒型等の種々の形態をとることができる。 In the lithium secondary battery of the present invention, when charged, for example, when a lithium-containing compound is used for the positive electrode, lithium ions are released from the positive electrode and inserted into the negative electrode through the electrolyte and the separator. When discharge is performed, for example, when a carbonaceous material is used for the negative electrode, lithium ions are desorbed from the negative electrode and inserted into the positive electrode through the electrolyte and the separator.
The lithium secondary battery of the present invention can take various forms such as a flat type, a square type, a coin type, and a cylindrical type.

以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
略号は、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＶＣ：ビニレンカーボネート、ＤＭＧ：エチレングリコールジメチルエーテル、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＭＰＧ−１３０ＭＡ（日本乳化剤株式会社製）：メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート（一般式（５）の化合物において、ｗ＝０、ｘ＝９）、Ｎ−３２４０ＤＭＡ（日本乳化剤株式会社製）：ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールジメタアクリレート（一般式（４）の化合物において、ｌ＋ｎ＝２７、ｍ＝３１）、ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン、ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン、ＴＭＰＭＡ：2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ＰＭＰＭＡ：1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ＰＥＤＭＡ：1-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレートであり、電解液の調製はドライボックス中で行った。 Hereinafter, although an example is given and explained, the present invention is not restricted by these.
Abbreviations are EC: ethylene carbonate, PC: propylene carbonate, VC: vinylene carbonate, DMG: ethylene glycol dimethyl ether, DEC: diethyl carbonate, MPG-130MA (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.): methoxypolyethylene glycol # 400 monomethacrylate (general formula In the compound of (5), w = 0, x = 9), N-3240DMA (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.): polyoxyethylene / polypropylene glycol dimethacrylate (in the compound of the general formula (4), l + n = 27, m = 31), HMDS: hexamethyldisilazane, DIPA: diisopropylamine, TMPMA: 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, PMPMA: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl methacrylate, P DMA: 1-a (2-methacryloyloxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, preparation of the electrolyte solution was conducted in a dry box.

実施例１．ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＧ／ＬｉＰＦ6／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＭＧ４９．4重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

Figure 2005108527
Example 1. EC / PC / DMG / LiPF 6 / amine electrolyte As a solvent, EC 30.8 wt%, PC 4.6 wt%, DMG 49.4 wt% and LiPF 6 15.2 wt% as an electrolyte salt were mixed in a test tube. Next, amines shown in the following table were added to this mixed solution to obtain an electrolytic solution.
Figure 2005108527

実施例２．ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＰＦ6／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＥＣ４９．4重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

Figure 2005108527
Example 2 EC / PC / DEC / LiPF 6 / amine electrolyte solution 30.8 wt% EC, 4.6 wt% PC, 49.4 wt% DEC and 15.2 wt% LiPF 6 as electrolyte salt were mixed in a test tube. Next, amines shown in the following table were added to this mixed solution to obtain an electrolytic solution.
Figure 2005108527

実施例３．ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＧ／ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＭＧ４９．4重量％と電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

Figure 2005108527
Example 3 EC / PC / DMG / LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 / Amine Electrolyte Solution 30.8 wt% EC, 4.6 wt% PC, 49.4 wt% DMG and LiN (C 2 F 5 SO as electrolyte salt) 2 ) 2 15.2 wt% was mixed in a test tube. Next, amines shown in the following table were added to this mixed solution to obtain an electrolytic solution.
Figure 2005108527

実施例４．ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＧ／ＭＰＧ−１３０ＭＡ／Ｎ−３２４０ＤＭＡ／ＬｉＰＦ6／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＭＧ４９．4重量％、ＭＰＧ−１３０ＭＡ５．０重量％、Ｎ−３２４０ＤＭＡ０．５重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し、密栓した。この混合液を７０―８０℃のオイルバスにて１時間重合した。混合液を室温にもどし、再びドライボックス中で、下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

Figure 2005108527
Example 4 EC / PC / DMG / MPG- 130MA / N-3240DMA / LiPF 6 / amine EC30.8 wt% as an electrolyte solvent, PC4.6 wt%, DMG49.4 wt%, MPG-130MA5.0 wt%, N- 0.540% by weight of 3240DMA and 15.2% by weight of LiPF 6 as an electrolyte salt were mixed in a test tube. Next, 0.5% by weight of azobisisobutyronitrile was added as an initiator and sealed. This mixture was polymerized in an oil bath at 70-80 ° C. for 1 hour. The mixed solution was returned to room temperature, and the amine shown in the following table was added again in the dry box to obtain an electrolytic solution.
Figure 2005108527

実施例５．ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＶＣ／ＬｉＰＦ6／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＥＣ４６．9重量％，ＶＣ２．５重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

Figure 2005108527
Embodiment 5 FIG. EC / PC / DEC / VC / LiPF 6 / amine electrolyte As solvent, EC 30.8 wt%, PC 4.6 wt%, DEC 46.9 wt%, VC 2.5 wt% and LiPF 6 15.2 wt% as electrolyte salt Were mixed in a test tube. Next, amines shown in the following table were added to this mixed solution to obtain an electrolytic solution.
Figure 2005108527

実施例６．ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＤＭＧ／ＬｉＰＦ6／アミン電解液
溶媒としてＥＣ３０．８重量％、ＰＣ４．６重量％、ＤＥＣ２４．７重量％，ＤＭＧ２４．７重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１５．２重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に下記表に示すアミンを添加し、電解液とした。

Figure 2005108527
Example 6 EC / PC / DEC / DMG / LiPF 6 / amine electrolyte As solvent, EC 30.8 wt%, PC 4.6 wt%, DEC 24.7 wt%, DMG 24.7 wt% and LiPF 6 15.2 wt% as electrolyte salt Were mixed in a test tube. Next, amines shown in the following table were added to this mixed solution to obtain an electrolytic solution.
Figure 2005108527

イオン導電率の測定
得られた電解液を直径０．９ｃｍの円盤状のホールに滴下し、これを一対のステンレス電極に挟みこんだのち、各温度での複素インピーダンス法によりイオン導電率を求めた。実施例１〜６の電解液のイオン導電率を表１〜６に示す。









表１．実施例１の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ-1）

Figure 2005108527











Measurement of ionic conductivity The obtained electrolytic solution was dropped into a disk-shaped hole having a diameter of 0.9 cm, sandwiched between a pair of stainless steel electrodes, and then ionic conductivity was determined by a complex impedance method at each temperature. . The ionic conductivity of the electrolyte solution of Examples 1-6 is shown to Tables 1-6.









Table 1. Ionic conductivity logσ (Scm −1 ) at each temperature of the compound of Example 1
Figure 2005108527











表２．実施例２の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ-1）

Figure 2005108527
Table 2. Ionic conductivity logσ (Scm −1 ) at each temperature of the compound of Example 2
Figure 2005108527

表３．実施例３の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ-1）

Figure 2005108527






Table 3. Ionic conductivity logσ (Scm −1 ) at each temperature of the compound of Example 3
Figure 2005108527






表４．実施例４の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ-1）

Figure 2005108527
Table 4. Ionic conductivity logσ (Scm −1 ) at each temperature of the compound of Example 4
Figure 2005108527

表５．実施例５の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ-1）

Figure 2005108527
Table 5. Ionic conductivity logσ (Scm −1 ) at each temperature of the compound of Example 5
Figure 2005108527

表６．実施例６の化合物の各温度におけるイオン導電率ｌｏｇσ（Ｓｃｍ-1）

Figure 2005108527
表１〜６に示すように実施例の化合物であるアミンを添加した電解液は、優れたイオン導電率を示した。
リチウム二次電池の作製 Table 6. Ionic conductivity logσ (Scm −1 ) at each temperature of the compound of Example 6
Figure 2005108527
As shown in Tables 1-6, the electrolyte solution to which the amine which is the compound of the example was added showed excellent ionic conductivity.
Fabrication of lithium secondary battery

正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、導電剤として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、結着剤の溶媒としてＮ−メチルピロリドンを混合し、アルミニウム箔に塗布、乾燥、圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、正極シートを作製した。負極材料としてグラファイト系カーボンを使用し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、結着剤の溶媒としてN-メチルピロリドンを混合し、銅箔に塗布、乾燥、圧縮成形した後、端部にニッケル製のリード板を溶接し、負極シートを作製した。次いで正極と負極の間にポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレーターを介して張り合わせ、これを積層し、アルミラミネート包材に挿入し、三方を熱シールした後、乾燥し、電解液１８ｇを注入し、開封部を真空シールし、リチウム二次電池を作製した。
LiMn 2 O 4 was used as a positive electrode material, graphite as a conductive agent, polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methylpyrrolidone as a binder solvent were mixed, applied to an aluminum foil, dried, and compression molded. Thereafter, an aluminum lead plate was welded to the end portion to prepare a positive electrode sheet. Graphite carbon is used as the negative electrode material, polyvinylidene fluoride as the binder and N-methylpyrrolidone as the binder solvent are mixed, applied to the copper foil, dried and compression molded, then made of nickel at the end The lead plate was welded to prepare a negative electrode sheet. Next, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator made of a polypropylene porous film, laminated, inserted into an aluminum laminate packaging material, heat sealed on three sides, dried, and injected with 18 g of electrolyte. The opening part was vacuum-sealed to produce a lithium secondary battery.

表７．サイクル試験

Figure 2005108527
サイクル試験の結果、実施例２−（１）の電解液を用いた電池は優れたサイクル特性を示した。 Table 7. Cycle test
Figure 2005108527
As a result of the cycle test, the battery using the electrolytic solution of Example 2- (1) showed excellent cycle characteristics.

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、好適な用途は、例えば、電気自動車（ハイブリッドカーを含む）、電気自転車（ペダル併用を含む）、介護用電動車、乗用カート等の車用用途、携帯電話、ノートパソコン、ペン入力、モバイルパソコン、電子ブックプレイヤー、コードレスフォン子機、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ，ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ等の電子機器用途、バックアップ電源、メモリーカード、カメラ、ゲーム機器、医療機器（ペースメーカー、補聴器等）、照明器具、玩具、時計等民生用用途等種々の用途に有用である。   Although the use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, suitable uses include, for example, an electric vehicle (including a hybrid car), an electric bicycle (including a pedal combination), an electric car for nursing care, a passenger cart, and the like. Applications for cars, mobile phones, notebook computers, pen input, mobile computers, electronic book players, cordless phones, portable fax machines, portable copy, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini Electronic devices such as discs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, cameras, game devices, medical devices (pacemakers, hearing aids, etc.), lighting equipment, toys, watches, etc. Useful for various uses such as consumer use That.

Claims (11)

下記一般式（１）を有するシラザン誘導体、下記一般式（２）で示されるピペリジン誘導体、及び下記一般式（３）を有するアミン誘導体からなる群から選択されるアミンを1種以上含有することを特徴する電解液。
Figure 2005108527
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又は置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）
Figure 2005108527
 （式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ（Ｒ10）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ10は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ5は水素原子、オキソ基、ＯＲ11基（式中、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基）、炭素数１〜６のアシルオキシ基、ＯＣＯＣＨ（Ｒ12）＝ＣＨ2基（式中、Ｒ12は水素又はメチル基を示す。）を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。）
Figure 2005108527
（式中、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ13とＲ14とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はＲ15とＲ16とは隣接する炭素と一緒になって炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を示す。） Containing at least one amine selected from the group consisting of a silazane derivative having the following general formula (1), a piperidine derivative having the following general formula (2), and an amine derivative having the following general formula (3). Characteristic electrolyte.
Figure 2005108527
 (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.)
Figure 2005108527
 (Wherein R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a CH 2 CH 2 OCOCH (R 10 ) ═CH 2 group (wherein R 10 is a hydrogen atom) Or R 5 is a hydrogen atom, an oxo group, an OR 11 group (wherein R 11 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), carbon number 1 to 6 acyloxy groups, OCOCH (R 12 ) ═CH 2 groups (wherein R 12 represents hydrogen or a methyl group), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are independently of each other. , A hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2005108527
(Wherein, R 13 and R 14 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 13 and R 14 together with adjacent carbons are carbon atoms. A cycloalkyl group having a number of 4 to 7, wherein R 15 and R 16 are independently of each other a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 15 and R 16 are adjacent to each other; Along with carbon, it represents a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, and R 17 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 一般式（１）で示されるシラザン誘導体を含有する請求項１記載の電解液。   The electrolyte solution of Claim 1 containing the silazane derivative shown by General formula (1). 一般式（２）で示されるピペリジン誘導体を含有する請求項１記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1, comprising a piperidine derivative represented by the general formula (2). 一般式（３）で示されるアミン誘導体を含有する請求項１記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 1 containing an amine derivative represented by the general formula (3). 一般式（１）で示されるシラザン誘導体と一般式（２）で示されるピペリジン誘導体とを含有する請求項１記載の電解液。 The electrolyte solution according to claim 1, comprising a silazane derivative represented by the general formula (1) and a piperidine derivative represented by the general formula (2). 一般式（１）で示されるシラザン誘導体がヘキサメチルジシラザンである請求項２又は５記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 2 or 5, wherein the silazane derivative represented by the general formula (1) is hexamethyldisilazane. 一般式（２）で示されるピペリジン誘導体が2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート及び1-[2-（メタ）アクリロイルオキシエチル]-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる請求項３又は５記載の電解液。   Piperidine derivatives represented by the general formula (2) are 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and 1- [2- (meth) acryloyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl- The electrolytic solution according to claim 3 or 5 selected from the group consisting of 4-piperidyl (meth) acrylate. 一般式（２）で示されるピペリジン誘導体が2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレートである請求項７記載の電解液。   The electrolyte solution according to claim 7, wherein the piperidine derivative represented by the general formula (2) is 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate. 一般式（３）で示されるアミン誘導体がジイソプロピルアミン及びジシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれる請求項４記載の電解液。   The electrolyte solution according to claim 4, wherein the amine derivative represented by the general formula (3) is selected from the group consisting of diisopropylamine and dicyclohexylamine. 一般式（１）で示されるシラザン誘導体がヘキサメチルジシラザンであり、一般式（２）で示されるピペリジン誘導体が2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレート及び1-[2-（メタ）アクリロイルオキシエチル]-2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる請求項５記載の電解液。   The silazane derivative represented by the general formula (1) is hexamethyldisilazane, the piperidine derivative represented by the general formula (2) is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and 1- [2- ( The electrolytic solution according to claim 5, which is selected from the group consisting of (meth) acryloyloxyethyl] -2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate. 請求項１から１０のいずれか１項記載の電解液を用いるリチウム二次電池。   The lithium secondary battery using the electrolyte solution of any one of Claim 1 to 10.
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