JP2005097420A - 微粒子の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学用マイクロデバイス技術を利用して、カーボンブラックなどの微粒子に対し、均一性の高い表面改質を行う方法を提供する。
【解決手段】カーボンブラックなどの微粒子を、過酸化水素などの酸化剤の存在下、超臨界水と接触反応させて表面を改質する方法であって、前記反応をマイクロリアクタ１０を用いて行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンブラックなどの微粒子表面を改質する方法に関する。

近時、カーボンブラックの表面を改質してその機能化を図る研究が盛んに行われている。改質の方法としては、例えば（１）硝酸や二酸化窒素、オゾンなどで二次的に処理し、表面の酸性官能基を増大させる方法、（２）不活性雰囲気中高温（約2000℃〜3000℃）で処理し、黒鉛化する方法、（３）900℃以上の高温下で水蒸気や炭酸ガスと接触させて比表面積を大きくする方法、（４）表面にポリマーをグラフト化させる方法などが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

ところで、このような表面の改質にあたっては、個々の粒子を均一に改質させることが重要である。改質の程度にばらつきがあると、特性が安定化せず、最終製品の信頼性を損なうおそれがある。

しかしながら、これまでに報告されている方法は、いずれもカーボンブラックを集合的に処理して改質するものであるため、個々の粒子を均一に改質することが困難であった。
すなわち、個々の粒子を均一に改質させるためには、個々の粒子に対する反応条件を均一に制御する必要があるが、集合的な処理では、かかる制御は事実上不可能である（例えば攪拌などによってある程度均一性を高めることは可能であるが、その向上には限度がある。）。

一方、近年、微小な反応領域で微小な量の反応や分析を行わせる、マイクロリアクタと称する化学用マイクロデバイスが開発されている。反応効率が高いうえ、反応の制御も容易であることから、上記のようなカーボンブラックの表面改質への適用が期待される。しかしながら、このような試みは未だなされていない。
久 英之「カーボンブラック並びに機能性カーボンブラック」、日本ゴム協会誌、２０００年、第７３巻、第７号、ｐ．３６２−３７０

本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、化学用マイクロデバイス技術を利用して、カーボンブラックなどの微粒子に対し、均一性の高い表面改質を行うことができる微粒子の表面改質方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本願の請求項１に記載の発明の微粒子の表面改質方法は、微粒子を、酸化剤の存在下、超臨界水と接触反応させて表面を改質する方法であって、前記反応をマイクロリアクタを用いて行うことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載の微粒子の表面改質方法において、反応温度を400℃〜600℃とし、かつ、反応圧力を30MPa〜60MPaとすることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の微粒子の表面改質方法において、微粒子および酸化剤をそれぞれ水に分散または溶解させて前記マイクロリアクタに導入することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３記載の微粒子の表面改質方法において、マイクロリアクタは、微粒子水分散液を案内する第１の流路と、酸化剤水溶液をその途中で前記第１の流路内の微粒子水分散液と接するように案内する第２の流路と、微粒子水分散液および酸化剤水溶液をそれぞれ前記第１の流路および第２の流路内を一方向に送液する送液手段と、前記第１の流路の第２の流路と接触する部分の下流側近傍を局部的に内部の水が超臨界水となる条件で加熱する加熱手段と、を有することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４記載の微粒子の表面改質方法において、第１の流路は、流れ断面積が8×10^-7mm²〜3.2×10^-2mm²の範囲であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項４または５記載の微粒子の表面改質方法において、第１の流路に沿って、第２の流路が複数、設けられていることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法において、送液手段は、前記各流路内の流体を間欠的に熱膨張させることにより送液するものであることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項７記載の微粒子の表面改質方法において、流体の熱膨張は、前記局部的に内部の水が超臨界水となる条件で加熱する加熱手段によって行われることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項４乃至８のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法において、加熱手段は、光照射装置であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法において、微粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法において、酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする。

発明の微粒子の表面改質方法においては、マイクロリアクタを用いて、微粒子を、酸化剤の存在下、超臨界水と接触反応させるので、個々の微粒子に対し、均一性の高い表面改質を行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

図１は、本発明の実施に使用されるマイクロリアクタ１０の一例を示す斜視図で、2枚の石英ガラスからなるシート１０ａ、１０ｂを密着積層させた構造を有する。この積層体の厚さは約3mmで、両シート１０ａ、１０ｂの重ね合わせ面には、図２に示すような空隙部が形成されている。

すなわち、図２は、シート１０ａ、１０ｂの重ね合わせ面に形成された空隙部を示す平面図であり、シート１０ａ、１０ｂの長さ方向に、微粒子を水に分散させた分散液を案内する第１の流路１１が設けられ、また、酸化剤水溶液をその途中で第１の流路１１内の微粒子水分散液と少なくとも長さ500μｍに亘って接するように案内する第２の流路１２が、9本、ほぼ等間隔で設けられている。第１の流路１１は、直径100μｍの断面円形状に形成され、また、第２の流路１２は、直径50μｍの断面円形状に形成されている。

第１の流路１１の一端側は、微粒子水分散液を一旦保持するボタン状の微粒子供給タンク１３に連通し、他端側は、第１の流路１１を通って改質された改質後の微粒子を含む水分散液を一旦収容するボタン状の微粒子回収タンク１４に連通している。

同様に、各第２の流路１２の一端側は、過酸化水素などの酸化剤を水に溶解させた水溶液を一旦保持するボタン状の酸化剤供給タンク１５に連通し、他端側は、第１の流路１１内の微粒子水分散液との接触によって酸化剤分子が微粒子水分散液に層流輸送された後の低濃度の酸化剤水溶液を一旦収容する共通の酸化剤回収タンク１６に連通している。

なお、図中、１３ａは、微粒子水分散液を微粒子供給タンク１３に供給するための導入口、１４ａは、微粒子回収タンク１４から改質後の微粒子を含む水分散液を回収するための回収口、１５ａ（図１）は、酸化剤水溶液を酸化剤供給タンク１５に供給するための導入口、１６ａは、酸化剤回収タンク１６から低濃度の酸化剤水溶液を回収するための回収口を示している。また、微粒子供給タンク１３、微粒子回収タンク１４および各酸化剤供給タンク１５は、いずれも直径20mm、深さ1mmである。

図２において、矢印は、第１の流路１１および第２の流路１２における送液の方向を示している。このような送液を行うため、このマイクロリアクタ１０においては、第１の流路１１および第２の流路１２に送液タンクＡ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３を設けるとともに、これらを加熱するための加熱手段（図示を省略）を外部に配置している。

すなわち、各送液タンクＡ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３には、図２の一部を拡大して示す図３に示すように、その入口を封止可能な石英ガラスからなる球体１７が収容されている。そして、外部に配置した加熱手段により、これらの各球体１７の前方の点Ｐ付近が加熱されると、図４に示すように、内部の流体が膨張して、球体１７は入口方向に移動して入口を封止するとともに、その膨張分が各送液タンクＡ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３から排出されるようになっている。

送液はこのような機構を利用して行われ、加熱手段により、まず、微粒子供給タンク１３と送液タンクＡ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０を同時に加熱し、次いでこれらの加熱を中止するとともに、送液タンクＡ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９を加熱する。さらに、その加熱を中止し、再び微粒子供給タンク１３と送液タンクＡ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０を加熱する。これを繰り返し行うことにより、微粒子分散液は、微粒子供給タンク１３から微粒子回収タンク１４ヘ向けて第１の流路１１内を送液される。同様に、加熱手段により、まず、酸化剤供給タンク１５と送液タンクＢ２を同時に加熱し、次いでこれらの加熱を中止するとともに、送液タンクＢ１、Ｂ３を加熱する。さらに、その加熱を中止し、再び酸化剤供給タンク１５と送液タンクＢ２を加熱する。これを繰り返し行うことにより、酸化剤水溶液は、酸化剤供給タンク１５から酸化剤回収タンク１６ヘ向けて各第２の流路１２内を送液される。

なお、上記送液のための加熱手段は、本発明の反応を行わせるための加熱手段を兼ねており、したがって、第１の流路１１に設けられた送液ポンプＡ１〜Ａ１０のうち、最も微粒子供給タンク１３寄りに位置する送液ポンプＡ１除いて、少なくとも内部の水が超臨界水となる条件で加熱される。加熱手段としては、光を集光して照射することにより加熱可能な光照射装置が使用され、照射する光には赤外乃至近赤外領域の波長の光が用いられる。

ここで、第１の流路１１に設けられている送液タンクＡ１〜Ａ１０は、直径2mm、深さ1mmであり、各第２の流路１２に設けられている送液タンクＢ１〜Ｂ３は、直径1mm、深さ1mmである。また、送液タンクＡ１〜Ａ１０内の球体１７は、直径200μｍ、送液タンクＢ１〜Ｂ３内の球体１７は、直径100μｍである。

次に、上記マイクロリアクタ１０を用いて微粒子の表面を改質する方法について、微粒子がカーボンブラックで、酸化剤に過酸化水素を用いる場合を例にして記載する。

まず、カーボンブラックを水に分散させた分散液を微粒子供給タンク１３に導入する一方、過酸化水素水溶液を酸化剤供給タンク１５に導入する。水に分散させるカーボンブラックの量は、あまり多いと凝集して目詰まりを発生するおそれがあることから、50重量％程度以下とすることが好ましい。また、過酸化水素水溶液の濃度は、1重量％〜10重量％程度の範囲が好ましく、濃度があまり高いと送液の途中でＯ₂ガスが発生し、気泡を生じる結果、送液が不良となるおそれがある。また、あまり低いと、カーボンブラック表面の改質反応が十分に進まないおそれがある。

次いで、すべての開口、すなわち導入口１３ａ、１５ａおよび回収口１４ａ、１６ａを封止した後、加熱手段によって、微粒子供給タンク１３および送液タンクＡ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０と、送液タンクＡ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９とを交互に加熱し、カーボンブラック水分散液を第１の流路１１内を送液させる。また、並行して、酸化剤供給タンク１５および送液タンクＢ２と、送液タンクＢ１、Ｂ３とを交互に加熱し、過酸化水素水溶液を第２の流路１２内を送液させる。このとき、微粒子供給タンク１３と第１の流路１１に設けられた送液ポンプＡ２〜Ａ１０に対しては、内部の水が超臨界水となる条件、すなわち、温度が374℃（水の臨界温度）以上で圧力が22.1MPa（水の臨界圧力）以上、好ましくは温度が400℃〜600℃、圧力が30MPa〜60MPaになるように加熱する。一方、各酸化剤供給タンク１５および各第２の流路１２に設けられた送液ポンプＢ１〜Ｂ３に対しては、内部の水溶液が、好ましくは温度が250℃〜350℃の範囲で、圧力が飽和蒸気圧以上になるように加熱する。

このように加熱することにより、微粒子供給タンク１３内のカーボンブラック水分散液と、酸化剤供給タンク１５内の過酸化水素水溶液は、第１の流路１１および第２の流路１２内をそれぞれ円滑に送液されるとともに、第１の流路１１と第２の流路１２の接触部で過酸化水素のカーボンブラック水分散液への移動が起こり、第１の流路１１では、この移動した過酸化水素分子の存在下でのカーボンブラックと超臨界水との反応が繰り返され、これによって改質されたカーボンブラックを含む水が微粒子回収タンク１４に回収される。一方、過酸化水素分子が移動して低濃度となった過酸化水素水溶液は、共通の過酸化水素回収タンク１６に回収される。

こうして、微粒子供給タンク１３内のカーボンブラック水分散液がすべて微粒子回収タンク１４に送液されたところで、加熱を中止し、微粒子回収タンク１４からカーボンブラック水分散液を回収する。

このような方法においては、カーボンブラックの個々の粒子に対し、均一な条件で、かつ、効率良く、過酸化水素存在下に超臨界水と反応させることができる。したがって、均一性の高い表面改質を効率良く行うことができる。

なお、本発明は、カーボンブラックに限らず、他の各種微粒子の表面の改質に適用可能である。また、酸化剤も、過酸化水素に限らず、過マンガン酸、過マンガン酸塩、クロム酸、クロム酸化合物、過酸化ナトリウムなどの過酸化物などの他の酸化剤の使用も可能である。

さらに、本発明に用いるマイクロリアクタについても、特に上記構成のものに限定されるものではなく、流路の形状、送液ポンプの数など、改質処理の対象とする微粒子の種類や粒径などによって適宜選択すればよい。また、加熱手段としても、上述したような加熱制御が可能であるものであれば、上記光照射装置に代えて使用することができる。但し、反応効率や反応の均一性のためには、少なくとも第１の流路１１は、流れ断面積が8×10^-7mm²〜3.2×10^-2mm²の範囲にあることが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
市販のカーボンブラック（アセチレンブラック）を処理し、粒径が50nm以下の一次凝集していないカーボンブラックを作製した。これを十分に脱気した純水に30重量％濃度となるように分散させた。この分散液のｐＨを測定したところ7.5であった。また、5重量％濃度の過酸化水素水溶液を調整した。

上記カーボンブラック水分散液と過酸化水素水溶液を、図１に示すマイクロリアクタの微粒子供給タンク１３および酸化剤供給タンク１５にそれぞれ導入し、密閉した。次いで、微粒子供給タンク１３と第１の流路１１の送液タンクＡ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ａ１０に対し、波長2.9μｍの光を0.5秒間、酸化剤供給タンク１５と第２の流路１２の送液ポンプＢ２に対し、波長3.2μｍの光を0.5秒間、集光照射した後、第１の流路１１の送液タンクＡ１、Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９に対し、波長2.9μｍの光を0.5秒間、第２の流路１２の送液ポンプＢ１、Ｂ３に対し、波長3.2μｍの光を0.5秒間、集光照射した。光の強さは、微粒子供給タンク１３と第１の流路１１の送液タンクＡ１〜Ａ１０では10Ｗ、酸化剤供給タンク１５と第２の流路１２の送液ポンプＢ１〜Ｂ３では2Ｗとした。

このような照射を繰り返し、微粒子供給タンク１３内のカーボンブラック水分散液の送液ができなくなったところで、光の照射を中止し、微粒子回収タンク１４内に溜まった液体を回収口１４ａから回収した。

回収した液体を遠心分離機にかけ、固形分（カーボンブラック）を分離し、純水で洗浄後、再び純水に30重量％濃度となるように分散させた。この分散液のｐＨを測定したところ2.0であった。このことから、カーボンブラックの表面が酸化改質されたと推察される。

本発明に使用されるマイクロリアクタの一例を示す斜視図。 図１に示すマイクロリアクタに形成されている空隙部を示す平面図。 図２の一部を拡大して示す図。 図１に示すマイクロリアクタにおける送液方法を説明する図。

符号の説明

１０…マイクロリアクタ、１０ａ、１０ｂ…石英ガラス製シート、１１…第１の流路、１２…第２の流路、１３…微粒子供給タンク、１４…微粒子回収タンク、１５…酸化剤供給タンク、１６…酸化剤回収タンク、１７…球体、Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３…送液タンク

Claims (11)

1. 微粒子を、酸化剤の存在下、超臨界水と接触反応させて表面を改質する方法であって、前記反応をマイクロリアクタを用いて行うことを特徴とする微粒子の表面改質方法。
2. 反応温度を400℃〜600℃とし、かつ、反応圧力を30MPa〜60MPaとすることを特徴とする請求項１記載の微粒子の表面改質方法。
3. 微粒子および酸化剤をそれぞれ水に分散または溶解させて前記マイクロリアクタに導入することを特徴とする請求項１または２記載の微粒子の表面改質方法。
4. マイクロリアクタは、微粒子水分散液を案内する第１の流路と、酸化剤水溶液をその途中で前記第１の流路内の微粒子水分散液と接するように案内する第２の流路と、微粒子水分散液および酸化剤水溶液をそれぞれ前記第１の流路および第２の流路内を一方向に送液する送液手段と、前記第１の流路の第２の流路と接触する部分の下流側近傍を局部的に内部の水が超臨界水となる条件で加熱する加熱手段と、を有することを特徴とする請求項３記載の微粒子の表面改質方法。
5. 第１の流路は、流れ断面積が8×10^-7mm²〜3.2×10^-2mm²の範囲であることを特徴とする請求項４記載の微粒子の表面改質方法。
6. 第１の流路に沿って、第２の流路が複数、設けられていることを特徴とする請求項４または５記載の微粒子の表面改質方法。
7. 送液手段は、前記各流路内の流体を間欠的に熱膨張させることにより送液するものであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法。
8. 流体の熱膨張は、前記局部的に内部の水が超臨界水となる条件で加熱する加熱手段によって行われることを特徴とする請求項７記載の微粒子の表面改質方法。
9. 加熱手段は、光照射装置であることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法。
10. 微粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法。
11. 酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか1項記載の微粒子の表面改質方法。

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