JP2005097383A - Ethylene copolymer composition for use in pipe, and pipe and joint composed of it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クリープ特性（長期耐久性）、剛性、耐衝撃性及び流動性に優れ、大口径管で内圧が高い用途に好適なパイプ用エチレン系共重合体組成物、及びこの組成物からなるパイプ及び継手に関する。 The present invention comprises an ethylene-based copolymer composition for pipes excellent in creep characteristics (long-term durability), rigidity, impact resistance, and fluidity, and suitable for applications with large diameter pipes and high internal pressure, and this composition. It relates to pipes and joints.
近年、エチレン系共重合体は、その耐衝撃性等の優れた特性により、パイプ分野への使用が増加している。エチレン系共重合体を素材とするパイプに要求される最も重要な特性は、ガスや水道水等の圧力下で長時間使用しても破壊することのない優れた耐久性を有することである。しかしながら、従来のポリエチレン製パイプは、剛性、長期耐久性及び耐衝撃性のいずれかに問題があり、特に大口径管を内圧が高い用途に供する場合には、クリープ特性が不十分であるため使用されず、ほとんど小口径の枝管等に使用されているのが現状である。
そこで、内圧が高い用途に供するために、様々な提案がなされている。例えば、パイプ用ポリエチレン樹脂組成物が提案されているが、この組成物は密度が高いためパイプのクリープ試験時に脆性破壊しやすいという問題がある（例えば、特許文献１参照）。また、長期耐久性に優れたポリエチレン樹脂組成物が提案されているが、実施例から判断すると、組成物の密度が９３８ｋｇ／ｍ3 と小さく、パイプの剛性と長期耐久性は充分ではない（例えば、特許文献２参照）。長期耐久性の優れたポリエチレン樹脂組成物も提案されているが、強度については記載がなく、強度が低いと推定される（例えば、特許文献３参照）。さらに、優れた機械的特性を有するポリエチレン製パイプが提案されているが、このポリエチレンは流動性に劣るという問題がある（例えば、特許文献４参照）。また、剛性に優れた高密度ポリエチレンが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
これらの提案（例えば、特許文献２、３、５など）は、コモノマー含有率が高く、かつ分子量の高いポリエチレン成分を多く含むことをポイントとし、パイプの諸物性に優れたエチレン重合体を提案しているが、いずれも今までの技術思想の延長上にあり、革新的に物性が改良されたエチレン系共重合は得られていないのが実状である。
In recent years, ethylene-based copolymers have been increasingly used in the pipe field due to excellent properties such as impact resistance. The most important characteristic required for a pipe made of an ethylene-based copolymer is that it has excellent durability that does not break even when used for a long time under pressure of gas or tap water. However, conventional polyethylene pipes have problems in rigidity, long-term durability, and impact resistance. Especially when large diameter pipes are used for applications with high internal pressure, the creep properties are insufficient. It is not used for branch pipes with a small diameter.
Therefore, various proposals have been made for use in applications with high internal pressure. For example, a polyethylene resin composition for pipes has been proposed. However, since this composition has a high density, there is a problem in that it easily undergoes brittle fracture during a pipe creep test (see, for example, Patent Document 1). Further, although a polyethylene resin composition excellent in long-term durability has been proposed, judging from the examples, the density of the composition is as small as 938 kg / m 3, and the rigidity and long-term durability of the pipe are not sufficient (for example, , See Patent Document 2). A polyethylene resin composition having excellent long-term durability has also been proposed, but there is no description of the strength, and it is estimated that the strength is low (for example, see Patent Document 3). Furthermore, although a polyethylene pipe having excellent mechanical properties has been proposed, there is a problem that this polyethylene is inferior in fluidity (see, for example, Patent Document 4). Moreover, high-density polyethylene excellent in rigidity has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
These proposals (for example,
本発明は、このような状況下で、クリープ特性（長期耐久性）、剛性、耐衝撃性及び流動性に優れ、大口径管で内圧の高い用途に好適なパイプ用エチレン系共重合体組成物、及びこの組成物からなるパイプとその継手を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is an ethylene-based copolymer composition for pipes that is excellent in creep characteristics (long-term durability), rigidity, impact resistance, and fluidity, and suitable for applications with large diameter pipes and high internal pressure. And a pipe made of the composition and a joint thereof.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、密度、メルトフローレイト、流動指数及び長期間緩和成分指数が特定の範囲にあるエチレン系共重合体組成物が、パイプの成形性（押出特性など）及びパイプ物性（長期耐圧特性、耐衝撃性など）に優れ、この組成物で作製されたパイプは、特に耐圧特性に優れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンとから得られ、下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とするパイプ用エチレン系共重合体組成物を提供するものである。
（Ａ）密度（ｄ）＝９４０〜９６０ｋｇ／ｍ3
（Ｂ）メルトフローレイト（ＭＦＲ5 ）＝０．１〜１０ｇ／１０分
（Ｃ）流動指数＝５０〜４００ｓｅｃ-1
（Ｄ）長時間緩和成分指数＝２．０〜１０．０
また、本発明は、このパイプ用エチレン系共重合体組成物からなるパイプ及び継手を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an ethylene-based copolymer composition having a specific range of density, melt flow rate, flow index, and long-term relaxation component index is a pipe. The present invention has been found to be excellent in moldability (extrusion characteristics, etc.) and pipe physical properties (long-term pressure resistance, impact resistance, etc.), and a pipe made of this composition is particularly excellent in pressure resistance. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides an ethylene-based copolymer composition for pipes obtained from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirements (A) to (D): It is.
(A) Density (d) = 940-960 kg / m 3
(B) Melt flow rate (MFR 5 ) = 0.1-10 g / 10 min (C) Flow index = 50-400 sec −1
(D) Long-time relaxation component index = 2.0 to 10.0
Moreover, this invention provides the pipe and coupling which consist of this ethylene-type copolymer composition for pipes.
本発明によれば、クリープ特性（長期耐久性）、剛性、耐衝撃性及び流動性に優れ、大口径管で内圧が高い用途に好適なパイプ用エチレン系共重合体組成物を得ることができる。このエチレン系共重合体組成物は、パイプ及び継手の素材として好適である。 According to the present invention, it is possible to obtain an ethylene-based copolymer composition for pipes that is excellent in creep characteristics (long-term durability), rigidity, impact resistance, and fluidity, and suitable for applications with a large diameter pipe and high internal pressure. . This ethylene-based copolymer composition is suitable as a material for pipes and joints.
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満足することが必要である。さらに（Ｅ）、（Ｆ）の要件を満足することが好ましい。以下、本発明について詳細に説明する。
（１）α−オレフィン
本発明のエチレン系共重合体組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン系重合体から得られるものである。α−オレフィンとしては、炭素数３〜８の鎖状又は分岐状のα―オレフィンが好ましく、具体的には、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。本発明においては、炭素数４〜８のα−オレフィンがより好ましく、炭素数４〜６のα−オレフィンが更に好ましい。炭素数が３未満のα−オレフィンを用いると、エチレン系共重合体組成物で形成したパイプ及び継手の長期耐圧特性、耐衝撃性が低下する。また、炭素数が２０を超えるα−オレフィンを用いると、エチレンとの共重合性が低下し、長期耐圧特性が低下する。
The ethylene copolymer composition of the present invention is required to satisfy the requirements (A) to (D). Furthermore, it is preferable to satisfy the requirements (E) and (F). Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) α-Olefin The ethylene copolymer composition of the present invention is obtained from an ethylene polymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. As the α-olefin, a chain or branched α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is preferable. Specifically, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-1-pentene. Etc. In the present invention, an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms is more preferable, and an α-olefin having 4 to 6 carbon atoms is still more preferable. If an α-olefin having less than 3 carbon atoms is used, the long-term pressure resistance and impact resistance of pipes and joints formed from the ethylene copolymer composition are lowered. Moreover, when the α-olefin having more than 20 carbon atoms is used, the copolymerizability with ethylene is lowered and the long-term pressure resistance is lowered.
（２）密度（ｄ）［要件（Ａ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ3 であることを要し、好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3 、更に好ましくは９４５〜９５５ｋｇ／ｍ3 である。密度が９４０ｋｇ／ｍ3 未満であると、エチレン系共重合体組成物で形成したパイプ及び継手の剛性や長期耐圧特性が低下し、９６０ｋｇ／ｍ3 を超えると、このエチレン系共重合体組成物で形成したパイプが８０℃で脆性破壊しやすくなる。
ここで、密度の測定に用いる試料はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）３．３．１項に準拠して調製し、密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、Ｄ法（密度勾配管）により行った。
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ5 ）［要件（Ｂ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、メルトフローレイト（ＭＦＲ5 ）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを要し、好ましくは、０．１２〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１５〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲ5 が０．１ｇ／１０分未満であると、エチレン系共重合体組成物の流動性が低下し、１０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する。
ここで、ＭＦＲ5 は１０分間当たりの押出量に換算した値であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（Ｂ法）に準拠し、温度１９０℃、荷重４９．０Ｎ（条件Ｔ）で測定した。
(2) Density (d) [Requirement (A)]
The ethylene-based copolymer composition of the present invention requires a density of 940 to 960 kg / m 3 , preferably 945 to 960 kg / m 3 , more preferably 945 to 955 kg / m 3 . When the density is less than 940 kg / m 3 , the rigidity and long-term pressure resistance of pipes and joints formed from the ethylene copolymer composition are lowered, and when it exceeds 960 kg / m 3 , the ethylene copolymer composition The pipe formed by is susceptible to brittle fracture at 80 ° C.
Here, the sample used for the density measurement is prepared according to JIS K6922-1 (1997) 3.3.1, and the density is measured according to JIS K7112-1999, method D (density gradient tube). It went by.
(3) Melt flow rate (MFR 5 ) [Requirement (B)]
The ethylene copolymer composition of the present invention requires a melt flow rate (MFR 5 ) of 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.12 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.15 to 1 g / 10 min. When the MFR 5 is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity of the ethylene copolymer composition is lowered, and when it exceeds 10 g / 10 minutes, the impact resistance is lowered.
Here, MFR 5 is a value converted into an extrusion rate per 10 minutes, and was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 49.0 N (condition T) in accordance with JIS K7210-1999 (Method B).
（４）流動指数［要件（Ｃ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、流動指数が５０〜４００ｓｅｃ-1であることを要し、好ましくは７０〜４００ｓｅｃ-1、更に好ましくは１００〜４００ｓｅｃ-1である。流動指数が５０ｓｅｃ-1未満の場合、流動性が低下し、４００ｓｅｃ-1を超えると、強度が低下する。
ここで流動指数とは、剪断応力２．４Ｎ／ｃｍ2 に相当する剪断速度をいい、キャピラリレオメーターを用いて測定することができる。測定に使用したオリフィスのＬ／Ｄ（長さ／直径）は５０．８／１．５ｍｍ（２．００／０．０６インチ）であり、バレルの温度を１９０℃にして測定した。
(4) Flow index [Requirement (C)]
The ethylene-based copolymer composition of the present invention requires a flow index of 50 to 400 sec −1 , preferably 70 to 400 sec −1 , more preferably 100 to 400 sec −1 . When the flow index is less than 50 sec −1 , the fluidity decreases, and when it exceeds 400 sec −1 , the strength decreases.
Here, the flow index means a shear rate corresponding to a shear stress of 2.4 N / cm 2 and can be measured using a capillary rheometer. The L / D (length / diameter) of the orifice used for the measurement was 50.8 / 1.5 mm (2.00 / 0.06 inch), and the barrel temperature was 190 ° C.
（５）長時間緩和成分指数［要件（Ｄ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、歪長時間緩和成分指数が２．０〜１０．０であることを要し、好ましくは、２．５〜８．０、更に好ましくは３．０〜５．０である。長時間緩和成分指数が２．０未満の場合、パイプの長期耐圧特性が低下し、１０．０を超えるとパイプの外観の平滑性が低下する。
長時間緩和成分指数は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）曲線と貯蔵弾性率Ｇ'(ω）を測定することにより決定される。すなわち、ＧＰＣで得られた分子量と積分曲線の関係において、下記式(1) 及び(2) により、ω＝０．０１のときのＧ’cal （０．０１）を計算する。
１／ω＝Ａ×ＭB (1)
Ｇ' cal （ω）＝ＧN 0 Ｗ2 (2)
ここで、ω：周波数（ｒａｄ／秒）、Ｍ：分子量、Ａ＝１×１０-20 、Ｂ＝３．４、Ｇ N 0＝２．４×１０6 （Ｐａ）、Ｗ：分子量Ｍ以上の質量分率である。このＧ’cal （０．０１）と、実測したω＝０．０１（ｒａｄ／秒）のときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）とから、下記式(3) により長時間緩和成分指数Ｚを算出する。
Ｚ＝Ｇ’（０．０１）／Ｇ’cal （０．０１） (3)
なお、Ｇ’cal は、一般の直鎖状ポリマーに対して、分子量分布より予測される緩和スペクトルから貯蔵弾性率Ｇ’を計算したものである［参考文献：Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｗ．Ｈ．Ｂｕｃｋ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｋｅｒｂｏｗ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ ｌｅｓ、２６、４９９（１９９３）］。
ＧＰＣ測定は下記の条件で行った。試料としてペレットまたはパイプから切り出した小片を用いた。なお、ペレット又はパイプに顔料が含まれている場合は、ＧＰＣ測定前に高温濾過する。濾過方法としては、例えば、試料２２ｍｇに１，２，４−トリクロロベンゼン１０ミリリットルを入れ、１５０℃、１時間の条件で攪拌して溶解し、次に高温濾過器１３０〜１４０℃、窒素雰囲気下にて加圧して濾過する。濾過は、例えば、濾紙としてメンブランフィルター（セルロースアセテート製、孔径０．４５μｍ）を用いて行うことができる。
(5) Long-term relaxation component index [Requirement (D)]
The ethylene copolymer composition of the present invention requires a strain long-time relaxation component index of 2.0 to 10.0, preferably 2.5 to 8.0, more preferably 3.0. -5.0. When the long-term relaxation component index is less than 2.0, the long-term pressure resistance of the pipe is lowered, and when it exceeds 10.0, the smoothness of the appearance of the pipe is lowered.
The long-term relaxation component index is determined by measuring a GPC (gel permeation chromatography) curve and a storage elastic modulus G ′ (ω). That is, in the relationship between the molecular weight obtained by GPC and the integral curve, G ′ cal (0.01) when ω = 0.01 is calculated by the following equations (1) and (2).
1 / ω = A × M B (1)
G ' cal (ω) = G N 0 W 2 (2)
Here, ω: frequency (rad / sec), M: molecular weight, A = 1 × 10 −20 , B = 3.4, G N 0 = 2.4 × 10 6 (Pa), W: molecular weight M or more Mass fraction. From this G ′ cal (0.01) and the measured storage elastic modulus G ′ (0.01) when ω = 0.01 (rad / sec), the long-term relaxation component index is obtained by the following equation (3). Z is calculated.
Z = G ′ (0.01) / G ′ cal (0.01) (3)
G ′ cal is a storage elastic modulus G ′ calculated from a relaxation spectrum predicted from a molecular weight distribution for a general linear polymer [Reference: W. K. et al. H. Tuminello, W.M. H. Buck and D.C. L. Kerbow, Macromolecules, 26, 499 (1993)].
GPC measurement was performed under the following conditions. A small piece cut out from a pellet or pipe was used as a sample. In addition, when the pigment is contained in the pellet or the pipe, it is filtered at a high temperature before the GPC measurement. As a filtration method, for example, 10 ml of 1,2,4-trichlorobenzene is added to 22 mg of a sample and dissolved by stirring at 150 ° C. for 1 hour, and then a high temperature filter 130 to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere. Pressurize and filter. Filtration can be performed using, for example, a membrane filter (made of cellulose acetate, pore size 0.45 μm) as filter paper.
高温ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ１５０ＣＶ＋
ＧＰＣカラム：ＳｈｏｄｅｘＵＴ−８０６Ｍ（２本）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／ｍｉｎ
検量線：ユニバーサルキャリブレーション
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ）
サンプル濃度：０．２％（Ｗ／Ｖ）
なお、データ解析は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ社ＧＰＣ−ＰＲＯソフトウェア（Ｖｅｒ．３．１２）を使用して行った。また、 貯蔵弾性率Ｇ’の測定法は下記のとおりである。
圧縮成形機により試料を１９０℃、３分間で溶融し、３０秒間のガス抜き後、冷却して、厚さ１ｍｍの試料を作製した。次いで、レオメトリック社ＡＲＥＳ測定機器を用いて、この試料片を２枚の平板に挟み、１９０℃、歪み１５％、平板間ギャップ１．１５ｍｍの条件下で動的歪みを与え、貯蔵弾性率Ｇ’の周波数依存性を測定した。
High temperature GPC: Waters 150CV +
GPC column: ShodexUT-806M (two)
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Universal calibration Detector: RI (Waters 150C)
Sample concentration: 0.2% (W / V)
Data analysis was performed using VISCOTEK GPC-PRO software (Ver. 3.12). Moreover, the measuring method of storage elastic modulus G 'is as follows.
The sample was melted at 190 ° C. for 3 minutes by a compression molding machine, degassed for 30 seconds, and then cooled to prepare a sample having a thickness of 1 mm. Then, using a Rheometric ARES measuring instrument, the sample piece was sandwiched between two flat plates, subjected to dynamic strain under the conditions of 190 ° C., strain 15%, gap between flat plates 1.15 mm, and storage modulus G The frequency dependence of 'was measured.
（６）低分子量側１０％に相当する分子量Ｍ（１０）［要件（Ｅ）］
本発明のエチレン系共重合体は、上記要件に加えて、ＧＰＣ曲線において低分子量側１０％に相当する分子量Ｍ（１０）が３０００以上であることが好ましく、より好ましくは３５００〜１００００である。分子量（１０）が３０００未満であると、耐衝撃性が低下する。
ここで、Ｍ（１０）は、試料をＧＰＣ法により測定し、得られたＧＰＣ曲線において低分子量側の１０％に相当する分子量である。ＧＰＣの測定条件は上記と同じである。
（７）タイ分子形成確率Ｐ［要件（Ｆ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記特性に加えて、タイ分子形成確率（Ｐ：単位％）と密度（ｄ：単位ｋｇ／ｍ3 ）が下記の関係
Ｐ≧１１１３−１．１５×ｄ
を満たすことが、クリープ特性（長期耐久性）の点から好ましい。より好ましくは、
Ｐ≧１１１４−１．１５×ｄ
更に好ましくは、
Ｐ≧１１１５−１．１５×ｄ
である。タイ分子形成確率は下記式(4) により求めた。
(6) Molecular weight M (10) corresponding to 10% on the low molecular weight side [Requirement (E)]
In addition to the above requirements, the ethylene copolymer of the present invention preferably has a molecular weight M (10) corresponding to 10% on the low molecular weight side in the GPC curve of 3000 or more, more preferably 3500 to 10,000. When the molecular weight (10) is less than 3000, the impact resistance is lowered.
Here, M (10) is a molecular weight corresponding to 10% on the low molecular weight side in the GPC curve obtained by measuring a sample by the GPC method. The measurement conditions for GPC are the same as above.
(7) Tie molecule formation probability P [requirement (F)]
In addition to the above characteristics, the ethylene copolymer composition of the present invention has the following relationship between the tie molecule formation probability (P: unit%) and the density (d: unit kg / m 3 ).
P ≧ 1113-1.15 × d
It is preferable from the viewpoint of creep characteristics (long-term durability). More preferably,
P ≧ 1114-1.15 × d
More preferably,
P ≧ 115-1.15 × d
It is. The tie molecule formation probability was obtained by the following formula (4).
ここで、上記式における各パラメーターは以下のとおりである。
Ｎ：ポリマー溶液を回収した分割数。ここでは、Ｎ＝１８である。
ポリマー溶液の回収は、具体的には、以下に示す方法で行った。エチレン系共重合体５ｇを１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン１３０ミリリットルに溶解し、このポリマー溶液をクロムソルブ充填カラム（５０ｍｍφ×３００ｍｍＨ）に、１３５℃にて導入し、１時間放置した。その後、１０℃／ｈｒの条件で３０℃まで降温した。その後、３０℃で溶出する成分を回収した。次いで、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃，８０℃，９０℃、９２℃、９６℃、９８℃、１００℃，１０３℃、１０６℃、１０８℃，１１０℃、１１３℃、１１５℃、１３５℃と段階的に昇温を行い、各温度で３０分間保持して溶出する成分を回収した。
Here, each parameter in the above formula is as follows.
N: Number of divisions from which the polymer solution was recovered. Here, N = 18.
Specifically, the recovery of the polymer solution was performed by the method shown below. 5 g of the ethylene copolymer was dissolved in 130 ml of o-dichlorobenzene at 135 ° C., and this polymer solution was introduced into a chromium solve packed column (50 mmφ × 300 mmH) at 135 ° C. and left for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 30 ° C. under the condition of 10 ° C./hr. Thereafter, the components eluting at 30 ° C. were collected. 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, 92 ° C, 96 ° C, 98 ° C, 100 ° C, 103 ° C, 106 ° C, 108 ° C, 110 ° C, 113 ° C, 115 ° C, The temperature was raised stepwise to 135 ° C., and the components that were eluted by holding at each temperature for 30 minutes were recovered.
ｗi ：回収したポリマーの質量分率
上記の方法により得た各温度における溶出した成分について、以下の方法で質量分率を測定した。ポリマーの回収は、溶液に対して５倍量（質量比）のアセトンで再沈し、次いでろ過及び乾燥（風乾後、６０℃で１日真空乾燥した）した後、秤量した。次に全回収量を秤量して、各温度で回収したポリマーの質量分率を求めた。
w i : Mass fraction of recovered polymer The mass fraction of each component eluted at each temperature obtained by the above method was measured by the following method. The polymer was recovered by reprecipitation with 5 times (mass ratio) of acetone with respect to the solution, followed by filtration and drying (after air drying and vacuum drying at 60 ° C. for 1 day), and then weighing. Next, the total recovered amount was weighed, and the mass fraction of the polymer recovered at each temperature was determined.
ｐi ：回収したポリマーのタイ分子形成確率
回収したポリマーのタイ分子形成確率ｐi （単位：％）は下記式(5) にて求めた。
p i: tie molecules formation recovered tie molecules formed probabilities recovered polymer polymer probability p i (unit:%) was calculated by the following equation (5).
ここで、各パラメーターは以下のとおりである。
(a)Ｌｃi ：回収したポリマーのラメラ厚み
ラメラ厚みＬｃi （単位：ｍ）は、下記式(6) で示すThomson-Gibbs 式から求めた。
Here, each parameter is as follows.
(a) Lc i : Lamella thickness of recovered polymer The lamellar thickness Lc i (unit: m) was determined from the Thomson-Gibbs equation shown by the following equation (6).
ここで、Ｔm 0 、ΔＨm 、σe は、各々平衡融点、完全結晶の融解エンタルピー、ラメラの表面エネルギーを表し、ここでは４１４．５Ｋ、２８９．５×１０6 Ｊ／ｍ3 、７．０×１０-3Ｊ／ｍ2 を用いた（N. Alberola, J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,28,569(1990).参考）。
Ｔｍi は回収したポリマーの融点である。ＤＳＣ−７(Perkin Elmer 社製) を用いて１９０℃、３分間熱処理し、−１０℃／ｍｉｎで結晶化させた試料約１０ｍｇを５０〜１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解曲線を得た。このときの融解ピークの温度を融点Ｔｍ（単位：Ｋ）とした。
Here, T m 0 , ΔH m , and σ e represent the equilibrium melting point, the melting enthalpy of the complete crystal, and the surface energy of the lamella, respectively, where 414.5K, 289.5 × 10 6 J / m 3 , 7. 0 × 10 −3 J / m 2 was used (N. Alberola, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 28, 569 (1990). Reference).
Tm i is the melting point of the recovered polymer. Melting curve of about 10 mg of a sample heat-treated at 190 ° C. for 3 minutes using DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer) and crystallized at −10 ° C./min from 50 to 160 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Got. The temperature of the melting peak at this time was the melting point Tm (unit: K).
(b)Ｌａi ：回収したポリマーの非晶部厚み
Ｌａi （単位：ｍ）は、下記式(7) により求めた。
Ｌａi ＝Ｌｃi （Ｘｃi -1−１） (7)
ここで、Ｘｃi は結晶化度であり、下記式 (8)により求めた。
Ｘｃi ＝ΔＨi ／２８９．５ (8)
融解エンタルピーΔＨi （Ｊ／ｇ）は同様の融解曲線において、基点６０℃、１４０℃とした直線を引いて求めた。
(c)＜ｒi 2 ＞：回収したポリマーの両末端間距離の二乗平均値
下記式(9) により求めた。
(b) La i : Amorphous part thickness of recovered polymer La i (unit: m) was determined by the following formula (7).
La i = Lc i (Xc i −1 −1) (7)
Here, Xc i is the degree of crystallinity was determined by the following equation (8).
Xc i = ΔH i /289.5 (8)
The melting enthalpy ΔH i (J / g) was determined by drawing straight lines with base points of 60 ° C. and 140 ° C. in the same melting curve.
(c) <r i 2> : was determined by mean square value formula for both end-to-end distance of the recovered polymer (9).
ここで、Ｄ＝6.8 、l （エル）＝１．５３×１０-10 ｍであり、ｎi ' （＝Ｍｗi ／１４）は結合数である（A.Kelly ,Storng Solids, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford(1973). 参考）。
ここで、Ｍｗi は回収したポリマーの重量平均分子量であり、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により求めた。
検出器：液クロマトグラフ用ＩＲ検出器、波長３．４１μｍ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１３５℃
濃度：０．１（ｗ／ｖ），注入量４００マイクロリットル
カラム：昭和電工（株）製、ＵＴ８０６Ｌカラム、流速１．０ミリリット ル／分
Here, D = 6.8, l (el) = 1.53 × 10 −10 m, and n i ′ (= Mw i / 14) is the number of bonds (A. Kelly, Storm Solids, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford (1973).
Here, Mw i is the weight average molecular weight of recovered polymer were determined by gel permeation chromatography measurement of the following conditions.
Detector: IR detector for liquid chromatograph, wavelength 3.41 μm
Solvent: o-dichlorobenzene, measuring temperature 135 ° C
Concentration: 0.1 (w / v), injection amount 400 microliters Column: Showa Denko KK, UT806L column, flow rate 1.0 milliliter / minute
本発明においては、重合装置で得られたエチレン系共重合体を、実質的に空気に触れさせることなく押出機内へ移送し、該押出機内で酸素含有ガスと接触させ、次いで、後述する酸化防止剤等の配合成分と溶融混練することにより、長時間緩和成分指数が２．０〜１０．０の範囲に調整されたエチレン系共重合体組成物を容易に得ることができる。
すなわち、重合装置で得られたエチレン系共重合体を系内にて乾燥させた後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、押出機内で酸素含有ガスと接触させ、その後、溶融混練することにより、ペレット状のエチレン系共重合体組成物を得ることができる。押出機内で酸素に接触させることにより長時間緩和成分指数を２．０以上にすることができ、また、実質的に空気に接触させずに押出機に導入することにより長時間緩和成分指数を１０．０以下に抑えることができる。
ところで、特開平１１−７１４２７号公報には、窒素雰囲気下で、ポリエチレン樹脂粉末を押出機に導入し、特定の酸素濃度下で溶融混練を行う技術が開示されている。しかし、この方法では、ポリエチレン樹脂粉末をホッパーに導入する際、空気との接触を避けることができないため、長時間緩和成分指数が１０．０を超え、パイプの外観が損なわれる。粉末ポリエチレン樹脂と空気との接触を避けるためには、窒素雰囲気下にある系内で、重合−乾燥−混練を連続的に行うことが望ましい。
また、本発明と類似した方法により、クロム系触媒で製造されたポリエチレン樹脂を酸素含有ガスで変性する技術が開示されている（特開平８−９０６３３号公報）。この方法は、温度１９０℃、角周波数１．５×１０-2ｒａｄ／秒で測定される正接損失（ｔａｎδ）が、溶融混練の前後で減少することを特徴としている。
これに対し、本発明では、チーグラ−型触媒で製造されたポリエチレン系触媒を用いており、溶融混練前後で正接損失（ｔａｎδ）が増大する。クロム系触媒で製造されたポリエチレン樹脂は、パイプの外観を損なう恐れがあり、好ましくない。
In the present invention, the ethylene-based copolymer obtained in the polymerization apparatus is transferred into the extruder without being substantially exposed to air, is brought into contact with the oxygen-containing gas in the extruder, and is then subjected to oxidation prevention described later. By melting and kneading with a compounding component such as an agent, an ethylene copolymer composition having a long-term relaxation component index adjusted to a range of 2.0 to 10.0 can be easily obtained.
That is, after the ethylene copolymer obtained in the polymerization apparatus is dried in the system, it is introduced into the extruder without being substantially in contact with air, and is brought into contact with the oxygen-containing gas in the extruder, and then By melt-kneading, a pellet-shaped ethylene copolymer composition can be obtained. The long-term relaxation component index can be made 2.0 or more by contacting with oxygen in the extruder, and the long-time relaxation component index is 10 by introducing into the extruder without substantially contacting with air. 0.0 or less.
By the way, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-71427 discloses a technique in which polyethylene resin powder is introduced into an extruder under a nitrogen atmosphere and melt-kneaded under a specific oxygen concentration. However, in this method, when the polyethylene resin powder is introduced into the hopper, contact with air cannot be avoided, so that the long-term relaxation component index exceeds 10.0 and the appearance of the pipe is impaired. In order to avoid contact between the powdered polyethylene resin and air, it is desirable to continuously carry out polymerization-drying-kneading in a system under a nitrogen atmosphere.
In addition, a technique for modifying a polyethylene resin produced with a chromium-based catalyst with an oxygen-containing gas by a method similar to the present invention is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-90633). This method is characterized in that the tangent loss (tan δ) measured at a temperature of 190 ° C. and an angular frequency of 1.5 × 10 −2 rad / sec decreases before and after melt kneading.
In contrast, in the present invention, a polyethylene-based catalyst produced with a Ziegler-type catalyst is used, and the tangent loss (tan δ) increases before and after melt kneading. Polyethylene resin produced with a chromium-based catalyst is not preferred because it may impair the appearance of the pipe.
本発明のエチレン系共重合体組成物を得るために、エチレン系共重合体と配合成分との溶融混練に用いる押出機としては、同方向回転二軸押出機，異方向回転二軸混練機など、二軸スクリューを持つものが好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ，ＣＭＰ−Ｘ，ＣＭＰ−ＸII、東芝機械製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ，ＫＲＵＰＰＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫなどが挙げられ、異方向回転二軸混練機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ，ＣＩＭ−Ｐ，ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ，ＬＣＭ−Ｇ，ＬＣＭ−Ｈなどが挙げられる。また、これら押出機の複数の組み合せ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム押出機を用いることもできる。
酸素との接触については、押出機のホッパー，ホッパーシュート，固体輸送部，可塑化部のいずれの領域でもその効果が発現する。更に、押出機へのフィーダーなどにおける接触でも、酸素が押出機まで同伴される場合は、同様な効果が発現する。この領域では樹脂がパウダー状であるため、より均一に酸素が樹脂に接触すると考えられるからである。従って、より好ましくは押出機のホッパー，ホッパーシュート，固体輸送部である。固体輸送部で効率良くエチレン系共重合体のパウダーを輸送を行い、エチレン系共重合体をより一層均一に混合するためには、このパウダーの嵩密度は、通常０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．３〜０．４ｇ／ｃｍ3 である。混練時の比エネルギーはエチレン系共重合体の吐出量１ｋｇ／ｈ当たり、通常０．０５〜０．５ｋＷであり、好ましくは、０．１〜０．４ｋＷである。
In order to obtain the ethylene copolymer composition of the present invention, as an extruder used for melt kneading of the ethylene copolymer and the compounding components, a co-rotating twin-screw extruder, a counter-rotating twin-screw kneader, etc. Those having a twin screw are preferred. Examples of the co-rotating twin screw extruder include TEX, CMP-X, CMP-XII manufactured by Nippon Steel Works, TEM manufactured by Toshiba Machine, KTX manufactured by Kobe Steel Works, ZSK manufactured by KRUPPWERNER & PFLIDEERER, and the like. Examples of the kneader include Nippon Steel Works CIM, CIM-P, CIM-PII, Kobe Steel Works FCM, LCM-G, and LCM-H. A tandem extruder that is a combination of these extruders (the second stage includes a single-screw extruder) can also be used.
As for the contact with oxygen, the effect is exhibited in any region of the hopper, the hopper chute, the solid transport part, and the plasticizing part of the extruder. Further, even when contact is made with a feeder or the like to the extruder, the same effect is exhibited when oxygen is entrained up to the extruder. This is because, in this region, since the resin is in a powder form, it is considered that oxygen contacts the resin more uniformly. Therefore, the hopper, the hopper chute, and the solid transport part of the extruder are more preferable. In order to efficiently transport the ethylene copolymer powder in the solid transport section and to mix the ethylene copolymer more uniformly, the bulk density of this powder is usually 0.2 to 0.6 g / cm 3 , preferably 0.3 to 0.4 g / cm 3 . The specific energy at the time of kneading is usually 0.05 to 0.5 kW, preferably 0.1 to 0.4 kW, per 1 kg / h of the discharge amount of the ethylene copolymer.
本発明において、酸素含有ガスの酸素濃度は、通常０．５〜５０容量％、好ましくは１〜２１容量％、より好ましくは１〜５容量％である。この酸素濃度が０．５容量％以上であると、バブル安定化への効果が得られ、また、５０容量％以下であると、エチレン系共重合体組成物の黄変を防止することができ、また、製造工程における安全性が確保される。
酸素濃度は、電気伝導度を利用した装置又は気相クロマトグラフを用いた測定器で測定しながら調整される。例えば、酸素を含む混合ガスをホッパーにてエチレン系共重合体と接触させる場合には、測定器のセンサーは、ホッパーの内側又は押出成形機の固体輸送部の入口付近の下部に設置することが好ましい。また、エチレン系共重合体が融解する前に、４０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下の酸化防止剤を適宜添加することが好ましい。酸化防止剤を添加すると、エチレン系共重合体組成物の損失正接（ｔａｎδ）の増加が促進され、また、エチレン系共重合体組成物の黄変を防止する効果が得られる。
In the present invention, the oxygen concentration of the oxygen-containing gas is usually 0.5 to 50% by volume, preferably 1 to 21% by volume, more preferably 1 to 5% by volume. When the oxygen concentration is 0.5% by volume or more, an effect for stabilizing the bubble is obtained, and when it is 50% by volume or less, yellowing of the ethylene copolymer composition can be prevented. In addition, safety in the manufacturing process is ensured.
The oxygen concentration is adjusted while being measured by a device using electrical conductivity or a measuring device using a gas phase chromatograph. For example, when a mixed gas containing oxygen is brought into contact with the ethylene copolymer in a hopper, the sensor of the measuring device may be installed inside the hopper or in the lower part near the inlet of the solid transport part of the extruder. preferable. Moreover, before the ethylene copolymer melts, it is preferable to add an antioxidant of 4000 ppm by mass or less, preferably 3000 ppm by mass or less, more preferably 2000 ppm by mass or less. When an antioxidant is added, an increase in loss tangent (tan δ) of the ethylene copolymer composition is promoted, and an effect of preventing yellowing of the ethylene copolymer composition is obtained.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤，有機ホスファイト系酸化防止剤，チオエーテル系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス〔４−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, an organic phosphite-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, or the like can be used.
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol. 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl- 4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-5-t-hexylphenol 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, dl-α-tocopherol, t Butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [ 6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5 -Tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t-butyl-2, -Dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [ Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, bis (3 Ethyl 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] glycol ester, N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2′-oxamide bis [ethyl-3- ( , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- [ 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)] ethoxyphenyl] propane and stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propio Such as over preparative such as beta-(3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl esters. Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, 2,2′-ethylidenebis (4 , 6-di-t-butylphenol) and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
有機ホスファイト系酸化酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。 Examples of organic phosphite antioxidants include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl). ) Phosphite, Diphenylisooctylphosphite, Diphenylisodecylphosphite, Diphenyltridecylphosphite, Triphenylphosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite , Tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-dipheno Rualkyl phosphite (wherein alkyl has about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra ( Tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite , Hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)], 1,6-hexanediol Diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl Enol) Diphosphite, Tris [4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)] phosphite, Tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphafe Nanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Phenyl 4,4'-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphie And phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite. Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenedi Phosphites are preferred, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferred.
有機チオエーテル系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。 As the organic thioether-based antioxidant, it is preferable to use dialkylthiodipropionate and polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid. The dialkylthiodipropionate used here is preferably a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid is an alkyl having 4 to 20 carbon atoms. Polyalkyl alcohol esters of alkylthiopropionic acid having a group are preferred. In this case, examples of the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate. Examples of such dialkylthiodipropionate include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate. On the other hand, as the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid, for example, glycerin tributylthiopropionate, glycerin trioctylthiopropionate, glycerin trilauryl thiopropionate, glycerin tristearyl thiopropionate, trimethylol ethane tributyl Thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopropionate, trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thiopropionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopropionate, pentaerythritol tetraoctyl thiopro Pionate, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, pentaerythritol tetrastearyl thiopropionate, etc. It can be mentioned. Among these, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetralauryl thiopropionate are preferable.
本発明のエチレン系共重合体組成物には、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を配合してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。 In the ethylene copolymer composition of the present invention, a hindered amine light stabilizer may be blended as a light stabilizer. Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2, succinate. 6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, 1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) ) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Mixed [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane] diethyl] -1,2,3 , 4-butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8 , 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N -Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3 , 5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide ], N, N′-bis (2,2, , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane condensate, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide and the like.
これらのヒンダードアミン系光安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。 Among these hindered amine light stabilizers, in particular, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonate, 1,1 ′ -(1,2-ethanedy ) Bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxyl Rate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8, 10-tetraoxaspiro (5,5) undeca ] Diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) condensate of hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl -2- (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] propionamide are preferable.
本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、例えば、中和剤（金属セッケン、ハイドロタルサイト系）、他の耐候性安定性、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料及びペリレン系顔料等の有機顔料、複合酸化物系顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８等）、酸化チタン系顔料、カーボンブラック、群青、ベンガラ等の無機顔料が挙げられる。上記顔料の中でも特に好ましく用いられるのは、耐塩素水性が良好なＣ．Ｉ．ピグメントブルー２８（コバルトブルー）等の複合酸化物系顔料或いは銅フタロシアニン系顔料である。上記の顔料は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。顔料の添加量は、耐塩素水性及び長期耐圧強度の維持の点から、エチレン系共重合体１００質量部に対して、通常０. ００５〜５０質量部であり、好ましくは０. ０１〜４０質量部である。 In the ethylene-based copolymer composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, for example, a neutralizing agent (metal soap, hydrotalcite-based), other weather resistance stability, heat stabilizer, Additives such as antistatic agents, anti-slip agents, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, and lubricants can be added. Examples of the pigment include organic pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, isoindolinone pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments and perylene pigments, and complex oxide pigments (for example, C Pigment Yellow 157, CI Pigment Yellow 53, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Brown 24, CI Pigment Brown 33, CI Pigment Brown 34, CI Pigment Green 26, CI Pigment Green 50, CI Pigment Blue 28, CI Pigment Blue 36, CI Pigment Black 26, CI Pigment Black 27, CI Pigment Black 28), titanium oxide pigment, carbon black, ultramarine, benga Inorganic pigments and the like. Among the above pigments, C.I. having good chlorine water resistance is particularly preferably used. I. It is a complex oxide pigment such as CI Pigment Blue 28 (cobalt blue) or a copper phthalocyanine pigment. The above pigments may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the pigment is usually 0.005 to 50 parts by mass, preferably 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer, from the viewpoint of maintaining the chlorine water resistance and long-term pressure strength. Part.
（８）エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記要件（Ａ）〜（Ｄ）を満足するものであれば、単独のエチレン系重合体であってもよいが、少なくとも二種のエチレン系重合体から構成されるエチレン系共重合体組成物が、押出特性や長期耐圧特性に優れる点で好ましい。この場合、少なくとも二種のエチレン系重合体を均一に混合する必要がある。従って、少なくとも二種のエチレン系重合体をドライブレンドし、その後十分に溶融混練することにより、エチレン系共重合体を製造することが望ましい。
また、十分均一に混合する他の方法として、二段階以上の連続多段重合により製造する方法も好ましく用いることができる。具体的には、例えば、前段で１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定されたメルトフローレイト（ＭＦＲ2 ）が１０〜１０００ｇ／１０分、密度が９５０〜９８５ｋｇ／ｍ3 のエチレン系重合体（ａ）を製造し、次にエチレン系重合体（ａ）の存在下でエチレン系共重合体（ｂ）を製造し、エチレン系重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）の割合が３０：７０〜７０：３０（質量％）の範囲になるよう調整することにより、エチレン系共重合体を製造する方法が挙げられる。
この場合、エチレン系重合体（ａ）のＭＦＲ2 を１０〜１０００ｇ／１０分とすることにより、流動性の低下がなく、かつ良好な耐衝撃性を有する本発明のエチレン系共重合体組成物を得ることができる。ＭＦＲ2 は、より好ましくは２０〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲ2 は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（Ｂ法）に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（条件Ｄ）で測定した。
また、エチレン系重合体（ａ）の密度を９５０〜９８５ｋｇ／ｍ3 とすることにより、剛性が低下しないパイプを得ることができる。この密度は、より好ましくは９６０〜９８５ｋｇ／ｍ3 、更に好ましくは９７０〜９８５ｋｇ／ｍ3 である。
エチレン系重合体（ａ）は、エチレンの単独重合体であることが好ましい。
(8) Ethylene-based copolymer The ethylene-based copolymer composition of the present invention may be a single ethylene-based polymer as long as it satisfies the above requirements (A) to (D). An ethylene copolymer composition composed of at least two kinds of ethylene polymers is preferable in that it has excellent extrusion characteristics and long-term pressure resistance characteristics. In this case, it is necessary to uniformly mix at least two kinds of ethylene polymers. Accordingly, it is desirable to produce an ethylene copolymer by dry blending at least two kinds of ethylene polymers and then sufficiently melt-kneading them.
In addition, as another method of sufficiently uniformly mixing, a method of producing by continuous multistage polymerization of two or more steps can be preferably used. Specifically, for example, an ethylene polymer having a melt flow rate (MFR 2 ) of 10 to 1000 g / 10 minutes and a density of 950 to 985 kg / m 3 measured at 190 ° C. and 21.18 N load in the previous stage ( a), and then an ethylene copolymer (b) in the presence of the ethylene polymer (a). The ratio of the ethylene polymer (a) to the ethylene copolymer (b) is The method of manufacturing an ethylene-type copolymer is mentioned by adjusting so that it may become the range of 30: 70-70: 30 (mass%).
In this case, by setting the MFR 2 of the ethylene polymer (a) to 10 to 1000 g / 10 minutes, the ethylene copolymer composition of the present invention has no impact on fluidity and has good impact resistance. Can be obtained. MFR 2 is more preferably 20 to 500 g / 10 minutes, and further preferably 30 to 100 g / 10 minutes. MFR 2 was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N (condition D) in accordance with JIS K7210-1999 (Method B).
Moreover, the pipe which rigidity does not fall can be obtained by making the density of an ethylene-type polymer (a) 950-985 kg / m < 3 >. This density is more preferably 960 to 985 kg / m 3 , still more preferably 970 to 985 kg / m 3 .
The ethylene polymer (a) is preferably an ethylene homopolymer.
一方、エチレン系共重合体（ｂ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。この共重合体がエチレン系重合体（ａ）より高分子量である場合において、エチレン系重合体（ａ）にα−オレフィンを共重合させると、タイ分子が増加し、結果としてパイプの長期耐圧特性が増大する。αーオレフィンとしては、炭素３〜２０のものを用いるが、α−オレフィンの導入によりタイ分子を増大させる点から、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いることにより、エチレンとα−オレフィンとの共重合性の低下を防ぐことができる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。より好ましくは、１−ブテンである。また、エチレン系重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）との割合は、質量比で、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、更に好ましくは５０：５０〜６０：４０である。エチレン系共重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）との合計量に基づき、エチレン系重合体（ａ）を３０〜７０質量％とすることにより、流動性が良好な本発明のエチレン系共重合体組成物を得ることができ、また、外観の良好なパイプを得ることができる。なお、エチレン系共重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）との割合は、原料の仕込み量により調整することができる。
二段重合により得られるエチレン系共重合体［エチレン系共重合体（ａ）＋エチレン系共重合体（ｂ）］の密度は、９４０〜９６０ｋｇ／ｍ3 であることを要し、好ましくは、９４５〜９６０ｋｇ／ｍ3 であり、更に好ましくは９４５〜９５５ｋｇ／ｍ3 である。この密度が９４０ｋｇ／ｍ3 未満であると、剛性、長期耐圧特性が低下するし、９６０ｋｇ／ｍ3 を超えると８０℃でパイプが脆性破壊しやすくなる。
On the other hand, the ethylene copolymer (b) is a copolymer of ethylene and α-olefin. When this copolymer has a higher molecular weight than the ethylene polymer (a), when α-olefin is copolymerized with the ethylene polymer (a), tie molecules increase, resulting in long-term pressure resistance of the pipe. Will increase. As the α-olefin, one having 3 to 20 carbon atoms is used, and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of increasing the tie molecule by introducing the α-olefin. By using an α-olefin having 10 or less carbon atoms, it is possible to prevent a decrease in copolymerizability between ethylene and the α-olefin.
Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-1-pentene and the like. More preferably, it is 1-butene. The ratio of the ethylene polymer (a) to the ethylene copolymer (b) is a mass ratio, preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40, More preferably, it is 50: 50-60: 40. Based on the total amount of the ethylene-based copolymer (a) and the ethylene-based copolymer (b), the ethylene-based polymer (a) is made 30 to 70% by mass, whereby the fluidity of the present invention is good. An ethylene copolymer composition can be obtained, and a pipe having a good appearance can be obtained. In addition, the ratio of ethylene-type copolymer (a) and ethylene-type copolymer (b) can be adjusted with the preparation amount of a raw material.
The density of the ethylene copolymer [ethylene copolymer (a) + ethylene copolymer (b)] obtained by two-stage polymerization needs to be 940 to 960 kg / m 3 , preferably It is 945-960 kg / m < 3 >, More preferably, it is 945-955 kg / m < 3 >. When this density is less than 940 kg / m 3 , the rigidity and long-term pressure resistance are deteriorated, and when it exceeds 960 kg / m 3 , the pipe is liable to brittle fracture at 80 ° C.
本発明のエチレン系共重合体は、チーグラ触媒やメタロセン触媒を用いて得ることができるが、チーグラ触媒を用いることがより好ましい。すなわち、チタンなどの遷移金属成分と有機アルミニウム化合物からなるチーグラ触媒の存在下で、エチレン又はα−オレフィンの重合、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行えばよい。
チーグラー触媒として具体的には、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウムを主成分とする、いわゆる担持型チーグラー触媒を用いることが好ましい。重合形式としては、例えば溶液重合法、スラリ−重合法、気相重合法などを用いることができる。溶液重合、スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
The ethylene-based copolymer of the present invention can be obtained using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst, but it is more preferable to use a Ziegler catalyst. In other words, ethylene or α-olefin polymerization or ethylene and α-olefin copolymerization may be performed in the presence of a Ziegler catalyst composed of a transition metal component such as titanium and an organoaluminum compound.
Specifically, it is preferable to use a so-called supported Ziegler catalyst mainly composed of a solid catalyst component containing magnesium, titanium, and halogen and organic aluminum. As the polymerization method, for example, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method and the like can be used. In solution polymerization and slurry polymerization, inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; fats such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. Examples thereof include aromatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
本発明のパイプは、上記エチレン系共重合体組成物を用い、パイプ成形機にて、通常、エチレン系共重合体組成物の融点以上の温度で押出成形することにより製造することができる。ここで、パイプを成形する条件としては、例えば、樹脂温度が、通常２２０〜２５０℃、好ましくは２２５〜２５０℃、冷却温度が、通常５〜２５℃、好ましくは５〜１５℃という条件とすることができる。
また、パイプの厚みは、通常５〜５０ｍｍである。５ｍｍ以上とすることにより、成形の際にパイプ冷却時の温度制御が容易となるため、パイプ寿命特性が向上し、５０ｍｍ以下とすることにより、パイプ冷却槽が著しく長大になるのを避けることができるため、パイプ成形時の作業性が向上する。また、本発明のエチレン系共重合体組成物は流動指数が高いことから、パイプ成形だけでなく、射出成形により、パイプの継手を製造することもできる。
The pipe of the present invention can be produced by using the above-mentioned ethylene copolymer composition and extrusion molding at a temperature not lower than the melting point of the ethylene copolymer composition with a pipe molding machine. Here, as a condition for molding the pipe, for example, the resin temperature is usually 220 to 250 ° C., preferably 225 to 250 ° C., and the cooling temperature is usually 5 to 25 ° C., preferably 5 to 15 ° C. be able to.
Moreover, the thickness of a pipe is 5-50 mm normally. By making it 5 mm or more, it becomes easy to control the temperature at the time of pipe cooling during molding, so the pipe life characteristics are improved, and by making it 50 mm or less, it is possible to avoid the pipe cooling tank from becoming extremely long. Therefore, workability at the time of pipe forming is improved. Moreover, since the ethylene-based copolymer composition of the present invention has a high flow index, a pipe joint can be produced not only by pipe molding but also by injection molding.
以下に実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］［エチレン系共重合体パウダーの製造］
（１）触媒の製造
攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）を窒素ガスで十分に置換した後、金属マグネシウム８０ｇ、エタノール１２１０g 及びヨウ素４ｇを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させた。この反応溶液を減圧乾燥して固体状生成物を得た。この固体状生成物を２５０ｇ、ヘキサン２リットルをステンレス鋼製ボールミルに入れて、１０時間粉砕を行い、固体物質を得た。窒素ガスで十分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）に、上記で得られた固体物質１５０ｇ及び脱水したヘキサン２リットルを加え、攪拌下で、四塩化珪素４９ミリリットル、エタノール４９ミリリットルを加えて、７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタン３６０ミリリットルを加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。
（２）エチレン系共重合体パウダーＩ［ＰＥ（Ｉ）］の製造
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１７リットル／ｈｒ、水素５５リットル／ｈｒの割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル／ｈｒで、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒ、の速度で導入し、重合温度８０℃で滞留時間３．５時間の条件下で連続的に行った。得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて、脱気槽に導き、未反応ガスを分離した後、そのまま全量を次の二段目の重合反応器へ導いた。二段目の重合反応器には、更にエチレンを５．１ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１４．５リットル／ｈｒ、１−ブテン１２０ｇ／ｈｒ、水素０．２リットル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧０．１９ＭＰａＧで滞留時間２．１時間の条件下で連続的に行なった。得られたエチレン系共重合体を含むヘキサンの懸濁溶液を固液分離し、固体を乾燥後エチレン系共重合体（エチレン・１−ブテン共重合体）パウダーＩを得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Production Example 1] [Production of ethylene copolymer powder]
(1) Production of catalyst
After sufficiently replacing the reaction vessel with a stirrer (internal volume 5 liters) with nitrogen gas, 80 g of metallic magnesium, 1210 g of ethanol and 4 g of iodine are added, and generation of hydrogen gas is eliminated from the system under reflux conditions while stirring. It was made to react until. This reaction solution was dried under reduced pressure to obtain a solid product. 250 g of this solid product and 2 liters of hexane were placed in a stainless steel ball mill and pulverized for 10 hours to obtain a solid substance. 150 g of the solid substance obtained above and 2 liters of dehydrated hexane were added to a reactor equipped with a stirrer sufficiently substituted with nitrogen gas (internal volume: 5 liters). Under stirring, 49 ml of silicon tetrachloride and 49 ml of ethanol were added. In addition, the reaction was performed at 70 ° C. for 2 hours. Next, 360 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours, and then washed with hexane to obtain a solid catalyst.
(2) Production of ethylene-based copolymer powder I [PE (I)] Continuously at a rate of ethylene 6 kg / hr, hexane 17 liter / hr, hydrogen 55 liter / hr in a polymerization apparatus with a stirrer having an internal volume of 200 liters. The solid catalyst component was introduced at a rate of 0.9 mmol / hr in terms of titanium atom and 29.7 mmol / hr of triisobutylaluminum, and the polymerization temperature was 80 ° C. and the residence time was 3.5 hours. It carried out continuously on condition of this. The obtained suspension solution of hexane containing polyethylene was introduced into a deaeration tank at the same temperature, and after unreacted gas was separated, the whole amount was introduced as it was to the next second-stage polymerization reactor. The second-stage polymerization reactor was further supplied with ethylene at a rate of 5.1 kg / hr, hexane 14.5 liter / hr, 1-butene 120 g / hr, and hydrogen 0.2 liter / hr. It was continuously carried out under conditions of a total pressure of 0.19 MPaG and a residence time of 2.1 hours. The obtained suspension of hexane containing the ethylene copolymer was subjected to solid-liquid separation, and the solid was dried to obtain an ethylene copolymer (ethylene / 1-butene copolymer) powder I.
（３）エチレン系共重合体パウダーII［ＰＥ（II）］の製造
上記（２）において、重合一段目の水素供給量を５５リットル／ｈｒに変更し、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒを、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル／ｈｒ及びジエチルアルミニウムクロリド２７．３ミリモル／ｈｒに変更し、また重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒに、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒに、１−ブテン供給量を２７０ｇ／ｈｒに、水素供給量を０．５リットル／ｈｒに、滞留時間を２．２時間に変更したこと以外は、上記（２）と同様に行った。
（４）エチレン系共重合体パウダーIII の製造
上記（２）において、重合一段目の水素供給量を７７リットル／ｈｒに、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒの代わりに、トリエチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒに変更し、また重合二段目のエチレン供給量を５．４ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１５．３リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を２００ｇ／ｈｒ、水素を０．７リットル／ｈｒ、滞留時間を２．０時間に変更したこと以外は、上記（２）と同様に行った。
（５）エチレン系共重合体パウダーＩＶの製造
上記（２）において、重合一段目の水素供給量を７０リットル／ｈｒに変更し、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒの代わりに、トリエチルアルミニウムを２．８ミリモル／時、及びジエチルアルミニウムクロライドを３０．２ミリモル／時に変更し、また重合二段目の１−ブテン供給量を２００ｇ／ｈｒ、水素を０．１リットル／ｈｒ、滞留時間を２．４時間に変更したこと以外は、上記（２）と同様に行った。
上記（２）〜（５）で得られたエチレン系共重合体パウダーについて、上述した測定法により密度及びメルトフローレートを測定した。また、一段目で得られたポリエチレン［ＰＥ（ａ）］の密度及びメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）は、サンプリングした試料を用いて測定した。二段目で得られたエチレン系共重合体［ＰＥ（ｂ）］の密度及びＰＥ（ａ）とＰＥ（ｂ）の質量比は、計算により求めた。測定結果を第１表に示す。
(3) Production of ethylene copolymer powder II [PE (II)] In the above (2), the hydrogen supply amount in the first stage of polymerization was changed to 55 liters / hr, and 29.7 mmol / hr of triisobutylaluminum was changed. , Triethylaluminum 2.4 mmol / hr and diethylaluminum chloride 27.3 mmol / hr, the ethylene feed rate in the second stage of polymerization was 4.8 kg / hr, and the hexane feed rate was 13.6 l / hr. In addition, the same procedure as in (2) was performed except that the 1-butene supply amount was changed to 270 g / hr, the hydrogen supply amount was changed to 0.5 liter / hr, and the residence time was changed to 2.2 hours.
(4) Production of ethylene copolymer powder III In the above (2), the hydrogen supply amount in the first stage of polymerization was changed to 77 liters / hr, and instead of 29.7 mmol / hr triisobutylaluminum, 29.7 triethylaluminum The ethylene feed rate in the second stage of polymerization was 5.4 kg / hr, the hexane feed rate was 15.3 liters / hr, the 1-butene feed rate was 200 g / hr, and the hydrogen content was 0.7 liters. / Hr, the same as (2) except that the residence time was changed to 2.0 hours.
(5) Production of ethylene copolymer powder IV In the above (2), the hydrogen supply amount in the first stage of polymerization was changed to 70 liter / hr, and instead of triisobutylaluminum 29.7 mmol / hr, triethylaluminum was used. 2.8 mmol / hr and diethylaluminum chloride were changed to 30.2 mmol / hr, 1-butene feed rate in the second stage of polymerization was 200 g / hr, hydrogen was 0.1 liter / hr, residence time was 2 . Performed in the same manner as (2) except that the time was changed to 4 hours.
About the ethylene-type copolymer powder obtained by said (2)-(5), the density and the melt flow rate were measured with the measuring method mentioned above. Further, the density and melt flow rate (MFR 2 ) of polyethylene [PE (a)] obtained in the first stage were measured using a sampled sample. The density of the ethylene copolymer [PE (b)] obtained in the second stage and the mass ratio of PE (a) and PE (b) were determined by calculation. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例１］
（１）エチレン系共重合体組成物のぺレットの製造
製造例１（２）で得られたエチレン系共重合体パウダーＩを一度も空気に触れさせないようにして、このエチレン系共重合体パウダーＩ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、フェノール系酸化防止剤）９００質量ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、フェノール系酸化防止剤）５００質量ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム２０００質量ｐｐｍを系内でブレンドした後、窒素置換された内容積２００リットルのＳＵＳ製容器内に、ブレンドパウダーを採取した。採取パウダーの入ったＳＵＳ製容器は、押出機フィーダーと接合し、フィーダー内を完全に窒素で置換した後、ゲートを開き、加圧窒素を供給しながら、フィーダー内へパウダーを供給した。第２表に記載の条件１で溶融混練を行い、ストランドカットした後、ペレット状のエチレン系共重合体組成物を得た。
溶融混練に使用した二軸押出機は、同方向回転二軸押出機ＲＷＸ３０ＨＳ Ｓ−３２．５Ｗ−２Ｖ（日本製鋼所製）である。その概要を図１に示す。図１において、１はＳＵＳ製容器、２はフィーダー、３はシュートである。
[Example 1]
(1) Manufacture of pellets of ethylene copolymer composition The ethylene copolymer powder I obtained in Production Example 1 (2) was never exposed to air, and this ethylene copolymer powder was used. I, Irgaphos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., phenolic antioxidant) 900 mass ppm, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., phenolic antioxidant) 500 mass ppm, and steer After blending 2000 ppm by mass of calcium phosphate in the system, the blended powder was collected in a 200-liter SUS container purged with nitrogen. The SUS container containing the collected powder was joined to the extruder feeder and the inside of the feeder was completely replaced with nitrogen, and then the gate was opened and the powder was supplied into the feeder while supplying pressurized nitrogen. After melt-kneading under the
The twin-screw extruder used for melt kneading is the same-direction rotating twin-screw extruder RWX30HS S-32.5W-2V (manufactured by Nippon Steel Works). The outline is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a SUS container, 2 is a feeder, and 3 is a chute.
（２）パイプの成形
上記ペレットを用い、（株）池貝製５０ｍｍφ押出機、スパイラル式ダイス、真空式冷水槽、パイプ引取機を用い、樹脂温度２２０℃、冷却水温度２０℃、引取速度１ｍ／ｍｉｎ成形条件にて、３４ｍｍφ、肉厚３．５ｍｍのパイプを成形した。得られたパイプについて、下記の物性を測定した。結果を第３表に示す。
(1)２０℃、水圧下で破壊時間１０００時間のときの円周応力σ1000
円周応力σ1000は、ＩＳＯ １１６７に準じたパイプの熱間内圧クリープ試験により測定した。すなわち、２０℃の恒温水中で（株）第一科学製の熱間内圧クリープ試験機によりパイプに２．５〜３．３ＭＰａの水圧Ｐをかけ、破壊する時間を検知する。パイプ外径Ｄm,max 、最小肉厚ｅmin 、印加した圧力Ｐから下記式(10)を用いて円周応力σを算出した。外径と最小肉圧はＩＳＯ ３１２６−１９７４（Ｅ）に準拠して測定した。
(2) Molding of pipe Using the above pellets, a 50 mmφ extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., spiral dies, vacuum chilled water tank, pipe take-up machine, resin temperature 220 ° C., cooling water temperature 20 ° C., take-up speed 1 m / A pipe having a diameter of 34 mm and a thickness of 3.5 mm was formed under the min forming conditions. The obtained physical properties of the obtained pipe were measured. The results are shown in Table 3.
(1) Circumferential stress σ 1000 when the fracture time is 1000 hours at 20 ° C under water pressure
The circumferential stress σ 1000 was measured by a hot internal pressure creep test of the pipe according to ISO 1167. That is, a water pressure P of 2.5 to 3.3 MPa is applied to the pipe in a constant temperature water of 20 ° C. with a hot internal pressure creep tester manufactured by Daiichi Kagaku Co., Ltd., and the time to break is detected. The circumferential stress σ was calculated from the pipe outer diameter D m, max , the minimum wall thickness e min , and the applied pressure P using the following equation (10). The outer diameter and the minimum wall pressure were measured according to ISO 3126-1974 (E).
破壊時間１００〜３０００時間の円周応力σを７〜１１点測定した（測定点数７；実施例７、比較例３、測定点数８；実施例１，２，８，比較例２，４、測定点数９；実施例４，５、比較例１、測定点数１０；実施例３、測定点数１１；実施例６）。この場合、破壊破壊時間１００時間以上５００時間未満に３〜５点測定した（測定点数３；実施例３，５，６，７、比較例４、測定点数４；実施例２，８、比較例２、測定点数５；実施例１，４、比較例１，３）。破壊時間５００時間以上１０００時間未満に１〜５点測定した（測定点数１；比較例１，３、測定点数２；実施例１，２，４，７，８、比較例４、測定点数３；比較例２、測定点数４；実施例３，５、測定点数５；実施例６）。破壊時間１０００時間以上３０００時間未満に１〜３点測定した（測定点数１；実施例１、比較例２，３、測定点数２；実施例２，４，５，７，８、測定点数３；実施例３，６、比較例１，４）。破壊時間３０００時間以上に０〜２点測定した（測定点数０；比較例４、測定点数１；実施例３〜７、比較例２、測定点数２；実施例１，２，８、比較例１，３）。これらのデータを用いて下記の回帰式から回帰係数ｅi を求めた。回帰式(11)を用いて破壊時間１０００時間での円周応力σ1000（ＭＰａ）を算出した。
7 to 11 points of circumferential stress σ were measured at a fracture time of 100 to 3000 hours (7 measurement points; Example 7, Comparative Example 3, measurement point 8; Examples 1, 2, 8, Comparative Examples 2, 4 and measurement) Score 9: Examples 4 and 5, Comparative Example 1, measurement point 10; Example 3, measurement point 11; Example 6). In this case, 3 to 5 points were measured at a fracture destruction time of 100 hours or more and less than 500 hours (3 measurement points; Examples 3, 5, 6, 7; Comparative Example 4, 4 measurement points; Examples 2, 8 and Comparative Examples). 2, number of measurement points 5: Examples 1 and 4, Comparative Examples 1 and 3). 1 to 5 points were measured at a breaking time of 500 hours or more and less than 1000 hours (number of
(2)２０℃、水圧下で破壊時間５０年のときの円周応力σ50Y
上記σ1000と同様の測定方法により、回帰式(11)を用いて破壊時間５０年での円周応力σ50Y （ＭＰａ）を算出した。
(3)８０℃、水圧下で破壊時間１０００時間のときの円周応力σ1000
円周応力σ1000は、ＩＳＯ １１６７に準じたパイプの熱間内圧クリープ試験により測定した。ここでは８０℃の恒温水中で（株）第一科学製の熱間内圧クリープ試験機によりパイプに１．２０〜１．３５ＭＰａの水圧Ｐをかけ、破壊する時間を検知する。パイプ外径Ｄm,max 、最小肉厚ｅmin 、印加した圧力Ｐから上記式(10)を用いて円周応力σを算出した。
外径と最小肉圧はＩＳＯ ３１２６−１９７４（Ｅ）に準拠して測定した。
破壊時間１０〜１００００時間の円周応力σを６〜１０点測定した（測定点数６；実施例７，８、比較例４、測定点数７；実施例２，５，６、比較例２，３、測定点数８；実施例１，３、測定点数９；比較例１、測定点数１０；実施例４）。この場合、破壊時間１０時間以上１００時間未満に２〜４点測定した（測定点数２；実施例２，５，７、比較例４、測定点数３；実施例６，８、比較例１，２，３、測定点数４；実施例１，３，４）。破壊時間１００時間以上１０００未満に１〜３点測定した（測定点数１；実施例８、測定点数２；実施例１，３、比較例２，３、測定点数３；実施例２、実施例４〜７、比較例１，４）。破壊時間１０００時間以上１００００時間未満に１〜３点測定した（測定点数１；実施例６，７、比較例４、測定点数２；実施例１，２，３，５，８、比較例２，３、測定点数３；実施例４、比較例１）。これらのデータを用いて下記の回帰式から回帰係数ｅi を求めた。上記回帰式(11)を用いて破壊時間１０００時間での円周応力σ1000（単位：ＭＰａ）を算出した。
(4)脆性破壊時間
パイプの熱間内圧クリープ試験を、上記「 (3)８０℃、水圧下で破壊時間１０００時間のときの円周応力σ1000」と同様の測定条件にて行い、破壊形態が脆性であるときの破断時間を脆性破壊時間とした。
(5)パイプの外観
目視により判断し、表面が平滑な場合を○、平滑でない場合を×とした。
(2) Circumferential stress σ 50Y when the fracture time is 50 years at 20 ° C under water pressure
The circumferential stress σ 50Y (MPa) at a fracture time of 50 years was calculated using the regression equation (11) by the same measurement method as for σ 1000 .
(3) Circumferential stress σ 1000 when the fracture time is 1000 hours at 80 ° C. under water pressure
The circumferential stress σ 1000 was measured by a hot internal pressure creep test of the pipe according to ISO 1167. Here, a water pressure P of 1.20 to 1.35 MPa is applied to the pipe in a constant temperature water of 80 ° C. with a hot internal pressure creep tester manufactured by Daiichi Kagaku Co., Ltd., and the time to break is detected. The circumferential stress σ was calculated from the pipe outer diameter D m, max , the minimum wall thickness e min , and the applied pressure P using the above equation (10).
The outer diameter and the minimum wall pressure were measured according to ISO 3126-1974 (E).
The circumferential stress σ at 10 to 10000 hours of fracture was measured at 6 to 10 points (measurement points 6; Examples 7 and 8, Comparative Example 4, measurement points 7; Examples 2, 5, 6 and Comparative Examples 2 and 3). Measurement points 8; Examples 1 and 3, measurement points 9; Comparative example 1, measurement points 10; Example 4). In this case, 2 to 4 points were measured at a breaking time of 10 hours or more and less than 100 hours (measurement points 2; Examples 2, 5, and 7, Comparative Example 4, measurement points 3; Examples 6, 8, and Comparative Examples 1 and 2). 3, 3 measurement points; Examples 1, 3, 4). 1 to 3 points were measured at a destruction time of 100 hours or more and less than 1000 (
(4) Brittle fracture time The pipe's hot internal pressure creep test was conducted under the same measurement conditions as the above (3) Circumferential stress σ 1000 when the fracture time was 1000 hours at 80 ° C under water pressure. The rupture time when the material is brittle was defined as the brittle fracture time.
(5) Appearance of pipe Judging by visual observation, the case where the surface was smooth was marked as ◯, and the case where the surface was not smooth was marked as x.
また、得られたエチレン系共重合体組成物について、物性を測定した。要件（Ａ）〜（Ｆ）に係る物性については、上述した方法により測定し、これ以外の物性については下記方法により測定した。結果を第３表に示す。
(1)曲げ弾性率、曲げ強度
上記ペレットを用いて、圧縮成形法（温度１９０℃）により厚み３ｍｍのプレス板を成形し、そのプレス板を幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに打ち抜いて試験片を作製した。曲げ試験法は、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に準拠した。クロスヘッド速度を１．５ｍｍ／分に設定した。
(2)シャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度
上記ペレットを用いて、圧縮成形法（温度１９０℃）により厚み３ｍｍのプレス板を成形し、そのプレス板を打ち抜いて試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６に準拠してシャルピーエッジワイズ衝撃シングルノッチ付試験片にて測定した。測定温度は−２０℃である。
Moreover, the physical property was measured about the obtained ethylene-type copolymer composition. About the physical property which concerns on requirements (A)-(F), it measured by the method mentioned above, and measured the physical property other than this by the following method. The results are shown in Table 3.
(1) Bending elastic modulus and bending strength Using the above pellets, a press plate having a thickness of 3 mm was formed by compression molding (temperature 190 ° C.), and the press plate was punched into a size of 10 mm width and 70 mm length for testing. A piece was made. The bending test method was based on JIS K7171-1994. The crosshead speed was set to 1.5 mm / min.
(2) Charpy impact strength Using the pellets, a press plate having a thickness of 3 mm was formed by compression molding (temperature 190 ° C.), and the press plate was punched out to produce a test piece. Measurement was performed with a Charpy edgewise impact single notched test piece in accordance with JIS K7111-1996. The measurement temperature is −20 ° C.
[実施例２]
実施例１（１）において、溶融混練条件を第２表に記載の条件２とした以外は、実施例１（２）と同様にしてぺレットを作製し、このペレットを用いて実施例１（２）と同様にしてパイプを作製し、同様に物性を測定した。結果を第３表に示す。
[実施例３〜８]
実施例１（１）において、エチレン系共重合体パウダーとしてＰ（Ｉ）の代わりにＰＥ（II）、ＰＥ（III)又はＰＥ（IV）を用い、それぞれのパウダーについて、第２表に記載の条件１又は条件２で溶融混練を行った以外は、実施例１（１）と同様にしてペレットを作製した。すなわち、ＰＥ（II）と条件１（実施例３）、ＰＥ（II）と条件２（実施例４）、ＰＥ（III)と条件１（実施例５）、ＰＥ（III)と条件２（実施例６）、ＰＥ（IV）と条件１（実施例７）、ＰＥ（IV）と条件２（実施例８）の組み合わせでペレットを作製した。これらのペレットをを用いて実施例１（２）と同様にしてパイプを作製し、同様に物性を測定した。結果を第３表に示す。
[Example 2]
In Example 1 (1), a pellet was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the melt-kneading conditions were changed to the
[Examples 3 to 8]
In Example 1 (1), PE (II), PE (III) or PE (IV) was used instead of P (I) as the ethylene-based copolymer powder, and each powder was listed in Table 2. Pellets were produced in the same manner as in Example 1 (1) except that melt kneading was performed under
[比較例１〜４]
実施例１（１）において、Ｐ（Ｉ）、ＰＥ（II）、ＰＥ（III)又はＰＥ（IV）を用い、条件１において酸素濃度を０容量％(vol％）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてペレットを作製した。これらのペレットをを用いて実施例１（２）と同様にしてパイプを作製し、同様に物性を測定した。結果を第４表に示す。
[Comparative Examples 1-4]
Example 1 except that P (I), PE (II), PE (III) or PE (IV) was used in Example 1 (1), and the oxygen concentration was 0% by volume (vol%) in
１ ＳＵＳ製容器
２ フィーダー
３ シュート
1 container made of
Claims (10)
（Ａ）密度（ｄ）＝９４０〜９６０ｋｇ／ｍ3
（Ｂ）メルトフローレイト（ＭＦＲ5 ）＝０．１〜１０ｇ／１０分
（Ｃ）流動指数＝５０〜４００ｓｅｃ-1
（Ｄ）長時間緩和成分指数＝２．０〜１０．０ An ethylene-based copolymer composition for pipes which is obtained from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfies the following requirements (A) to (D).
(A) Density (d) = 940-960 kg / m 3
(B) Melt flow rate (MFR 5 ) = 0.1-10 g / 10 min (C) Flow index = 50-400 sec −1
(D) Long-time relaxation component index = 2.0 to 10.0
（Ｅ）ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）曲線において低分子量側１０％に相当する分子量Ｍ（１０）が３０００以上である。 Furthermore, the ethylene-type copolymer composition for pipes of Claim 1 which satisfy | fills the following requirements (E).
(E) In the GPC (gel permeation chromatography) curve, the molecular weight M (10) corresponding to 10% on the low molecular weight side is 3000 or more.
（Ｆ）タイ分子形成確率（Ｐ）と密度（ｄ）が下記式
Ｐ≧１１１３−１．１５×ｄ
の関係にある。 Furthermore, the ethylene-type copolymer composition for pipes of Claim 1 or 2 which satisfy | fills the following requirements (F).
(F) Tie molecule formation probability (P) and density (d)
P ≧ 1113-1.15 × d
Are in a relationship.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014043518A (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyethylene resin composition, pipe, and joint |
| JP2014129875A (en) * | 2012-11-30 | 2014-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Piping material |
| JP2014133880A (en) * | 2012-12-11 | 2014-07-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Piping material |
| JP2014528497A (en) * | 2011-10-04 | 2014-10-27 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | Process for producing a polyolefin supplying an antioxidant to an in-process reaction mixture |
| JP2014227502A (en) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Piping material, pipe, and joint |
| JP2016204620A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Crystal nucleus agent for polyolefin and use thereof |
| JP2017025339A (en) * | 2016-10-25 | 2017-02-02 | 旭化成株式会社 | Polyethylene resin composition, pipe and joint |
| JP2018095774A (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 東ソー株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition |
| US10775287B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Assessment method for polyethylene resin |
-
2003
- 2003-09-24 JP JP2003331230A patent/JP2005097383A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014528497A (en) * | 2011-10-04 | 2014-10-27 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | Process for producing a polyolefin supplying an antioxidant to an in-process reaction mixture |
| JP2014043518A (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyethylene resin composition, pipe, and joint |
| JP2014129875A (en) * | 2012-11-30 | 2014-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Piping material |
| JP2014133880A (en) * | 2012-12-11 | 2014-07-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Piping material |
| JP2014227502A (en) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Piping material, pipe, and joint |
| JP2016204620A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Crystal nucleus agent for polyolefin and use thereof |
| JP2017025339A (en) * | 2016-10-25 | 2017-02-02 | 旭化成株式会社 | Polyethylene resin composition, pipe and joint |
| US10775287B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Assessment method for polyethylene resin |
| JP2018095774A (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 東ソー株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition |
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