JP2005091436A - Electrostatic latent image developing toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner used in electrophotography, electrostatic photography and the like.
近年のＩＴ技術の進歩により、オフィス環境に留まらず一般家庭においても画像やドキュメントのデジタル化が進んでおり、電子写真方式の複写機やプリンタ・ファクスにおいても高画質化・低コスト化・小型化・省エネルギー化のニーズが高まっている。
このようなニーズに対し、特にトナーに対しては以下の特性が要求されている。
Due to recent advances in IT technology, digitalization of images and documents is advancing not only in office environments but also in general homes. Higher image quality, lower costs, and smaller size in electrophotographic copiers, printers, and fax machines.・ The need for energy saving is increasing.
In response to such needs, the following characteristics are particularly required for toner.
まず、高画質化に対しては一般にトナーの小粒径化が要求されるが、７μｍ以下の小粒径化に対しては、もはや混練粉砕法による製造プロセスでは歩留まりの観点から適切ではなく、乳化重合法や懸濁重合法に代表されるケミカルトナー製造プロセスが適している。
また、マシンの低コスト化や小型化に対しては、シンプルな作像プロセスとなる１成分現像方式が適しているが、１成分現像では現像スリーブと規制部をトナーが通過するときの機械的なストレスに対する強度が要求される。しかし、上述の乳化重合法や懸濁重合法によるケミカルトナー製法では必然的にトナーのメインバインダー樹脂がスチレンアクリル系の樹脂組成となるため、混練粉砕法では一般的に用いられてきたポリエステル系の樹脂に比べ、機械的なストレスに弱いという欠点があった。すなわち、小粒径化に有利なスチレンアクリル系重合法トナーでは、ポリエステル系トナーに比べ機械的な強度が劣るという欠点があった。
First, a toner particle size reduction is generally required for high image quality, but for a particle size reduction of 7 μm or less, the production process by the kneading and pulverization method is no longer appropriate from the viewpoint of yield. Chemical toner production processes represented by emulsion polymerization and suspension polymerization are suitable.
In addition, the one-component development method, which is a simple image forming process, is suitable for reducing the cost and size of the machine. However, in the one-component development, the mechanical force when the toner passes through the developing sleeve and the regulating portion is used. Strength against various stresses is required. However, since the main binder resin of the toner inevitably has a styrene acrylic resin composition in the chemical toner production method by the emulsion polymerization method or the suspension polymerization method described above, the polyester type resin generally used in the kneading and pulverization method is used. Compared to resin, it has the disadvantage of being weak against mechanical stress. That is, the styrene acrylic polymerized toner which is advantageous for reducing the particle size has a disadvantage that the mechanical strength is inferior to that of the polyester toner.
このような問題に対しては、従来からトナーの樹脂設計によって改善する取り組みが行われており、樹脂の分子量分布を高分子体、低分子体を配合することによりトナーの機械的強度や耐ブロッキング性と定着性とのバランスをとるという手法が一般的である。また、更にトナーをコアシェル構造とすることで機能分離をを図り、コア部で主に低温定着性能を改善し、シェル部で機械的強度や耐ブロッキング性を改善するという設計手法も広く知られている。 To deal with such problems, efforts have been made to improve the toner resin design by combining the high molecular weight and low molecular weight molecular weight distribution of the resin. Generally, a technique of balancing the property and the fixing property. In addition, a design method is also widely known in which the toner has a core-shell structure for functional separation, the core part mainly improves low-temperature fixing performance, and the shell part improves mechanical strength and blocking resistance. Yes.
特に水系媒体中で粒子を凝集させてコアシェル構造型トナーを製造する場合、機械的強度を得るためにシェル剤粒子を高分子量設計にしたり架橋構造を有するような分子構造にすると、シェル剤がコア部分に付着させることはできても融着・成膜化がうまく進まず、結果的にカプセル構造が破壊されやすいトナーになってしまうという課題があった。 In particular, when a core-shell structure type toner is produced by agglomerating particles in an aqueous medium, if the shell agent particles have a high molecular weight design or a molecular structure having a cross-linked structure in order to obtain mechanical strength, the shell agent becomes the core. Even if it can be adhered to the portion, there has been a problem that the fusion / film formation does not proceed well and as a result, the capsule structure is easily broken.
このような課題に対してこれまでに種種のアプローチがなされており、特許文献１では低温定着性と保存性の両立を図る目的としてコアシェル構造型トナーが提案されており、その製法としてシェル材粒子を乾式でメカノケミカルなどの機械的なせん断力で付着させる方法や、湿式中で界面活性剤の特性を活かしてシェル剤粒子を付着させ、更に溶剤によってトナー表面平滑化を図る方法が提案されている。しかし、乾式でのシェル化工程では、表面が滑らかにならず、即ち不均一な表面性となり十分な機械的な強度を得ることができなかった。また湿式中でシェル剤粒子を付着させる工程においても、本文献記載の製法ではシェル材の材料設計に制約があり、十分な機械的強度を発揮させることが困難であった。
Various approaches have been made so far to deal with such problems, and
また、特許文献２では、機械的強度や定着強度に優れるポリエステル系樹脂での懸濁造粒によるコアシェル構造型トナーにより、耐ブロッキング性と低温定着性の両立、また現像器内におけるカプセル構造の破壊の抑制が提案されている。しかしながら、本文献に記載の製法ではシェル部の分子量は余り大きくすることができず、結果的に２成分現像でのフィルミング性の改善レベルに留まっており、１成分現像での規制ストレスに対する改善までは至っていない。
Further, in
更に、特許文献３には乳化重合会合法によるコアシェル構造型トナーおよびその製法において、コア用樹脂とシェル用樹脂の分子量の関係を規定し、更にシェル用樹脂に低分子樹脂を必須成分とすることでシェル剤の融着性・成膜性を改善する提案がされている。しかしながら、本文献に記載のトナーにおいては確かにトナーの表面性をシェル樹脂により均質化し、着色剤の露出を抑制することで帯電性を大幅に向上させることができるものの、１成分現像に要求される機械的強度を改善するまでの条件は満たしておらず不十分である。トナーの機械的強度（耐ストレス性）が不十分であると、破砕トナー片が生じ、現像部における現像ローラなどの部材への固着が生じ、画像ノイズの原因となる。
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、水系中で粒子を凝集させて得られるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、１成分現像における現像規制部での機械的なストレスに耐え、耐久性が飛躍的に向上したトナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、フルカラートナーにおけるトナー表面性を各色とも均質化し、帯電性を改善することにある。
本発明の第３の目的は、オイルレスで低温定着可能であり、かつ、耐ブロッキング性（保存性）を確保するトナーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上述の目的を達成するトナーを製造する方法を提供することにある。
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to withstand mechanical stress at a development restricting portion in one-component development and endurance in an electrostatic latent image developing toner containing toner particles obtained by agglomerating particles in an aqueous system. The object of the present invention is to provide a toner having dramatically improved properties.
A second object of the present invention is to homogenize the surface properties of toner in a full color toner for each color and to improve the chargeability.
A third object of the present invention is to provide a toner that can be fixed at low temperature without oil and that has blocking resistance (storage stability).
A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a toner that achieves the above object.
本発明は、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集／融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）が５０：５０〜９０：１０であり、シェル用樹脂粒子Ｂがコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とを必須成分として含有し、コア用樹脂粒子Ａ、シェル用樹脂粒子Ｂ、樹脂成分ｂ１および樹脂成分ｂ２の重量平均分子量をそれぞれＭｗＡ、ＭｗＢ、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２としたとき、次の関係が成立することを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
ＭｗＡ＜ＭｗＢ
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２
The present invention contains core-shell structure type toner particles obtained by adhering / fusing shell resin particles B to the surface of core particles obtained by aggregating / fusing at least core resin particles A in an aqueous medium. A toner for developing an electrostatic latent image, wherein the blending weight ratio (core: shell) of the resin particle A for the core and the resin particle B for the shell is 50:50 to 90:10, and the resin particle B for the shell is the core The resin component b1 softer than the resin particle A and the hard resin component b2 are contained as essential components, and the weight average molecular weights of the resin particle A for the core, the resin particle B for the shell, the resin component b1 and the resin component b2 are respectively MwA, The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image, wherein the following relationship is established when MwB, Mwb1, and Mwb2.
MwA <MwB
Mwb1 <MwA <Mwb2
本発明はまた、
（１）コア用樹脂粒子Ａの分散体を製造する工程、
（２）シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、
（３）少なくともコア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、
（４）コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程、
（５）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程、および
（７）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・処理する工程
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを製造する方法に関する。
The present invention also provides
(1) A step of producing a dispersion of core resin particles A,
(2) a step of producing a dispersion of resin particles B for shell,
(3) A step of aggregating or aggregating / fusing at least the core resin particles A in an aqueous medium to form core particles;
(4) a step of adhering / fusing at least the shell resin particles B to the surface of the core particles to form a shell layer to obtain core-shell structured toner particles;
(5) a step of filtering and washing the toner particles from the toner particle dispersion;
The static charge according to any one of
本発明のトナーは、ストレス、特に１成分現像における現像規制部での機械的なストレスに対する耐ストレス性に優れ、耐久性が飛躍的に向上している。
本発明のトナーはフルカラートナーとして使用された場合でも、トナー表面性が各色とも均質化されているので、帯電性が改善されている。
本発明のトナーはオイルレスで低温定着可能であり、かつ、耐ブロッキング性（保存性）にも優れている。
The toner of the present invention is excellent in resistance to stress, particularly mechanical stress in a development restricting portion in one-component development, and the durability is remarkably improved.
Even when the toner of the present invention is used as a full-color toner, the surface property of the toner is uniform for each color, so that the charging property is improved.
The toner of the present invention is oilless and can be fixed at a low temperature, and is excellent in blocking resistance (storage stability).
＜トナー粒子の構造＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集／融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有するものである。本発明においてはコア粒子表面のシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとしてコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とを必須成分として使用する。これによって、軟らかい樹脂成分ｂ１が融着促進成分として作用して硬い樹脂成分ｂ２をコア粒子表面に強固に接着することができ、さらにはシェル層の均一な形成が可能になるため、トナー粒子表面を滑らかにし、シェル層全体を機械的強度の高い均質なシェル層とすることができる。その結果として現像規制部での機械的ストレスに対して高い耐久性を有するトナー構造とすることができる。
<Structure of toner particles>
The toner for developing an electrostatic latent image of the present invention is obtained by adhering / fusing shell resin particles B to the surface of core particles obtained by aggregating / fusing at least core resin particles A in an aqueous medium. The toner contains core-shell structure type toner particles. In the present invention, the resin component b1 that is softer than the core resin particle A and the hard resin component b2 are used as essential components as the resin particles B for the shell constituting the shell layer on the surface of the core particles. As a result, the soft resin component b1 acts as a fusion promoting component, so that the hard resin component b2 can be firmly adhered to the core particle surface, and the shell layer can be uniformly formed. The entire shell layer can be made a uniform shell layer with high mechanical strength. As a result, a toner structure having high durability against mechanical stress at the development restricting portion can be obtained.
本発明においてシェル用樹脂粒子Ｂは、樹脂成分ｂ１およびｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。そのような粒子Ｂの構成によって、トナー粒子は図１（Ｉ）〜（III）に示すような構造を有し得る。図１はトナー粒子の概略構成図を示す。例えば、図１（Ｉ）に示すトナー粒子は、樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有するシェル用複合樹脂粒子Ｂであって、樹脂成分ｂ２粒子（２）に樹脂成分ｂ１（３）を被覆してなるシェル用樹脂粒子Ｂ（４）がコア粒子（１）に付着／融着されてなっている。また例えば、図１（II）に示すトナー粒子は、樹脂成分ｂ１粒子（５）と樹脂成分ｂ２粒子（６）とがコア粒子（１）にランダムに付着／融着されてなっている。また例えば、図１（III）に示すトナー粒子は、樹脂成分ｂ１粒子（５）がコア粒子（１）に付着された後、さらに樹脂成分ｂ２粒子（６）が付着／融着されてなっている。図１（Ｉ）〜（III）においてコア粒子（１）は少なくともコア用樹脂粒子Ａが凝集／融着されてなっている。
これらのトナー粒子構造のうち、耐ストレス性を確保する上で重要となるシェル層の均一性の観点からは、（Ｉ）および（II）の構造、特に（Ｉ）の構造を有することが好ましい。
In the present invention, the resin particle B for shell may have a particle structure including the resin components b1 and b2 as separate particles, or a composite particle structure having a resin layer of each of the resin components b1 and b2 in individual particles. There may be. Depending on the configuration of such particles B, the toner particles may have a structure as shown in FIGS. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of toner particles. For example, the toner particle shown in FIG. 1 (I) is a composite resin particle B for a shell having a resin layer for each of the resin components b1 and b2, and the resin component b2 particle (2) is coated with the resin component b1 (3). The shell resin particles B (4) thus formed are adhered / fused to the core particles (1). Further, for example, in the toner particles shown in FIG. 1 (II), resin component b1 particles (5) and resin component b2 particles (6) are randomly attached / fused to the core particles (1). Further, for example, the toner particles shown in FIG. 1 (III) are obtained by adhering / fusion of the resin component b2 particles (6) after the resin component b1 particles (5) are adhered to the core particles (1). Yes. 1 (I) to (III), the core particles (1) are formed by agglomerating / fusion of at least the core resin particles A.
Among these toner particle structures, from the viewpoint of the uniformity of the shell layer, which is important for ensuring stress resistance, it is preferable to have the structures (I) and (II), particularly the structure (I). .
本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。
「付着／融着」とは、付着と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、付着と融着とを同時あるいは段階的にに起こさせる行為をいう。
In the present specification, “aggregation” is used in a concept intended to simply attach at least a plurality of resin particles. By “aggregation”, so-called hetero-aggregated particles (group) are formed in which the constituent particles are in contact with each other, but no bonding due to melting of resin particles or the like is formed. A group of particles formed by such “aggregation” is referred to as “aggregated particles”.
"Fusion" is used in a concept that is intended to form a bond as a unit of use and handling by forming a bond due to melting of resin particles etc. in at least a part of the interface of the individual constituent particles in the aggregated particles And The particle group that has undergone such “fusion” is referred to as “fused particles”.
“Aggregation / fusion” refers to an action in which aggregation and fusion occur simultaneously or in stages, or an action in which aggregation and fusion occur simultaneously or in stages.
“Adhesion / fusion” refers to an action in which adhesion and fusion occur simultaneously or stepwise, or an action that causes adhesion and fusion to occur simultaneously or stepwise.
＜コア粒子＞
コア粒子を構成する樹脂粒子Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通常１５，０００〜２００，０００とされ、好ましくは１５，０００〜１７０，０００、更に好ましくは２０，０００〜１５０，０００とされる。
樹脂粒子Ａは、分子量の異なる複数の樹脂粒子（例えば、高分子量樹脂粒子，中間分子量樹脂粒子，低分子量樹脂粒子）から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。すなわち、コア粒子は、分子量の異なる複数の樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより、また、複合樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより得ることができる。このようにコア粒子が分子量の異なる複数の樹脂を含む場合、コア粒子全体の重量平均分子量が上記範囲内であればよい。
<Core particles>
The weight average molecular weight (MwA) of the resin particles A constituting the core particles is usually 15,000 to 200,000, preferably 15,000 to 170,000, more preferably 20,000 to 150,000. The
The resin particle A may be composed of a plurality of resin particles having different molecular weights (for example, high molecular weight resin particles, intermediate molecular weight resin particles, and low molecular weight resin particles), or a resin having different molecular weights is multilayered by a multistage polymerization method. You may be comprised from the resin particle (composite resin particle) made (composite). That is, the core particle aggregates / fuses a plurality of resin particles having different molecular weights with colorant particles if desired, and also aggregates / fuses the composite resin particles with colorant particles as desired. Can be obtained. As described above, when the core particle includes a plurality of resins having different molecular weights, the weight average molecular weight of the entire core particle may be within the above range.
樹脂粒子Ａを構成する高分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の高分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１６０，０００〜５００，０００とされる。かかる高分子量樹脂粒子（高分子量成分）からなる樹脂粒子Ａを使用することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
樹脂粒子Ａを構成する低分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の低分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜２０，０００とされる。かかる低分子量樹脂粒子（低分子量成分）からなる樹脂粒子Ａを使用することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像形成支持体に対する接着力）を付与することができる。
樹脂粒子Ａを構成する中間分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の中間分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，００１〜１５９，９９９とされる。
The weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight resin particles (high molecular weight component of the composite resin particles) constituting the resin particles A is usually 160,000 to 500,000. By using resin particles A composed of such high molecular weight resin particles (high molecular weight component), sufficient internal cohesive force (offset resistance at high temperature) can be imparted to the obtained toner.
The weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight resin particles (low molecular weight component of the composite resin particles) constituting the resin particles A is usually 15,000 to 20,000. By using the resin particles A composed of such low molecular weight resin particles (low molecular weight component), excellent fixability (adhesive force to the image forming support) can be imparted to the obtained toner.
The weight average molecular weight (Mw) of the intermediate molecular weight resin particles (intermediate molecular weight component of the composite resin particles) constituting the resin particle A is usually set to 20,001 to 159,999.
樹脂粒子Ａのガラス転移温度は０〜８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０℃の範囲である。この範囲よりも高くなると、定着温度が高くなりすぎたりＯＨＰ透光性が悪化する。またこの範囲よりも低いとトナーのブロッキング性や保存性が悪化する。 The glass transition temperature of the resin particles A is preferably in the range of 0 to 80 ° C, more preferably in the range of 30 to 70 ° C. If it is higher than this range, the fixing temperature becomes too high or the OHP translucency deteriorates. On the other hand, if it is lower than this range, toner blocking properties and storage stability deteriorate.
樹脂粒子Ａについては、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にトナーの定着性と保存性の観点からはスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。例えば、スチレンアクリル系樹脂を得る製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好適であり、ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させるなどの方法により容易に得ることができる。特に、上述したような低分子成分・高分子成分・中分子成分を複合化して用いるような場合には乳化重合法により多段重合によって得られた樹脂粒子が製造性の観点で好適である。これらの樹脂粒子Ａは重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、これらの樹脂粒子や後述の樹脂粒子Ｂや後述のワックスや着色剤分散体の粒径については動的光散乱式粒度分布計：マイクロトラックＵＰＡ１５０（ハネウェル社製）などを用いて測定することができる。 The resin particles A are not particularly limited as long as they are resin particles that can be stably dispersed in an aqueous system, and known resin composition systems and production methods can be applied. In particular, from the viewpoints of toner fixing properties and storage stability, styrene acrylic copolymer resins, polyester resins, and the like are preferably used. For example, as a production method for obtaining a styrene acrylic resin, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method is suitable. When obtaining polyester resin particles, a previously obtained polymer is dissolved in a solvent and suspended in an aqueous system. It can be easily obtained by such a method. In particular, when the low molecular component, the high molecular component, and the middle molecular component are combined and used as described above, resin particles obtained by multistage polymerization by an emulsion polymerization method are preferable from the viewpoint of manufacturability. These resin particles A preferably have a weight average particle diameter in the range of 50 to 500 nm. The particle size of these resin particles, resin particles B described later, waxes described later, and colorant dispersions should be measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer: Microtrac UPA150 (manufactured by Honeywell). Can do.
＜シェル層＞
シェル層を構成する樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、樹脂粒子Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）に対して、関係式（ｉ）；
ＭｗＡ＜ＭｗＢ （ｉ）
が成立する範囲にある。また、当該樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。ＭｗＢがＭｗＡ以下であると、耐ストレス性が低下する。
<Shell layer>
The weight average molecular weight (MwB) of the resin particles B constituting the shell layer is related to the weight average molecular weight (MwA) of the resin particles A by the relational expression (i);
MwA <MwB (i)
Is in a range where Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (MwB) of the said resin particle B is 30,000-200,000. Stress resistance falls that MwB is below MwA.
本発明において樹脂粒子Ｂは樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とから構成される。詳しくは樹脂成分ｂ１は樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも小さい分子量（Ｍｗｂ１）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度４０〜８０℃、特に５０〜７０℃を有するものである。また樹脂成分ｂ２は樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも大きい分子量（Ｍｗｂ２）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度４０〜８０℃、特に５０〜７０℃を有するものである。すなわち樹脂粒子Ｂを構成する樹脂成分ｂ１およびｂ２はそれぞれ関係式（ii）；
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２ （ii）
を満たす樹脂であって、好ましくはそれぞれ上記ガラス転移温度を有する。なお、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２はそれぞれ樹脂成分ｂ１およびｂ２の重量平均分子量である。このような樹脂成分ｂ１と樹脂成分ｂ２を含有する樹脂粒子Ｂ全体のＭｗＢが前記関係式（ｉ）を満たせば良い。
In the present invention, the resin particle B is composed of a resin component b1 that is softer than the resin particle A and a hard resin component b2. Specifically, the resin component b1 is a resin having a molecular weight (Mwb1) smaller than the MwA of the resin particles A, and preferably has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C., particularly 50 to 70 ° C. The resin component b2 is a resin having a molecular weight (Mwb2) larger than the MwA of the resin particle A, and preferably has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C, particularly 50 to 70 ° C. That is, the resin components b1 and b2 constituting the resin particle B are each represented by the relational expression (ii);
Mwb1 <MwA <Mwb2 (ii)
Each of these resins preferably has the above glass transition temperature. Mwb1 and Mwb2 are the weight average molecular weights of the resin components b1 and b2, respectively. It is only necessary that MwB of the entire resin particle B containing the resin component b1 and the resin component b2 satisfies the relational expression (i).
樹脂粒子Ｂは、上述のように、樹脂成分ｂ１およびｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有する粒子構成であってもよい。後者の構成を有する粒子は、例えば、多段重合法などにより多層化（複合化）させて得られる、いわゆる複合樹脂粒子であり、詳しくは個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの分子量範囲を満たす樹脂層を有するものである。この場合、樹脂成分ｂ１により樹脂成分ｂ２粒子が被覆（カプセル化）された構成を有することが、シェル層の均質化・成膜性を向上させる観点からより好ましい。 As described above, the resin particle B may have a particle structure including the resin components b1 and b2 as separate particles, or each particle may have a resin layer of each of the resin components b1 and b2. May be. The particles having the latter structure are so-called composite resin particles obtained by multilayering (compositing) by, for example, a multistage polymerization method. Specifically, each particle satisfies the molecular weight ranges of the resin components b1 and b2. It has a resin layer. In this case, it is more preferable to have a configuration in which the resin component b2 particles are coated (encapsulated) with the resin component b1 from the viewpoint of improving the homogenization / film forming property of the shell layer.
樹脂粒子Ｂが上記のいずれの構成を有する場合であっても、樹脂粒子Ｂに低分子量樹脂成分ｂ１が含有されていることにより、当該樹脂粒子Ｂがコア粒子表面への融着性・成膜性に優れたものとなり、得られるトナー粒子の表面形状を円滑化することができる。また樹脂成分ｂ２が含有されることにより当該樹脂粒子Ｂが高い機械的強度を発揮する。さらに樹脂成分ｂ１およびｂ２が組み合わせて含有されることにより、シェル層全体としての硬度アップ、シェル層内での界面の消失・トナー表面の円滑化が図られ、著しくトナーの耐ストレス性を高める効果が発揮される。樹脂成分ｂ２が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ２がＭｗＡよりも小さいと、耐ストレス性が低下し、破砕トナー片が生じる。樹脂成分ｂ１が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ１がＭｗＡより大きいと、樹脂粒子Ｂがコア粒子表面に有効に接着できないため、表面が滑らかで機械的強度の高い均質なシェル層を形成できす、結果として耐ストレス性が低下する。 Even if the resin particle B has any of the above-described configurations, the resin particle B contains the low molecular weight resin component b1, so that the resin particle B can be fused to the surface of the core particle. The surface shape of the toner particles obtained can be smoothed. Moreover, the resin particle B exhibits high mechanical strength by containing the resin component b2. Further, by containing resin components b1 and b2 in combination, the hardness of the shell layer as a whole is increased, the disappearance of the interface in the shell layer and the smoothness of the toner surface are achieved, and the effect of significantly increasing the stress resistance of the toner Is demonstrated. If the resin component b2 is not contained or is contained, if Mwb2 is smaller than MwA, the stress resistance is lowered and a crushed toner piece is generated. Even if the resin component b1 is not contained or if Mwb1 is greater than MwA, the resin particle B cannot effectively adhere to the surface of the core particle, so that a uniform shell layer with a smooth surface and high mechanical strength is formed. As a result, the stress resistance decreases.
樹脂成分ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）は、樹脂粒子Ｂの融着性・成膜性を有効に発揮させる観点から、５，０００〜３０，０００、特に７，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
樹脂成分ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗｂ２）は、より強靭なシェル層を有効に形成する観点から、４，０００〜３００，０００、特に３０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
The weight average molecular weight (Mwb1) of the resin component b1 is in the range of 5,000 to 30,000, particularly 7,000 to 20,000, from the viewpoint of effectively exhibiting the fusing property and film forming property of the resin particles B. Preferably there is.
The weight average molecular weight (Mwb2) of the resin component b2 is preferably in the range of 4,000 to 300,000, particularly 30,000 to 200,000, from the viewpoint of effectively forming a tougher shell layer.
樹脂成分ｂ１の含有割合は樹脂粒子Ｂ全量に対して５〜６５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％とされる。一方、樹脂成分ｂ２の含有割合は樹脂粒子Ｂ全量に対して３５〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％とされる。樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ１およびｂ２以外に、トナーの帯電性や定着性などに効果のある別の機能性材料を使用することも可能である。 The content ratio of the resin component b1 is preferably 5 to 65% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the resin particles B. On the other hand, the content of the resin component b2 is preferably 35 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of the resin particles B. In addition to the resin components b1 and b2, it is also possible to use another functional material having an effect on the chargeability and fixability of the toner as the resin particles B.
樹脂粒子Ｂは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にシェル層の融着・成膜性の観点から必要となる樹脂成分ｂ１は、比較的低分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。シェル層の強度の観点から必要となる樹脂成分ｂ２は比較的高分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。特に樹脂成分ｂ２について機械的強度に優れる樹脂組成系としては、ポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマーをウレタンで伸張させた高分子体が好適に用いられ、更に強度を高めるために、架橋構造を有していてもよい。 The resin particle B is not particularly limited as long as it is a resin particle that can be stably dispersed in an aqueous system, and a known resin composition system and production method can be applied. In particular, the resin component b1 that is necessary from the viewpoint of fusion and film-forming properties of the shell layer is preferably a relatively low molecular weight styrene acrylic copolymer resin or polyester resin. As the resin component b2 required from the viewpoint of the strength of the shell layer, a relatively high molecular weight styrene acrylic copolymer resin, polyester resin, or the like is preferably used. In particular, as a resin composition system excellent in mechanical strength for the resin component b2, a polymer obtained by stretching a polyester resin or a polyester prepolymer with urethane is preferably used, and has a cross-linked structure to further increase the strength. May be.
樹脂成分ｂ１およびｂ２は樹脂粒子Ａとともに現像システムや定着システムにより適当な材料系を適宜選択すればよい。樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せの具体例として、例えば、（１）ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ、（２）ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ、（３）ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ、（４）ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ−Ｐｅｓ、（５）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ、（６）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ、（７）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ、（８）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−Ｐｅｓなどの組合せが挙げられる。「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリル系樹脂を意味し、「Ｐｅｓ」はポリエステル系樹脂を意味する。 For the resin components b1 and b2, an appropriate material system may be appropriately selected together with the resin particles A by a development system and a fixing system. Specific examples of the combination of resin particle A-resin component b1-resin component b2 include, for example, (1) StAc-StAc-StAc, (2) StAc-StAc-Pes, (3) StAc-Pes-StAc, (4) Examples include StAc-Pes-Pes, (5) Pes-StAc-StAc, (6) Pes-StAc-Pes, (7) Pes-Pes-StAc, and (8) Pes-Pes-Pes. “StAc” means a styrene acrylic resin, and “Pes” means a polyester resin.
耐ストレス性のさらなる向上の観点から、樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２の少なくとも一方はポリエステル系樹脂であることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）が挙げられる。上記観点から特に好ましいのは樹脂成分ｂ２がポリエステル系樹脂である組合せ（４）、（６）および（８）である。 From the viewpoint of further improving the stress resistance, at least one of the resin component b1 or the resin component b2 is preferably a polyester resin. Examples of such combinations of resin particle A-resin component b1-resin component b2 include the combinations (2), (3), (4), (6), (7), and (8). Particularly preferred from the above viewpoint are combinations (4), (6) and (8) in which the resin component b2 is a polyester resin.
樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方がコア用樹脂粒子Ａを構成するコア用樹脂と非相溶であることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（２）、（３）、（６）および（７）が挙げられる。 It is preferable that either one of the resin component b1 or the resin component b2 is incompatible with the core resin constituting the core resin particle A. Examples of such a combination of resin particle A-resin component b1-resin component b2 include the combinations (2), (3), (6) and (7).
また、製造容易性と材料コストの観点からは、樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方とコア用樹脂粒子Ａがスチレン・アクリル系共重合樹脂からなることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（２）および（３）が挙げられる。 From the viewpoint of ease of production and material cost, it is preferable that either the resin component b1 or the resin component b2 and the core resin particle A are made of a styrene / acrylic copolymer resin. Examples of such a combination of resin particle A-resin component b1-resin component b2 include the above combinations (2) and (3).
またシェル層における融着性と成膜性の向上の観点からは、コア用樹脂粒子Ａと樹脂成分ｂ１は同一材料系であることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（１）、（２）、（７）および（８）が挙げられる。 Further, from the viewpoint of improving the fusion property and film-forming property in the shell layer, the core resin particles A and the resin component b1 are preferably the same material system. Examples of such a combination of resin particle A-resin component b1-resin component b2 include the combinations (1), (2), (7), and (8).
樹脂粒子Ｂを得る手段としては、例えばスチレンアクリル系樹脂を得る場合、乳化重合法や懸濁重合法が好適であり、ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させ、脱溶するなどの方法により容易に得ることができる。特に、上述したようにｂ１成分やｂ２成分を複合化して用いるような場合にはｂ２成分がｂ１成分で被覆されているような複合粒子が好適であり、乳化重合法の多段重合により高分子量のスチレンアクリル系樹脂に低分子量のスチレンアクリル系樹脂を被覆させた粒子や、予め乳化分散によって得られた高分子量のポリエステル樹脂に水系中でスチレンアクリル樹脂をシード重合させたものなどが好適に用いられる。これらの樹脂粒子Ｂを構成する樹脂粒子は重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。 As a means for obtaining the resin particle B, for example, when obtaining a styrene acrylic resin, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method is suitable. When obtaining a polyester resin particle, the polymer obtained in advance is dissolved in a solvent to obtain an aqueous solution. Can be easily obtained by a method such as suspension emulsification and dispersion and desolubilization. In particular, composite particles in which the b2 component is coated with the b1 component are suitable when the b1 component and the b2 component are used in a composite form as described above, and the high molecular weight is obtained by multistage polymerization of the emulsion polymerization method. Particles obtained by coating a styrene acrylic resin with a low molecular weight styrene acrylic resin, or those obtained by seed-polymerizing a styrene acrylic resin in an aqueous system with a high molecular weight polyester resin obtained in advance by emulsification and dispersion are suitably used. . The resin particles constituting these resin particles B preferably have a weight average particle size in the range of 50 to 500 nm.
＜樹脂粒子ＡおよびＢの比率＞
コア粒子を構成する樹脂粒子Ａとシェル層を構成する樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）は５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。樹脂粒子Ｂの比率が小さすぎるとシェル層によるトナーの機械的強度を改善する効果が得られなくなる。また樹脂粒子Ｂの比率が大きすぎると定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
<Ratio of resin particles A and B>
The blending weight ratio (core: shell) between the resin particles A constituting the core particles and the resin particles B constituting the shell layer is preferably 50:50 to 90:10. If the ratio of the resin particles B is too small, the effect of improving the mechanical strength of the toner by the shell layer cannot be obtained. On the other hand, if the ratio of the resin particles B is too large, the fixing temperature becomes too high.
＜分子量の測定法＞
樹脂粒子Ａの重量平均分子量（分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量および全体の重量平均分子量（ＭｗＡ））並びに樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）および（Ｍｗｂ２）および全体の重量平均分子量（ＭｗＢ））は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて攪拌を行い十分に溶解させる。
次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１０μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ１０００、ＨＺ２０００、ＨＺ２５００、ＨＺ３０００、ＨＺ４０００、ＨＺＭ−Ｎ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＨＺ−Ｈの組み合わせなどを挙げることができる。
また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
<Measurement method of molecular weight>
Weight average molecular weight of resin particles A (individual weight average molecular weight and total weight average molecular weight (MwA) for a plurality of resin particles having different molecular weights) and weight average molecular weight of resin particles B (for a plurality of resin particles having different molecular weights) The individual weight average molecular weights (Mwb1) and (Mwb2) and the total weight average molecular weight (MwB)) are styrene-converted molecular weights measured using GPC (gel permeation chromatography).
As a method for measuring the molecular weight of a resin by GPC, 1 cc of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically, 1 mg) of a measurement sample, and the mixture is sufficiently dissolved by stirring with a magnetic stirrer at room temperature. Let
Next, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is allowed to flow at a flow rate of 0.35 cc / min, and about 10 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of TSKgel Super HZ1000, HZ2000, HZ2500, HZ3000, HZ4000, HZM-N, HZM-M, HZM-H, TSKguardcolumn Super HZ-L, and HZ-H manufactured by Tosoh Corporation can be exemplified.
Moreover, as a detector, it is preferable to use a refractive index detector (IR detector) or a UV detector. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for calibration curve measurement.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜１５０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０℃〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとした。
<Method for measuring glass transition temperature (Tg)>
Using a differential scanning calorimeter (DSC-200: manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), 10 mg of a sample to be measured was accurately weighed, put in an aluminum pan, and heated as a reference using alumina in an aluminum pan. After the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 30 ° C./min, this was cooled and measured between 20 ° C. and 150 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min. The shoulder value of the main endothermic peak in the range of 90 ° C. was defined as Tg.
＜樹脂粒子Ａ，Ｂを構成する材料例・製造例＞
以下に本発明で用いられる樹脂粒子ＡおよびＢを構成する材料・製造例について具体的に説明するが、決してこれらに限定されるものではない。
<Examples of materials and production examples constituting resin particles A and B>
Although the material and the manufacture example which comprise the resin particles A and B used by this invention are demonstrated concretely below, it is not limited to these at all.
・スチレンアクリル系樹脂粒子の材料例・製造例
例えば、スチレンアクリレート系共重合体を乳化重合で得るに際しては、逐次、ラジカル重合性モノマーを添加することにより重合を進行させる。この際、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基を有するモノマー）を添加することが好ましい。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
-Material example and manufacture example of styrene acrylic resin particle For example, when obtaining a styrene acrylate-type copolymer by emulsion polymerization, superposition | polymerization is advanced by adding a radically polymerizable monomer sequentially. At this time, it is preferable to add a monomer having a polar group (a monomer having an acidic polar group or a monomer having a basic functional group). At this time, the monomers may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed and added in advance. Further, it is possible to change the monomer composition during the monomer addition. The monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion mixed and adjusted in advance with water, a surfactant or the like. As the surfactant, at least one selected from known cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants is used. Two or more of these surfactants may be used in combination. Among these, it is particularly preferable to mainly use an anionic surfactant.
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。 これらの界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like.
Specific examples of anionic surfactants include sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate), sulfate ester salt (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.) ), Fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, etc.) can be exemplified as suitable ones. it can. Also, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and propylenoxide, sorbitan ester Nonionic surfactants such as can also be used. These surfactants are used as an emulsifier at the time of emulsion polymerization, but may be used for other steps or purposes.
本発明で用いるラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, and pn-butyl. Styrenes such as styrene, p-tert-butylstyrene, p-nonylstyrene, p-phenylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylate 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Le ethers, cyclohexene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate and the like.
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその四級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらのアミノ基を四級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等を挙げることができる。
Examples of the monomer having an acidic polar group used in the present invention include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid, and monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene. Can be mentioned.
Monomers having basic polar groups include aminostyrene and quaternary salts thereof, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having an amino group, and (meth) acrylic acid ester having an ammonium salt quaternized with these amino groups, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, acrylic acid amide, etc. can be mentioned.
本発明では、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸やメタクリル酸が好適に使用される。 In the present invention, styrene, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester are suitably used as the radical polymerizable monomer, and acrylic acid and methacrylic acid are suitably used as the monomer having an acidic polar group.
トナーの機械的強度を更に高める架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性架橋剤の添加割合としては当該架橋剤とともに使用されるモノマー（モノマー混合物）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。 As a crosslinking agent that further increases the mechanical strength of the toner, a radical polymerizable crosslinking agent may be added. Examples of such radically polymerizable crosslinking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, butadiene, and isoprene. Examples include compounds having two or more unsaturated bonds. The addition ratio of the radical polymerizable crosslinking agent is preferably 0.1 to 10% by weight based on the monomer (monomer mixture) used together with the crosslinking agent.
乳化重合法で用いられる水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。 Water-soluble polymerization initiators used in the emulsion polymerization method include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and a reducing agent such as acidic sodium sulfite with these persulfates as a component. Water-soluble polymerization initiators such as redox initiator, hydrogen peroxide, 4,4′-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and these water-soluble polymerizable initiators as one component Redox initiator systems combined with reducing agents such as ferrous salts, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis-isobutyronitrile and the like are used. These polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary.
懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤が好ましく用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、当該重合開始剤による重合に使用されるモノマー（モノマー混合物）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
As the polymerization initiator used in the suspension polymerization method, an oil-soluble initiator is preferably used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis Azo compounds such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butylhydro Examples thereof include peroxide-based initiators such as peroxide, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide.
As for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers (monomer mixture) used for the superposition | polymerization by the said polymerization initiator.
本発明では、重合体の分子量調整のために必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオールやｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート、αメチルスチレンダイマー，エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。連鎖移動剤の使用量は、当該連鎖移動剤とともに使用されるモノマー（モノマー混合物）１００重量部に対して０〜５重量部用いられる。 In the present invention, a known chain transfer agent can be used as necessary for adjusting the molecular weight of the polymer. Specific examples of such a chain transfer agent include n-octyl mercaptan, n- Dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropylxanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane, octanethiol, stearylthiol, n-octyl 3-mercaptopropionate, α-methylstyrene dimer, ethylene glycol bis (3 -Mercaptopropionate) and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. The chain transfer agent is used in an amount of 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer (monomer mixture) used together with the chain transfer agent.
・ポリエステル系樹脂粒子の材料例・製造例
ポリエステル樹脂粒子を得る方法としては、例えば特開平１１−７１５６公報に記載の方法や特開平１３−２０９２１２公報記載の方法を用いることができる。
本発明において、結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、重合モノマーとして多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを、必要に応じて触媒の存在下に縮重合反応させることにより製造される。上記重合モノマーの多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が用いられる。さらに、ヒドロキシカルボン酸成分として、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等を添加することができる。
-Material example and manufacture example of polyester-type resin particle As a method of obtaining a polyester resin particle, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-7156 and the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 13-209212 can be used, for example.
In the present invention, the polyester resin used as the binder resin is produced by subjecting a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component as polymerization monomers to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst as necessary. Specific examples of the polyhydric alcohol component of the polymerization monomer include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -polyoxyethylene (2,0)- Diols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Pentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol Bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, tris- (β-hydroxyethyl) isocyanurate, 2,2,4-trimethylolpentane-1,3-diol and the like are used. Furthermore, as a hydroxycarboxylic acid component, for example, p-oxybenzoic acid, vanillic acid, dimethylolpropionic acid, malic acid, tartaric acid, 5-hydroxyisophthalic acid and the like can be added.
また、多価カルボン酸成分としては、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。なかでも、３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコールを用いると架橋したポリエステル樹脂が生成することから、定着強度及び耐オフセット性等の安定性を向上させることができる。これらを原料として用いて、従来公知の通常の方法で重縮合させることにより、所望のポリエステル樹脂を容易に製造することができる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid component include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid monomethyl ester , Tetrahydroterephthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimethyltetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, fumaric acid, naphthalenetetracarboxylic acid, diphenolic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, Cyclopentanedicarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) propane, trimellitic acid Anhydride and 4,4-dia Diimide carboxylic acid, tris- (β-carboxyethyl) isocyanurate obtained from nophenylmethane, isocyanurate ring-containing polyimide carboxylic acid, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate trimerization reaction product and trimellitic anhydride The isocyanate ring containing polyimide carboxylic acid etc. which are obtained from these are mentioned, These are used individually or in mixture of 2 or more types. In particular, when a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol are used, a crosslinked polyester resin is formed, and thus stability such as fixing strength and offset resistance can be improved. A desired polyester resin can be easily produced by polycondensation using these as raw materials by a conventionally known ordinary method.
＜トナー構成材料の例＞
以下に本発明で用いられる他のトナー構成材料について具体的に説明するがこれらに限定されるものではなく、従来公知の材料が使用可能である。
<Examples of toner constituent materials>
Hereinafter, other toner constituent materials used in the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto, and conventionally known materials can be used.
・着色剤
本発明のトナーを構成する着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料および染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。本発明のトナーにおける無機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
Colorant Examples of the colorant constituting the toner of the present invention include various inorganic pigments, organic pigments, and dyes. A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Any pigment can be used, but suitable inorganic pigments are exemplified below. Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite. These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. The content of the inorganic pigment in the toner of the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (polymer).
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。
A conventionally well-known thing can be used as an organic pigment. Although any pigment can be used, specific organic pigments are exemplified below.
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I.
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１ １１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８ ２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー ２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
これらの有機顔料および染料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける有機顔料および染料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１２重量部とされる。
As the dye, C.I. I.
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as desired.
The content ratio of the organic pigment and the dye in the toner of the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (polymer).
これらの着色剤も公知の前記界面活性剤の存在下で水中に乳化させ分散体の状態のものを用いるのが望ましく、トナーに含有させる方法としては後述する凝集工程で樹脂粒子Ａと一緒に集める方法が例示できる。また、この着色剤分散体は分散粒径が１μｍ以下のものを用いるのが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。平均粒径が１μｍを越えると、凝集粒子の粒径分布が悪くなるため問題となる。 These colorants are also preferably used in the form of a dispersion obtained by emulsifying in water in the presence of the known surfactant, and as a method for inclusion in the toner, they are collected together with the resin particles A in the aggregation step described later. A method can be exemplified. The colorant dispersion preferably has a dispersion particle diameter of 1 μm or less, more preferably in the range of 100 to 500 nm. If the average particle size exceeds 1 μm, the particle size distribution of the agglomerated particles deteriorates, which is a problem.
・ワックス
本発明のトナーを構成するトナー粒子中にはワックスが含有されていてもよい。ワックスをトナーに含有させる方法としては、ワックスの乳化分散液を後述の凝集工程で添加して樹脂粒子Ａと一緒に凝集させる方法、ワックス乳化液に樹脂をシード重合させたものを樹脂粒子Ａまたは／およびＢとして用いる方法、モノマー中にワックスを溶解させて水系中に乳化分散させてミニエマルジョン重合させたものを樹脂粒子Ａまたは／およびＢとして用いる方法、あるいは上記ミニエマルジョン重合で得られた樹脂分散液で樹脂をさらにシード重合させたものを樹脂粒子Ａまたは／およびＢとして用いる方法などを例示することができる。樹脂粒子Ｂをコア粒子に付着させる工程（シェル化工程）で樹脂粒子Ｂと同時に用いてシェル層を形成してもよい。低温定着性のさらなる向上の観点からワックスは樹脂粒子Ｂ、詳しくは樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２の少なくとも一方、好ましくはいずれか一方に内包されることが好ましい。
ワックス分散体を製造する方法は、例えば１９９５年３月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−１「乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御 第三章」に記載のように、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法を用いることができる。
-Wax The toner particles constituting the toner of the present invention may contain a wax. As a method of incorporating the wax into the toner, a method of adding an emulsified dispersion of wax in a later-described aggregation step and agglomerating it together with the resin particles A, a resin emulsion obtained by seed-polymerizing a resin in a wax emulsion, or resin particles A or A method used as / and B, a method in which a wax is dissolved in a monomer and emulsified and dispersed in an aqueous system and miniemulsion polymerization is used as a resin particle A or / and B, or a resin obtained by the above miniemulsion polymerization Examples thereof include a method in which a resin obtained by further seed polymerization with a dispersion is used as the resin particles A and / or B. The shell layer may be formed using the resin particles B together with the resin particles B in the step of attaching the resin particles B to the core particles (shell forming step). From the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, the wax is preferably encapsulated in at least one of the resin particles B, specifically, the resin component b1 or the resin component b2.
The method for producing the wax dispersion is, for example, emulsification as described in Reaction Engineering Research World Report-1 “Emulsification / Dispersion Technology and Particle Size Control of Polymer Fine Particles, Chapter 3” published in March 1995. -Any conventionally known method using a dispersing device or the like can be used.
ワックス分散体（シード重合やミニエマルジョン重合等によって得られたワックス含有粒子の分散体を含む）は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。 The wax dispersion (including a dispersion of wax-containing particles obtained by seed polymerization or miniemulsion polymerization) preferably has a dispersed particle size of 1 μm or less, and more preferably in the range of 100 to 500 nm.
ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が例示される。 Examples of the wax include various known ones that can be dispersed in water. Specific examples of such waxes include olefinic waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, copolymerized polyethylene, grafted polyethylene, and grafted polypropylene, long chains such as behenyl behenate, montanate, and stearyl stearate. Higher grades such as ester waxes having aliphatic groups, plant waxes such as hydrogenated castor oil and carnauba wax, ketones having long chain alkyl groups such as distearyl ketone, silicone waxes having alkyl groups and phenyl groups, and stearic acid Fatty acids, higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, long chain fatty acid alcohols, long chain fatty acid polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and their partial esters, paraffinic wax, Fischer-Tropschwak Like it is exemplified.
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（１）：Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
Suitable waxes constituting the toner of the present invention include those composed of a crystalline ester compound (hereinafter referred to as “specific ester compound”) represented by the following general formula (1).
Formula (1): R 1 - ( OCO-R 2) n
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4).
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ1 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ2 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。 In General formula (1) which shows a specific ester compound, R < 1 > and R < 2 > show the hydrocarbon group which may have a substituent, respectively. The hydrocarbon group R 1 has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. The hydrocarbon group R 2 has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, more preferably 18 to 26 carbon atoms. In the general formula (1), n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4. The specific ester compound can be suitably synthesized by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（１ｗ）〜（２２ｗ）に示す化合物を例示することができる。 Specific examples of the specific ester compound include compounds represented by the following formulas (1w) to (22w).
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは６０〜９０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。本発明で用いるワックス微粒子あるいは樹脂で被覆された複合粒子は、上記ワックスを前述のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。 Among these waxes, a wax having a melting point of 100 ° C. or lower is more preferable in order to improve fixability, and a more preferable wax has a melting point in the range of 40 to 100 ° C., particularly preferably in the range of 60 to 90 ° C. It is. When the melting point exceeds 100 ° C., the effect of reducing the fixing temperature is poor. In the presence of at least one emulsifier selected from the above-mentioned cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants, the wax particles used in the present invention or composite particles coated with a resin are used. It is obtained by emulsifying with. Two or more of these surfactants may be used in combination. Among these, it is particularly preferable to mainly use an anionic surfactant.
・荷電制御剤
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。例えばこれらの荷電制御剤を乳化剤等を用いて乳化分散液とし、上記の着色剤やワックスと同様の手法でトナー中に含有させることができる。乳化剤（界面活性剤）としては、例えば上記のようなものが用いられる。これらの中でアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤が好ましい。これらを用いた場合、荷電制御剤が付着しやすく、得られるトナーの帯電性及び帯電安定性が良好となる。
-Charge control agent As a charge control agent, well-known arbitrary things can be used individually or in combination. Considering color toner adaptability (the charge control agent itself is colorless or light and there is no color tone problem on the toner), quaternary ammonium salt compounds are positively charged, and salicylic acid or alkylsalicylic acid chromium is negatively charged. Metal salts with zinc, aluminum and the like, metal complexes, metal salts of benzylic acid, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenol amide compounds and the like are preferable. For example, these charge control agents can be made into an emulsified dispersion using an emulsifier or the like, and can be contained in the toner in the same manner as the above-described colorant and wax. As the emulsifier (surfactant), for example, those described above are used. Of these, anionic and / or nonionic surfactants are preferred. When these are used, the charge control agent easily adheres, and the chargeability and charge stability of the resulting toner are improved.
＜トナーの製造方法＞
以下に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明の製造プロセスは、予め少なくとも樹脂粒子Ａを凝集または凝集／融着させて得られたコア粒子の表面に、少なくとも樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成する工程を含む点に特徴を有する。具体的には、少なくとも樹脂粒子Ａを凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程と、得られたコア粒子の表面に少なくとも樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成する工程とを含む。
<Toner production method>
The method for producing the toner of the present invention will be described below.
The production process of the present invention includes a step of forming a shell layer by adhering / fusing at least resin particles B to the surface of core particles obtained by agglomerating or agglomerating / fusing at least resin particles A in advance. It has the characteristics. Specifically, at least resin particles A are aggregated or aggregated / fused to form core particles, and at least resin particles B are adhered / fused to the surface of the obtained core particles to form a shell layer. Process.
本発明の製造方法の一例としては、
（１）コア用樹脂粒子Ａの分散体を製造する工程、
（２）シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、
（３）少なくともコア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、
（４）コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程、
（５）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程、および
（７）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・処理する工程
から構成される。以下、各工程について説明する。
As an example of the production method of the present invention,
(1) A step of producing a dispersion of core resin particles A,
(2) a step of producing a dispersion of resin particles B for shell,
(3) A step of aggregating or aggregating / fusing at least the core resin particles A in an aqueous medium to form core particles;
(4) a step of adhering / fusing at least the shell resin particles B to the surface of the core particles to form a shell layer to obtain core-shell structured toner particles;
(5) a step of filtering and washing the toner particles from the toner particle dispersion;
(6) A step of drying the washed toner particles, and (7) a step of adding and processing an external additive to the toner particles obtained by drying. Hereinafter, each step will be described.
（１）樹脂粒子Ａを製造するための重合工程；
樹脂粒子Ａをスチレンアクリル系樹脂で調製する場合、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法）を採用することができる。重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性モノマー（モノマー混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。ここに、モノマー混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性モノマーおよび塩基性基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種が０．１〜２０重量％の割合で含有されていることが好ましい。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。樹脂粒子Ａの分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性モノマーと混合して添加することが好ましい。このようにして得られる樹脂粒子Ａの粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
(1) a polymerization step for producing resin particles A;
When preparing the resin particles A with a styrene acrylic resin, a conventionally known polymerization method (emulsion polymerization method, suspension polymerization method) can be basically employed. As an example of the polymerization method, a radical polymerization initiator is dissolved in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant) and heated. When the temperature reaches a predetermined temperature (polymerization temperature), a radical polymerizable monomer (monomer mixture) is added. Add and heat the system with stirring, usually under a nitrogen atmosphere. Here, in the monomer mixture, it is preferable that at least one of a radical polymerizable monomer having an acidic group and a radical polymerizable monomer having a basic group is contained in a proportion of 0.1 to 20% by weight. The polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately set within the range where the polymerization reaction occurs. The molecular weight of the resin particles A can be adjusted by the amount of the polymerization initiator, the reaction temperature, and further the addition of a chain transfer agent. When a chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the resin, it is preferable to add the chain transfer agent mixed with a radical polymerizable monomer. The particle diameter of the resin particles A thus obtained is preferably in the range of 50 to 500 nm in terms of weight average particle diameter.
樹脂粒子Ａとして分子量の異なる樹脂を多層化（複合化）させてなる樹脂粒子（複合樹脂粒子）、すなわち２山以上の分子量分布を有する樹脂粒子を製造するに際しては、乳化重合法等の常法に従って樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子の分散系液にラジカル重合性モノマーを追加して添加し、重合を行うことで多層化（複合化）する方法を採用することが好ましい。 When resin particles (composite resin particles) obtained by multilayering (compositing) resins having different molecular weights as the resin particles A, that is, resin particles having a molecular weight distribution of two or more peaks are produced by a conventional method such as an emulsion polymerization method. It is preferable to adopt a method of preparing resin particles according to the above, adding a radically polymerizable monomer to the dispersion liquid of the resin particles and adding them to carry out polymerization to form a multilayer (composite).
樹脂粒子Ａをポリエステル系樹脂で調製する場合、基本的には従来公知のポリエステル系樹脂粒子の調整方法が利用できる。
本発明においては、ポリエステル樹脂は溶解可能な有機溶媒中に溶解される。使用される有機溶媒は、ポリエステルの構成成分にもよるが、通常、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール類、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。樹脂と有機溶媒との重量比は、懸濁造粒による微粒子の形成の容易性及びその後の凝集による樹脂粒子の収率向上等から１０／９０〜８０／２０の範囲であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲であり、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。
When the resin particles A are prepared from a polyester resin, basically known methods for preparing polyester resin particles can be used.
In the present invention, the polyester resin is dissolved in a soluble organic solvent. The organic solvent used depends on the constituent components of the polyester, but usually, hydrocarbons such as toluene, xylene and hexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane, ethanol, butanol and benzyl alcohol ether And alcohols such as tetrahydrofuran, ethers, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. The weight ratio of the resin to the organic solvent is in the range of 10/90 to 80/20 from the viewpoint of ease of formation of fine particles by suspension granulation and improvement in the yield of resin particles by subsequent aggregation, preferably 30 / It is the range of 70-70 / 30, Especially preferably, it is the range of 40 / 60-60 / 40.
このようにして得られた樹脂溶液を水系媒体中で微粒化・造粒する。微粒子の造粒には、高速剪断下で行うことが好ましい。特に微細な粒子を形成させるには、高速剪断機構を備えた分散機を選定することが好ましいが、その中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化機を使用することがより好ましい。このときに分散安定化のために上述の界面活性剤を適宜添加してもよい。
また、造粒により微粒子を形成させる工程においては、造粒中又は造粒後に、有機溶剤が除去される。この有機溶剤の除去は、加熱又は減圧下に行ってもよい。加熱除去するには、除去される有機溶剤の沸点より低い温度であって、かつ樹脂のＴｇを考慮した温度で行うことが必要である。特に、樹脂のＴｇを大きく越えた高温で行うと、樹脂粒子の合一が起こるという問題がある。有機溶剤の除去は、通常４０℃付近の温度で３〜２４時間撹拌することにより行うことが好ましい。また、減圧する際は２０〜１５０ｍｍＨｇの条件で行うことが望ましい。
The resin solution thus obtained is atomized and granulated in an aqueous medium. The fine particles are preferably granulated under high-speed shearing. In particular, in order to form fine particles, it is preferable to select a disperser equipped with a high-speed shearing mechanism, and among them, various types of homomixers, homogenizers, colloid mills, etc. More preferably, is used. At this time, the above-mentioned surfactant may be appropriately added for dispersion stabilization.
In the step of forming fine particles by granulation, the organic solvent is removed during or after granulation. This organic solvent may be removed by heating or under reduced pressure. In order to remove by heating, it is necessary to carry out at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent to be removed and considering the Tg of the resin. In particular, when performed at a high temperature greatly exceeding the Tg of the resin, there is a problem that coalescence of the resin particles occurs. The removal of the organic solvent is usually preferably performed by stirring at a temperature around 40 ° C. for 3 to 24 hours. Moreover, when decompressing, it is desirable to carry out on the conditions of 20-150 mmHg.
以上のスチレンアクリル系樹脂とポリエステル樹脂は併用することも可能であるし、また、ポリエステル系樹脂粒子にスチレンアクリル系樹脂をシード重合させて複合させたものを用いることも可能である。
更に、本発明においては特に上記に例示した材料・製法に限定されるものではなく、他の樹脂材料系で水系中に分散させたものを用いることも可能である。
The above styrene acrylic resin and polyester resin can be used in combination, or it is also possible to use a compound obtained by seed polymerizing styrene acrylic resin to polyester resin particles.
Furthermore, the present invention is not particularly limited to the materials and production methods exemplified above, and other resin material systems dispersed in an aqueous system can also be used.
（２）樹脂粒子Ｂを製造するための重合工程；
この工程も、樹脂粒子Ａを製造するための重合工程と同様に、従来公知の重合法を採用することができる。また、樹脂粒子Ｂにおいては、樹脂粒子Ａよりも低分子量の樹脂成分ｂ１と樹脂粒子Ａよりも高分子量の樹脂成分ｂ２を別々に上記樹脂粒子Ａの調製方法と同様の手段により調製してもよいし、樹脂成分ｂ２を樹脂成分ｂ１で被覆するような複合粒子の構成としてもよい。この複合化の手段としては、樹脂成分ｂ１およびｂ２をスチレンアクリル系樹脂で構成する場合、まず樹脂成分ｂ２を乳化重合により合成し、樹脂成分ｂ２粒子分散系を得た後、当該系内でさらに樹脂成分ｂ１を重合により合成する多段重合法を用いることができる。また樹脂成分ｂ２がポリエステル系樹脂で、樹脂成分ｂ１がスチレンアクリル系樹脂の場合は、樹脂粒子Ａをポリエステル系樹脂で調製する場合と同様の方法で予めポリエステル系樹脂粒子を得た後、スチレンアクリル系樹脂でシード重合させることにより複合粒子を得ることができる。樹脂成分ｂ１がポリエステル系樹脂で樹脂成分ｂ２がスチレンアクリル樹脂の場合は、懸濁重合法の製造方法において樹脂成分ｂ２となるスチレンアクリル系樹脂処方の油滴中に樹脂成分ｂ１となるポリエステル系樹脂を溶解し、重合反応を行うことで水系中での配向からポリエステル系樹脂で被覆されたスチレンアクリル樹脂粒子を得ることができる。
(2) a polymerization step for producing resin particles B;
Similarly to the polymerization step for producing the resin particles A, a conventionally known polymerization method can also be adopted in this step. In the resin particle B, the resin component b1 having a lower molecular weight than the resin particle A and the resin component b2 having a higher molecular weight than the resin particle A can be separately prepared by the same means as the method for preparing the resin particle A. Alternatively, a composite particle structure in which the resin component b2 is coated with the resin component b1 may be used. As a means for this composite, when the resin components b1 and b2 are made of styrene acrylic resin, first, the resin component b2 is synthesized by emulsion polymerization to obtain a resin component b2 particle dispersion system, A multistage polymerization method in which the resin component b1 is synthesized by polymerization can be used. In the case where the resin component b2 is a polyester resin and the resin component b1 is a styrene acrylic resin, polyester resin particles are obtained in the same manner as when the resin particles A are prepared using a polyester resin, and then styrene acrylic resin is obtained. Composite particles can be obtained by seed polymerization with a resin. When the resin component b1 is a polyester resin and the resin component b2 is a styrene acrylic resin, the polyester resin that becomes the resin component b1 in the oil droplet of the styrene acrylic resin formulation that becomes the resin component b2 in the production method of the suspension polymerization method The styrene acrylic resin particle | grains coat | covered with the polyester-type resin can be obtained from the orientation in aqueous system by melt | dissolving and polymerizing.
（３）少なくとも樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を得る工程；
この工程では、樹脂粒子Ａを含むトナー構成材料粒子を、塩析によって凝集させるか、または凝集と融着を同時または段階的に進行させる。
塩析については例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」第６章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質（塩析剤・凝集剤）によって溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させ、粒子を凝集させる。
(3) a step of obtaining core particles by aggregating or agglomerating / fusing at least resin particles A in an aqueous medium;
In this step, the toner constituting material particles including the resin particles A are aggregated by salting out, or aggregation and fusion are performed simultaneously or stepwise.
The salting-out is described in detail in, for example, literature and books on colloids, published by Polymer Publishing Co., Souichi Muroi, “Chemistry of Polymer Latex”,
本発明で用いられる凝集剤としては、樹脂粒子の極性官能基の極性、樹脂粒子分散液や樹脂粒子とともに凝集される着色剤粒子などの分散液に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、本工程における粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。凝集剤の具体例としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシムウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。 As the aggregating agent used in the present invention, the polarity of the polar functional group of the resin particles, the surfactant having the opposite polarity to the surfactant used in the dispersion of the resin particle dispersion or the colorant particles aggregated together with the resin particles, etc. In addition, a divalent or higher-valent inorganic metal salt can be preferably used. In general, the higher the valence, the greater the cohesive force. Therefore, the coagulant is selected in consideration of the particle aggregation speed and the stability of the production process in this step. Specific examples of the flocculant include, for example, metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, calcium polysulfide, etc. And inorganic metal salt polymers.
凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、通常は、加熱して凝集と融着を同時進行させて融着粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。 In adding the flocculant, it is generally preferable to keep the temperature of the mixed dispersion liquid at 40 ° C. or less from the viewpoint of suppressing rapid aggregation in the system. When an electrolyte is added under conditions where the temperature exceeds 40 ° C., rapid aggregation occurs, which may make it difficult to control the particle size, and the bulk density of the obtained particles may be problematic. Further, usually, the particles are heated to cause coagulation and fusion to proceed simultaneously to produce fused particles. Stirring may be carried out in a reaction tank having a usual known stirring device such as a paddle blade, squid blade, three retreat blades, Max blend blade, double helical, etc., or a homogenizer, a homomixer, a Henschel mixer, etc. are used. You can also. The number of rotations of stirring is preferably set so that the system is in a turbulent state.
本工程でコア粒子として凝集させるトナー構成材料としては、樹脂粒子Ａの他に着色剤やワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。これらのトナー構成材料はコア部のみに含有されることに限定されるものではなく、後のシェル化の工程で添加して凝集させることも可能である。特にトナー粒子表面に露出し帯電性や画質等に悪影響を及ぼす着色剤やワックス等はコア部分に添加されるのが好ましい。 In addition to the resin particles A, examples of the toner constituent material to be agglomerated as core particles in this step include a colorant, a wax, and a charge control agent. These toner constituent materials are not limited to be contained only in the core portion, and can be added and aggregated in the subsequent shelling step. In particular, it is preferable to add a colorant, wax or the like that is exposed on the surface of the toner particles and adversely affects the chargeability and image quality to the core portion.
塩析反応による粒径成長は、所望のコア粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、乳化剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。 The particle size growth by the salting-out reaction is carried out until particles having a desired core particle size are obtained, but can be controlled relatively easily by adjusting the pH and temperature of the dispersion. The pH value varies depending on the zeta potential and isoelectric point of the reaction system, the type / amount of the flocculant used, the type / amount of emulsifier, and the target particle size of the toner. In the case of using a system flocculant, the pH at which the salting-out effect is effectively expressed is 2 to 6, and in the case of a magnesium system flocculant, the pH is 7 to 12.
反応温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のＴｇよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。本工程で融着が進まない場合は、本工程の最後または（４）のシェル化の工程で昇温させることにより融着させる。 Similarly to pH, the reaction temperature cannot be uniquely defined, but it is preferable that the reaction temperature is in the range of 40 to 95 ° C. so that the particle size growth can be controlled. A temperature higher than this range is not preferable because the shape tends to be almost spherical due to the simultaneous progress of aggregation and fusion and lacks shape controllability. The reaction is maintained at a predetermined temperature for at least 10 minutes or more, and more preferably for 20 minutes or more to obtain toner particles having a desired particle diameter. If the reaction temperature is lower than the Tg of the resin, the particles only aggregate and the fusion does not proceed. If the reaction temperature is higher than the Tg, the aggregation and fusion of the particles proceed simultaneously. If the fusion does not proceed in this step, the fusion is carried out by raising the temperature at the end of this step or in the shelling step (4).
本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、（４）のシェル化の工程に連続的に進行してもよいし、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行ってもよい。
In this step, the temperature may be increased at a constant rate up to a predetermined temperature, or may be increased stepwise. You may adjust suitably the rotation speed of the stirring blade of a system.
The particle agglomeration speed and particle size control are performed by operating the reaction temperature and the number of revolutions of stirring while monitoring the agglomeration state of the particles in the system with a microscope or particle size measuring instrument until the desired particle size is reached. . When the desired particle size is reached, the process may proceed continuously to the shelling step of (4), or the cohesive force is reduced to stop the growth of the particle size of the system or slow the growth rate. An operation may be performed.
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができる。例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。 As a means for reducing the cohesive force of the system, a means for increasing the stability of particles or a means for reducing the aggregating action of the aggregating agent can be used. For example, as a means to increase the stability of the particles, the pH of the system is adjusted to the stable side (for example, from the neutral to the alkaline side when agglomerating under acidic conditions, and from the neutral to the acidic side when aggregated under alkaline conditions. Or a method such as adding the above-mentioned surfactant is used. In addition, as a means for reducing the aggregating action of the aggregating agent, metal cations having different valences can be added, and the aggregating force can be remarkably reduced by an antagonistic action. It is possible to increase the temperature after reducing the cohesive force to promote fusion or control the shape to the spherical side.
他の凝集／融着の方法として、例えば特開２００１−２５５７００号公報（アルミ系凝集剤で多段凝集プロセス記載）や、上述の特開２００２−１１６５７４号公報（塩マグ凝集剤で多段凝集プロセス記載）、また特開平１１−７１５６号公報（ポリエステル粒子／ノニオン系活性剤の組合せによる多段凝集プロセス記載）に記載の方法を用いることが可能である。 As other agglomeration / fusion methods, for example, JP 2001-255700 A (multi-stage aggregation process is described with an aluminum-based coagulant) and the above-mentioned JP-A 2002-116574 (multi-stage aggregation process is described with a salt mag flocculant). In addition, it is possible to use a method described in JP-A No. 11-7156 (description of a multistage aggregation process using a combination of polyester particles / nonionic activator).
（４）コア粒子の表面に少なくとも樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造のトナー粒子を得る工程；
この工程では、上記の工程で得られたコア粒子の表面に、樹脂粒子Ｂ（シェル粒子）を付着／融着させてシェル層を形成することにより、コアシェル構造を有するトナー粒子を得る。コア粒子の表面に付着／融着させるものとしては、樹脂粒子Ｂだけでなく、上記したトナー構成材料を使用してもよいが、トナーの帯電性や画質性のさらなる向上の観点から、樹脂粒子Ｂのみを使用することが好ましい。この工程は、（ｉ）コア粒子の表面に樹脂粒子Ｂを付着または付着／融着させて粒子成長させる段階と、（ii）粒子成長停止後、加熱処理することにより、被膜化・粒子の形状制御を行なう熟成処理段階とを含む。
(4) A process of forming at least resin particles B on the surface of the core particles to form a shell layer to obtain toner particles having a core-shell structure;
In this step, toner particles having a core-shell structure are obtained by forming a shell layer by adhering / fusing resin particles B (shell particles) to the surface of the core particles obtained in the above step. As the material to be adhered / fused to the surface of the core particle, not only the resin particle B but also the toner constituent material described above may be used. From the viewpoint of further improving the charging property and image quality of the toner, the resin particle Preferably only B is used. In this step, (i) a step of growing particles by attaching or adhering / fusing resin particles B to the surface of the core particles, and (ii) heat treatment after stopping the growth of the particles An aging process stage for performing the control.
コア粒子の表面に樹脂粒子Ｂを付着／融着させるためには、コア粒子を得るための凝集／融着工程に連続して、この工程（シェルの形成工程）を実施することが好ましい。すなわち、上記の工程（３）で得られたコア粒子の分散液に樹脂粒子Ｂの分散液を添加し、コア粒子を粒子成長させるために、工程（３）で所望の粒径に到達させたときの反応温度またはそれ以上の温度に設定することが好ましい。付着／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇｂ１＋１０）〜（Ｔｇｂ１＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇｂ１＋１５）〜（Ｔｇｂ１＋４０℃）とされる。ここでＴｇｂ１は樹脂粒子Ｂに含まれる樹脂成分ｂ１のガラス転移温度である。 In order to adhere / fuse the resin particles B to the surface of the core particles, it is preferable to carry out this step (shell formation step) in succession to the aggregation / fusion step for obtaining the core particles. That is, the dispersion of resin particles B was added to the dispersion of core particles obtained in the above step (3), and the desired particle size was reached in step (3) in order to grow the core particles. It is preferable to set the reaction temperature at the time or higher. A temperature range suitable for adhesion / fusion is (Tg b1 +10) to (Tg b1 + 50 ° C.), particularly preferably (Tg b1 +15) to (Tg b1 + 40 ° C.). Here, Tg b1 is the glass transition temperature of the resin component b1 contained in the resin particle B.
またコア粒子に対するシェル粒子の付着性（即ち凝集性）を制御する手段としては上記（３）の工程で挙げた手段（反応温度や系のｐＨ、攪拌回転数、活性剤などの調整）を用いることができる。上記手段により、シェル粒子同士の凝集を避けコアにシェル粒子が付着していくような緩やかな条件に設定することが望ましい。また、上記の手段でシェル粒子がコア粒子に付着しない場合は、（３）の工程で用いた凝集剤を適宜追加添加することにより凝集力を増加させて付着させてもよい。 Further, as means for controlling the adhesion (that is, cohesiveness) of the shell particles to the core particles, the means mentioned in the above step (3) (adjustment of reaction temperature, system pH, stirring rotation speed, activator, etc.) are used. be able to. By the above means, it is desirable to set the conditions so that the shell particles adhere to the core while avoiding aggregation of the shell particles. In addition, when the shell particles do not adhere to the core particles by the above means, the coagulant used in the step (3) may be added as appropriate to increase the cohesive force and adhere.
樹脂粒子Ｂがコア粒子に付着する様子や融着する様子は、反応途中のサンプリングにより電子顕微鏡で粒子表面を観察することで確認することができる。系内で浮遊するシェル粒子が全てコア粒子に付着したのを確認した後、完全に系の凝集力を消失させ、形状制御を所望の円形度となるまで進行させる。粒子の形状については上述の形状測定装置ＦＰＩＡ−２０００により随時モニターすることができる。 The appearance of the resin particles B adhering to the core particles and the appearance of fusion can be confirmed by observing the particle surface with an electron microscope by sampling during the reaction. After confirming that all shell particles floating in the system adhere to the core particles, the cohesive force of the system is completely lost, and the shape control is advanced until the desired circularity is achieved. The shape of the particles can be monitored at any time by the above-described shape measuring apparatus FPIA-2000.
樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ２粒子に樹脂成分ｂ１を被覆してなる構成の複合粒子を使用すると、図１（Ｉ）に示すような構造のトナー粒子が得られる。
また樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ１粒子と樹脂成分ｂ２粒子とを予め混合したものを使用すると、図（II）に示すような構造のトナー粒子が得られる。
また樹脂粒子Ｂとして、樹脂成分ｂ１粒子と樹脂成分ｂ２粒子を段階的に使用すると（詳しくは、まず樹脂粒子成分ｂ１粒子を使用し、次いで樹脂成分ｂ２粒子を使用すると）、図（III）に示すような構造のトナー粒子が得られる。
When composite particles having a structure in which resin component b2 particles are coated with resin component b1 are used as resin particles B, toner particles having a structure as shown in FIG.
If the resin particles B are prepared by previously mixing the resin component b1 particles and the resin component b2 particles, toner particles having a structure as shown in FIG. (II) can be obtained.
Further, when the resin component b1 particle and the resin component b2 particle are used step by step as the resin particle B (specifically, when the resin particle component b1 particle is used first and then the resin component b2 particle is used), FIG. Toner particles having the structure shown are obtained.
以上のようにして得られるコア−シェル構造のトナー粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．９３０〜０．９８０）は、コア粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．８５０〜０．９５０）およびこの付着／融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで制御することができる。 The shape of the toner particles having a core-shell structure obtained as described above (preferably the average circularity = 0.930 to 0.980) is the same as that of the core particles (preferably the average circularity = 0.850 to 0.001). 950) and the heating conditions in the aging stage of this adhesion / fusion process can be controlled.
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程（４）で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
(5) A step of filtering and washing the toner particles from a dispersion system (aqueous medium) of toner particles;
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion of toner particles obtained in the above step (4) and a surfactant from the filtered toner particles (cake-like aggregate) are performed. And a cleaning treatment for removing deposits such as aggregating agent.
濾過処理方法としては特に限定されるものではなく、例えば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などの方法が使用可能である。 The filtration method is not particularly limited, and for example, a method such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like can be used.
濾別されたトナー粒子を洗浄する手段は従来公知の洗浄方法が用いられ、例えば、濾別されたトナー粒子を攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときにトナー粒子中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するために純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。 As a means for washing the filtered toner particles, a conventionally known washing method is used, for example, a method of reslurrying and stirring the filtered toner particles with pure water in a container equipped with a stirring device, A method such as applying pure water during vacuum filtration or centrifugal filtration is used. Further, at this time, in order to elute / remove the surfactant and metal salts remaining in the toner particles, an acidic or alkaline treatment may be performed in advance before washing with pure water.
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程；
この工程で使用される乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
(6) drying the washed toner particles;
Examples of the dryer used in this step include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, and the like. A stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary type dryer, and the like. It is preferable to use a dryer, a stirring dryer, or the like. The water content of the dried toner particles is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. As the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
（７）乾燥して得られた粒子に外添剤を添加・処理する工程；
この工程では、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加・混合する。外添剤を添加・混合するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、ハイブリダイザー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置や表面改質装置を挙げることができる。この工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、分割して混合処理してもよい。
更に得られた粒子を目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって粗大粒子を除去することが望ましい。
(7) A step of adding and treating an external additive to the particles obtained by drying;
In this step, single or plural kinds of external additives are added and mixed to the dried toner particles. Examples of apparatuses used for adding and mixing external additives include various known mixing apparatuses and surface reforming apparatuses such as a turbuler mixer, a Henschel mixer, a nauter mixer, a hybridizer, and a V-type mixer. be able to. When a plurality of types of external additives are added in this step, all the additives may be mixed at a time, or may be divided and mixed.
Furthermore, it is desirable to remove coarse particles from the obtained particles with a sieve having an opening of about 30 to 200 μm.
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸等が使用できる。特にフルカラートナーにおいてはプロセスが複雑となるため、流動性、帯電性、転写性、クリーニング性をさらに向上させ得る機能性粒子を添加することが望ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。 External additives include various inorganic oxide fine particles such as silica, alumina, titania, strontium titanate and cerium oxide, hydrophobized fine particles as necessary, vinyl polymers, metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate Etc. can be used. Particularly in the case of full-color toner, since the process becomes complicated, it is desirable to add functional particles that can further improve fluidity, chargeability, transferability, and cleaning properties. The addition amount of the external additive is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to the toner particles.
＜トナー物性＞
・トナー粒径
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、上記トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
<Toner physical properties>
Toner particle size The toner of the present invention preferably has a volume average particle size of 3 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm. In the toner production method, the particle size can be controlled by the concentration of the flocculant (salting out agent), the amount of organic solvent added, the fusing time, and the composition of the polymer.
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーIIを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーIIにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
測定条件；（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。
The volume average particle diameter of the toner can be measured with a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). In the present invention, a Coulter Multisizer II is used, and an interface (Beckman Coulter, Inc.) that outputs a particle size distribution and a personal computer are connected. As the aperture in the Coulter Multisizer II, a 50 μm aperture was used, and the volume distribution of toner of 0.99 μm or more (for example, 2 to 40 μm) was measured to calculate the particle size distribution and average particle size.
Measurement conditions: (1) Aperture: 50 μm (2) Sample preparation method: Electrolyte [ISOTON-II-pc (manufactured by Beckman Coulter)] 50-100 ml, an appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) was added and stirred, 10-20 mg of a measurement sample is added to this. This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
Further, in the toner of the present invention, the ratio of toner particles having a size of 3 μm or less is preferably 20% by number or less, and the ratio of toner particles having a size of 2 μm or less is more preferably 10% by number or less.
・トナー形状
本発明のトナー粒子の形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９９０であることが好ましく、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０とされる。
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
この範囲よりも円形度が高い場合、感光体や転写ベルトなどのプロセスにおけるクリーニング性が著しく悪化し好ましくない。この範囲よりも円形度が低い場合はトナーがいびつな形状となり現像の規制部での耐ストレス性が著しく悪化する。
Toner shape As the shape of the toner particles of the present invention, the average circularity (average circularity represented by the following formula) is preferably 0.930 to 0.990, more preferably 0.950 to 0. .980.
Circularity = (circle circumference obtained from equivalent circle diameter) / (perimeter of particle projection image)
When the circularity is higher than this range, the cleaning property in the process of the photosensitive member or transfer belt is remarkably deteriorated, which is not preferable. When the circularity is lower than this range, the toner has an irregular shape and the stress resistance at the development restricting portion is significantly deteriorated.
円形度の分布はシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での規制部での耐ストレス性やクリーニング性の差を少なくすることができる。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、上記の効果をより顕著に発揮することができる。
The distribution of circularity is preferably sharp, the standard deviation of circularity is preferably 0.10 or less, and the CV value calculated by the following formula is preferably less than 20%, more preferably 10 %.
CV value = (standard deviation of circularity / average circularity) × 100
By setting the standard deviation of the circularity to 0.10 or less, it is possible to obtain a toner having a uniform shape, and it is possible to reduce the difference in stress resistance and cleaning performance at the regulating portion between the toners. Further, by setting the CV value to less than 20%, it is possible to obtain a sharp shape distribution in the same manner, and the above effects can be exhibited more remarkably.
平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「ＦＰＩＡ−１０００」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。 The method for measuring the average circularity is not limited. For example, a photograph in which toner particles are magnified 500 times with an electron microscope is taken, and the circularity is measured for 500 or more toners using an image analyzer. The average circularity can be calculated by obtaining the arithmetic average value. Moreover, as a simple measuring method, it can measure with "FPIA-1000" (made by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
・トナー熱特性
本発明のトナーは軟化点が７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲であることが好ましい。この範囲より低い軟化点の場合は保存性や連続通紙中の定着直後のタッキング性が著しく悪化するため好ましくない。また、この範囲よりも高い軟化点の場合は定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
Toner thermal properties The toner of the present invention preferably has a softening point in the range of 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C, and still more preferably 85 to 120 ° C. When the softening point is lower than this range, storage stability and tackiness immediately after fixing during continuous paper feeding are remarkably deteriorated. A softening point higher than this range is not preferable because the fixing temperature becomes too high.
本明細書中、樹脂/トナーの軟化点（Ｔｍ）測定法を以下に示す。
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
In the present specification, a method for measuring the softening point (Tm) of the resin / toner is shown below.
Using a flow tester (CFT-500: manufactured by Shimadzu Corporation), 1.0 g of a sample to be measured is weighed, a h1.0 mm × φ1.0 mm die is used, a heating rate is 3.0 ° C./min, and a preheating time is used. Measurement was performed under the conditions of 180 seconds, a load of 30 kg, and a measurement temperature range of 60 to 180 ° C., and the temperature at which the above sample flowed out 1/2 was defined as the softening point (Tm).
＜現像剤の構成＞
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。
<Configuration of developer>
The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. When the toner of the present invention is used as a two-component developer, a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite, or magnetite, or an alloy of such a metal with a metal such as aluminum or lead is used as a carrier. be able to.
＜プロセスの概要＞
本発明のトナーを一成分現像剤として使用する場合に、当該現像剤を搭載するのに好適な画像形成装置を図２を用いて簡単に説明する。本発明のトナーはオイルレスかつ低温で定着可能なため、図２の装置は、図３に示すようなオイルレス定着器を具備する。
<Process overview>
When the toner of the present invention is used as a one-component developer, an image forming apparatus suitable for mounting the developer will be briefly described with reference to FIG. Since the toner of the present invention is oilless and can be fixed at a low temperature, the apparatus shown in FIG. 2 includes an oilless fixing device as shown in FIG.
図２は画像形成装置の概略構成図である。この画像形成装置は、現像装置Ａ１〜Ａ４を４つ使用し、この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４に黄色、マゼンタ色、シアン色、黒色の異なった色彩のトナーを収容させ、この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４を回転するホルダー４０に保持させ、このホルダー４０により各現像装置Ａ１〜Ａ４の位置を変更させて、各現像装置Ａ１〜Ａ４におけるトナー担持体２１と像担持体１０と対向する位置に順々に導き、トナー担持体２１と像担持体１０とが対向する現像領域において、トナー担持体２１と像担持体１０とがそれぞれ下方から上方に移動するようにしている。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the image forming apparatus. This image forming apparatus uses four developing devices A1 to A4. The four developing devices A1 to A4 store toners of different colors of yellow, magenta, cyan, and black, and the four developing devices. A1 to A4 are held by a rotating
そして、この装置によってカラー画像を形成するにあたっては、例えば、まず黄色のトナーが収容された第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１を像担持体１０と対向するように位置させ、像担持体１０を回転させて、像担持体１０の表面を帯電装置４１によって一様に帯電させ、このように帯電された像担持体１０に対して露光装置４２により画像信号に従った露光を行なって、この像担持体１０の表面に静電潜像を形成する。
In forming a color image with this apparatus, for example, first, the
次いで、このように静電潜像が形成された像担持体１０と第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１とが対向する現像領域において、トナー担持体２１と像担持体１０とをそれぞれ下方から上方に移動させて、このトナー担持体２１から黄色のトナーを像担持体１０に形成された静電潜像部分に供給して、像担持体１０に静電潜像に対応した黄色のトナー像を形成する。
Next, the
そして、このように像担持体１０に形成された黄色のトナー像を、像担持体１０の上方において架け渡された無端ベルト状になった中間転写体４３に転写させる一方、転写後における像担持体１０に残留している黄色のトナーをクリーニング装置４４によって像担持体１０から除去させるようにする。同様にマゼンタ色、シアン色、黒色のトナーについても中間転写体４３上に転写させ、フルカラーのトナー像を形成する。
Then, the yellow toner image formed on the
そして、このカラー画像形成装置の下部に設けられた用紙カセット４５から記録シート４６を、送りローラ４７によって中間転写体４３と転写ローラ４８とが対向する部分に導き、中間転写体４３に形成されたフルカラーのトナー像をこの記録シート４６に転写させ、このように記録シート４６上に転写されたフルカラーのトナー像をオイルレス定着器４９により記録シート４６に定着させて排紙させる一方、転写されずに中間転写体４３に残ったトナーをクリーニング装置５０によって中間転写体４３から除去するようにしている。
Then, a
図３は図２の装置に具備されるオイルレス定着器の概略構成図である。本定着器は加熱部材として加熱ローラ１１、加圧部材として加圧ローラ１２を用いている。詳しくは、加熱ローラ１１、加熱ローラに圧接されニップ２４を形成している加圧ローラ１２、定着後のシートを加熱ローラから分離するための分離爪１３、加熱ローラ表面をクリーニングするためのクリーニングウェブ１４、クリーニングウェブが巻回されたウェブローラ１５、クリーニングウェブを巻き取る巻取りローラ１６を備えている。加熱ローラ１１は、通常アルミ芯金１７上に弾性体層１８および表層１９を有しており、アルミ芯金内部にヒーター２０を備えている。加圧ローラ１２は、通常、アルミ芯金２１上に弾性体層２２および表層２３を有している。トナー像２６を担持した記録シート２５を図中右から左に通過させることによって定着が行なわれる。なお、クリーニングウェブ１４、ウェブローラ１５および巻取りローラ１６は必要に応じて省略してもよい。
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an oilless fixing device provided in the apparatus of FIG. This fixing device uses a
なお、本発明のトナーを用いることができる画像形成装置は、上記のような一成分現像方式を採用した装置に限られるものではなく、上記キャリアと混合して二成分現像剤とし、二成分現像器を具備した画像形成装置に用いてもよい。また、フルカラー現像方式についても上記のロータリー方式に限らず、タンデム方式等を用いてもよい。さらに、モノクロ現像に用いることもできる。 The image forming apparatus that can use the toner of the present invention is not limited to an apparatus that employs the one-component development method as described above, and is mixed with the carrier to form a two-component developer. You may use for the image forming apparatus provided with the apparatus. Further, the full color development method is not limited to the rotary method described above, and a tandem method or the like may be used. Furthermore, it can also be used for monochrome development.
以下、特記しない限り「部」は「重量部」を意味するものとする。
（樹脂Ａ及びＢとして用いる樹脂分散液）
・樹脂粒子ＳＭＰ１の調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、
ドデシル硫酸エステルＮａ塩（ＳＤＳ） ５部
イオン交換水 ３４６．７５部
を溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、
重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ） １．２５部
イオン交換水 ４８．７５部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に維持し、
スチレン ７６部
ｎ−ブチルアクリレート ２２部
メタクリル酸 ２部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２７部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（中分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＳＭＰ１）」とする。このラテックスの調製条件ならびに該ラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
(Resin dispersion used as resins A and B)
-Preparation of resin particle SMP1 In a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device,
Dodecyl sulfate Na salt (SDS) 5 parts Deionized water 346.75 parts of a surfactant solution (aqueous medium) was charged, and the internal temperature was increased to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 300 rpm under a nitrogen stream. The temperature was raised. In this surfactant solution,
Polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) 1.25 parts Ion exchange water Initiator solution in which 48.75 parts were dissolved was added, and the temperature was maintained at 80 ° C.
Styrene 76 parts n-
・樹脂粒子ＳＭＰ２〜３、ＳＬＰ１〜７、ＳＨＰ１〜４の調製
調製条件を表１に示すように変更したこと以外、樹脂粒子ＳＭＰ１と同様の方法により、中分子量ラテックスＳＭＰ２〜３、低分子量ラテックスＳＬＰ１〜７、高分子量ラテックスＳＨＰ１〜４を調製した。これらのラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
-Preparation of resin particles SMP2-3, SLP1-7, SHP1-4 Medium molecular weight latex SMP2-3, low molecular weight latex SLP1 by the same method as resin particle SMP1 except that the preparation conditions were changed as shown in Table 1 ˜7, high molecular weight latex SHP1-4 were prepared. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw), glass transition point (Tg), and weight average particle size of the resin particles constituting these latexes.
・複合樹脂粒子ＳＭＬＰ１の調製
（１）核粒子の調製（第１段重合）：攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、
ドデシル硫酸エステルＮａ塩（ＳＤＳ） ４部
イオン交換水 ２８１０部
を溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、
重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ） １０部
イオン交換水 ３９０部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に維持し、
スチレン ６０８部
ｎ−ブチルアクリレート １７６部
メタクリル酸 １６部
ｎ−オクチルメルカプタン ２．１６部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（中分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｍ）」とする（固形分２０％）。
-Preparation of composite resin particles SMLP1 (1) Preparation of core particles (first stage polymerization): In a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device,
Dodecyl sulfate Na salt (SDS) 4 parts Ion-exchanged water Surfactant solution (aqueous medium) dissolved in 2810 parts is charged, and the internal temperature is raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. I let you. In this surfactant solution,
Polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) 10 parts Ion exchange water Initiator solution in which 390 parts were dissolved was added, and the temperature was maintained at 80 ° C.
Styrene 608 parts n-butyl acrylate 176 parts
（２）外層の形成（第２段重合）：上記のようにして得られたラテックス（１Ｍ）１８７５部を再び５Ｌセパラブルフラスコに仕込み、
重合開始剤（ＫＰＳ） ７．０部
イオン交換水 １４２４．２部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン ２６２．５部
ｎ−ブチルアクリレート １０５．０部
メタクリル酸 ７．５部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、３０℃まで冷却しラテックス（中分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有する樹脂分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（ＳＭＬＰ１）」とする（固形分２０％）。このラテックスの調製条件ならびに該ラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
(2) Formation of outer layer (second stage polymerization): 1875 parts of the latex (1M) obtained as described above was charged again into a 5 L separable flask,
Polymerization initiator (KPS) 7.0 parts Ion exchange water Initiator solution in which 1424.2 parts was dissolved was added,
Styrene 262.5 parts n-butyl acrylate 105.0 parts Methacrylic acid 7.5 parts N-octyl mercaptan 7.5 parts of a monomer mixture was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (second stage polymerization) was carried out by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling to 30 ° C. and latex (a central portion made of a medium molecular weight resin and an outer layer made of a low molecular weight resin) A resin dispersion having This latex is referred to as “latex (SMLP1)” (
・複合樹脂粒子ＳＭＬＷ１の調製
（１）ワックス含有層の形成（ミニエマルジョン重合）：攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン ２６２．５部
ｎ−ブチルアクリレート １０５．０部
メタクリル酸 ７．５部
ｎ−オクチルメルカプタン １．０部
からなるモノマー混合液に一般式（１１ｗ）で表される化合物（融点８２℃）１０５部を添加し、８０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。
一方、
アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルＮａ）
１．２部
イオン交換水 ４１．６部
を溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（１１０ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ） １２．８部
イオン交換水 ４９８．５部
を溶解させた開始剤溶液と、
イオン交換水 ９５３．１部
とを添加し、この系を８０℃に加熱した。その後、この系に前記乳化液を添加し、８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、ラテックス（ワックスを含有する中分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１Ｍ）」とする。
Preparation of composite resin particle SMLW1 (1) Formation of wax-containing layer (miniemulsion polymerization): In a flask equipped with a stirrer,
Styrene 262.5 parts n-butyl acrylate 105.0 parts methacrylic acid 7.5 parts n-octyl mercaptan 1.0 part of a compound represented by general formula (11w) (melting point 82 ° C.) 105 parts Was added and heated to 80 ° C. for dissolution to prepare a monomer solution.
on the other hand,
Anionic surfactant (polyoxyethylene lauryl sulfate Na)
1.2 parts Ion-exchanged water 41.6 parts of a surfactant solution was heated to 80 ° C., and this surfactant solution was added to a mechanical disperser “CLEARMIX” (M The above monomer solution was mixed and dispersed by Technic Co., Ltd. to prepare a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets) having a uniform dispersed particle size (110 nm).
Polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) 12.8 parts Initiator solution in which 498.5 parts of ion-exchanged water are dissolved,
953.1 parts of ion exchange water was added and the system was heated to 80 ° C. Thereafter, the emulsion was added to this system and polymerized by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a latex (dispersion of medium molecular weight resin particles containing wax). This is referred to as “latex (1M)”.
（２）外層の形成（第２段重合）：上記のようにして得られたラテックス（１Ｍ）に、
重合開始剤（ＫＰＳ） ７．０部
イオン交換水 ２７１．０部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン ２６２．５部
ｎ−ブチルアクリレート １０５．０部
メタクリル酸 ７．５部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、３０℃まで冷却しラテックス（ワックスを含有する中間分子量樹脂からなる中心と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「ラテックス（ＳＭＬＷ１）」とする（樹脂固形分20％、ＷＡＸ固形分２．８％）。このラテックスの調製条件ならびに該ラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
(2) Formation of outer layer (second stage polymerization): To the latex (1M) obtained as described above,
Polymerization initiator (KPS) 7.0 parts Ion-exchanged water An initiator solution in which 271.0 parts were dissolved was added, and under a temperature condition of 80 ° C,
Styrene 262.5 parts n-butyl acrylate 105.0 parts Methacrylic acid 7.5 parts N-octyl mercaptan 7.5 parts of a monomer mixture was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (second stage polymerization) was carried out by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling to 30 ° C. and latex (from a center made of an intermediate molecular weight resin containing wax and a low molecular weight resin). A dispersion of composite resin particles having an outer layer was obtained, which was referred to as “latex (SMLW1)” (resin
・ポリエステル樹脂の合成；
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ１の製造）
２リットルの4つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーター中に設置し、ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、フマル酸およびテレフタル酸を、モル比が9：2：5：4になるように重合開始剤（ジブチル錫オキシド）とともに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱・撹拌して反応させて、数平均分子量Ｍｎが４５００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３．０、ガラス転移点が５９．５℃、軟化点が９７．６℃の低分子量体ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を得た。
・ Synthesis of polyester resin;
(Manufacture of polyester resin PES1)
Attach a reflux condenser, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer, and stirrer to a 2 liter four-necked flask, and place it in a mantle heater. Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis The molar ratio of (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, fumaric acid and terephthalic acid is 9: 2: 5: 4. The mixture is charged with a polymerization initiator (dibutyltin oxide) and heated and stirred while introducing nitrogen into the flask. The number average molecular weight Mn is 4500, and the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is Mw / A low molecular weight polyester resin (PES1) having a Mn of 3.0, a glass transition point of 59.5 ° C., and a softening point of 97.6 ° C. was obtained.
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ２の製造）
ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸およびトリメリット酸を、モル比が7：３：７：２とすること以外は同様の方法で、数平均分子量Ｍｎが５４００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１４．７、ガラス転移点が６６℃、軟化点が１１９．９℃の高分子量体ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）を得た。
(Manufacture of polyester resin PES2)
Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, terephthalic acid and trimellitic acid Except that the molar ratio is 7: 3: 7: 2, the number average molecular weight Mn is 5400, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 14.7, glass A high molecular weight polyester resin (PES2) having a transition point of 66 ° C. and a softening point of 119.9 ° C. was obtained.
・樹脂粒子ＰＬＰ１の調製
ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１） １００部
酢酸エチル １５０部
上記材料を用いて、ポリエステル樹脂が十分に溶解した混合溶液を得た。
ドデシル硫酸エステルＮａ塩 ２部
イオン交換水 ４００部
この混合溶液を９５℃に加温し、ホモミキサー（エースホモジナイザー、日本精機社製）に投入し、さらにポリエステル樹脂溶液を投入し、毎分１５０００回転の速度で３０分間撹拌して十分に乳化させた。得られた乳化液を冷却し、３０℃、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に酢酸エチルを留去し、ポリエステル樹脂分散液を得た。これを「ラテックス（ＰＬＰ１）」とする。このラテックスにおける樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
-Preparation of resin particle PLP1 Polyester resin (PES1) 100 parts Ethyl acetate 150 parts A mixed solution in which the polyester resin was sufficiently dissolved was obtained using the above materials.
Dodecyl
・樹脂粒子ＰＨＰ１の調製
樹脂としてＰＥＳ２を使用した以外は樹脂粒子ＰＬＰ１の調製方法と同様にしてポリエステル樹脂分散液を調製した。これを「ラテックス（ＰＨＰ１）」とする。このラテックスにおける樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
-Preparation of resin particle PHP1 A polyester resin dispersion was prepared in the same manner as the resin particle PLP1 except that PES2 was used as the resin. This is referred to as “latex (PHP1)”. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw), glass transition point (Tg), and weight average particle size of the resin particles in this latex.
Ｓｔ；スチレン、ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、ＨＤＤＡ；１,６−ヘキサンジオールジアクリレート。 St; styrene, BA; n-butyl acrylate, MAA; methacrylic acid, HDDA; 1,6-hexanediol diacrylate.
・ラテックスＡ１〜Ａ６の調製
粒子Ａ成分として表２に示すようにラテックスを特定の固形分重量比で混合してラテックスＡ１〜Ａ６を調製した。
-Preparation of latex A1-A6 As shown in Table 2 as a particle | grain A component, latex was mixed by specific solid content weight ratio, and latex A1-A6 was prepared.
・ラテックスｂ１１〜ｂ１４（ｂ１成分）およびｂ２１〜ｂ２５（ｂ２成分）
ラテックスｂ１１〜ｂ１４およびｂ２１〜ｂ２５としては表３および表４に示すラテックスをそのまま使用した。
Latex b11-b14 (b1 component) and b21-b25 (b2 component)
The latexes shown in Tables 3 and 4 were used as they were as the latexes b11 to b14 and b21 to b25.
・ラテックスＢＢ１の調製
ｂ２成分としてのラテックスｂ２１を前記方法で調製した後、このラテックスに、
重合開始剤（ＫＰＳ） １．９０部
イオン交換水 ７４．１部
を溶解させた開始剤溶液を添加した。この系に、８０℃の温度条件下で、ラテックスｂ１１の調製で使用したのと同様のモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った。その後、３０℃まで冷却し、ｂ２成分粒子がｂ１成分樹脂によって被覆されてなる複合粒子の分散液を得、樹脂固形分濃度が２０％となるようイオン交換水を加え調製した。これを「ラテックスＢＢ１」とする。このラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表５のとおりであった。なお、モノマー混合液（ｂ１成分）の使用割合を、ｂ２成分とｂ１成分の固形分重量比として表５に示す。
-Preparation of latex BB1 After preparing latex b21 as component b2 by the above method,
Polymerization initiator (KPS) 1.90 parts An initiator solution in which 74.1 parts of ion-exchanged water was dissolved was added. A monomer mixture similar to that used in the preparation of latex b11 was dropped into this system over 1 hour under the temperature condition of 80 ° C. After completion of the dropping, polymerization (second stage polymerization) was carried out by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to 30 degreeC, the dispersion liquid of the composite particle formed by b2 component particle | grains coat | covering with b1 component resin was obtained, and ion-exchange water was added and prepared so that resin solid content concentration might be 20%. This is referred to as “latex BB1”. Table 5 shows the weight average molecular weight (Mw), glass transition point (Tg), and weight average particle diameter of the resin particles constituting the latex. In addition, the usage-amount of a monomer liquid mixture (b1 component) is shown in Table 5 as solid content weight ratio of b2 component and b1 component.
・ラテックスＢＢ２〜ＢＢ１１の調製
表５にｂ２成分として記載のラテックスをまず調製したこと、表５にｂ１成分として記載のラテックスの調製で使用したのと同様のモノマー混合液を使用したこと、およびｂ２成分とｂ１成分の固形分重量比が表５に記載の値になるようにモノマー混合液を使用したこと以外、ラテックスＢＢ１の調製方法と同様にして、ラテックスＢＢ２〜ＢＢ１１を得た。
Preparation of latexes BB2 to BB11 The latexes described as b2 component in Table 5 were first prepared, the same monomer mixture used in the preparation of the latex described as b1 component in Table 5, and b2 Latex BB2 to BB11 were obtained in the same manner as in the method for preparing latex BB1, except that the monomer mixture was used so that the solid weight ratio of the component and b1 component became the values shown in Table 5.
・ラテックスＢ１〜Ｂ３
ラテックスＢ１〜Ｂ３としては表６に示すラテックス（ｂ２成分およびｂ１成分）を特定の固形分重量比で予め混合したものを使用した。
・ Latex B1-B3
As latexes B1 to B3, latexes (b2 component and b1 component) shown in Table 6 previously mixed at a specific solid content weight ratio were used.
・ラテックスＢＢＢ１：ラテックスｂ２２とラテックスｂ１１とを固形分重量比８０：２０で別々に添加すべく使用するものであるが、便宜上ラテックスＢＢＢ１と記載する。 Latex BBB1: Latex b22 and latex b11 are used to be added separately at a solid content weight ratio of 80:20, but are described as latex BBB1 for convenience.
（着色剤分散液）
・シアン着色剤分散液ＰＣ１
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５０重量部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩 １０重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記材料をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの着色剤分散液を得た。
(Colorant dispersion)
-Cyan colorant dispersion PC1
Pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts by weight Dodecyl sulfate Na salt 10 parts by weight Ion exchange water 200 parts by weight The above materials were dispersed by a sand grinder mill to obtain a colorant dispersion having a volume average particle diameter (D50) of 170 nm.
・マゼンタ着色剤分散液ＰＭ１
上記シアン着色剤分散液ＰＣ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は全て同一の条件でマゼンタ着色剤分散液ＰＭ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの着色剤分散液を得た。
-Magenta colorant dispersion PM1
In the production of the cyan colorant dispersion PC1, the pigment is C.I. I. A magenta colorant dispersion PM1 was prepared under the same conditions except that the pigment red 122 was changed to obtain a colorant dispersion having a volume average particle diameter (D50) of 180 nm.
・イエロー着色剤分散液ＰＹ１
上記シアン着色剤分散液ＰＣ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は全て同一の条件でイエロー着色剤分散液ＰＹ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍの着色剤分散液を得た。
・ Yellow colorant dispersion PY1
In the production of the cyan colorant dispersion PC1, the pigment is C.I. I. A yellow colorant dispersion PY1 was prepared under the same conditions except that the pigment yellow 74 was changed to obtain a colorant dispersion having a volume average particle diameter (D50) of 150 nm.
・ブラック着色剤分散液ＰＫ１
上記シアン着色剤分散液ＰＣ１の製造において、顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は全て同一の条件でブラック着色剤分散液ＰＫ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの着色剤分散液を得た。
・ Black colorant dispersion PK1
In the production of the cyan colorant dispersion PC1, a black colorant dispersion PK1 was prepared under the same conditions except that the pigment was changed to carbon black (Mogal L; manufactured by Cabot), and the volume average particle diameter (D50) Gave a 180 nm colorant dispersion.
（ワックス分散液）
・ワックス分散液Ｗ１
前記一般式（Ｉ）で表されるエステルワックス（融点８２℃） ５０重量部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩 ３重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーに移して分散処理を行い、ワックス微粒子の体積平均粒子径（Ｄ50）が２００ｎｍのワックス微粒子分散液を得た。
(Wax dispersion)
・ Wax dispersion W1
Ester wax represented by the above general formula (I) (melting point 82 ° C.) 50 parts by weight Dodecyl sulfate Na salt 3 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components were 95 with a homogenizer (manufactured by LKA, Ultra Turrax T50). After sufficiently dispersing while heating to ° C., it was transferred to a pressure discharge type homogenizer and subjected to a dispersion treatment to obtain a wax fine particle dispersion having a volume average particle diameter (D50) of wax fine particles of 200 nm.
＜トナーの調製＞
実施例１
ラテックスＡ１ ８０部（固形分重量）
イオン交換水 ３７０部
着色剤分散液ＰＣ１ ５部（固形分重量）
ワックス分散液Ｗ１ １２部（固形分重量）
上記材料を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に仕込み攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
塩化マグネシウム６水和物 ３２部
イオン交換水 ３２部
次いで、上記材料からなる水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて前記分散液に添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターマルチサイザ−II（アパチャー径５０μｍ」にて測定された融着粒子の体積平均粒径が６．０μｍになり、かつ、インラインに組み込んだ形状測定装置（ＦＰＩＡ）によって測定された融着粒子の平均円形度が０．８６０になった時点で、
ラテックスＢＢ２ ２０部（固形分重量）
と、
塩化マグネシウム６水和物 １２部
イオン交換水 １２部
からなる水溶液とを添加し、３０分間攪拌した。次いで、
塩化ナトリウム ２２４部
イオン交換水 ８９６部
からなる水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９０℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子１０００部をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ；三井化工機社製）にし込み、さらに
疎水性シリカ（ＴＧ８１１Ｆ；キャボット社製） １１部
疎水性シリカ（ＮＸ９０：日本アエロジル社製） ７部
チタン酸ストロンチウム粒子（平均粒径３００ｎｍ） ２０部
を添加し、回転数３６４０ｒｐｍの条件で１５分混合し、外添処理されたトナー粒子を円形振動篩い機（７５μｍ目開きのメッシュ）を通過させ、トナーを得た。
<Preparation of toner>
Example 1
80 parts of latex A1 (solid weight)
Ion-exchanged water 370 parts Colorant dispersion PC1 5 parts (solid weight)
12 parts of wax dispersion W1 (solid weight)
The above materials were charged and stirred in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to this dispersion to adjust the pH to 11.0.
Magnesium chloride hexahydrate 32 parts Ion-exchanged water 32 parts Next, an aqueous solution composed of the above materials was added to the dispersion over 10 minutes at 30 ° C with stirring. After standing for 3 minutes, temperature increase was started, and the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). In this state, the volume average particle diameter of the fused particles measured with “Coulter Multisizer-II (
When,
An aqueous solution consisting of 224 parts of sodium chloride and 896 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and the fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 90 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchange water, and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain toner particles. 1000 parts of the toner particles thus obtained were put into a Henschel mixer (FM10B; manufactured by Mitsui Chemicals), and further hydrophobic silica (TG811F; manufactured by Cabot) 11 parts hydrophobic silica (NX90: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 7
実施例２〜２１および比較例１〜１２
表７に記載の粒子Ａ成分、粒子Ｂ成分、着色剤分散液およびワックス分散液を、表７に記載の固形分重量で使用したこと以外、実施例１と同様の方法でトナーを得た。なお、実施例２１において粒子Ｂ成分としてラテックスＢＢＢ１を使用する場合において各材料の添加順序は、ｂ１成分と塩化マグネシウム水溶液とを添加し、３０分間撹拌した後、ｂ２成分を添加し、２０分間撹拌する以外、実施例１と同様である。
Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 12
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle A component, the particle B component, the colorant dispersion, and the wax dispersion described in Table 7 were used at the solid content weight described in Table 7. In addition, when latex BBB1 is used as the particle B component in Example 21, the order of addition of each material is that b1 component and magnesium chloride aqueous solution are added and stirred for 30 minutes, then b2 component is added and stirred for 20 minutes. Except for this, this is the same as the first embodiment.
比較例９についてはシェル粒子のコアへの付着が進まず、製造を途中で断念した。
比較例８については濾過時の濾液がやや白濁しており、シェル粒子が完全に付着していない状態であった。
In Comparative Example 9, the adhesion of shell particles to the core did not proceed, and the production was abandoned.
About the comparative example 8, the filtrate at the time of filtration was a little cloudy, and it was in the state which the shell particle did not adhere completely.
＜評価内容と評価方法＞
以下に本発明のトナーの効果を確認するために実施した評価について説明するが、特にここで評価したプロセスに限定されるものではない。
<Evaluation contents and evaluation method>
In the following, the evaluation carried out to confirm the effect of the toner of the present invention will be described, but it is not particularly limited to the process evaluated here.
＜耐ストレス性＞
図２のカラーレーザープリンタＬＰ３０００Ｃ（ミノルタ社製）をオイルレス定着仕様に改造したものの現像器を用いて評価を行った。
評価は、任意の環境条件（HH/NN/LL）において、上記ＬＰ３０００Ｃ改造機により白紙２０００枚の耐久試験を行った後、評価トナーを取り出して、反射型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で視野を変えて５回観察し、トナー５００個中の破砕トナーの平均個数で行った。評価基準を以下に示す。
◎：破砕トナーが全くなく、実用上問題ないもの；
○：破砕トナーが１〜２個存在するが、実用上問題ないもの；
△：破砕トナーが３〜９個存在するが、実用上問題ないもの；
×：破砕トナーが１０個以上存在し、実用上問題あるもの。
<Stress resistance>
The color laser printer LP3000C (manufactured by Minolta Co., Ltd.) shown in FIG.
The evaluation was performed under an arbitrary environmental condition (HH / NN / LL), after performing a durability test on 2000 blank sheets using the LP3000C modified machine, taking out the evaluation toner, and using a reflection electron microscope, a magnification of 1000 times The field of view was changed 5 times, and the observation was performed 5 times, and the average number of crushed toners out of 500 toners was used. The evaluation criteria are shown below.
A: There is no crushing toner and there is no problem in practical use;
○: There are 1 to 2 crushing toners, but there is no practical problem;
Δ: There are 3 to 9 crushing toners, but there are no practical problems;
X: 10 or more crushing toners exist, and there is a problem in practical use.
＜低温定着性＞
上記ＬＰ３０００Ｃ改造機を用いて、評価を行った。
定着ローラの温度を１３０℃に設定し、トナー合計付着量１５ｇ／ｍ２のベタ画像を画だしした。紙はＭＴペーパー（坪量６４ｇ／ｍ２）を用いた。画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○；剥離は全く生じなかった；
△；若干剥離が生じたが、実用上問題がなかった；
×；実用上問題があった。
<Low temperature fixability>
Evaluation was performed using the LP3000C modified machine.
The temperature of the fixing roller was set to 130 ° C., and a solid image with a total toner adhesion amount of 15 g / m 2 was drawn. MT paper (basis weight 64 g / m 2 ) was used as the paper. The image was folded in half from the middle and its peelability was judged visually.
○: No peeling occurred;
Δ: Some peeling occurred, but there was no practical problem;
X: There was a problem in practical use.
＜シェル化状態＞
（トナー表面性）
外添剤を添加する前のトナー粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社製）により観察した。 ○；表面が滑らかでざらつき、突起物および微小孔がない状態であった；
△；表面にややざらつき、突起物または微小孔が存在する状態であった；
×；表面にざらつきや微小孔が多く見られる状態であった。
<Shelled state>
(Toner surface properties)
The toner particles before adding the external additive were observed with an electron microscope (SEM: manufactured by Hitachi). ○: The surface was smooth and rough, without protrusions and micropores;
Δ: The surface was slightly rough, and there were protrusions or micropores;
X: It was in the state where many roughness and micropores were seen on the surface.
（シェル粒子付着効率）
洗浄前のトナー粒子分散液を遠心分離にかけ、上澄み液の濁り状態を観察した。
○；上澄み液が透明で、シェル粒子はほぼ全量シェル層として付着している状態であった；
△；上澄み液がやや濁り、シェル粒子が完全に付着しなかった状態であった；
×；上澄み液が白濁し、ほとんどシェル粒子が付着しなかった状態であった。
(Shell particle adhesion efficiency)
The toner particle dispersion before washing was centrifuged and the turbid state of the supernatant was observed.
○: The supernatant liquid was transparent, and the shell particles were almost entirely attached as a shell layer;
Δ: The supernatant liquid was slightly turbid and the shell particles were not completely adhered;
X: The supernatant was cloudy and almost no shell particles were attached.
＜耐ブロッキング性＞
トナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４ｈｒ放置後、そのトナーを目視で確認することにより評価した。
○；凝集トナーがなく、全く問題なかった；
△；軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題なかった；
×；強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あった。
<Blocking resistance>
20 g of the toner was put in a glass bottle and allowed to stand at a high temperature of 50 ° C. for 24 hours, and then the toner was evaluated by visually confirming the toner.
○: No aggregation toner and no problem at all;
Δ: Light soft agglomeration exists, but it can be solved easily with a light force, and there is no practical problem;
X: A strong agglomerate was present, which could not be easily solved and had a problem in practical use.
＜帯電性＞
２０００枚プリント後のカブリを評価した。
○；カブリ全く無かった；
△；ややカブリがあるが、実用上問題なかった；
×：カブリがひどく、実用上問題があった。
<Chargeability>
The fog after printing 2000 sheets was evaluated.
○; No fog at all;
△: Slightly fogged, but no problem in practical use;
X: The fog was severe and there was a problem in practical use.
１；コア粒子、２；樹脂成分ｂ２、３；樹脂成分ｂ１、４；樹脂粒子Ｂ、５；樹脂成分ｂ１粒子、６；樹脂成分ｂ２粒子。
1; Core particle, 2; Resin component b2, 3; Resin component b1, 4; Resin particle B, 5; Resin component b1 particle, 6; Resin component b2 particle.
Claims (8)
ＭｗＡ＜ＭｗＢ
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２ An electrostatic latent image containing core-shell structured toner particles obtained by adhering / fusing shell resin particles B to the surface of core particles obtained by aggregating / fusing at least core resin particles A in an aqueous medium. A toner for development, wherein the blending weight ratio of the core resin particle A and the shell resin particle B (core: shell) is 50:50 to 90:10, and the shell resin particle B is the core resin particle A. A softer resin component b1 and a harder resin component b2 as essential components. An electrostatic latent image developing toner, wherein the following relationship is established when Mwb2.
MwA <MwB
Mwb1 <MwA <Mwb2
（２）シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、
（３）少なくともコア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、
（４）コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程、
（５）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程、および
（７）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・処理する工程
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを製造する方法。
(1) A step of producing a dispersion of core resin particles A,
(2) a step of producing a dispersion of resin particles B for shell,
(3) A step of aggregating or aggregating / fusing at least the core resin particles A in an aqueous medium to form core particles;
(4) A step of attaching / fusing at least the shell resin particles B to the surface of the core particles to form a shell layer to obtain core-shell structured toner particles;
(5) a step of filtering and washing the toner particles from the toner particle dispersion;
The static charge according to any one of claims 1 to 7, comprising: (6) a step of drying the washed toner particles; and (7) a step of adding and treating an external additive to the toner particles obtained by drying. A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image.
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