JP2005082601A - Colored particulate dispersion, colored particulate dispersion ink and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色微粒子分散体、着色微粒子分散体インク及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a colored fine particle dispersion, a colored fine particle dispersion ink, and an ink jet recording method.
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。 In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.
インクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては、水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。 As water-based recording materials used for ink jet recording, those mainly composed of an aqueous solution of a water-soluble dye and those mainly composed of a fine dispersion of a pigment are widely used.
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとは言い難く、耐光堅牢度も非常に低い。 Water-based inks that use water-soluble dyes are mainly water-soluble dyes classified as acidic dyes, direct dyes, and some food dyes. Glycols, alkanolamines, and moisturizers are used to adjust surface tension. In addition, a surfactant added with a thickener or the like as required is used. Water-based inks using these water-soluble dyes are most commonly used because of their high reliability against clogging at the tip of a brush or printer, but they tend to bleed on recording paper, limiting their use and reducing recording quality. Have been forced. That is, it is difficult to say that a water-soluble dye that has just penetrated into the recording paper and has been dry-fixed is “dyed” and has a very low light fastness.
水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案（例えば、特許文献１〜７参照。）がなされている。 In order to solve the problem of low water resistance and light fastness of water-based inks using water-soluble dyes, proposals for coloring water-dispersible resins with oil-soluble dyes or hydrophobic dyes (see, for example, Patent Documents 1 to 7). ) Has been made.
又、油溶性染料、疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、着色剤と樹脂からなる色材粒子を更に皮膜形成樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みもなされている。 In addition to coloring water-dispersible resins with oil-soluble dyes and hydrophobic dyes, film-forming resins further include coloring materials and colored fine particles composed of resins coated therewith, and coloring material particles composed of coloring agents and resins. Attempts have also been made to use colored microparticles coated with.
これらの着色微粒子インクは、染着された樹脂を色材として用いているため、水溶性染料のように水分による再溶解、温度による拡散が起こらず、画像滲みは生じないと考えられてきた。 Since these colored fine particle inks use a dyed resin as a coloring material, it has been considered that image re-dissolution does not occur due to moisture and diffusion due to temperature unlike water-soluble dyes, and image bleeding does not occur.
しかし、発明者らは、着色微粒子インクの印字画像について高湿下における保存試験を実施したところ、驚くべきことに保存後に印字濃度が上昇することを見出した。特に画像の低〜中濃度領域や、記録材料としてインクジェット専用光沢紙を使用したときに、この現象が顕著であった。経時での濃度上昇は長期で画像を保存した際の色変動の原因となり、好ましくない画像特性であると言える。 However, the inventors have conducted a storage test under high humidity on the printed image of the colored fine particle ink, and surprisingly found that the print density increases after storage. This phenomenon was particularly noticeable when low- to medium-density regions of images and glossy paper dedicated to inkjet were used as recording materials. The increase in density over time causes color variation when an image is stored for a long time, and can be said to be an undesirable image characteristic.
濃度上昇について詳細な原因の特定に至っておらず、本発明の範囲を何ら限定するものではないが次のような機構に基づいた現象であると推定している。すなわち、印字後は水、低沸点溶剤などが揮発して高沸点溶剤が濃縮された状態になり、さらに着色微粒子が成膜することによって、ポリマーや色材が溶解しやすくなる。湿度、温度を引き金とした記録材料内での溶剤拡散に伴い、溶剤に溶解した一部のポリマーや色材も拡散し、ドットの拡張を引き起こすことによって濃度上昇を生じてしまうものと考えられる。
本発明の目的は、経時の濃度変動、画像滲みが少なく、かつ擦過性に問題のない着色微粒子分散体、着色微粒子分散体インク及びインクジェット記録方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a colored fine particle dispersion, a colored fine particle dispersion ink, and an ink jet recording method which have little density fluctuation with time, image bleeding, and no problem with rubbing.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
色材とポリマーからなる着色微粒子分散体において、以下の方法により計算される粒子のＴｇが、３５℃以上９０℃未満であることを特徴とする着色微粒子分散体。
The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
(Claim 1)
A colored fine particle dispersion comprising a coloring material and a polymer, wherein the Tg of the particles calculated by the following method is 35 ° C. or higher and lower than 90 ° C.
Ｔｇ（℃）＝１／（Ｄ／色材の融点（Ｋ）＋Ｐ／ポリマーのＴｇ（Ｋ））−２７３
（式中、Ｄは微粒子中の色材の質量分率を表し、Ｐは微粒子中のポリマーの質量分率を表す。）
（請求項２）
請求項１に記載の方法により計算される粒子のＴｇが、５０℃以上８０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散体。
（請求項３）
ポリマーがビニルポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色微粒子分散体。
（請求項４）
色材が油溶性染料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
（請求項５）
着色微粒子分散体がコアシェル構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体。
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含むことを特徴とする水系の着色微粒子分散体インク。
（請求項７）
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色とも請求項６に記載の着色微粒子分散インクであることを特徴とするインクセット。
（請求項８）
同じ色について濃度が異なる２種類以上の着色微粒子分散インクを有することを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
（請求項９）
請求項６に記載の着色微粒子分散インクを用いることを特徴とするインクジェット記録装置。
（請求項１０）
請求項６に記載の着色微粒子分散インクをインクジェット専用光沢紙に印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項１１）
請求項６に記載の着色微粒子分散インクをインクジェット専用光沢紙に印字した記録画像。
Tg (° C.) = 1 / (D / melting point of colorant (K) + P / polymer Tg (K))-273
(In the formula, D represents the mass fraction of the coloring material in the fine particles, and P represents the mass fraction of the polymer in the fine particles.)
(Claim 2)
The colored fine particle dispersion according to claim 1, wherein the Tg of the particles calculated by the method according to claim 1 is 50 ° C. or higher and lower than 80 ° C.
(Claim 3)
The colored fine particle dispersion according to claim 1 or 2, wherein the polymer is a vinyl polymer.
(Claim 4)
The colored fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the coloring material is an oil-soluble dye.
(Claim 5)
The colored fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the colored fine particle dispersion has a core-shell structure.
(Claim 6)
An aqueous colored fine particle dispersion ink comprising the colored fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 5.
(Claim 7)
An ink set, wherein each of the colors yellow, magenta, cyan, and black is the colored fine particle dispersed ink according to claim 6.
(Claim 8)
The ink set according to claim 7, comprising two or more kinds of colored fine particle dispersed inks having different densities for the same color.
(Claim 9)
An ink jet recording apparatus using the colored fine particle dispersed ink according to claim 6.
(Claim 10)
An inkjet recording method comprising printing the colored fine particle-dispersed ink according to claim 6 on glossy paper dedicated to inkjet.
(Claim 11)
A recorded image obtained by printing the colored fine particle-dispersed ink according to claim 6 on glossy paper dedicated to inkjet.
本発明により、経時の濃度変動、画像滲みが少なく、かつ擦過性に問題のない着色微粒子分散体、着色微粒子分散体インク及びインクジェット記録方法を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a colored fine particle dispersion, a colored fine particle dispersion ink, and an ink jet recording method which have less density fluctuation with time, image bleeding, and no problem with scratching.
本発明を更に詳しく説明する。本発明の請求項１の粒子のＴｇの計算において、二成分以上のポリマーを使う場合は、下記式のように適用する。
粒子Ｔｇ（℃）＝１／（Ｄ／色材の融点（Ｋ）＋Ｐ１／ポリマー１のＴｇ（Ｋ）＋Ｐ２／ポリマー２のＴｇ（Ｋ）＋…）−２７３
Ｄ：微粒子中の色材の質量分率
Ｐ１：微粒子中のポリマー１の質量分率
Ｐ２：微粒子中のポリマー２の質量分率
また、色材、ポリマー以外の第三成分を粒子に組み込む場合、次のように適用する。第三成分の化合物としては、例えば、酸化防止剤などの添加剤が挙げられる。
粒子Ｔｇ（℃）＝１／（Ｄ／色材の融点（Ｋ）＋Ｐ／ポリマーのＴｇ（Ｋ）＋Ａ／添加剤の融点（Ｋ））−２７３
Ｄ：微粒子中の色材の質量分率
Ｐ：微粒子中のポリマー１の質量分率
Ａ：微粒子中の添加剤の質量分率
上記計算式により得られるＴｇは３５℃以上９０℃未満、好ましくは５０℃以上８０℃未満とすることが必要である。Ｔｇ計算値が３５℃よりも低い場合、経時による濃度変動や画像滲みが十分に改善されず、また、９０℃以上の場合には画像の擦過性が低下する。
The present invention will be described in more detail. In the calculation of Tg of the particles of claim 1 of the present invention, when a polymer having two or more components is used, the following formula is applied.
Particle Tg (° C.) = 1 / (D / coloring point melting point (K) + P1 / polymer 1 Tg (K) + P2 / polymer 2 Tg (K) +...) -273
D: Mass fraction of the color material in the fine particles P1: Mass fraction of the polymer 1 in the fine particles P2: Mass fraction of the polymer 2 in the fine particles When incorporating a third component other than the color material and the polymer into the particles, Apply as follows: Examples of the third component compound include additives such as an antioxidant.
Particle Tg (° C.) = 1 / (D / coloring point melting point (K) + P / polymer Tg (K) + A / additive point melting point (K))-273
D: Mass fraction of the coloring material in the fine particles P: Mass fraction of the polymer 1 in the fine particles A: Mass fraction of the additive in the fine particles Tg obtained by the above formula is 35 ° C. or more and less than 90 ° C., preferably It is necessary to set it to 50 ° C. or more and less than 80 ° C. When the calculated Tg value is lower than 35 ° C., the density fluctuation and image bleeding with time are not sufficiently improved, and when the calculated Tg value is 90 ° C. or higher, the image rubbing property is lowered.
本発明に用いられるポリマーとしては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。 The polymer used in the present invention has a number average molecular weight of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 30,000, in terms of film-forming properties after printing, durability and suspension formability. To preferred.
本発明に用いられるポリマーとしては、一般に知られているポリマーが使用可能であるが、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられ、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル等の共重合体等が挙げられる。 As the polymer used in the present invention, a generally known polymer can be used, but a polymer obtained by radical polymerization of a vinyl monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond is preferably used. Examples thereof include copolymers such as acrylic acid esters, styrene-acrylic acid esters, and vinyl acetate-acrylic acid esters.
上記のポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。 Specific monomers that give the above polymers include vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, dodecyl acrylate, Octadecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methacryl Cyclohexyl acid, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, etc., acetoacetoxyethyl Methacrylate, glycidyl methacrylate of soybean oil fatty acid modified products: include (Blenmer G-FA manufactured by NOF Corporation) and the like.
より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。 More preferable combinations include styrene or methyl methacrylate as a main component, acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate modified with soybean oil fatty acid (Blemmer G-FA: manufactured by NOF Corporation), and n-butyl acrylate, methacrylic acid. Add at least one selected from long-chain (meth) acrylates such as stearyl acid and 2-ethylhexyl acrylate, and add acrylonitrile, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, etc. as necessary to improve physical properties. The copolymer which can be mentioned can be mentioned.
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。 The above polymer may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various polymers having the above functional groups are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. These copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and then performing polycondensation with another polymer or graft polymerization using light or radiation.
本発明の着色微粒子水分散体は、上記のようなポリマー（複数用いてもよいが）と色材（染料或いは顔料）とを有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られる。或いは、例えば、乳化重合により予めポリマー微粒子水分散体を形成し、このポリマー微粒子水分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとからポリマー微粒子中に染料を含浸する等の方法等、種々の方法により得ることができる。 The colored fine particle aqueous dispersion of the present invention is prepared by dissolving (or dispersing) the above-described polymer (may be used in plural) and a coloring material (dye or pigment) in an organic solvent, and emulsifying in water. It is obtained by forming by the method of removing. Alternatively, for example, a method in which an aqueous dispersion of polymer fine particles is formed in advance by emulsion polymerization, an organic solvent solution in which a dye is dissolved is mixed with the aqueous dispersion of polymer fine particles, and then the polymer fine particles are impregnated with the dye. Can be obtained by various methods.
この様な着色微粒子水分散体は、これを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成するのが好ましい。 Such an aqueous dispersion of colored fine particles can be used to form an ink-jet ink. However, the colored fine particle dispersion is prevented from agglomerating for a long period of time, and the stability of the fine particles as an ink suspension is improved. In order to impart fastness to the image, such as the color tone and gloss of the image printed on the medium, and light resistance, it is preferable to form a shell made of an organic polymer with the colored fine particles as a core.
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材とポリマーを含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば色材として染料を用いた場合等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。 As a method for forming the shell, there is a method in which a polymer dissolved in an organic solvent is gradually dropped and adsorbed on the surface of the colored fine particle core at the same time as the precipitation. In the present invention, a core containing a coloring material and a polymer is used. After forming colored fine particles, a monomer having a polymerizable unsaturated double bond is added, emulsion polymerization is performed in the presence of an activator, and a shell is formed by depositing on the core surface simultaneously with polymerization. Even when formed by this method, for example, when a dye is used as a color material, there is some phase mixing at the core / shell interface, and the color material content in the shell is not necessarily zero. However, less mixing is preferable, and the color material content (concentration) in the shell is preferably 0.8 or less of the color material content (concentration) in the core not subjected to core / shell formation. Preferably it is 0.5 or less.
色材粒子をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下、前記ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用いてもよい。更に、酢酸エチルに５０質量％以上溶解するものがコアポリマーとして好ましい。 Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond that forms a polymer covering the colorant particle as a shell include ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, (meth) acrylic acid esters, Compounds selected from (meth) acrylic acid, acrylamides, and the like, (meth) acrylic acid esters such as special styrene, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and ethylhexyl (meth) acrylate are preferred. In addition to these monomers, a raw material for forming a shell from a polymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group in the molecule, for example, an ester such as hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate Up to 50% of total monomer, other ethylenic unsaturation It is preferably used in admixture with monomers having a double bond. In addition, for reasons such as increasing the stability of the shell, an ethylenic group containing a dissociable group having a pKa value of 3 to 7 such as a monomer containing a carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer containing a sulfonic acid. The unsaturated monomer may be used in an amount of 10% or less and less than the monomer containing the hydroxyl group. Furthermore, what melt | dissolves 50 mass% or more in ethyl acetate is preferable as a core polymer.
（コアシェル化の評価）
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
(Evaluation of core shell)
It is important to evaluate whether it is actually a core shell. In the present invention, since the individual particle diameter is as very small as 200 nm or less, the analysis method is limited from the viewpoint of resolution. TEM, TOF-SIMS, etc. can be applied as an analysis method that meets such a purpose. When observing fine particles that have been core-shelled by TEM, the dispersion can be applied on a carbon support film, dried and observed. In the observation image of TEM, since the difference in contrast may be small only by the kind of polymer that is an organic substance, in order to evaluate whether it is a core-shell, fine particles are obtained by osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, chlorosulfonic acid / It is preferable to dye using uranyl acetate, silver sulfide or the like. Dye the fine particles of the core only, observe the TEM, and compare with the one provided with a shell. Further, after mixing the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided with the dye, the particles are dyed, and it is confirmed whether or not the proportion of the fine particles having different dyeing degree matches the presence or absence of the shell.
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。 In a mass spectrometer such as TOF-SIMS, it is confirmed that the amount of color material in the vicinity of the surface is reduced by providing a shell on the particle surface as compared with the case of only the core. When there is an element not contained in the polymer of the core shell in the color material, it can be confirmed whether or not a shell having a small color material content is provided using the element as a probe.
そのような元素がない場合、適当な染色材を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。 In the absence of such an element, the colorant content in the shell can be compared with that without the shell using an appropriate dye. For example, the core-shell formation can be observed more clearly by embedding the core-shell particles in an epoxy resin, preparing an ultrathin section with a microtome, and performing staining. As described above, when there is an element that can be a probe in a polymer or a color material, the composition of the core shell and the distribution amount of the color material to the core and shell can be estimated by TOF-SIMS or TEM.
本発明の着色微粒子において、必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。 In order to obtain the necessary particle size in the colored fine particles of the present invention, it is important to optimize the formulation and select an appropriate emulsification method. The formulation differs depending on the color material and polymer used, but since it is a suspension in water, it is generally necessary that the polymer constituting the core is more hydrophilic than the polymer constituting the core. Further, the color material contained in the polymer constituting the shell is preferably less than the polymer constituting the core as described above, and the color material is also required to be less hydrophilic than the polymer constituting the shell. . The hydrophilicity and hydrophobicity can be estimated using, for example, the solubility parameter (SP) described above.
本発明における、着色微粒子分散体水性インクに用いられる色材含有コア／シェル着色微粒子は、ピーク粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつ
ピーク比＝（ピーク粒径％）／（ピーク粒径の２倍の粒径％）≧１．５
であることを特徴とする。
In the present invention, the colorant-containing core / shell colored fine particles used in the colored fine particle dispersion aqueous ink have a peak particle size of 5 nm to 50 nm and a peak ratio = (peak particle size%) / (peak particle size 2). Double particle size%) ≧ 1.5
It is characterized by being.
即ち、ピーク粒径を５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍとし、ピーク粒径よりも大きい領域の粒径分布を少なくすることにより、粒径分布をシャープにすること、そのためにはコア／シェル構造とすることや着色微粒子を形成した後若しくはインク調製時に３５℃以上の加熱処理を加えることにより粒径分布をシャープとすることができ、インクの光沢性、色再現性に優れたインクが得られたものである。加熱処理の上限は特にないが、１００℃以下の温度である。 That is, the peak particle size is 5 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm, and by reducing the particle size distribution in the region larger than the peak particle size, the particle size distribution is sharpened. Or after the formation of colored fine particles or by applying a heat treatment at 35 ° C. or higher during ink preparation, the particle size distribution can be sharpened, and ink with excellent gloss and color reproducibility of the ink can be obtained. It is a thing. There is no particular upper limit for the heat treatment, but the temperature is 100 ° C. or lower.
光散乱法を用いた粒径分布の測定としては、例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることが出来る。 The measurement of the particle size distribution using the light scattering method can be obtained, for example, using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics or a Zetasizer manufactured by Malvern.
本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｐｉｎｋ ＦＮ、Ｋａｙａｓｅｔ ＲｅｄＡ−５Ｂ、有本化学工業株式会社製ＦＳ Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７５、三井化学社製ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＤ−１８０、ＭＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ Ｂｌｕｅ ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ Ｒｅｄ ３００１、ＥＳ Ｒｅｄ ３００２、ＥＳ Ｒｅｄ ３００３、ＴＳ Ｒｅｄ ３０５、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００１、ＥＳ Ｙｅｌｌｏｗ １００２、ＴＳ Ｙｅｌｌｏｗ １１８、ＥＳ Ｏｒａｎｇｅ ２００１、ＥＳ Ｂｌｕｅ ６００１、ＴＳ Ｔｕｒｑ Ｂｌｕｅ ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮＮＥＯＰＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いらる。 As the hue of the color material used in the present invention, yellow, magenta, cyan, black, blue, green, and red are preferably used, and yellow, magenta, cyan, and black dyes are particularly preferable. Oil-soluble dyes are usually dyes that are soluble in organic solvents that do not have water-soluble groups such as carboxylic acids and sulfonic acids and are insoluble in water. However, oil-soluble dyes are oil-soluble by salting water-soluble dyes with long-chain bases. The dye which shows is also included. For example, acid dyes, direct dyes, and salt-forming dyes of reactive dyes and long chain amines are known. The oil-soluble dye is not limited to the following, and particularly preferable specific examples include, for example, Valifast Yellow 4120, Valifast Yellow 3150, Varifast Yellow 3108, Varifast Yellow 2310N, and Valifast Yell 1101 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. , Variast Red 3320, Variast Red 3304, Variast Red 1306, Variast Blue 2610, Variast Blue 2606, Variast Blue 1603, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow w 105, Oil Scallet 308, Oil Red RR, Oil Red OG, Oil Red 5B, Oil Pin 312, Oil Blue BOS, Oil Blue 613, Oil Blue 2N, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black BS, Oil 70 Bac , Oil Black 5906, Oil Black 5905, Kayset Yellow SF-G, Kayase Yellow K-CL, Kayase Yellow AG, Kayset Yellow A-G, Kayset Yellow A-G, Kayset Yellow 2G, Kayset Yellow 2K -BL, Kayset Red A-BR, K ayase Magenta 312, Kayase Blue K-FL, Kayase Pink FN, Kayase Red A-5B, FS Yellow 1015, FS Magenta 1404, FS Cyan 1522, FS Blue 1504, FS Blue 1504. I. Solvent Yellow 88, 83, 82, 79, 56, 29, 19, 16, 14, 04, 03, 02, 01, C.I. I. Solvent Red 84: 1, C.I. I. Solvent Red 84, 218, 132, 73, 72, 51, 43, 27, 24, 18, 01, C.I. I. Solvent Blue 70, 67, 44, 40, 35, 11, 02, 01, C.I. I. Solvent Black 43, 70, 34, 29, 27, 22, 7, 3, C.I. I. Solvent Violet 3, C.I. I. Solvent Green 3 and 7, Plast Yellow DY352, Plast Red 8375, Mitsui Chemicals MS Yellow HD-180, MS Red G, MS Magenta HM-1450H, MS Blue HM-1384, Sumitomo Chemical ES Red 3001, ES Red 3002, ES Red 3003, TS Red 305, ES Yellow 1001, ES Yellow 1002, TS Yellow 118, ES Orange 2001, ES Blue 6001, TS Turq Blue 618 Ner Elu Yellow 6G, Cer GB Yellow Nlu 6G GN, MACROLEX Red V olet R, and the like. In addition, metal complex dyes such as those disclosed in JP-A Nos. 9-277893, 10-20559, and 10-30061 are also preferably used.
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。 A disperse dye can be used as the oil-soluble dye, and the disperse dye is not limited to the following, but as a particularly preferred specific example, C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; C . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; C.I. I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368 and C.I. I. Disperse Green 6: 1 and 9 etc. are mentioned.
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。 Other oil-soluble dyes include phenols, naphthols, cyclic methylene compounds such as pyrazolone and pyrazolotriazole, or so-called couplers such as open-chain methylene compounds, p-phenylenediamines or p-diaminopyridines, and the like. Also preferred are azomethine dyes, indoaniline dyes and the like obtained by oxidative coupling of compounds. An azomethine dye having a pyrazolotriazole ring is particularly preferable as a magenta dye.
本発明に係わる着色微粒子分散体、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。 The colored fine particle dispersion according to the present invention and the colored fine particles having a more preferable core / shell form are preferably blended in the aqueous ink of the present invention in an amount of 0.5 to 50% by mass as a polymer amount. More preferably, 5 to 30% by mass is blended. If the blending amount of the polymer is less than 0.5% by mass, the color material cannot be sufficiently protected. If it exceeds 50% by mass, the storage stability of the suspension as a water-based ink may be reduced, or the tip of the nozzle The printer head may be clogged due to ink thickening or suspension agglomeration that accompanies evaporation of the ink in the above range.
一方、上記染料及び顔料等の色材としては、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。 On the other hand, it is preferable that 1-30 mass% is mix | blended in this ink as coloring materials, such as the said dye and a pigment, and it is still more preferable that 1.5-25 mass% is mix | blended. If the blending amount of the coloring material is less than 1% by mass, the printing density is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the suspension stability with time decreases and the particle size tends to increase due to aggregation. It is preferable to be within the range.
本発明の水性インクは水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。 The water-based ink of the present invention comprises a suspension of a polymer containing water as a medium and encapsulating the coloring material, and the suspension includes various conventionally known additives, for example, wetting agents such as polyhydric alcohols, inorganic salts, surface activity. Additives, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, antifoaming agents such as silicones, viscosity modifiers or chelating agents such as EDTA, oxygen absorbers such as sulfites, etc. may be added as necessary Good.
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。 Here, as the wetting agent, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether And its ethers, acetates, N Can be used methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide, dimethyl monkey sulfoxide one or two or more kinds. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these wetting agents, Preferably 0.1-50 mass% can be mix | blended in the said water-based ink, More preferably, 0.1-30 mass% can be mix | blended.
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。 In addition, an inorganic salt may be added to the ink in order to keep the viscosity of the ink stable and improve color development. Examples of inorganic salts include sodium chloride, sodium sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfide and the like. When implementing this invention, it is not limited to these.
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。 Further, the emulsifier and the dispersant are not particularly limited, but the HLB value of 8 to 18 is preferable from the viewpoint of manifesting the effect or from the effect of suppressing the increase in the particle diameter of the suspension. .
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。 As the surfactant, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used.
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。 The emulsifier or dispersant is preferably an anionic surfactant or a polymer surfactant, and an anionic surfactant is particularly preferable.
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。 The activator for adjusting the surface tension of the ink is preferably a nonionic surfactant.
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acyl glutamate, alkyl ether carboxylate, acylated peptide , Alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate Salts, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, monoglyculates, fatty acid alkylolamide sulfates, alkyl ether phosphates Salt, alkyl phosphate ester salt and the like.
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether (eg, Emulgen 911), polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene Polyoxypropylene alkyl ether (for example, New Pole PE-62), polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester , Sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl amine oxides, acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like. In addition, examples of the surfactant include dispersants Demol SNB, MS, N, SSL, ST, and P (trade names) manufactured by Kao Corporation.
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。 When these surfactants are used, they can be used singly or as a mixture of two or more kinds. By adding 0.001 to 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink, the surface of the ink can be used. Tension can be adjusted arbitrarily. When implementing this invention, it is not limited to these. In order to maintain the long-term storage stability of the ink, an antiseptic and an antifungal agent may be added to the ink.
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。 Moreover, the following water-soluble resins can be used as the polymer surfactant, which is preferable from the viewpoint of ejection stability. As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer are preferably used. Polymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer Etc. Other examples of the polymer surfactant include Jonkrill, an acrylic-styrene resin (Johnson Corporation). Two or more of these polymer surfactants can be used in combination.
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。 The addition amount of each of the above polymer surfactants with respect to the total amount of the dispersed ink is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass. If the blending amount is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension, and if it exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension may increase or the suspension stability may decrease and gelation may occur. .
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。 Examples of the antiseptic / antifungal agent include aromatic halogen compounds (for example, Preventol CMK, chloromethylphenol), methylene dithiocyanate, halogen-containing nitrogen sulfur compounds, 1,2-benzisothiazolin-3-one (for example, PROXEL GXL). However, the present invention is not limited to these.
インク中を安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。 In order to keep the inside of the ink stable, a pH adjusting agent may be added to the ink. As the pH adjuster, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be diluted with water or used as it is.
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。 Moreover, as said antifoamer, a commercial item can be used without a restriction | limiting in particular. Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71, manufactured by Shin-Etsu Silicone. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these compounds, It is preferable to mix | blend 0.001-2 mass% in the water-based ink of this invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are likely to be generated at the time of preparing the ink, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. During printing, repellency may occur in the ink and the print quality may be deteriorated.
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えばコアとなる色材粒子の製造において、又、直接顔料粒子とポリマーからコアシェル着色微粒子を製造する際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散機が好ましい。 Next, the emulsification method used in the production of the ink of the present invention will be described. In the ink of the present invention, various emulsification methods can be used, for example, in the production of core color material particles or in the production of core-shell colored fine particles directly from pigment particles and a polymer. Various methods can be used as the emulsification method. Examples thereof are summarized in the description on page 86 of “Advances in Functional Emulsifier / Emulsification Technology and Application Development CMC”. In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure for forming the dye core. For pigments, a media disperser is preferred.
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。 In the emulsification dispersion using ultrasonic waves, two types of so-called batch type and continuous type can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for producing a large amount of sample. In the continuous type, for example, a device such as UH-600SR (manufactured by SMT Co., Ltd.) can be used. In the case of such a continuous system, the ultrasonic wave irradiation time can be obtained by the volume of the dispersion chamber / flow velocity × the number of circulations. In the case where there are a plurality of ultrasonic irradiation apparatuses, the total irradiation time is obtained. The irradiation time of ultrasonic waves is practically 10000 seconds or less. Further, if it is necessary for 10000 seconds or more, the load on the process is large, and in practice, it is necessary to shorten the emulsification dispersion time by reselecting the emulsifier. Therefore, more than 10,000 seconds are not necessary. More preferably, it is 10 seconds or more and 2000 seconds or less.
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓである。 As an emulsifying and dispersing apparatus by high-speed rotational shearing, it is described in a disper mixer as described in pages 255 to 256 of "Functional emulsifier / emulsification technology and application development CMC", or page 251. Such a homomixer and an ultramixer as described on page 256 can be used. These types can be properly used depending on the liquid viscosity at the time of emulsification dispersion. In the emulsification disperser using these high-speed rotary shears, the rotational speed of the stirring blade is important. In the case of an apparatus having a stator, the clearance between the stirring blade and the stator is usually about 0.5 mm and cannot be made extremely narrow, so the shearing force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade. If the peripheral speed is 5 m / S or more and 150 m / S or less, it can be used for emulsification and dispersion of the present invention. This is because when the peripheral speed is low, it is often impossible to reduce the particle size even if the emulsification time is extended, and in order to achieve 150 m / S, it is necessary to extremely improve the performance of the motor. More preferably, it is 20-100 m / S.
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａの範囲である。 For emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT) can be used, but the emulsification and dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. The pressure is preferably in the range of 10 4 kPa to 5 × 10 5 kPa. Moreover, it can emulsify and disperse | distribute several times as needed, and can obtain the target particle size. If the pressure is too low, the desired particle size cannot be achieved in many cases by carrying out emulsification and dispersion many times, and in order to make the pressure 5 × 10 5 kPa, the apparatus is heavily loaded and is not practical. . More preferably, it is the range of 5 * 10 < 4 > kPa-2 * 10 < 5 > kPa.
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。 These emulsifying / dispersing devices may be used alone or in combination as necessary. Colloid mills, flow jet mixers, etc. alone cannot achieve the object of the present invention, but by combining with the apparatus of the present invention, it is possible to enhance the effects of the present invention, such as enabling emulsification and dispersion in a short time. is there.
本発明のインクジェット記録用水性インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。 When forming an image by discharging the water-based ink for inkjet recording of the present invention, the inkjet head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any discharge method such as a mold, a bubble jet (R) type, or the like may be used.
本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット記録用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。 In the image forming method using the water-based ink for ink-jet recording of the present invention, for example, the ink is ejected as droplets from the ink-jet head based on the digital signal by a printer or the like loaded with the water-based ink for ink-jet recording, and adheres to the ink receptor. By doing so, for example, an inkjet print in which an inkjet recording image is formed on an inkjet image recording medium is obtained.
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。 As the inkjet image recording medium, for example, any of plain paper, coated paper, cast coated paper, glossy paper, glossy film, and OHP film can be used, and for example, a so-called void layer in which a porous layer is formed, for example. It is preferable if the recording medium has It is not particularly limited to the material or shape of the support described above, and for example, it may have a three-dimensional structure other than those formed in a sheet shape.
本発明の水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。 The water-based ink of the present invention can be used as ink for writing instruments such as general fountain pens, ballpoint pens, sign pens, etc., in addition to ink for inkjet recording. The suspension of the present invention can be dried to obtain a fine powder. The obtained powder can be used for toner for electrophotography.
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
ポリマーの合成方法
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流した。表１記載の割合でモノマー総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル２０ｇを前記モノマーに加えた混合液を２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、固形分５０質量％の表１記載のポリマーＰ−１〜４を得た。
Polymer Synthesis Method A 3 liter four-necked flask was equipped with a dropping device, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a stirring device and a reflux condenser, and 1000 g of ethyl acetate was heated to reflux. The mixture was weighed so that the total amount of monomers was 1000 g at the ratio shown in Table 1, and then a mixed solution obtained by adding 20 g of N, N′-azobisisovaleronitrile to the monomer was added dropwise over 2 hours. After reacting for a period of time, polymers P-1 to P4 in Table 1 having a solid content of 50% by mass were obtained.
実施例１
（着色コア微粒子分散液の製造）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、Ｙ染料１５ｇ、固形分換算５ｇのポリマーＰ−１、ポリビニルブチラールＫＳ−１０（積水化学社製）１０ｇ及び酢酸エチル１４０ｇを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。純水２４５ｇにアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）９ｇを加え、これを染料溶液に添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、Ｙ１の着色コア微粒子分散液を得た。
Example 1
(Production of colored core fine particle dispersion)
In a pot of Creamix CLM-0.8S (M Technic Co., Ltd.), 15 g of Y dye, 5 g of polymer P-1 in terms of solid content, 10 g of polyvinyl butyral KS-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 140 g of ethyl acetate The dye was completely dissolved by stirring. 9 g of Aqualon KH-05 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to 245 g of pure water, added to the dye solution, and then emulsified for 5 minutes at a rotational speed of 20000 rpm. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a colored core fine particle dispersion of Y1.
Ｍ１，Ｃ１，Ｋ１，Ｙ２，Ｍ２，Ｃ２，Ｋ２，Ｃ３についても表２に記載の処方に従い、同様の手法によりコア微粒子分散液を作製した。 For M1, C1, K1, Y2, M2, C2, K2, and C3, a core fine particle dispersion was prepared in the same manner according to the formulation described in Table 2.
（コアシェル型着色微粒子分散液の製造）
Ｙ１のコア微粒子分散液２６０ｇを３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ2置換後、ヒーターを付して８０℃に加温した。６．７ｇのメタクリル酸メチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させてＹ１のコアシェル型着色微粒子分散液を得た。
(Manufacture of core-shell type colored fine particle dispersion)
260 g of the Y1 core fine particle dispersion was transferred to a three-separable flask, the inside of the flask was replaced with N 2 , and then heated to 80 ° C. with a heater. A mixed liquid of 6.7 g of methyl methacrylate and 0.5 g of N, N′-azobisisovaleronitrile was added dropwise over 1 hour and further reacted for 6 hours to obtain a core-shell type colored fine particle dispersion of Y1.
Ｍ１，Ｃ１，Ｋ１，Ｙ２，Ｍ２，Ｃ２，Ｋ２，Ｃ３についても表２に記載の処方に従い、同様の手法によりコアシェル型着色微粒子分散液を作製した。 For M1, C1, K1, Y2, M2, C2, K2, and C3, a core-shell type colored fine particle dispersion was prepared in the same manner according to the formulation described in Table 2.
（コアシェル型着色微粒子分散液の濃縮）
Ｃ１のコアシェル型着色微粒子分散液２５０ｇを、限外ろ過膜装置ＲＵＭ−２／Ｃ１０−Ｔ（日東電工社製／限外ろ過膜：ＮＴＵ−３１５０）により２．５倍の濃度に濃縮したＣ１のコアシェル型着色微粒子分散液を得た。
(Concentration of core-shell type colored fine particle dispersion)
C1 core-shell type colored fine particle dispersion 250g was concentrated to 2.5 times the concentration by ultrafiltration membrane device RUM-2 / C10-T (manufactured by Nitto Denko Corporation / ultrafiltration membrane: NTU-3150). A core-shell type colored fine particle dispersion was obtained.
Ｋ１，Ｃ２，Ｋ２，Ｃ３についても表２に記載の濃縮率に従い、同様の手法により分散液を濃縮した。 Also for K1, C2, K2, and C3, the dispersion was concentrated by the same method according to the concentration ratios shown in Table 2.
ＦＳＢ１５０４：ＦＳ Ｂｌｕｅ １５０４（有本化学社製）
ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０：Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０（オリエント化学社製）
（粒子Ｔｇの計算）
前記処方を元に、粒子中の染料、コアポリマー、シェルポリマーの割合を計算した。シェルポリマーの割合については、反応性乳化剤とシェルモノマーであるメチルメタクリレートの合計量とした。事前に測定した染料の融点、各ポリマーのＴｇを元に、請求項１の式に従って粒子のＴｇ計算値を算出したものを、表３に示した。参考までに計算式を以下に示す。
FSB1504: FS Blue 1504 (Arimoto Chemical Co., Ltd.)
Oil Black 860: Oil Black 860 (manufactured by Orient Chemical)
(Calculation of particle Tg)
Based on the above formulation, the ratio of the dye, core polymer, and shell polymer in the particles was calculated. The ratio of the shell polymer was the total amount of reactive emulsifier and shell monomer methyl methacrylate. Table 3 shows the calculated Tg values of the particles according to the formula of claim 1 based on the melting point of the dye measured in advance and the Tg of each polymer. The calculation formula is shown below for reference.
粒子Ｔｇ（℃）＝１／（Ｄ１／染料１の融点（Ｋ）＋Ｄ１／染料２の融点（Ｋ）
＋ＣＰ１／コアポリマー１のＴｇ（Ｋ）＋ＣＰ２／コアポリマー２のＴｇ（Ｋ）
＋ＳＰ／シェルポリマーのＴｇ（Ｋ））−２７３
Ｄ１：微粒子中の染料１の質量分率
Ｄ２：微粒子中の染料２の質量分率
ＣＰ１：微粒子中のコアポリマー１の質量分率
ＣＰ２：微粒子中のコアポリマー２の質量分率
ＳＰ：微粒子中のシェルポリマーの質量分率
Particle Tg (° C.) = 1 / (D1 / melting point of dye 1 (K) + D1 / melting point of dye 2 (K)
+ CP1 / core polymer 1 Tg (K) + CP2 / core polymer 2 Tg (K)
+ SP / Tg of shell polymer (K))-273
D1: Mass fraction of dye 1 in fine particles D2: Mass fraction of dye 2 in fine particles CP1: Mass fraction of core polymer 1 in fine particles CP2: Mass fraction of core polymer 2 in fine particles SP: In fine particles Mass fraction of shell polymer
（インク作製）
上記方法により調製した着色微粒子分散液Ｙ１を７５ｇ、エチレングリコールを１０ｇ、グリセリンを５ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを３ｇ、オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）を０．５ｇ、及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｖｅｃｉａ社製）を０．１ｇ混合し、純水を加えて１００ｇとした。次いで、０．８μｍのメンブランフィルターによってろ過し、ごみ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクＮｏ．１を調製した。
(Ink production)
75 g of colored fine particle dispersion Y1 prepared by the above method, 10 g of ethylene glycol, 5 g of glycerin, 3 g of triethylene glycol monobutyl ether, 0.5 g of Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical), and preservative Proxel GXL ( 0.1 g of Avecia) was mixed, and pure water was added to make 100 g. Next, the mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, and ink jet ink No. 1 was removed. 1 was prepared.
同様に本発明のインクＮｏ．２〜６、及び比較のインクＮｏ．Ａ〜Ｇについても、表４に記載の処方により調製した。 Similarly, the ink No. of the present invention. 2-6 and comparative ink No. A to G were also prepared according to the formulation shown in Table 4.
（画像の形成および評価）
（濃度変動評価）
各インクを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に充填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、プリンタードライバーをオフにして、１０段のパッチからなるウェッジパターンを印字した。ウェッジパターンは、各パッチ間の濃度について、最大濃度を１００％として１０％刻みで変化させたものである。インク濃度が低い方から５段目、すなわち最大濃度に対して５０％の濃度のパッチについて、印字から１時間後の濃度と、印字の１時間後に温度２０℃、湿度８０％の環境室に１週間放置した後の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９００濃度計（日本平板機材社製）により測定した。熱湿保存前後の濃度を、下式に従い濃度上昇率として表４に示した。
(Image formation and evaluation)
(Density fluctuation evaluation)
Each ink is packed in a genuine color ink cartridge, filled in an ink jet printer CL-750 (manufactured by Seiko Epson), turned off on the ink jet paper photo-like QP (manufactured by Konica), and the printer driver is turned off. A wedge pattern was printed. The wedge pattern is obtained by changing the density between patches in increments of 10% with a maximum density of 100%. For the patch having a density of 50% from the lowest ink density, that is, 50% of the maximum density, the density is 1 hour after printing, and 1 hour after printing is 1% in the environmental chamber of temperature 20 ° C. and humidity 80%. The concentration after being left for a week was measured with an X-Rite 900 densitometer (manufactured by Nippon Flat Equipment Co., Ltd.). Table 4 shows the concentration before and after the heat and humidity storage as a concentration increase rate according to the following formula.
濃度上昇率＝（保存後の濃度−保存前の濃度）／保存前の濃度
（細線評価）
上記評価と同様に、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に対し、細線が等間隔で１０本並んでいるパターンを印字し、印字から１時間後の細線と、印字の１時間後に温度２０℃、湿度８０％の環境室に１週間放置した後の細線の変化を目視により評価した。
○ 熱湿保存前後で細線の状態が全く変わらない
△ 熱湿保存後、細線がわずかに太くなっている
× 熱湿保存後、細線が顕著に太くなっている
（擦過性評価）
上記評価と同様に、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に対し、ベタ画像を印字し、消しゴムにより画像を擦ることにより、擦過性を評価した。
○ 消しゴムで擦っても画像にほとんど変化が見られない
× 消しゴムで擦ると画像が擦れて薄くなってしまう
Concentration increase rate = (concentration after storage-concentration before storage) / concentration before storage (thin line evaluation)
Similar to the above evaluation, a pattern in which ten fine lines are arranged at equal intervals is printed on an ink jet paper photo-like QP (manufactured by Konica), and a fine line one hour after printing and a temperature 20 after one hour after printing. The change of the fine line after standing for 1 week in an environmental chamber at 80 ° C. and humidity of 80% was visually evaluated.
○ The state of the thin line does not change at all before and after storage under heat and humidity. △ The thin line is slightly thicker after storage with heat and humidity. × The thin line is significantly thicker after storage with heat and humidity.
In the same manner as in the above evaluation, a solid image was printed on an ink jet paper photo-like QP (manufactured by Konica), and the rubbing property was evaluated by rubbing the image with an eraser.
○ When you rub with an eraser, there is almost no change in the image.
表４から、本発明のインクは、濃度変動、細線の変化が少なく、かつ擦過性に問題のないことがわかる。 From Table 4, it can be seen that the ink of the present invention has little variation in density and fine line, and no problem with scratching.
（インクセットの評価）
本発明のインクＮｏ．１〜６を純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＰＭ−８５０Ｃ（セイコーエプソン社製）に充填し、インクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に印字して画像１を作成した。同様に比較のインクＮｏ．Ａ〜Ｆにより画像２を作成した。
(Evaluation of ink set)
Ink No. of the present invention. 1 to 6 were packed in a genuine color ink cartridge, filled in an ink jet printer PM-850C (manufactured by Seiko Epson), and printed on an ink jet paper photo-like QP (manufactured by Konica) to produce image 1. Similarly, the comparative ink No. Image 2 was created by AF.
画像１、２を温度２０℃、湿度８０％の環境室に１週間放置したところ、本発明のインクにより作成した画像１は、色バランスの変化が無く、色間の滲みも生じなかった。一方、比較のインクより作成した画像２は明らかに色変動が認められ、色間の滲みも生じていた。 When the images 1 and 2 were left in an environmental chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 80% for 1 week, the image 1 produced with the ink of the present invention had no change in color balance and no bleeding between colors. On the other hand, in the image 2 prepared from the comparative ink, the color variation was clearly recognized, and bleeding between colors was also generated.
Claims (11)
Ｔｇ（℃）＝１／（Ｄ／色材の融点（Ｋ）＋Ｐ／ポリマーのＴｇ（Ｋ））−２７３
（式中、Ｄは微粒子中の色材の質量分率を表し、Ｐは微粒子中のポリマーの質量分率を表す。） A colored fine particle dispersion comprising a coloring material and a polymer, wherein the Tg of the particles calculated by the following method is 35 ° C. or higher and lower than 90 ° C.
Tg (° C.) = 1 / (D / melting point of colorant (K) + P / polymer Tg (K))-273
(In the formula, D represents the mass fraction of the coloring material in the fine particles, and P represents the mass fraction of the polymer in the fine particles.)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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