JP2005081550A - Inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a novel ink jet recording method.
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。 Ink-jet recording is a method in which fine droplets of ink are ejected by various operating principles and deposited on an ink-jet recording medium such as paper to record images and characters, but with relatively high speed, low noise, and multiple colors. It has advantages such as being easy to make.
この銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることがが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。 As one method for reproducing the texture of the silver salt photograph, it is known to use a so-called swelling type ink jet recording medium in which a hydrophilic binder such as gelatin or polyvinyl alcohol is coated on a support. However, this method has drawbacks such as a slow ink absorption rate, a sticky surface after printing, and an image that tends to bleed due to the influence of humidity during storage. In particular, because the ink absorption speed is slow, ink droplets mix before being absorbed, and it is easy to cause bleeding between different colors (bleeding) and uneven color within the same color (beading), achieving silver salt photographic image quality. Is very difficult.
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。 As a method for solving the above problem, a so-called void-type inkjet recording medium is becoming the mainstream in place of the above-mentioned swelling type inkjet recording medium, and the absorption speed is fast because the fine void structure part absorbs the ink. It is a feature.
しかしながら、高画質化を達成できる空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、耐水性、耐にじみ性、耐光性や酸化性ガスへの弱さが指摘されている。特に、保存環境中のガス雰囲気に起因する画像褪色、酸化性ガス褪色性が大きな問題として、顕在化してきた。このガス雰囲気に起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。 However, when a void-type inkjet recording medium (hereinafter also simply referred to as a recording medium) that can achieve high image quality and a water-soluble dye ink are combined, water resistance, bleed resistance, light resistance, and weakness to oxidizing gas Has been pointed out. In particular, image fading and oxidative gas fading due to the gas atmosphere in the storage environment have become obvious as major problems. The details of the mechanism of image fading due to this gas atmosphere have not yet been clarified, but the gas in the storage environment, particularly the oxidizing gas, easily penetrates into the recording medium through the void structure. It is presumed that image discoloration proceeds by reaching and decomposing dye molecules.
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像表面に樹脂による皮膜形成する試みがなされている。例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に、熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。この方法は画像保存性向上にはある程度効果はあるが、専用の記録媒体が必要なこと、加熱定着装置が必用であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する等制御が難しい等実用面での課題が大きい。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層がインク吸収性を阻害する欠点も有している。 Attempts have been made to form a resin film on the image surface as a method for preventing such fading caused by the oxidizing gas. For example, JP-A-59-22281, JP-A-4-21446, JP-A-10-315448, JP-A-11-5362, and JP-A-11-192775 include thermoplastic organic polymer particles on the outermost layer of a recording medium. After recording an image, the thermoplastic organic polymer particles are melted and turned into a film, and as a result, a polymer protective film is formed, thereby improving water resistance and weather resistance and imparting gloss to the image. doing. Although this method is effective to some extent in improving image storage stability, it requires a dedicated recording medium, requires a heat fixing device, causes blistering due to evaporation of the ink solvent during heat fixing, and causes film peeling. There are many practical issues such as difficulty in control. In addition, the outermost layer made of thermoplastic organic polymer particles has a drawback of inhibiting ink absorbability.
上記課題に対し、インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することで耐水性や耐光性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。 In response to the above problems, methods for improving water resistance and light resistance by adding latex or polymer fine particles to ink have been disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
更に、この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。 Further, as a means for overcoming such a drawback, by printing a water-soluble dye ink containing resin fine particles in advance on a recording medium, the resin fine particles remain on the surface of the recording medium, and then formed into a film. A method for preventing the penetration of an oxidizing gas into a recording medium by forming a gas barrier layer has been proposed.
例えば、染料、水、グリコールエーテル類および樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、着色剤を含み、さらに樹脂微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。 For example, a method for improving light resistance, water resistance and sharpness using an ink containing a dye, water, glycol ethers and resin fine particles and having a minimum film formation temperature of the resin fine particles of 30 ° C. or lower is disclosed. (For example, refer to Patent Document 3). Also, an inkjet printing method for providing a print having an image with improved stability to ambient light and ozone using an inkjet ink composition comprising water-dispersible resin fine particles (polymer latex) and a water-soluble dye Is disclosed (for example, see Patent Document 4). In addition, the hue, light resistance, water resistance and storage stability are improved by an ink containing a colorant and further containing a resin fine particle dispersion and a method of recording on an image receiving material having a porous material in the image receiving layer. An image forming method is disclosed (for example, see Patent Document 5). Further disclosed is an ink containing an aqueous medium, a dye, and a resin emulsion in which a resin having a minimum film-forming temperature insoluble in water of 10 ° C. or less is dispersed in an aqueous medium, and having improved color development and ozone resistance. (For example, refer to Patent Document 6).
上記各特許文献に記載のインクにラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する技術は、オゾンガス耐性の改良に対しては、一定の効果を示すものの、同時にインク吸収性を低下することが多く、ビーディングやカラーブリードが発生し画質が劣化する。特に、近年の印字速度の高速化や、濃淡インクを使用するプリンターでは顕著であり、早急な改良が求められている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス等の有害ガスに対する酸化性ガス耐性が改良され、高光沢、高精細でインク吸収性に優れた画像を正確な印字ができ、かつ高濃度で、耐擦過性、カール特性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to improve resistance to oxidizing gas against harmful gases such as ozone gas, and to accurately print an image having high gloss, high definition and excellent ink absorbability. In addition, an inkjet recording method capable of obtaining an image having a high density and excellent scratch resistance and curling characteristics is provided.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
少なくとも水溶性染料と樹脂微粒子分散物とを含有し、かつ粘度が１．５〜１０ｍＰａ・ｓのインクを、インクジェットプリンタによって空隙型のインクジェット記録媒体に印字して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットプリンタのノズルピッチが１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）以上のヘッドを用いてインク液滴を吐出させ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項２）
前記インク中の溶媒含有率が１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
（請求項３）
前記樹脂微粒子分散物中の樹脂微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
（請求項４）
前記インクの表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
An ink jet recording method comprising: recording at least an ink having a water-soluble dye and a resin fine particle dispersion and having a viscosity of 1.5 to 10 mPa · s on a void-type ink jet recording medium by an ink jet printer; An ink jet recording method comprising ejecting ink droplets using a head having a nozzle pitch of 180 dpi (dpi: representing the number of dots per 2.54 cm) or more and having a main scanning dot resolution of 360 dpi or more. .
(Claim 2)
The inkjet recording method according to claim 1, wherein the solvent content in the ink is 10 to 60% by mass.
(Claim 3)
The inkjet recording method according to claim 1 or 2, wherein an average particle diameter of the resin fine particles in the resin fine particle dispersion is 5 to 100 nm.
(Claim 4)
The ink jet recording method according to claim 1, wherein the ink has a surface tension of 25 to 40 mN / m.
本発明によれば、オゾンガス等の有害ガスに対する酸化性ガス耐性が改良され、高光沢、高精細でインク吸収性に優れた画像を正確な印字ができ、かつ高濃度で、耐擦過性、カール特性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, the oxidation gas resistance against harmful gases such as ozone gas is improved, an image having high gloss, high definition and excellent ink absorption can be accurately printed, and at a high density, scratch resistance, curl An ink jet recording method capable of obtaining an image having excellent characteristics can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明者が、樹脂微粒子分散物を添加したインクにより形成された画像について検討を進めた結果、オゾンガス等の有害ガスによる褪色をある程度抑えられるものの、インク吸収速度が低下し、カラーブリード等による画質劣化を引き起こすと共に、画像濃度を低下が発生することが判明した。また、形成された画像の光沢性、耐擦過性も不十分であった。特に、インク打ち込み量が増加した場合に、この現象が顕著に見られた。このインク打ち込み量が多い画像表面及び断面の観察を行ったところ、一度成膜した膜が、何らかの力で破裂した様に観察でき、また場所によっては樹脂微粒子が乾燥し成膜した層中に、気泡状のものが観察された。 As a result of studying the image formed by the ink to which the resin fine particle dispersion is added, the present inventor has been able to suppress fading due to harmful gas such as ozone gas to some extent, but the ink absorption rate is reduced and the image quality due to color bleed etc. It has been found that image density is lowered while causing deterioration. Further, the glossiness and scratch resistance of the formed image were insufficient. In particular, this phenomenon was noticeable when the ink shot amount increased. When observing the image surface and cross section with a large amount of ink shot, the film once formed can be observed as ruptured by some force, and depending on the location, the resin fine particles are dried and formed in the layer formed, Bubbles were observed.
上記課題に対し様々なインクジェット記録方法の検討を試みた結果、インク粘度を低く抑え、かつある程度高速で印字した場合にのみ、上述の画質劣化が抑制されることを見いだした。加え、空隙型のインクジェット記録媒体（以下、記録媒体ともいう）を用いることで、高い光沢、高い画像濃度を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。更に、このとき、オゾンガス等に起因する褪色耐性もよ向上していることが判明した。 As a result of investigating various ink jet recording methods for the above problems, it has been found that the above-described image quality deterioration is suppressed only when the ink viscosity is kept low and printing is performed at a certain high speed. In addition, it has been found that high gloss and high image density can be obtained by using a void-type inkjet recording medium (hereinafter also referred to as recording medium), and the present invention has been completed. Furthermore, at this time, it was found that the fading resistance due to ozone gas or the like was also improved.
このような現象が発現するメカニズムに関しては、現時点では未だ明確にはなっていないが、以下のように推測している。 The mechanism by which such a phenomenon occurs is not yet clarified at this time, but is presumed as follows.
通常、樹脂微粒子を含まない染料インクを空隙型の記録媒体に印字する際、インクが打ち込まれると同時に、空隙内に存在していた空気がインクと入れ違いに、インク中を通ってプリント表面から排出される。これに対し、樹脂微粒子を含むインクでは、空気の排出と樹脂微粒子の成膜がほぼ同時に起こり、１）成膜後に空気が抜け出そうとして膜を破り、ガス褪色耐性の低下や光沢低下を引き起こす、２）成膜中に空気が膜内に取り込まれ、そのまま泡として内部に残留してしまい、その結果、空気と樹脂との屈折率の差により画像の失透を引き起こし、濃度低下等が生じる。 Normally, when printing on a void-type recording medium with dye ink that does not contain resin fine particles, the ink is driven at the same time, and the air that was present in the void passes through the ink and is discharged from the print surface. Is done. On the other hand, in the ink containing resin fine particles, air discharge and film formation of the resin fine particles occur almost simultaneously. 1) After the film is formed, the air is about to escape and breaks the film, causing a decrease in gas fading resistance and a decrease in gloss. 2) During film formation, air is taken into the film and remains as bubbles in the film. As a result, the image is devitrified due to the difference in refractive index between the air and the resin, resulting in a decrease in density.
上記樹脂微粒子を含むインクによる画像形成において、インクの粘度を特定の範囲に規定し、かつ画像記録速度を向上させることにより、空気が抜ける前に全てインクを打ち込みきってしまい、かつ成膜速度を高めることにより、層内における空気の取り込みを防止することができたもの考えている。 In the image formation with the ink containing the resin fine particles, by setting the viscosity of the ink within a specific range and improving the image recording speed, all the ink is driven in before the air escapes, and the film forming speed is reduced. It is considered that the air intake in the layer could be prevented by increasing the height.
印字する際のインク粘度を１．５ｍＰａ・ｓとすることにより、写真画質として必要な光沢（Ｃ値）が得られ、また、１０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより記録物として必要な耐傷性が得られる。 By setting the ink viscosity at the time of printing to 1.5 mPa · s, gloss (C value) required for photographic image quality can be obtained, and by setting it to 10 mPa · s or less, scratch resistance required for recorded matter can be obtained. It is done.
このような現象が発生するメカニズムは明らかではないが、以下のように考えている。樹脂微粒子を含むインクを記録材料上に印字する際、インク粘度を１．５ｍＰａ・ｓ以上とすることで、空隙型記録材料上にインクが付与された際に、記録材料中の空気がインク中を浮上してくることを抑制し、インク中を通り抜けて抜け出す空気によって成膜しかけた樹脂微粒子表面が荒らされることを防ぐことができ、表面が平滑な記録物を得ることができる。一方、インク粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、記録材料中へのインクの浸透を向上させ、樹脂微粒子を空隙中に移動させた後に成膜させることができるため、記録物の耐傷性を向上させることができる。 The mechanism by which such a phenomenon occurs is not clear, but is considered as follows. When printing ink containing resin fine particles on a recording material, by setting the ink viscosity to 1.5 mPa · s or more, when the ink is applied on the gap type recording material, the air in the recording material is in the ink. Can be prevented, and the surface of the resin fine particles deposited can be prevented from being roughened by the air passing through the ink, and a recorded matter having a smooth surface can be obtained. On the other hand, by setting the ink viscosity to 10 mPa · s or less, it is possible to improve the penetration of the ink into the recording material and to form the film after the resin fine particles have been moved into the gap. Can be improved.
上記構成に加えて、インク中の溶媒比率を１０％以上とすることで、より高い６０度光沢が得られ、また、インク中の溶媒比率を８０％以下とすることで成膜速度が向上し、より高い光沢が得られた。 In addition to the above configuration, by setting the solvent ratio in the ink to 10% or more, a higher 60 degree gloss can be obtained, and by setting the solvent ratio in the ink to 80% or less, the film formation speed can be improved. Higher gloss was obtained.
このような現象が発生するメカニズムは明らかではないが、以下のように考えている。樹脂微粒子を含むインクを記録材料上に印字する際、溶媒含有率を１０％以上とすることで、樹脂微粒子が膨潤し、空隙への浸透が促進される。一方、溶媒含有率を６０％以下とすることで、乾燥、成膜速度を十分に向上させ、空隙内部からの空気の抜け出しをより効率的に抑制できる。 The mechanism by which such a phenomenon occurs is not clear, but is considered as follows. When printing ink containing resin fine particles on a recording material, the resin fine particles swell and penetration into the voids is promoted by setting the solvent content to 10% or more. On the other hand, by setting the solvent content to 60% or less, drying and film formation rates can be sufficiently improved, and air escape from the inside of the voids can be more efficiently suppressed.
また、インク中の樹脂微粒子の平均粒径を５ｎｍ以上とすることでマイナスカールが軽減され、１００ｎｍ以下とすることでプラスカールが軽減された。 Further, when the average particle size of the resin fine particles in the ink is 5 nm or more, minus curl is reduced, and when it is 100 nm or less, plus curl is reduced.
このような現象が発生するメカニズムは明らかではないが、以下のように考えている。 The mechanism by which such a phenomenon occurs is not clear, but is considered as follows.
記録媒体を含む記録物のカールは、記録媒体中にあった樹脂成分（ポリビニルアルコール及びカチオンポリマー）と、印字され成膜したインク中の樹脂微粒子がインク中の溶媒で膨潤し、乾燥する過程での乾燥及び成膜速度の差によって発生するものと推測している。これに対し、樹脂微粒子の平均粒径を５μｍ以上、１００μｍ以下とすることで樹脂微粒子の乾燥、成膜速度を記録媒体中の樹脂成分の乾燥速度に近似した条件とすることができ、その結果、記録物の弱い程度ではあるが、それにより生じるカールが改善され、プリントの高級感が一段と改善されるものである。 The curl of the recorded matter including the recording medium is a process in which the resin components (polyvinyl alcohol and cationic polymer) that were in the recording medium and the resin fine particles in the ink that has been printed and formed are swollen by the solvent in the ink and dried. It is presumed that this occurs due to the difference between the drying rate and the film formation rate. On the other hand, by setting the average particle size of the resin fine particles to 5 μm or more and 100 μm or less, it is possible to make the resin fine particle drying and film formation speed close to the drying speed of the resin component in the recording medium. Although the recorded matter is weak, curling caused thereby is improved, and the high-quality feeling of the print is further improved.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
はじめに、本発明に係るインクについて説明する。 First, the ink according to the present invention will be described.
本発明に係るインクは、少なくとも樹脂微粒子及び水溶性染料を含有し、粘度が１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが特徴である。 The ink according to the present invention is characterized in that it contains at least resin fine particles and a water-soluble dye and has a viscosity of 1.5 to 10 mPa · s.
本発明に係る樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。 The resin fine particles according to the present invention refer to polymer particles dispersed in a medium, for example, water, and are also called polymer fine particles or latex.
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。 The resin fine particles can be used in the form of an aqueous dispersion of various polymers. Specifically, acrylic, styrene-acrylic, acrylonitrile-acrylic, vinyl acetate, vinyl acetate-acrylic, vinyl acetate-vinyl chloride, polyurethane, silicon-acrylic, acrylic silicon, polyester, Epoxy polymers can be mentioned.
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。 Usually, these resin fine particles are obtained by an emulsion polymerization method. The surfactants, polymerization initiators, etc. used there may be those used in conventional methods. Regarding the synthesis method of resin fine particles, U.S. Pat. Nos. 2,852,368, 2,853,457, 3,411,911, 3,411,912, 4,197,127, Belgian Patent Nos. 688,882, 691,360, 712,823, JP-B 45-5331, JP-A-60-18540, 51-130217, 58-137831, 55- 50240 and the like.
本発明に係るインクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。 The resin fine particles used in the ink according to the present invention preferably have an average particle size of 5 to 100 nm, more preferably 10 to 100 nm.
樹脂微粒子の平均粒径を上記で規定する範囲とすることにより、前述のごとく、適正なカール特性を得ることができると共に、５ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。 By setting the average particle diameter of the resin fine particles in the range specified above, as described above, an appropriate curl characteristic can be obtained, and if it is 5 nm or more, the resin fine particles do not penetrate into the void layer, and the void Since it exists on the layer surface, it is preferable in terms of gloss. If the average particle size of the resin fine particles is 200 nm or less, the resin fine particles are small to some extent, which is advantageous from the viewpoint of leveling properties on the surface of the void layer, and is preferable in terms of gloss.
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。 The average particle size of the resin fine particles can be easily obtained using a commercially available particle size measuring device using a light scattering method or a laser Doppler method, for example, Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern).
本発明に係るインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。 In the ink according to the present invention, the content of the resin fine particles in the ink is preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. If the addition amount of the resin fine particles is 0.2% by mass or more, a sufficient effect on the color fading property can be exhibited. If the addition amount is 10% by mass or less, the ink ejection property becomes more stable, and further during storage. This is more preferable because it can suppress an increase in ink viscosity.
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。 In the resin fine particles according to the present invention, the minimum film-forming temperature (MFT) is preferably 0 to 60 ° C. In the present invention, a film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature of the resin fine particles. The film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)” )"It is described in.
本発明に係るインクには、上記の樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料及び溶媒を含有している。 The ink according to the present invention contains at least a water-soluble dye and a solvent in addition to the resin fine particles.
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。 Examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include azo dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, and the like. Examples of the compound include dyes exemplified in JP-A No. 2002-264490.
本発明のインクジェット記録方法で用いるインクにおいて、インク中の溶媒、詳しくは有機溶媒の含有率が、１０〜６０質量％であることが好ましい。 In the ink used in the ink jet recording method of the present invention, the content of the solvent in the ink, specifically the organic solvent, is preferably 10 to 60% by mass.
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。 The organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a water-soluble organic solvent. Specifically, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, Tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexane) Diol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg ethylene glycol) Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl Ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl Ethers), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethylene Imines, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclics (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) Etc.), sulfones (for example, sulfolane), sulfonates (for example, 1-butanesulfonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone and the like.
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。 Various surfactants can be used in the ink according to the present invention. The surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkylallyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。 In the ink of the present invention, a polymer surfactant can also be used. For example, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid. Alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid A copolymer, a vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, etc. can be mentioned.
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。 In addition to the above description, the ink according to the present invention is publicly known depending on the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various additives, such as viscosity modifiers, specific resistance regulators, film forming agents, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. can be appropriately selected and used, For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, 57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc. Anti-fading agents, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, JP-A-4-219266, etc. Can be mentioned.
本発明に係るインクでは、インクの粘度が２５℃において１．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが特徴の１つであり、インク粘度を本発明で規定する条件とすることにより、良好な出射安定性が得られ、特に高速で印字した際の出射安定性の観点から好ましい。 The ink according to the present invention has one of the characteristics that the viscosity of the ink is 1.5 to 10 mPa · s at 25 ° C. By setting the ink viscosity to the condition defined in the present invention, good emission stability can be obtained. From the viewpoint of emission stability when printing at high speed.
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の分散安定性の面で好ましく、また、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、光沢性の面で好ましい。 In the ink according to the present invention, the ink droplet amount per discharge operation is stably discharged at 0.5 to 3.0 pl (picoliter), and from the viewpoint of glossiness due to leveling of the ink on the recording medium, The surface tension is preferably 25 to 40 mN / m. If the surface tension is 25 mN / m or more, it is preferable in terms of dispersion stability of the resin fine particles in the ink according to the present invention, and if it is 40 mN / m or less, the leveling property of the ink on the recording medium is increased. It is preferable in terms of gloss.
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。 Next, the recording medium according to the present invention will be described.
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。 In general, the ink absorption layer is roughly classified into a swelling type and a void type. In the present invention, an ink jet recording medium provided with a layer having a void structure (hereinafter also referred to as a void layer) is used. is there.
以下、空隙層について、更に詳しく説明する。 Hereinafter, the void layer will be described in more detail.
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。 The void layer is formed mainly using a mass ratio of the hydrophilic binder to the inorganic fine particles in the range of 2: 1 to 20: 1. Conventionally, various methods for forming voids in a film are known. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support, and these polymers are phase-separated from each other in the drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin on a support, and after drying, the ink jet recording medium is immersed in water or a liquid containing an appropriate organic solvent. , A method of creating voids by dissolving solid fine particles, a method of forming voids in a film by applying a coating liquid containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in the drying process, porous A coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles; The coating liquid containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support having a method or the like to form an air gap between the solid particles are known. In the recording medium according to the present invention, a protective layer or the like may be provided on the gap layer as long as the object effects of the present invention are not impaired.
本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。 In this invention, it is preferable to form by making the space | gap layer contain various inorganic solid fine particles with an average particle diameter of 100 nm or less.
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。 Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide. And white inorganic pigments such as zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can do.
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 The average particle size of the inorganic fine particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). ). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate as the inorganic fine particles.
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。 As silica that can be preferably used in the present invention, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used, but as fine particle silica particularly preferably used in the present invention. Is preferably colloidal silica or fine-particle silica synthesized by a gas phase method. Among them, fine-particle silica synthesized by a gas phase method not only provides high porosity, but is also used for the purpose of immobilizing a dye. When added to the polymer, coarse aggregates are hardly formed, which is preferable. Alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and any shape such as amorphous particles, spherical particles, and acicular particles can be used.
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。 The inorganic fine particles are preferably in a state where the fine particle dispersion before mixing with the cationic polymer is dispersed to the primary particles.
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。 The inorganic fine particles preferably have a particle size of 100 nm or less. For example, in the case of the above vapor phase method fine particle silica, the average particle size of primary particles of inorganic fine particles dispersed in a primary particle state (particle size in a dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less, More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm.
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。 As the silica synthesized by the vapor phase method in which the average particle diameter of primary particles is 4 to 20 nm, which is most preferably used, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by being sucked and dispersed in water, for example, by a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。 In the present invention, the void layer can contain a water-soluble binder. Examples of the water-soluble binder that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, color ginnan (κ, ι, λ, etc.), agar , Pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble binders can be used in combination.
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。 The water-soluble binder preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol.
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。 The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。 The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. The degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。 Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。 The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-2060888, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-330779, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。 Nonionic modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25595. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。 The amount of inorganic fine particles used in the void layer largely depends on the required ink absorption capacity, the void ratio of the void layer, the type of inorganic fine particles, and the type of water-soluble binder, but in general, per 1 m 2 of recording medium, Usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。 Moreover, the ratio of the inorganic fine particles and the water-soluble binder used in the void layer is usually 2: 1 to 20: 1 by mass ratio, and particularly preferably 3: 1 to 10: 1.
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン性媒染剤を含有することが好ましい。 The ink jet recording medium according to the present invention preferably contains a cationic mordant.
カチオン媒染剤としては、特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。 The cationic mordant is not particularly limited, but is preferably a cationic polymer or a polyvalent metal salt.
本発明で用いることのできるカチオン性高分の具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。 As a specific example of the cationic high fraction that can be used in the present invention, a known polymer can be used, for example, polyethyleneimine, polyallylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine, a condensate of dialkylamine and epichlorohydrin. , Polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, diallyldimethylammonium salt condensates, polyacrylic acid ester quaternized compounds, etc., among others, JP-A-10-193976, 10-217601, Those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-20300 and Japanese Patent Application No. 10-178126 are preferable.
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。 In the present invention, the cationic polymer can be used without any particular limitation, but those having a weight average molecular weight of 2000 to 100,000 are particularly preferable.
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。 As the polymer mordant, a cationic polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is used. However, there is little discoloration and deterioration of light resistance with time, and the mordant ability of the dye is sufficiently high. Therefore, a cationic polymer mordant having a quaternary ammonium base is preferable.
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。 The cationic polymer preferably used in the present invention is more preferably a polymer having a quaternary ammonium base, particularly preferably a homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium base or other copolymerizable 1 or 2 It is a copolymer with the above monomers.
また、多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2 +、Ｃａ2 +、Ｚｎ2 +、Ｚｒ2 +、Ｎｉ2 +、Ａｌ3 +などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2 +、Ｚｒ2 +、Ａｌ3 +である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。 Specific examples of the polyvalent metal salt include, for example, sulfates such as Mg 2 + , Ca 2 + , Zn 2 + , Zr 2 + , Ni 2 + , Al 3 + , chlorides, nitrates, acetates, etc. And preferably Mg 2 + , Zr 2 + or Al 3 + . In addition, inorganic polymer compounds such as basic polyaluminum hydroxide and zirconyl acetate are also included as examples of preferable water-soluble polyvalent metal compounds.
本発明において、カチオン性ポリマー及び多価金属塩の使用にあたっては、その添加量が重要である。 In the present invention, when the cationic polymer and the polyvalent metal salt are used, the addition amount is important.
カチオン性ポリマーを用いる場合、記録媒体１ｍ2当たり０．２〜６ｇの範囲で用いることが好ましい。０．２ｇ／ｍ2より少ないと樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、にじみ抑制、オゾン褪色防止の効果もやや弱い。逆に、６ｇ／ｍ2より多い場合は、樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、オゾン褪色防止の効果もやや弱く、ブロンジングが発生しやすい。本発明の効果をより大きくする発現するためには、カチオン性ポリマーは１〜６ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。 When the cationic polymer is used, it is preferably used in the range of 0.2 to 6 g per 1 m 2 of the recording medium. If it is less than 0.2 g / m 2, the effect of suppressing density fluctuation due to the addition of resin fine particles to the ink is slightly weak, and the effect of suppressing bleeding and preventing ozone fading is also slightly weak. On the other hand, when the amount is more than 6 g / m 2, the effect of suppressing density fluctuation due to the addition of resin fine particles to the ink is slightly weak, and the effect of preventing ozone fading is also slightly weak, and bronzing is likely to occur. In order to express the effect of the present invention more, it is particularly preferable to use 1 to 6 g / m 2 of the cationic polymer.
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。 In the void layer, the total amount of voids (void volume) is preferably 20 ml or more per 1 m 2 of the recording medium. When the void volume is less than 20 ml / m 2 , the ink absorbency is good when the amount of ink at the time of printing is small, but when the amount of ink increases, the ink is not completely absorbed and the image quality deteriorates, Problems such as delay in drying are likely to occur.
本発明に係る記録媒体としては、空隙率を４０〜７５％とした空隙型の記録媒体であることが好ましい。空隙率を４０％より高くすることでインクの乾燥速度が高まり、ビーディング・ブリーディング等が抑制され、画像品質を著しく改善される。一方、空隙率を７５％より低くすることで、印字前の記録媒体を印字前の搬送で軽く折り曲げることで発生するひび割れ、膜剥がれ等を抑制し、印字の際に記録装置を汚染、破壊するおそれがなくなり、かつ画像品位を著しく向上させる。 The recording medium according to the present invention is preferably a void-type recording medium having a porosity of 40 to 75%. By making the porosity higher than 40%, the drying speed of the ink is increased, beading / bleeding is suppressed, and the image quality is remarkably improved. On the other hand, by making the porosity lower than 75%, cracks and film peeling that occur when the recording medium before printing is bent lightly by conveyance before printing is suppressed, and the recording apparatus is contaminated and destroyed during printing. There is no fear and the image quality is remarkably improved.
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。 In the void layer having ink retention ability, the void volume relative to the solid content volume is referred to as a void ratio. In the present invention, it is preferable to set the porosity to 50% or more because the voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。 In the ink jet recording medium according to the present invention, it is preferable to use a curing agent. The curing agent can be added at any time during the production of the ink jet recording medium. For example, it may be added to the coating solution for forming the void layer.
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。 In the present invention, when a hardener is used, a method of supplying a water-soluble binder curing agent after forming the void layer may be used alone, but preferably the above-mentioned curing agent is used for void layer formation. It is to use together with the method of adding in the coating liquid.
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。 The curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble binder, but boric acid and its salts are preferable, but other known ones can be used. Specifically, it is a compound having a group capable of reacting with a water-soluble binder or a compound that promotes the reaction between different groups of the water-soluble binder, and is appropriately selected depending on the type of the water-soluble binder. Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。 Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。 Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。 The aqueous solutions of boric acid and borax can be added only in relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing both, a concentrated aqueous solution can be obtained and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely. The total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of the water-soluble binder.
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。 Next, the support used in the ink jet recording medium according to the present invention will be described.
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。 As a support that can be used in the present invention, a support conventionally used for an ink jet recording medium, for example, a paper support such as plain paper, art paper, coated paper, and cast coated paper, a plastic support, and both sides are used. A paper support coated with polyolefin, a composite support obtained by laminating these, and the like can be appropriately selected and used. In the present invention, the support to be used is preferably a non-water-absorbing support. The non-water-absorbing support referred to in the present invention is a support having a material and density that prevent water from passing therethrough. As the non-water-absorbing support, a plastic support or a paper support coated with polyolefin on both sides is particularly preferable because it is more excellent in oxidizing gas resistance. These non-water-absorbing supports are particularly preferred because the recorded images are close to photographic image quality and high quality images can be obtained at low cost.
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。 Hereinafter, a paper support in which both surfaces of the base paper support are coated with polyolefin will be described.
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。 The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material, and if necessary, paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. . However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。 As the above-mentioned pulp, chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities is preferably used, and a pulp whose whiteness is improved by performing a bleaching treatment is also useful. In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。 The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is 24% by weight as defined in JIS-P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less. The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g / m 2, especially 50 to 200 g / m 2 is preferred. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS-P-8118). Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the sizing agent that can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS-P-8113.
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。 The polyethylene that covers the front and back of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but in addition, some LLDPE (linear low-density polyethylene), polypropylene, etc. should be used. Can do. In particular, the polyethylene layer on the gap layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely done in photographic paper. The titanium oxide content is usually 3 to 20% by mass, preferably 4 to 13% by mass, based on polyethylene.
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。 Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded and coated on the surface of the base paper, a so-called molding process is performed to provide a matte surface or silky surface as obtained with ordinary photographic printing paper. A surface-formed product can also be used in the present invention.
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。 The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize curling under low and high humidity after providing a void layer and a back layer. The range is 40 μm and the back layer side is 10 to 30 μm.
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。 Furthermore, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics.
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
1. Tensile strength: strength defined by JIS-P-8113, preferably 20 to 300 N in the vertical direction and 10 to 200 N in the horizontal direction. 2. Tear strength: 0.1 to 20N in the vertical direction and 2 to 20N in the horizontal direction are preferred, as defined in JIS-P-8116. Compression modulus ≧ 98.1 MPa
4). Surface Beck smoothness: 20 seconds or more is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but it may be less than this for a so-called molded product. Opacity: when measured by the method defined in JIS-P-8138, 80% or more, particularly 85 to 98% is preferable. Whiteness: L * , a * , and b * defined by JIS-Z-8729 are preferably L * = 80 to 95, a * = − 3 to +5, and b * = − 6 to +2. . Surface glossiness: 60 degree specular glossiness specified in JIS-Z-8741 is preferably 10 to 95%. Clark stiffness: Clark stiffness in the conveying direction of the recording medium is a 50~300cm 2/100 support is preferably 9. Water content of the inner paper: It is usually preferably 2 to 100% by weight, more preferably 2 to 6% by weight, based on the inner paper. Further, the plastic support that can be used in the present invention is transparent. It may be opaque, and various resin films can be used, such as polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. Preferably, it is a polyester film. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components. The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among the polyesters having these as main constituent components, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred. Among these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型の記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。 In the ink jet recording medium according to the present invention, the surface average roughness Ra is preferably 20 to 100 nm. If the average surface roughness Ra of the void-type recording medium is 20 nm or more, sufficient voids are formed, ink absorbability is sufficient, ink overflow is not generated, and it is preferable in terms of flexibility. Surface average roughness If Ra is 100 nm or less, surface smoothness is high and gloss is also preferable.
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a recording medium according to the present invention will be described.
インクジェット記録媒体の製造方法としては、空隙層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。 As a method for producing an ink jet recording medium, each constituent layer including a void layer can be suitably selected from known coating methods individually or simultaneously, and coated and dried on a support. Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。 When the slide bead coating method is used, the viscosity of each coating solution at the time of simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, more preferably in the range of 10 to 50 mPa · s. Moreover, when using a curtain application | coating system, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s.
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。 Further, the viscosity at 15 ° C. of the coating solution is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, further preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa · s.
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。 As a coating and drying method, the coating liquid is heated to 30 ° C. or more, and after simultaneous multi-layer coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. and dried at 10 ° C. or more. Is preferred. It is preferable to prepare, apply and dry the coating liquid at a temperature equal to or lower than Tg of the thermoplastic resin so that the thermoplastic resin contained in the outermost layer does not form a film at the time of preparing the coating liquid, at the time of coating and at the time of drying. . More preferably, the drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the formed coating-film uniformity.
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。 Next, the ink jet recording method of the present invention will be described.
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましい。 The printer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a recording paper storage unit, a transport unit, an ink cartridge, and an ink jet print head, such as a commercially available printer, but at least in a roll shape The recording paper storage unit, the conveyance unit, the ink jet print head, the cutting unit, and, if necessary, a series of printer sets including a heating unit, a pressurizing unit, and a recording print storage unit are preferable. The ink jet print head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Inkjet type, bubble jet (R) type, etc.), electrostatic attraction method (for example, electric field control type, slit jet type, etc.) and discharge type (for example, spark jet type, etc.) can be mentioned. A head using a method is preferable.
次いで、本発明に係る高速印字に関する具体的方法について説明する。 Next, a specific method related to high-speed printing according to the present invention will be described.
通常、写真のような高画質記録を専用紙を用いて印字する場合、ドットの合一を防いだり、インクあふれを抑制するために複数回の走査で一定面積の印字を完了する。例えば、ノズルピッチ１２０ｄｐｉのヘッドを用いて、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉの条件で、画像解像度として主走査方向１４４０ｄｐｉ，副走査方向７２０ｄｐｉの画像を記録する場合、１インチ四方の画像記録に、２４回の走査（インターリーブ）が必要となる。しかしこの条件では上記の画質劣化を防ぐほどの高速印字には不十分であった。これに対して例えば、ノズルピッチ１８０ｄｐｉのヘッドを用いて、主走査ドット解像度７２０ｄｐｉの条件で、画像解像度として主走査方向１４４０ｄｐｉ，副走査方向７２０ｄｐｉの画像を記録する場合、１インチ四方の画像記録に、８回の走査（インターリーブ）で記録が終了する。これは、先の例の１／３でありはるかに高速で印字が終了していることが分かる。この場合、上記の画像劣化を防ぐのに十分な効果があることがわかった。 Usually, when printing a high-quality record such as a photograph using dedicated paper, printing of a certain area is completed by a plurality of scans in order to prevent dot coalescence and to suppress ink overflow. For example, when recording an image with a main scanning dot resolution of 360 dpi and an image resolution of 1440 dpi in the main scanning direction and 720 dpi in the sub-scanning direction using a head with a nozzle pitch of 120 dpi, 24 times are recorded in 1 inch square image recording. Scanning (interleaving) is required. However, this condition is insufficient for high-speed printing that prevents the above-described deterioration in image quality. On the other hand, for example, when an image having a main scanning dot resolution of 720 dpi and an image resolution of 1440 dpi in the main scanning direction and 720 dpi in the sub-scanning direction is recorded using a head having a nozzle pitch of 180 dpi, 1 inch square image recording is performed. , Recording is completed after eight scans (interleave). This is 1/3 of the previous example, and it can be seen that printing is completed at a much higher speed. In this case, it has been found that there is a sufficient effect to prevent the above-described image deterioration.
ノズルピッチおよび、主走査ドット解像度を種々変化させて画質劣化との関係を詳細に検討したところ、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ以上のヘッドを用いて、かつ、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上の場合に画像劣化を防ぐのに十分な効果があることが判明した。更に、ノズルピッチとしては、３６０ｄｐｉ以上が画質、光沢において好ましい。主走査ドット解像度７２０ｄｐｉ以上が画質、光沢においてより好ましい。特には、ノズルピッチが３６０ｄｐｉ以上で、かつ主走査ドット解像度７２０ｄｐｉ以上が最も好ましい。 The relationship between the nozzle pitch and the main scanning dot resolution was changed in various ways and the relationship with the image quality deterioration was examined in detail. When the nozzle pitch was 180 dpi or higher and the main scanning dot resolution was 360 dpi or higher, image degradation was observed. It turned out to be effective enough to prevent. Furthermore, the nozzle pitch is preferably 360 dpi or more in terms of image quality and gloss. A main scanning dot resolution of 720 dpi or higher is more preferable in terms of image quality and gloss. In particular, the nozzle pitch is most preferably 360 dpi or more and the main scanning dot resolution is 720 dpi or more.
また、主走査速度によっては本発明の効果が発現できないことがあるため、好ましくは３０ｃｍ／秒以上の主走査速度が好ましく、より好ましくは４５ｃｍ／秒以上である。 Moreover, since the effect of the present invention may not be manifested depending on the main scanning speed, the main scanning speed is preferably 30 cm / second or more, and more preferably 45 cm / second or more.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
《インクの調製》
〔イエローインクの調製〕
（イエロー濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３ ３質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０ 第一工業製薬社製 ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％） ５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） １質量％
イオン交換水 総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、イエロー濃インク１を調製した。このイエロー濃インク１の粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
Example 1
<Preparation of ink>
[Preparation of yellow ink]
(Preparation of dark yellow ink 1)
C. I. Acid Yellow23 3% by mass
Urethane resin fine particles (SF150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., MFT 5 ° C., average particle size 90 nm, solid content concentration 30%) 5% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry) 1% by mass
Amount of ion exchange water in a total amount of 100% by mass The above compositions were mixed and stirred, and then filtered through a filter having a filtration diameter of 1 μm to prepare yellow dark ink 1. This yellow dark ink 1 had a viscosity of 3.2 mPa · s and a surface tension of 36 mN / m.
〔マゼンタインクの調製〕
（マゼンタ濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２２７ ２質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０ 第一工業製薬社製 ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％） ５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） １質量％
イオン交換水 総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタ濃インク１を調製した。このマゼンタ濃インク１の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
[Preparation of magenta ink]
(Preparation of magenta dark ink 1)
C. I. Direct Red227 2% by mass
Urethane resin fine particles (SF150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., MFT 5 ° C., average particle size 90 nm, solid content concentration 30%) 5% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry) 1% by mass
Amount that the total amount of ion-exchanged water is 100% by mass The above compositions were mixed and stirred, and then filtered through a filter having a filtration diameter of 1 μm to prepare magenta dark ink 1. The viscosity of this magenta dark ink 1 was 3.3 mPa · s, and the surface tension was 35 mN / m.
（マゼンタ淡インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２２７ ０．５質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０ 第一工業製薬社製 ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％） ５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタ淡インク１を調製した。このマゼンタ淡インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
(Preparation of magenta light ink 1)
C. I. Direct Red227 0.5% by mass
Urethane resin fine particles (SF150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., MFT 5 ° C., average particle size 90 nm, solid content concentration 30%) 5% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Amount that the total amount of ion-exchanged water is 100% by mass The above compositions were mixed and stirred, and then filtered through a filter having a filtration diameter of 1 μm to prepare magenta light ink 1. This magenta light ink 1 had a viscosity of 3.4 mPa · s and a surface tension of 37 mN / m.
〔シアンインクの調製〕
（シアン濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９ ２質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０ 第一工業製薬社製 ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％） ５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、シアン濃インク１を調製した。このシアン濃インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
[Preparation of cyan ink]
(Preparation of cyan dark ink 1)
C. I. Direct Blue 199 2% by mass
Urethane resin fine particles (SF150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., MFT 5 ° C., average particle size 90 nm, solid content concentration 30%) 5% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Amount that the total amount of ion-exchanged water is 100% by mass The above compositions were mixed and stirred, and then filtered through a filter having a filtration diameter of 1 μm to prepare cyan dark ink 1. This cyan dark ink 1 had a viscosity of 3.4 mPa · s and a surface tension of 36 mN / m.
（シアン淡インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９ ０．５質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０ 第一工業製薬社製 ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％） ５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．２質量％
イオン交換水 総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、シアン淡インク１を調製した。このシアン淡インク１の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
(Preparation of cyan light ink 1)
C. I. Direct Blue 199 0.5% by mass
Urethane resin fine particles (SF150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., MFT 5 ° C., average particle size 90 nm, solid content concentration 30%) 5% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2% by mass
Amount of ion exchange water in a total amount of 100% by mass The above compositions were mixed and stirred, and then filtered through a filter having a filtration diameter of 1 μm to prepare cyan light ink 1. The cyan light ink 1 had a viscosity of 3.3 mPa · s and a surface tension of 33 mN / m.
〔ブラックインクの調製〕
（ブラック濃インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２ ４質量％
ウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０ 第一工業製薬社製 ＭＦＴ５℃、平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３０％） ５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 総量が１００質量％となる量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、ブラック濃インク１を調製した。このブラック濃インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
[Preparation of black ink]
(Preparation of black dark ink 1)
C. I. Food Black2 4% by mass
Urethane resin fine particles (SF150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., MFT 5 ° C., average particle size 90 nm, solid content concentration 30%) 5% by mass
20% by mass of ethylene glycol
Diethylene glycol 10% by mass
Surfactant (Surfinol 465 Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1% by mass
Amount that the total amount of ion-exchanged water is 100% by mass The above compositions were mixed and stirred, and then filtered through a filter having a filtration diameter of 1 μm to prepare black dark ink 1. The black dark ink 1 had a viscosity of 3.4 mPa · s and a surface tension of 35 mN / m.
《インクセットの調製》
上記調製した各色インクを用いて、下記の構成からなるインクセット１〜１０を調製した。
<Preparation of ink set>
Ink sets 1 to 10 having the following constitutions were prepared using the prepared color inks.
（インクセット１）
イエロー濃インク１、マゼンタ濃インク１、マゼンタ淡インク１、シアン濃インク１、シアン淡インク１およびブラック濃インク１の６色からなる溶媒含有量が３０質量％インクセット１を作製した。
(Ink set 1)
An ink set 1 having a solvent content of 30% by mass consisting of six colors of yellow dark ink 1, magenta dark ink 1, magenta light ink 1, cyan dark ink 1, cyan light ink 1 and black dark ink 1 was produced.
（インクセット２〜１０）
上記インクセット１において、各インク中の溶媒組成を変更し、表１に記載のインク粘度となる様に変更した以外は同様にして、インクセット２〜９を調製した。なお、表１にはそれぞれのインクセットを構成する６色のインクの粘度範囲幅で表示した。
(Ink sets 2 to 10)
Ink sets 2 to 9 were prepared in the same manner as in the ink set 1 except that the solvent composition in each ink was changed so that the ink viscosity was as shown in Table 1. Table 1 shows the viscosity range widths of the six inks constituting each ink set.
《記録媒体１の作製》
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、下記の成分を下記の付き量になるように塗布を行って記録媒体１を作製した。なお、塗布に際しては適量の活性剤とホウ酸を添加して用いた。作製した記録媒体１は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
<< Preparation of recording medium 1 >>
The following components were applied onto a resin-coated base paper having a thickness of about 220 μm so as to have the following amount to prepare a recording medium 1. In the application, an appropriate amount of activator and boric acid were added. The produced recording medium 1 was processed into a roll paper having a width of 12.7 cm.
気相法シリカ（一次平均粒径３０ｎｍ） ２２．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５ クラレ製） ３．９ｇ／ｍ2
カチオンポリマーＰ−１ ２．３ｇ／ｍ2
《インクジェット画像記録》
上記調製した各６色インクセットを、６色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル、ノズルピッチは表２記載）を搭載したインクジェットプリンタにセットし、ロール状の記録媒体１に、表２に記載の主走査ノズル解像度及び主走査速度にて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの解像度で、各色ベタ画像の印字を行い、画像１〜１４を得た。
Gas phase method silica (primary average particle size 30 nm) 22.0 g / m 2
Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray PVA235) 3.9 g / m 2
Cationic polymer P-1 2.3 g / m 2
<Inkjet image recording>
Each of the prepared six color ink sets is set in an ink jet printer equipped with a six color head (piezo type: 512 nozzles, nozzle pitch is listed in Table 2). Each color solid image was printed at a resolution of 1440 dpi × 1440 dpi at the scanning nozzle resolution and main scanning speed, and images 1 to 14 were obtained.
《インクジェット画像の評価》
〔光沢性１の評価〕
光沢性１の評価は、写像性Ｃ値を用いて行った。黒ベタ画像を印字し、写像性をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じた方法でＣ値を測定し、画像表面に対面する物体の像を写す表面性を評価した。本発明においては、試料に当てる角度は６０度で行った。
<Evaluation of inkjet image>
[Evaluation of glossiness 1]
Glossiness 1 was evaluated using the image clarity C value. A black solid image was printed, and the C value was measured by a method according to JIS K 7105 to evaluate the surface property of the image of the object facing the image surface. In the present invention, the angle applied to the sample was 60 degrees.
〔酸化性ガス褪色耐性の評価〕
ニュートラルベタ画像（Ｙ、Ｍ、Ｃ各濃度０．９）を印字し、この画像をオゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度８ｐｐｍで８時間曝露した。次いで、曝露前後のＹ、Ｍ、Ｃの反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い１０点について測定した後、その平均値を算出し、下式の従い褪色率を求め、これを酸化性ガス褪色耐性の尺度とした。なお、測定の結果、マゼンタ濃度の残存率が最も低いので、酸化性ガス褪色耐性としては、マゼンタ濃度の残存率を表に記載した。数値は、１００％に近いほど、酸化性ガス褪色耐性に優れていることを表す。
[Evaluation of oxidation gas fading resistance]
A neutral solid image (each density of Y, M, and C is 0.9) is printed, and this image is 8 at an ozone concentration of 8 ppm using an ozone tester (Ozone Weather Meter OMS-H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Time exposure. Next, after measuring the reflection density of Y, M, and C before and after exposure with respect to 10 points using an optical densitometer (X-Rite 938 manufactured by X-Rite), the average value is calculated, This was used as a measure for the resistance to oxidative gas fading. As a result of the measurement, the residual ratio of the magenta concentration is the lowest. Therefore, the residual ratio of the magenta concentration is shown in the table as the resistance to oxidation gas fading. A numerical value represents that it is excellent in oxidizing gas fading resistance, so that it is near 100%.
褪色率＝曝露後の反射平均濃度／曝露前の反射平均濃度×１００（％）
〔耐擦過性の評価〕
耐擦過性の評価は、黒ベタ画像に対し引っ掻き強度試験法に従って行った。
Fading rate = reflection average density after exposure / reflection average density before exposure x 100 (%)
[Evaluation of scratch resistance]
The scratch resistance was evaluated according to a scratch strength test method for a black solid image.
引っ掻き強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７１７に従い測定した。引っ掻き強度の測定装置として、連続加重引掻強度試験機（新東科学製スクラッチメーターＨＥＩＤＯＮ−１８型）を用い、引掻距離１００ｍｍで、加重０．９８Ｎ（１００ｇ）、引掻き針０．５ｍｍ（サファイア針）の条件で測定した。 The scratch strength was measured according to JIS-K-6717. As a measuring device for scratch strength, a continuous load scratch strength tester (Shinto Kagaku scratch meter HEIDON-18 type) is used, scratch distance is 100 mm, load is 0.98 N (100 g), scratch needle is 0.5 mm (sapphire). Measurement).
引っ掻き強度は、引っ掻き開始点（荷重０ｇ）から荷重を順次変化させ、表面に傷がつき始めた点における荷重を測定し、その荷重値（ｇ）を引っ掻き強度とし、これを耐擦過性の尺度とした。数値が高いほど、耐擦過性に優れていることを表す。 Scratch strength is determined by changing the load sequentially from the scratch starting point (load 0 g), measuring the load at the point where the surface begins to scratch, and setting the load value (g) as the scratch strength, which is a measure of scratch resistance. It was. The higher the value, the better the scratch resistance.
以上により得られた結果を、表２に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 2.
表２の結果より明らかなように、樹脂微粒子を含有し、粘度が１．５〜１０ｍＰａ・ｓのインク用いて、ノズルピッチが１８０ｄｐｉ以上のヘッドを用いて、主走査ドット解像度３６０ｄｐｉ以上であるインクジェット記録方法で形成した本発明の画像は、比較例に対し、高い光沢を有し、かつ酸化性ガス褪色耐性及び耐擦過性に優れていることが分かる。詳しくは、インク粘度を１．５ｍＰａ・ｓ以上とすることで光沢性が向上し、１０ｍＰａ・ｓ以下とすることで高い耐擦過性が得られた。また、粘度を８ｍＰａ・ｓ以下とすることで、より高い耐擦過性が得られた。 As is apparent from the results in Table 2, an ink jet which contains fine resin particles, has a viscosity of 1.5 to 10 mPa · s, uses a head having a nozzle pitch of 180 dpi or more, and has a main scanning dot resolution of 360 dpi or more. It can be seen that the image of the present invention formed by the recording method has a high gloss as compared with the comparative example and is excellent in oxidizing gas fading resistance and scratch resistance. Specifically, the gloss was improved by setting the ink viscosity to 1.5 mPa · s or more, and high scratch resistance was obtained by setting the ink viscosity to 10 mPa · s or less. Further, by setting the viscosity to 8 mPa · s or less, higher scratch resistance was obtained.
実施例２
《インクセットの調製》
実施例１で調製したインクセット５において、各インク中の溶媒組成を変更し、表２に記載の溶媒含有率となる様に変更した以外は同様にして、インクセット１０〜１８を調製した。なお、各色インクの粘度は、４．８〜５．１ｍＰａ・ｓの範囲であった。
Example 2
<Preparation of ink set>
Ink sets 10 to 18 were prepared in the same manner as in the ink set 5 prepared in Example 1, except that the solvent composition in each ink was changed and changed to the solvent content shown in Table 2. The viscosity of each color ink was in the range of 4.8 to 5.1 mPa · s.
《インクジェット画像記録》
上記調製した各６色インクセットを、６色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル、ノズルピッチ３６０ｄｐｉ）を搭載したインクジェットプリンタにセットし、ロール状の記録媒体１に、主走査ノズル解像度３６０ｄｐｉ及び主走査速度３０ｍ／秒にて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの解像度で、各色ベタ画像の印字を行い、画像１５〜２４を得た。
<Inkjet image recording>
Each of the six color ink sets prepared above is set in an ink jet printer equipped with a six color head (piezo type: 512 nozzles, nozzle pitch 360 dpi), and the main scanning nozzle resolution 360 dpi and main scanning speed are set on the roll-shaped recording medium 1. Each color solid image was printed at a resolution of 1440 dpi × 1440 dpi at 30 m / sec, and images 15 to 24 were obtained.
《インクジェット画像の評価》
実施例１に記載の光沢性１の評価に従ってＣ値の測定と、下記の方法に従って光沢性２（６０度鏡面光沢）の測定を行った。
<Evaluation of inkjet image>
The C value was measured according to the evaluation of glossiness 1 described in Example 1, and the glossiness 2 (60-degree specular gloss) was measured according to the following method.
〔６０度鏡面光沢度の測定〕
各画像形成面について、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って６０度鏡面光沢度を測定した。測定には、日本電飾工業社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いた。
[Measurement of 60 degree specular gloss]
About each image formation surface, 60 degree specular glossiness was measured according to JIS-Z-8741. A variable angle gloss meter (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. was used for the measurement.
以上により得られた結果を、表４に示す。 Table 4 shows the results obtained as described above.
表４の結果より明らかなように、本発明で規定する構成に加えて、インク中の溶媒含有量を１０〜６０質量％とすることにより、Ｃ値及び６０度鏡面光沢度が向上し、高い光沢が得られることが分かる。 As is apparent from the results in Table 4, in addition to the structure defined in the present invention, by setting the solvent content in the ink to 10 to 60% by mass, the C value and 60 degree specular gloss are improved and high. It can be seen that gloss is obtained.
実施例３
《インクセットの調製》
実施例１で調製したインクセット１において、各インクで用いたウレタン樹脂微粒子の平均粒径を表３に記載のように変更した以外は同様にして、インクセット１９〜２９を調製した。なお、各色インクの粘度は、４．８〜５．１ｍＰａ・ｓの範囲であった。
Example 3
<Preparation of ink set>
Ink sets 19 to 29 were prepared in the same manner as in ink set 1 prepared in Example 1, except that the average particle diameter of the urethane resin fine particles used in each ink was changed as shown in Table 3. The viscosity of each color ink was in the range of 4.8 to 5.1 mPa · s.
《インクジェット画像記録》
上記調製した各６色インクセットを、６色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル、ノズルピッチ３６０ｄｐｉ）を搭載したインクジェットプリンタにセットし、Ａ４サイズに断裁した記録媒体１に、主走査ノズル解像度３６０ｄｐｉ及び主走査速度３０ｃｍ／秒にて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの解像度で、縁なしの各色ベタ画像の印字を行い、画像２５〜３５を得た。
<Inkjet image recording>
Each of the prepared six color ink sets is set in an ink jet printer equipped with a six color head (piezo type: 512 nozzles, nozzle pitch 360 dpi), and the recording medium 1 cut to A4 size has a main scanning nozzle resolution of 360 dpi and a main ink. Solid images without borders were printed at a resolution of 1440 dpi × 1440 dpi at a scanning speed of 30 cm / sec, and images 25 to 35 were obtained.
《インクジェット画像の評価》
以上の様にして作製した画像２５〜３５を有する記録物について、カールの測定を行った。
<Evaluation of inkjet image>
The curl of the recorded matter having images 25 to 35 produced as described above was measured.
〔カールの測定〕
Ａ４サイズの記録媒体１に縁なし印字した各記録物を、２３℃、５５％ＲＨに調湿した部屋で２時間放置した後、４隅の持ち上がりの高さを測定し、その平均値をカール（ｍｍ単位）とした。なお、測定の際には、各記録物を、記録物の４隅が持ち上がる状態になる向きに放置し、インク受容層面を上にしたときに４隅が持ち上がる場合を＋カール、この逆向きを−カールとして表示し、得られた結果を表５に示す。
[Measurement of curl]
Each recorded matter printed on the A4 size recording medium 1 without borders is left in a humidity-controlled room at 23 ° C. and 55% RH for 2 hours, then the height of the four corners is measured, and the average value is curled. (Mm unit). In the measurement, each recorded material is left in a direction in which the four corners of the recorded material are lifted, and when the four corners are lifted when the ink receiving layer surface is faced up, the curl is reversed. -Displayed as curl and the results obtained are shown in Table 5.
表５の結果より明らかなように、本発明で規定する構成に加えて、インクに用いる樹脂微粒子の平均粒径を５〜１００ｎｍの範囲とすることにより、カール変動の少なく平面性に優れた記録物が得られることが分かる。 As is apparent from the results of Table 5, in addition to the configuration defined in the present invention, the average particle size of the resin fine particles used in the ink is in the range of 5 to 100 nm, thereby reducing curl fluctuation and excellent flatness. It turns out that things are obtained.
実施例４
《インクセットの調製》
実施例１で調製したインクセット５において、各インクで用いた界面活性剤（サーフィノール４６５）の添加量を表６に記載のように変更した以外は同様にして、表６の記載の範囲の表面張力値からなるインクセット３０〜３４を調製した。
Example 4
<Preparation of ink set>
In the ink set 5 prepared in Example 1, the amount of the surfactant (Surfynol 465) used in each ink was changed as shown in Table 6 in the same manner. Ink sets 30 to 34 having surface tension values were prepared.
《インクジェット画像記録》
上記調製した各６色インクセットを、６色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル、ノズルピッチ３６０ｄｐｉ）を搭載したインクジェットプリンタにセットし、ロール状の記録媒体１に、主走査ノズル解像度３６０ｄｐｉ及び主走査速度３０ｍ／秒にて、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの解像度で、各色ベタ画像の印字を行い、画像３６〜４１を得た。
<Inkjet image recording>
Each of the six color ink sets prepared above is set in an ink jet printer equipped with a six color head (piezo type: 512 nozzles, nozzle pitch 360 dpi), and the main scanning nozzle resolution 360 dpi and main scanning speed are set on the roll-shaped recording medium 1. Each color solid image was printed at a resolution of 1440 dpi × 1440 dpi at 30 m / sec, and images 36 to 41 were obtained.
《インクジェット画像の評価》
以上の様にして作製した画像３６〜４１について、実施例１に記載の方法に従って光沢性１（Ｃ値）の測定と、下記の方法に従ってマゼンタベタ画像の濃度を測定した。
<Evaluation of inkjet image>
For the images 36 to 41 produced as described above, glossiness 1 (C value) was measured according to the method described in Example 1, and the density of the magenta solid image was measured according to the following method.
〔画像濃度の測定〕
マゼンタベタ画像について、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）のグリーンフィルターを介して濃度測定した。
(Measurement of image density)
The density of the magenta solid image was measured through a green filter of an optical densitometer (X-Rite 938 manufactured by X-Rite).
以上により得られた結果を、表６に示す。 Table 6 shows the results obtained as described above.
表６の結果より明らかなように、本発明で規定した構成に加え、インクの表面張力を２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲とすることにより、高い画像濃度と光沢が得られることが分かる。 As is apparent from the results in Table 6, it can be seen that high image density and gloss can be obtained by setting the surface tension of the ink in the range of 25 to 40 mN / m in addition to the configuration defined in the present invention.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003312428A JP2005081550A (en) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | Inkjet recording method |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2003312428A JP2005081550A (en) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | Inkjet recording method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005081550A true JP2005081550A (en) | 2005-03-31 |
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ID=34413684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2003312428A Pending JP2005081550A (en) | 2003-09-04 | 2003-09-04 | Inkjet recording method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005081550A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007145924A (en) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Konica Minolta Holdings Inc | Ink jet ink and ink jet recording method |
| JP2012016954A (en) * | 2004-05-13 | 2012-01-26 | E I Du Pont De Nemours & Co | Inkjet ink printing method |
-
2003
- 2003-09-04 JP JP2003312428A patent/JP2005081550A/en active Pending
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