JP2003054107A - Method for ink-jet recording - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for ink-jet recording by which change in color tone caused by order of printing of an ink and boundary run are suppressed and high quality of printing is obtained. SOLUTION: In the method for ink-jet recording in which recording is performed by using at least a Y-ink, an M-ink and a C-ink on a recording medium in which an ink absorbing layer with voids is formed on a substrate, the method for ink-jet recording is characterized by at least two color inks among the Y-ink, the M-ink and the C-ink being inks containing a pigment with a mean particle diameter of 50-95 nm in an aqueous solvent and the mean void diameter of the voids and the mean particle diameter of the pigment satisfying equation A. (A) 0.1 < the mean void diameter/the mean particle diameter of the pigment < 0.9.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an inkjet recording method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年のインクジェット記録方法の飛躍的
な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られる
プリントに匹敵しつつある。2. Description of the Related Art With the recent breakthrough in technological innovation of ink jet recording methods, print quality is becoming comparable to that obtained by silver halide photography.

【０００３】インクジェット記録用紙（以下、記録媒体
ともいう）としては、紙等のように支持体自身がインク
吸収性であるものと支持体の上にインク吸収層を設けた
ものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に
直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、
支持体自身がインク溶媒を吸収して著しいシワを画像状
に発生させるために高級感のあるプリントは得られな
い。Ink jet recording papers (hereinafter also referred to as recording media) are roughly classified into papers and the like in which the support itself is ink-absorbing and those in which an ink-absorbing layer is provided on the support. However, in the former, high maximum density cannot be obtained because the ink penetrates directly into the support,
A high-quality print cannot be obtained because the support itself absorbs the ink solvent to generate remarkable wrinkles in an image.

【０００４】これに対して、支持体上にインク吸収層を
設けたインクジェット記録用紙では、インク溶媒による
支持体のシワが発生しにくくなり、高級感のあるインク
ジェットプリントが得られる。On the other hand, with an ink jet recording paper having an ink absorbing layer provided on a support, wrinkles on the support due to the ink solvent are less likely to occur, and high quality ink jet printing can be obtained.

【０００５】インク吸収層にはいくつかの種類がある
が、空隙を有するインク吸収層（以下、空隙型インク吸
収層ともいう）は、空隙にインク溶媒を吸収させること
から、インク吸収速度が速くプリント時にムラが生じ難
く、プリント直後に表面が見かけ上乾いているというメ
リットがある。Although there are several types of ink absorbing layers, an ink absorbing layer having voids (hereinafter, also referred to as void type ink absorbing layer) has a high ink absorbing speed because it absorbs the ink solvent in the voids. It has the advantage that unevenness is less likely to occur during printing and the surface is apparently dry immediately after printing.

【０００６】インクの種類については、従来主として画
質の観点から写真画質用としては染料インクを使用する
ことが多かった。しかしながら、染料インクを用いた場
合、染料分子はほぼ分子状態でインク吸収層中に定着さ
れるが、染料分子によっては水溶性が高いことから十分
な定着性を付与することができず、経時で画像に滲みが
発生する場合がある。また、染料インクは分子状態で存
在することから酸素の影響を受け易く、一般的に光退色
が酸素の寄与で著しく加速されることから耐光性が十分
でない等の問題がある。Regarding the type of ink, dye ink has been often used mainly for photographic image quality from the viewpoint of image quality. However, when a dye ink is used, the dye molecules are fixed in the ink absorbing layer in a substantially molecular state, but depending on the dye molecule, it is not possible to impart sufficient fixability due to high water solubility, so Bleeding may occur in the image. Further, since dye ink exists in a molecular state, it is easily affected by oxygen, and in general, photobleaching is significantly accelerated by the contribution of oxygen, so that there is a problem that light resistance is insufficient.

【０００７】一方、顔料インクを使用した場合は、色材
は微粒子状態でインク吸収層に定着されるが、元来溶解
性が低いために滲みが起き難く、また、酸素も顔料粒子
表面からしか作用しないために、色素の退色速度は遅く
耐光性が優れている。On the other hand, when the pigment ink is used, the coloring material is fixed to the ink absorption layer in a fine particle state, but since the solubility is originally low, bleeding hardly occurs, and oxygen is also only from the pigment particle surface. Since it does not act, the fading speed of the dye is slow and the light resistance is excellent.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、空隙型
インク吸収層を有する記録媒体を用いたとしても、例え
ばＹインク、Ｍインク、Ｃインクの複数のインクを用い
る場合は、記録媒体のインク吸収速度が遅くなり、境界
にじみが発生する問題が生じる場合がある。また、吸収
速度の低下によって、記録媒体上で顔料インクの凝集に
よる濃度低下が生じる場合がある。However, even if a recording medium having a void type ink absorbing layer is used, when a plurality of inks such as Y ink, M ink and C ink are used, the ink absorbing speed of the recording medium is increased. May become slower, and there may be a problem that a boundary blur occurs. In addition, a decrease in the absorption rate may cause a decrease in density due to aggregation of the pigment ink on the recording medium.

【０００９】また、境界にじみが発生しないように、空
隙型インク吸収層のインク吸収速度を上げるために空隙
径を大きくして吸収速度を上げると、Ｙインク、Ｍイン
ク、Ｃインクの複数のインクを重ねて印字する際に、印
字するインクの順番によって、形成されるプリント画像
の色調が変動するという問題が生じる。さらに、印字濃
度が低下する問題も生じる。In order to increase the ink absorption rate of the void-type ink absorbing layer so that the boundary does not bleed, the void diameter is increased to increase the absorbing rate. When printing is overlaid, there arises a problem that the color tone of a print image to be formed varies depending on the order of ink to be printed. Further, there is a problem that the print density is lowered.

【００１０】インクジェット記録方法でプリントされた
画像は、インクジェットプリントとして要求される耐光
性、透明性、濃度等のプリント品質を有する必要があ
る。The image printed by the ink jet recording method needs to have print quality such as light resistance, transparency and density required for ink jet printing.

【００１１】本発明は上記課題に鑑みてなされたもの
で、本発明の目的は、少なくともＹインク、Ｍインク、
Ｃインクを用いて印字した際の境界にじみを抑え、イン
クを印字する順番による色調変化がなく、耐光性がよく
透明感のある、プリント品質の高いインクジェット記録
方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is at least Y ink, M ink,
It is an object of the present invention to provide an inkjet recording method of high print quality, which suppresses the boundary bleeding when printing with C ink, does not change the color tone depending on the order in which the ink is printed, has good light resistance and is transparent.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記本発明が解決しよう
とする課題は、以下の発明により達成される。The above-mentioned problems to be solved by the present invention are achieved by the following inventions.

【００１３】（１）支持体上に空隙を有するインク吸収
層を形成した記録媒体上に、少なくともＹインク、Ｍイ
ンク、Ｃインクを用いて記録を行うインクジェット記録
方法において、前記Ｙインク、Ｍインク、Ｃインクのう
ち少なくとも２色のインクは、水系溶媒中に平均粒径が
５０ｎｍ〜９５ｎｍである顔料を含有するインクであ
り、前記空隙の平均空隙径と前記顔料の平均粒径が式Ａ
を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。 Ａ）０．１＜平均空隙径／顔料の平均粒径＜０．９ （２）支持体上に空隙を有するインク吸収層を形成した
記録媒体上に、少なくともＹインク、Ｍインク、Ｃイン
クを用いて記録を行うインクジェット記録方法におい
て、前記Ｙインク、Ｍインク、Ｃインクすべてが、水系
溶媒中に平均粒径が５０ｎｍ〜９５ｎｍである顔料を含
有するインクであり、前記空隙の平均空隙径と前記顔料
の平均粒径が式Ａを満たすことを特徴とするインクジェ
ット記録方法。 Ａ）０．１＜平均空隙径／顔料の平均粒径＜０．９ （３）前記記録媒体の６０°鏡面光沢度が１０％以上１
００％未満であることを特徴とする（１）又は（２）に
記載のインクジェット記録方法。(1) In the ink jet recording method for recording using a Y ink, an M ink, and a C ink on a recording medium having an ink absorbing layer having voids formed on a support, the Y ink and the M ink are used. , C ink is an ink containing a pigment having an average particle diameter of 50 nm to 95 nm in an aqueous solvent, and the average void diameter of the voids and the average particle diameter of the pigment are represented by Formula A
An inkjet recording method characterized by satisfying the following. A) 0.1 <average void diameter / average pigment particle diameter <0.9 (2) At least Y ink, M ink, and C ink are placed on a recording medium having an ink absorbing layer having voids formed on a support. In the inkjet recording method for recording using the above, all of the Y ink, the M ink, and the C ink are inks containing a pigment having an average particle diameter of 50 nm to 95 nm in an aqueous solvent, and have an average void diameter of the voids. An ink jet recording method, wherein the average particle diameter of the pigment satisfies Formula A. A) 0.1 <average void diameter / average pigment particle size <0.9 (3) 60 ° specular gloss of the recording medium is 10% or more 1
The ink jet recording method according to (1) or (2), which is less than 00%.

【００１４】（４）前記記録媒体の６０°鏡面光沢度が
３０％以上１００％未満であることを特徴とする（１）
又は（２）に記載のインクジェット記録方法。(4) The 60 ° specular gloss of the recording medium is 30% or more and less than 100% (1)
Alternatively, the inkjet recording method according to (2).

【００１５】（５）前記顔料を含有するインクのゼータ
電位の絶対値が４０ｍＶ〜２００ｍＶであることを特徴
とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジ
ェット記録方法。(5) The ink jet recording method described in any one of (1) to (4), wherein the absolute value of the zeta potential of the ink containing the pigment is 40 mV to 200 mV.

【００１６】（６）前記記録媒体の膜面ｐＨが３＜ｐＨ
＜１０であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれ
か１項に記載のインクジェット記録方法。(6) The film surface pH of the recording medium is 3 <pH
<10. The inkjet recording method according to any one of (1) to (5), wherein <10.

【００１７】（７）前記顔料を含有するインク中の顔料
が式Ｂを満たすことを特徴とする（１）〜（６）のいず
れか１項に記載のインクジェット記録方法。 Ｂ）顔料の平均粒径＜顔料の最大粒径＜３×顔料の平均
粒径 （８）前記顔料を含有するインク中の顔料すべての平均
粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする
（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクジェット
記録方法。(7) The ink jet recording method described in any one of (1) to (6), wherein the pigment in the ink containing the pigment satisfies the formula B. B) Average particle size of pigment <maximum particle size of pigment <3 × average particle size of pigment (8) The average particle size of all pigments in the ink containing the pigment is 50 nm to 150 nm ( The inkjet recording method according to any one of 1) to 7).

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。本発明者ら
は鋭意検討を行った結果、Ｙインク、Ｍインク、Ｃイン
クの複数のインクを用いるインクジェット記録方法にお
いてプリントされた画像が、境界にじみを抑え、インク
を印字する順番によって生じる色調変化が抑えられ、更
に、インクジェットプリントとしての耐光性、透明性を
有するためには、記録媒体とＹインク、Ｍインク、Ｃイ
ンクとの吸収速度の関係、さらには、記録媒体の空隙と
インク中の顔料の粒径との関係を最適化する必要がある
ことを見出した。本発明者らは、Ｙインク、Ｍインク、
Ｃインクのうち少なくとも２色のインクについては、水
系溶媒中に平均粒径が５０ｎｍ〜９５ｎｍである顔料を
含有するインクを用い、さらに、記録媒体のインク吸収
層の空隙の平均空隙径と前記顔料の平均粒径が下記式Ａ
を満たすことで、境界にじみ及びインクを印字する順番
によって生じる色調変化を抑え、さらに、透明性が高
く、耐光性のあるインクジェット画像を得ることができ
ることを見出した。The present invention will be described in detail below. As a result of intensive studies by the present inventors, an image printed by an inkjet recording method using a plurality of inks of Y ink, M ink, and C ink suppresses boundary bleeding and changes in color tone depending on the order in which ink is printed. In order to suppress the above, and to have light resistance and transparency as an inkjet print, the relationship between the absorption speed of the recording medium and the Y ink, M ink, and C ink, as well as the gap between the recording medium and the ink It has been found that it is necessary to optimize the relationship with the particle size of the pigment. The present inventors have found that Y ink, M ink,
For at least two colors of C ink, an ink containing a pigment having an average particle diameter of 50 nm to 95 nm in an aqueous solvent is used, and further, the average void diameter of voids in the ink absorbing layer of the recording medium and the pigment. The average particle size of
It has been found that by satisfying the conditions, it is possible to suppress color tone change caused by boundary bleeding and the order of printing ink, and to obtain an inkjet image having high transparency and light resistance.

【００１９】本発明の効果をより得るためには、Ｙイン
ク、Ｍインク、Ｃインクすべてが、水系溶媒中に平均粒
径が５０ｎｍ〜９５ｎｍである顔料を含有するインクを
用い、さらに、記録媒体のインク吸収層の空隙の平均空
隙径と前記顔料の平均粒径が下記式Ａを満たすことが好
ましい。 Ａ）０．１＜平均空隙径／顔料の平均粒径＜０．９ 本発明で用いる記録媒体は、支持体と空隙を有するイン
ク吸収層を有する。In order to further obtain the effect of the present invention, all of Y ink, M ink, and C ink use an ink containing a pigment having an average particle diameter of 50 nm to 95 nm in an aqueous solvent, and further, a recording medium. It is preferable that the average void diameter of the voids of the ink absorption layer and the average particle diameter of the pigment satisfy the following formula A. A) 0.1 <Average void diameter / Pigment average particle diameter <0.9 The recording medium used in the present invention has a support and an ink absorbing layer having voids.

【００２０】本発明の記録媒体に用いられる支持体は、
吸水性支持体と非吸水性支持体のいずれも用いることが
できるが、プリント後にシワの発生が無く、画像状に平
滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られること、
また、容易に半光沢面を形成できることから非吸水性支
持体が好ましい。The support used in the recording medium of the present invention is
Although both a water-absorbent support and a non-water-absorbent support can be used, no wrinkles are generated after printing, and a high-quality print can be obtained without causing a difference in smoothness in an image.
Further, a non-water-absorbent support is preferred because it can easily form a semi-glossy surface.

【００２１】吸水性支持体としては、特に天然パルプを
主体とした紙支持体が代表的であるが合成パルプと天然
パルプの混合物であってもよい。As the water-absorbent support, a paper support mainly composed of natural pulp is typical, but a mixture of synthetic pulp and natural pulp may be used.

【００２２】非吸水性支持体としてはプラスチック樹脂
フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂
フィルムで被覆した支持体が挙げられる。Examples of the non-water-absorptive support include a plastic resin film support and a support in which both surfaces of paper are coated with a plastic resin film.

【００２３】プラスチック樹脂フィルム支持体として
は、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層し
たフィルム支持体等が挙げられる。As the plastic resin film support, polyester film, polyvinyl chloride film,
Examples thereof include a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a film support having these laminated.

【００２４】これらのプラスチック樹脂フィルムは透
明、または半透明なものも使用できる。These plastic resin films may be transparent or translucent.

【００２５】本発明で特に好ましい支持体は紙の両面を
プラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好まし
いのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体
である。In the present invention, a particularly preferred support is a support in which both sides of paper are coated with a plastic resin, and most preferred is a support in which both sides of the paper are coated with a polyolefin resin.

【００２６】以下本発明で特に好ましい支持体である紙
の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について
説明する。A support in which both surfaces of paper, which is a particularly preferred support in the present invention, are coated with a polyolefin resin will be described below.

【００２７】本発明の支持体に用いられる紙は、木材パ
ルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポ
リプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエ
ステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプと
してはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いること
ができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０
％が好ましい。The paper used for the support of the present invention is made of wood pulp as a main raw material, and if necessary, synthetic paper such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester is used in addition to wood pulp. LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LD as wood pulp
Any of P, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but LBKP, NBSP, LBS with a large amount of short fibers
It is preferable to use more P, NDP and LDP.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is 10 to 70.
% Is preferred.

【００２８】上記パルプは不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。As the above-mentioned pulp, a chemical pulp containing few impurities (sulfate pulp or sulfite pulp) is preferably used, and a pulp whose whiteness is improved by bleaching is also useful.

【００２９】紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダ
イマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チ
タン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリ
エチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級ア
ンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができ
る。In the paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancers such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, optical brighteners, A water retention agent such as polyethylene glycol, a dispersant, and a softening agent such as quaternary ammonium can be appropriately added.

【００３０】抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの
規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の
繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシ
ュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好まし
い。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好
ましい。The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml according to the CSF standard, and the fiber length after beating is the sum of the 24 mesh residue and the 42 mesh residue defined in JIS P 8207. 30 to 70% is preferable. The 4-mesh residue is preferably 20% or less.

【００３１】紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特
に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０
μｍが好ましい。The basis weight of the paper is preferably 50 to 250 g, and particularly preferably 70 to 200 g. Paper thickness is 50-210
μm is preferred.

【００３２】紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処
理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７
〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的で
ある。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定され
る条件で２０〜２００ｇが好ましい。The paper can be given a high smoothness by calendering at the papermaking stage or after the papermaking. Paper density is 0.7
~ 1.2 g / m ² (JIS P 8118) is common. Further, the stiffness of the base paper is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P 8143.

【００３３】紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと
同様のサイズ剤を使用できる。A surface sizing agent may be applied to the paper surface, and as the surface sizing agent, the same sizing agent as that which can be added to the base paper can be used.

【００３４】紙のｐＨはＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定さ
れた熱水抽出法により測定された場合、５〜９であるこ
とが好ましい。The pH of the paper is preferably 5 to 9 when measured by the hot water extraction method specified in JIS P8113.

【００３５】次に、この紙の両面を被覆するポリオレフ
ィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリ
オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレンが挙げられるが、プロピレンを主
体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポ
リエチレンが特に好ましい。Next, the polyolefin resin coating both sides of this paper will be described. Examples of the polyolefin resin used for this purpose include polyethylene, polypropylene and polyisobutylene, but polyolefins such as a copolymer mainly containing propylene are preferable, and polyethylene is particularly preferable.

【００３６】以下、特に好ましいポリエチレンについて
説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、
主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／また
は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬ
ＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができ
る。The particularly preferred polyethylene will be described below. The polyethylene that covers the front and back of the paper is
Mainly low density polyethylene (LDPE) and / or high density polyethylene (HDPE), but other L
LDPE, polypropylene, etc. can be partially used.

【００３７】特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチ
ルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、
不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チ
タン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、
好ましくは２〜１５％である。Particularly for the polyolefin layer on the coating layer side, rutile or anatase type titanium oxide is added therein,
Those with improved opacity and whiteness are preferred. Titanium oxide content is about 1 to 20% with respect to polyolefin,
It is preferably 2 to 15%.

【００３８】ポリオレフィン層中には白地の調整を行う
ための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することが
できる。Into the polyolefin layer, a highly heat-resistant pigment or a fluorescent whitening agent for adjusting the white background can be added.

【００３９】着色顔料としては、群青、紺青、コバルト
ブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セル
リアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アン
スラキノンブルー等が挙げられる。Examples of color pigments include ultramarine blue, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, manganese blue, cerulean, tungsten blue, molybdenum blue, and anthraquinone blue.

【００４０】蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノク
マリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルア
ミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレン
ジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサ
ゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられ
る。As the fluorescent whitening agent, dialkylaminocoumarin, bisdimethylaminostilbene, bismethylaminostilbene, 4-alkoxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N-alkylimide, bisbenzoxazolylethylene, dialkylstilbene. Etc.

【００４１】紙の表裏のポリエチレンの使用量は、イン
ク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化
でのカールを最適化するように選択されるが、一般には
ポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μ
ｍ、バック層側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏の
ポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙
の厚み等により変化するカールを調整する様に設定され
るのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は
厚みで概ね３／１〜１／３である。The amount of polyethylene used on the front and back sides of the paper is selected so as to optimize the film thickness of the ink absorbing layer and the curl at low and high humidity after providing the back layer, but generally the polyethylene layer is used. Thickness is 15-40μ on the ink absorption layer side.
m and 10 to 30 μm on the back layer side. The ratio of polyethylene on the front and back sides is preferably set so as to adjust the curl which changes depending on the type and thickness of the ink receiving layer, the thickness of the inner paper, etc. Normally, the ratio of polyethylene on the front and back sides is about 3 in terms of thickness. It is / 1-1 / 3.

【００４２】更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以
下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。Further, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics (1) to (7).

【００４３】（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１
１３で規定される強度で縦方向が２０Ｎ〜３００Ｎ、横
方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい。(1) Tensile strength is JIS P 81
The strength defined by 13 is preferably 20 N to 300 N in the vertical direction and 10 to 200 N in the horizontal direction.

【００４４】（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１
１６で規定される強度で縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方
向が２〜２０Ｎが好ましい。(2) Tear strength is JIS P 81
The strength defined by 16 is preferably 0.1 to 20 N in the vertical direction and 2 to 20 N in the horizontal direction.

【００４５】（３）圧縮弾性率は、９８．１ＭＰａ以上
が好ましい。 （４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された
方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が
好ましい。(3) The compressive elastic modulus is preferably 98.1 MPa or more. (4) The opacity is preferably 80% or more, and particularly preferably 85 to 98% when measured by the method specified in JIS P8138.

【００４６】（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規
定されるＬ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*＝８０〜９５、ａ^*＝−
３〜＋５、ｂ^*＝−６〜＋２であることが好ましい。(5) As for whiteness, L ^* , a ^* , and b ^* defined by JIS Z 8729 are L ^* = 80 to 95, a ^* =-
It is preferable that 3 to +5 and b ^* =-6 to +2.

【００４７】（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送
方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ³／１００で
ある支持体が好ましい。[0047] (6) Clark stiffness, the support Clark stiffness in the carrying direction is 50~300cm ^3/100 of the recording paper is preferred.

【００４８】（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜
１０％が好ましい。次に、本発明に用いられる記録媒体
のインク吸収層について説明する。(7) The water content in the base paper is 4 to
10% is preferable. Next, the ink absorption layer of the recording medium used in the present invention will be described.

【００４９】本発明に用いられる記録媒体は支持体上に
空隙を有するインク吸収層を有する。The recording medium used in the present invention has an ink absorbing layer having voids on a support.

【００５０】空隙を有するインク吸収層としては、従来
より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られてお
り、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗
布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマー
を互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒
子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布
液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録
用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、
固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形
成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を
塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空
隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バイン
ダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒
子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バイン
ダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子
及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗
布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成
する方法、平均粒径が約０．１μｍ程度以下の無機個
体微粒子を塗布液調製時または皮膜形成時に軟凝集させ
て２次粒子または３次元構造を形成して空隙を作製する
方法等が知られている。As the ink absorbing layer having voids, various methods for forming voids in the film have been conventionally known. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support. Then, a method of phase-separating these polymers from each other in the drying process to form voids, a coating solution containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder is applied on a support, and after drying, the inkjet recording paper is dried with water. Alternatively, immersing in a liquid containing a suitable organic solvent,
A method of dissolving solid fine particles to form voids, a method of applying a coating solution containing a compound having the property of foaming during film formation, and then foaming this compound in the drying process to form voids in the film, porous A method in which a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic binder is applied onto a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles, and solid fine particles having a volume that is approximately equal to or more than the hydrophilic binder. And / or a method in which a coating solution containing fine particle oil droplets and a hydrophilic binder is coated on a support to form voids between solid fine particles, and a coating solution of inorganic solid fine particles having an average particle size of about 0.1 μm or less. A method of forming voids by forming secondary particles or a three-dimensional structure by soft aggregation during preparation or film formation is known.

【００５１】これらのうちでも、特にで示した方法に
よって作製した空隙型インク吸収層であることが本発明
においては好ましい。Among these, in the present invention, the void type ink absorbing layer produced by the method shown in particular is preferable.

【００５２】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることがで
き、無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また２次
凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide. , Zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, hydroxylation Examples thereof include white inorganic pigments such as magnesium, and the inorganic fine particles may be used as primary particles as they are, or may be used in a state of forming secondary aggregated particles.

【００５３】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあ
るいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で
観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、そ
の単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個
々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した
ときの直径で表したものである。The average particle size of the inorganic fine particles is a simple average value obtained by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope and measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles. It is calculated as (number average). Here, the particle size of each particle is represented by the diameter assuming a circle equal to the projected area.

【００５４】無機微粒子としては、シリカ、及びアルミ
ナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用い
ることが好ましい。As the inorganic fine particles, solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate are preferably used.

【００５５】本発明で用いる記録媒体に用いることので
きるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリ
カ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ
等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられる微
粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で
合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合
成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけで
なく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポ
リマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくい
ので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物
は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定
形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使
用することができる。As the silica that can be used in the recording medium used in the present invention, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a vapor phase method, or the like is preferably used, and particularly preferably used. The fine particle silica is colloidal silica or fine particle silica synthesized by a vapor phase method, and among them, fine particle silica synthesized by a vapor phase method is used not only for obtaining a high porosity but also for fixing a dye. When it is added to the cationic polymer, coarse aggregates are less likely to be formed, which is preferable. Further, the alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and those having any shape such as amorphous particles, spherical particles and acicular particles can be used.

【００５６】無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合
する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態で
あるのが好ましい。The inorganic fine particles are preferably in a state in which the fine particle dispersion liquid before mixing with the cationic polymer is dispersed up to the primary particles.

【００５７】無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下
であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリ
カの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一
次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、
１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜
５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。The particle size of the inorganic fine particles is preferably 100 nm or less. For example, in the case of the gas phase method fine particle silica, the average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles dispersed in the state of primary particles (particle diameter in the dispersion state before coating) is
It is preferably 100 nm or less, more preferably 4 to
50 nm, most preferably 4 to 20 nm.

【００５８】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均
粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリ
カとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジル
が市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中
に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットスト
リームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分
散することで、比較的容易に一次粒子まで分散すること
ができる。As the most preferably used silica synthesized by a vapor phase method having an average primary particle diameter of 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The fine particles of the vapor phase method silica can be relatively easily dispersed even in water by suction with a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.

【００５９】本発明で用いる記録媒体に用いることので
きる親水性バインダー（以下、水溶性樹脂ともいう）と
しては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポ
リエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキス
トラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ
等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、二
種以上併用することも可能である。Examples of hydrophilic binders (hereinafter also referred to as water-soluble resins) usable in the recording medium used in the present invention include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide and polyurethane. , Dextran, dextrin, color genin (κ, ι, λ
Etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral,
Examples thereof include hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose. It is also possible to use two or more of these hydrophilic binders in combination.

【００６０】本発明で用いる記録媒体に好ましく用いら
れる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであ
る。The hydrophilic binder preferably used in the recording medium used in the present invention is polyvinyl alcohol.

【００６１】ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニ
ルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール
の他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコール
やアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコ
ール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。Polyvinyl alcohol includes not only ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, but also modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Be done.

【００６２】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のもの
が好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜
５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化
度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．
５％のものが特に好ましい。The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably an average degree of polymerization of 1,500 to.
Those of 5,000 are preferably used. Further, the saponification degree is preferably 70 to 100%, and 80 to 99.
5% is particularly preferable.

【００６３】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されてい
るような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基
を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有す
るポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有する
エチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化することにより得られる。As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups as described in JP-A-61-10483 can be used as the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol contained therein is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

【００６４】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルア
ミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）ア
ンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられ
る。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl). ) Ammonium chloride, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N
-(3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
Hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1,1-dimethyl-3-)
Examples include dimethylaminopropyl) acrylamide.

【００６５】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol% with respect to vinyl acetate.

【００６６】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例
えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているよう
なアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭
６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に
記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を
有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５
２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性
ポリビニルアルコールが挙げられる。The anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A 1-206088, and JP-A 61-237681 and 63-307979. Such a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and JP-A-7-285.
The modified polyvinyl alcohol which has a water-soluble group as described in No. 265 is mentioned.

【００６７】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されて
いるようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコ
ールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特
開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有す
るビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合
体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や
変性の種類違いなど二種類以上を併用することもでき
る。As the nonion-modified polyvinyl alcohol, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol as described in 1. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more types such as different degree of polymerization or modification.

【００６８】空隙型インク吸収層で用いられる無機微粒
子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空
隙率、無機微粒子の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依
存するが、一般には、記録用紙１ｍ²当たり、通常５〜
３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。The addition amount of the inorganic fine particles used in the void type ink absorbing layer largely depends on the required ink absorption capacity, the void ratio of the void layer, the type of the inorganic fine particles and the type of the water-soluble resin. the recording sheet 1m ² per, usually 5 to
It is 30 g, preferably 10 to 25 g.

【００６９】また、空隙型インク吸収層に用いられる無
機微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で通常
２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であ
ることが好ましい。The mass ratio of the inorganic fine particles to the hydrophilic binder used in the void-type ink absorbing layer is usually 2: 1 to 20: 1, and particularly 3: 1 to 10: 1. preferable.

【００７０】また、分子内に第四級アンモニウム塩基を
有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、
記録媒体１ｍ²当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは
０．２〜５ｇの範囲で用いられる。Further, a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium salt group may be contained in the molecule,
It is usually used in an amount of 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g per 1 m ^{2 of the} recording medium.

【００７１】空隙型インク吸収層において、空隙の総量
（空隙容量）は記録用紙１ｍ²当り２０ｍｌ以上である
ことが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²以上であれ
ば、印字時のインク量が少ない場合に、インク吸収性は
良好であり、インク量が多い場合でもインクが完全に吸
収され、高画質が得られ、乾燥性も良好である。In the void type ink absorbing layer, the total amount of voids (void volume) is preferably 20 ml or more per 1 m ² of recording paper. If the void volume is 20 ml / m ² or more, the ink absorbency is good when the ink amount during printing is small, and even when the ink amount is large, the ink is completely absorbed, high image quality is obtained, and drying is possible. The property is also good.

【００７２】空隙型インク吸収層の平均空隙径は、水銀
圧入法、ガス吸着法等で測定することが可能であるが、
本発明では水銀圧入法を用いて空隙型インク吸収層の平
均空隙径を求める。The average void diameter of the void type ink absorbing layer can be measured by a mercury intrusion method, a gas adsorption method or the like.
In the present invention, the average void diameter of the void type ink absorbing layer is determined by using the mercury penetration method.

【００７３】空隙型インク吸収層において、固形分容量
に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空
隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさ
せないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。In the void type ink absorbing layer, the void volume with respect to the solid content volume is referred to as the void ratio. In the present invention, it is preferable that the porosity is 50% or more because the voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.

【００７４】空隙型インク吸収層の他のタイプとして、
無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、
ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ
化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を
併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させても
よい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポ
リカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステ
ル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹
脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジ
ョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリ
オールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化
合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子
内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポ
リアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセ
トアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ま
しい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、
カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴
い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像
形成できると推定される。As another type of the void type ink absorbing layer,
In addition to forming the ink absorption layer using inorganic fine particles,
The ink absorbing layer may be formed by using a polyurethane resin emulsion, a coating liquid in which a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol are used in combination, and an epichlorohydrin polyamide resin is used in combination. The polyurethane resin emulsion in this case is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and having a particle diameter of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion is a polycarbonate polyol, a polyol having a polycarbonate polyol and a polyester polyol. Polyurethane resin obtained by reacting with an aliphatic isocyanate compound has a sulfonic acid group in the molecule, and further has an epichlorohydrin polyamide resin and a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated vinyl alcohol. preferable. The ink absorption layer using the polyurethane resin,
It is presumed that weak aggregation of cations and anions is formed, and along with this, voids having an ink solvent absorbing ability are formed, and image formation is possible.

【００７５】空隙型インク吸収層は、無機または有機の
微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される空隙層を
有する多孔質皮膜のものが好ましい。The void type ink absorbing layer is preferably a porous film having a void layer formed of inorganic or organic fine particles and a small amount of hydrophilic polymer.

【００７６】本発明に用いられる記録媒体のインク吸収
層には上記以外の各種の添加剤を添加することができ
る。Various additives other than those described above can be added to the ink absorbing layer of the recording medium used in the present invention.

【００７７】中でもカチオン化合物は印字後の耐水性や
耐湿性を改良するために好ましい。カチオン化合物とし
ては第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基
を有するカチオンポリマーが用いられるが、経時での変
色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高
いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するカチオ
ンポリマーが好ましい。Among them, cationic compounds are preferable in order to improve water resistance and moisture resistance after printing. As the cation compound, a cation polymer having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is used. However, since the discoloration with time and deterioration of light resistance are small, and the dye has a sufficiently high mordant ability, etc. , Cationic polymers having quaternary ammonium bases are preferred.

【００７８】好ましいカチオンポリマーは上記第４級ア
ンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他
のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られ
る。The preferred cationic polymer is obtained as a homopolymer of the above-mentioned monomer having a quaternary ammonium salt group, a copolymer with another monomer, or a condensation polymer.

【００７９】カチオン系化合物の具体例は、例えば、
「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株
式会社 シーエムシー発行 １９９８年）に記載されて
いる。Specific examples of the cationic compound include, for example,
"Inkjet printer technology and materials", page 268 (published by CMC, Inc. 1998).

【００８０】上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１
９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７
６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２
号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同
６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同
３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、アニ
オン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開
昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２
−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平
４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消
泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘
剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を含有させること
もできる。In addition to the above, for example, JP-A-57-741
93, 57-87988 and 62-26147.
UV absorbers described in JP-A-57-74192
No. 57-87989, No. 60-72785, No. 61-146591, and various anti-fading agents, anions, cations or nonionics described in JP-A-1-95091 and 3-13376. Surfactants, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689 and JP-A-59-62689.
-280069, 61-242871, JP-A-4-219266 and the like, known brighteners, defoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, antiseptics, thickeners, antistatic agents, etc. It is also possible to contain various additives.

【００８１】本発明に用いられる記録媒体は、インク吸
収層表面の６０度鏡面光沢度が１０％以上１００％未満
であることが好ましく、更に好ましくは、インク吸収層
表面の６０度鏡面光沢度が３０％以上１００％未満であ
る。これにより、プリント画像の質感を向上させること
ができる。尚、本発明における６０度鏡面光沢度は、そ
の表面をＪＩＳ Ｚ ８７４１に記載された測定方法で
求める。The recording medium used in the present invention preferably has a 60-degree specular gloss of the ink absorption layer surface of 10% or more and less than 100%, and more preferably a 60-degree specular gloss of the ink absorption layer surface. It is 30% or more and less than 100%. As a result, the texture of the print image can be improved. The 60-degree specular gloss in the present invention is obtained by measuring the surface thereof by the measuring method described in JIS Z8741.

【００８２】本発明に用いられる記録媒体の膜面ｐＨは
３〜１０であることが好ましい。これにより、インク中
の顔料が凝集を起こしにくくなり、濃度や彩度を向上さ
せることができる。記録媒体の膜面ｐＨはｐＨ調節剤な
どの公知の各種添加剤を用いて調整することができる。The film surface pH of the recording medium used in the present invention is preferably 3 to 10. As a result, the pigment in the ink is less likely to aggregate, and the density and saturation can be improved. The film surface pH of the recording medium can be adjusted using various known additives such as a pH adjusting agent.

【００８３】本発明において、記録媒体の膜面ｐＨの測
定方法は、記録媒体のインク吸収層上に純水０．０５ｍ
ｌを滴下し、そのｐＨを測定して求める。In the present invention, the method for measuring the film surface pH of the recording medium is as follows: pure water 0.05 m on the ink absorbing layer of the recording medium.
1 is dropped and the pH is measured to obtain the value.

【００８４】本発明に使用されるインクは水系溶媒中に
顔料を含有する。本発明において、水系溶媒とは、溶媒
として水が３０体積％以上１００体積％未満である溶媒
のことをいう。The ink used in the present invention contains a pigment in an aqueous solvent. In the present invention, the aqueous solvent means a solvent containing 30% by volume or more and less than 100% by volume of water as the solvent.

【００８５】本発明でいう顔料は、インク溶媒に不溶の
色材のことをいい、本発明においては、インク溶媒に不
溶の色材である限りは、分散染料、着色樹脂、マイクロ
カプセルも顔料に含む。The pigment in the present invention refers to a color material insoluble in the ink solvent. In the present invention, as long as it is a color material insoluble in the ink solvent, the disperse dye, the coloring resin and the microcapsules are also pigments. Including.

【００８６】顔料としては、従来公知の有機及び無機顔
料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、
縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタ
ロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラ
キノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チ
オインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン
顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料
型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔
料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カ
ーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。As the pigment, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo lake, insoluble azo pigment,
Azo pigments such as condensed azo pigments and chelate azo pigments, polycyclic pigments such as phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, and basic dyes. Examples thereof include dye lakes such as type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.

【００８７】さらに、イエロー顔料の好ましいものとし
て、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１８０が挙げられる。Further, as preferable yellow pigments, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14,
C. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I.
I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I.
I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 180.

【００８８】マゼンタ顔料の好ましいものとして、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２
が挙げられる。Preferred magenta pigments include C.I.
I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 1
22, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202
Is mentioned.

【００８９】シアン顔料の好ましいものとして、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
６０が挙げられる。Preferred cyan pigments include C.I.
I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I.
I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60.

【００９０】ブラック顔料の好ましいものとしてはカー
ボンブラックが挙げられる。グリーン顔料の好ましいも
のとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントグリーン３６が挙げられる。Carbon black is preferred as the black pigment. Preferred examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36.

【００９１】レッド顔料の好ましいものとして、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２
２４が挙げられる。Preferred examples of the red pigment include C.I.
I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 194, C.I. I.
Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Red 2
24 are mentioned.

【００９２】尚、本発明では、イエロー顔料を含有する
インクをＹインク、マゼンタ顔料を含有するインクをＭ
インク、シアン顔料を含有するインクをＣインクとす
る。In the present invention, the ink containing the yellow pigment is Y ink and the ink containing the magenta pigment is M ink.
Ink and ink containing a cyan pigment are referred to as C ink.

【００９３】本発明で用いるインクには、色調調整、印
字濃度向上等を目的として、複数の顔料を併用したり、
染料を添加することができる。この際、異なる色調の色
材を混合しても良い。A plurality of pigments may be used in combination in the ink used in the present invention for the purpose of adjusting color tone, improving print density, and the like.
Dyes can be added. At this time, color materials having different color tones may be mixed.

【００９４】本発明に用いられる顔料の平均粒径は５０
ｎｍ〜９５ｎｍであり、この範囲であることにより、記
録媒体に記録した画像に耐光性を持たせ、透明度を向上
させることができる。The average particle size of the pigment used in the present invention is 50.
nm to 95 nm, and within this range, the image recorded on the recording medium can have light resistance and transparency can be improved.

【００９５】顔料の平均粒径測定は光散乱法、電気泳動
法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機
器により求めることが出来るが、本発明では、レーザー
ドップラー法を用いて測定した重量平均粒子径を用い
る。The average particle size of the pigment can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like, but in the present invention, it is measured using the laser Doppler method. The weight average particle diameter is used.

【００９６】本発明に用いられるインクは必要に応じて
水溶性有機溶剤を含有しても良い。好ましく用いられる
水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタ
ノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール
等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオー
ル、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニ
ルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジ
アミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロ
ピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロ
リドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメ
チルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラ
ン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ
る。The ink used in the present invention may contain a water-soluble organic solvent, if necessary. Examples of water-soluble organic solvents that are preferably used include alcohols (for example,
Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc., polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc., polyhydric alcohol ethers (eg ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Bruno ethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether), amines (e.g., ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-
Methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine,
Pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-) Pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-
Examples thereof include imidazolidinone and the like), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide and the like), sulfones (for example, sulfolane and the like), urea, acetonitrile, acetone and the like.

【００９７】本発明に用いられるインクは、従来公知の
顔料用の分散剤を添加することができる。本発明に使用
される顔料分散剤の例としては、例えば高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド
等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニ
ルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、
マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン
酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種
以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重
合体およびこれらの塩をあげることができる。高分子分
散剤が分散安定の点から好ましい。The ink used in the present invention may contain a conventionally known dispersant for pigments. Examples of pigment dispersants used in the present invention include higher fatty acid salts,
Alkyl sulfate, alkyl ester sulfate, alkyl sulfonate, sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene Activator such as glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide, or styrene, styrene derivative, vinylnaphthalene derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative,
Mention may be made of block copolymers, random copolymers and salts thereof composed of two or more monomers selected from maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid and fumaric acid derivatives. it can. A polymeric dispersant is preferable from the viewpoint of dispersion stability.

【００９８】顔料の分散方法としては、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、
ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイ
ザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェー
カー等各種を単独または適宜組み合わせて用いることが
できる。As a method for dispersing the pigment, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator,
A Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, etc. can be used alone or in combination.

【００９９】本発明に用いるインクは必要に応じて界面
活性剤を含有しても良い。本発明のインクに好ましく使
用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク
酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩
類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノ
ニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤
を好ましく用いることができる。さらに、好ましくはア
セチレングリコール化合物である。The ink used in the present invention may contain a surfactant, if necessary. Surfactants preferably used in the ink of the present invention include dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, anionic surfactants such as fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers. , Nonionic surfactants such as acetylene glycols and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used. Furthermore, it is preferably an acetylene glycol compound.

【０１００】本発明に用いられるインクは、粘度調整
剤、印字部の耐水性向上を目的として、樹脂（天然或い
は合成高分子）を添加することができる。水溶性高分子
としては、天然水溶性高分子であるトウモロコシ、小麦
等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロー
ス誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリ
ンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの
多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物
質、合成水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸系ポリマなどを用いることができる。To the ink used in the present invention, a resin (natural or synthetic polymer) may be added for the purpose of improving the viscosity modifier and the water resistance of the printed portion. As the water-soluble polymer, natural water-soluble polymers such as corn and wheat starches, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, guar gum, tamarind gum, locust bean gum, gum arabic, etc. Polysaccharides, gelatin, casein, protein substances such as keratin, and synthetic water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone,
An acrylic acid-based polymer or the like can be used.

【０１０１】本発明に用いられるインクは、高分子が水
分散された状態のもの（樹脂エマルジョン）を添加して
もよく、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリ
ル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等がある。こ
の樹脂エマルジョンが熱可塑性樹脂であることが好まし
い。この熱可塑性樹脂エマルジョンのガラス転移温度
は、４０℃以上１８０℃以下が、好ましい。The ink used in the present invention may contain a polymer in which water is dispersed (resin emulsion), such as styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic acid. Examples thereof include ester copolymers, polyurethanes, silicone-acrylic copolymers and acrylic modified fluororesins. This resin emulsion is preferably a thermoplastic resin. The glass transition temperature of this thermoplastic resin emulsion is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

【０１０２】この樹脂エマルジョンの粒径は５００ｎｍ
以下が好ましく、更に好ましくは１５０ｎｍ以下であ
る。The particle size of this resin emulsion is 500 nm.
The following is preferable, and 150 nm or less is more preferable.

【０１０３】本発明におけるインクにはこの他に防腐
剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤
等を必要に応じて含有しても良い。保湿剤を含有する場
合は糖類が好ましく、糖類の例としては、単糖類、二糖
類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多
糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、
フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、
ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビッ
ト、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロー
ス、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられ
る。The ink according to the present invention may further contain a preservative, an antifungal agent, an antifoaming agent, a moisturizing agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent and the like, if necessary. When containing a moisturizer, saccharides are preferable, and examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose,
Fructose, ribose, xylose, arabinose,
Galactose, aldonic acid, gluciseal, sorbit, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose and the like can be mentioned.

【０１０４】本発明で用いられるインクは主に上記で説
明した成分で構成されるが、インクの諸物性としては、
各成分の配合量を調整することによって、粘度を２ｃｐ
〜２０ｃｐ（２５℃）、表面張力を２５ｍＮ／ｍ〜６０
ｍＮ／ｍにすることが好ましい。さらに好ましくは、粘
度が２ｃｐ〜１０ｃｐ（２５℃）、表面張力が３０ｍＮ
／ｍ〜４５ｍＮ／ｍである。The ink used in the present invention is mainly composed of the components described above. The physical properties of the ink are as follows.
By adjusting the blending amount of each component, the viscosity is 2 cp
-20 cp (25 ° C), surface tension 25 mN / m-60
It is preferably mN / m. More preferably, the viscosity is 2 cp to 10 cp (25 ° C.) and the surface tension is 30 mN.
/ M to 45 mN / m.

【０１０５】本発明に用いるインクのゼータ電位の絶対
値は、４０ｍＶ〜２００ｍＶであることが好ましい。ゼ
ータ電位の絶対値が４０ｍＶ以上だと分散安定性に優
れ、インク保存時に沈殿物を生じたり、ノズル目詰まり
の原因となることがなく、記録媒体上で凝集しにくいた
め、印字の濃度が低下し、透明感が低下することがな
い。一方、分散剤の極性基を調製する等により、ゼータ
電位の絶対値を２００ｍＶ以下とした場合、安定性が向
上し、にじみの原因となったり、耐水性が劣化する等の
問題を生じにくい。The absolute value of the zeta potential of the ink used in the present invention is preferably 40 mV to 200 mV. When the absolute value of the zeta potential is 40 mV or more, the dispersion stability is excellent, there is no precipitation during storage of the ink, nozzle clogging does not occur, and it is difficult for the ink to aggregate on the recording medium. However, the transparency does not deteriorate. On the other hand, when the absolute value of the zeta potential is set to 200 mV or less by adjusting the polar group of the dispersant, stability is improved, and problems such as bleeding and deterioration of water resistance are less likely to occur.

【０１０６】本発明に用いられるインクに含有される顔
料は、 顔料の平均粒径＜顔料の最大粒径＜３×顔料の平均粒径 を満たすことが好ましい。顔料の最大粒径が平均粒径の
３倍より小さいと、透明性が向上する。The pigment contained in the ink used in the present invention preferably satisfies the following formula: average particle size of pigment <maximum particle size of pigment <3 × average particle size of pigment. When the maximum particle size of the pigment is smaller than 3 times the average particle size, the transparency is improved.

【０１０７】本発明において、顔料の最大粒径は、レー
ザードップラー法を用いて測定して作成した重量累積粒
径曲線における９９％相当粒径の値をいう。In the present invention, the maximum particle size of the pigment refers to the value of the particle size corresponding to 99% in the weight cumulative particle size curve prepared by measurement using the laser Doppler method.

【０１０８】本発明では、インクは少なくともＹイン
ク、Ｍインク、Ｃインクを用いるが、さらに、Ｋインク
を用いることもできる。In the present invention, at least Y ink, M ink and C ink are used as the ink, but K ink can also be used.

【０１０９】次に、本発明のインクジェット記録方法に
ついて説明する。本発明のインクジェット記録方法で使
用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコ
ンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式として
は、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティ
ー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン
型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電
気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、
バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例
えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方
式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例
として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用い
ても構わない。Next, the ink jet recording method of the present invention will be described. The inkjet head used in the inkjet recording method of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. Further, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electric-heat conversion method (for example, a thermal inkjet) Mold,
Bubble jet (registered trademark) type, etc., electrostatic attraction method (for example, electric field control type, slit jet type, etc.), discharge method (for example, spark jet type, etc.) and the like can be mentioned as specific examples. Either ejection method may be used.

【０１１０】本発明の記録方法として、同色インクにつ
いて、濃度の異なるインク（濃淡インク）を備えること
は好ましく、低濃度から高濃度までの広い範囲表現が可
能になり、かつ画像粒状性及び濃度階調表現が向上す
る。濃淡インクの濃度比の好ましい範囲としては、濃イ
ンクの色材濃度に対して、淡インクの色材濃度は、５０
〜１０％である。濃淡インクは、全ての色で使用する必
要はなく、色再現性と濃度階調に応じて行えばいい。As the recording method of the present invention, it is preferable that the same color ink is provided with inks having different densities (dark and light inks), which enables expression in a wide range from low density to high density, and image granularity and density level. Key expression is improved. As a preferable range of the density ratio of the dark and light inks, the color material density of the light ink is 50 with respect to the color material density of the dark ink.
-10%. The dark and light ink does not have to be used for all colors, and may be used according to the color reproducibility and the density gradation.

【０１１１】[0111]

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中の「％」は、特に断りのない限り絶乾質量％を
示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The invention is not limited to these examples. In addition,
Unless otherwise specified, "%" in the examples indicates absolutely dry mass%.

【０１１２】＜実施例１＞含水率６．５％、坪量１７０
ｇ／ｍ²の写真用原紙の裏面に、密度０．９２の低密度
ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。次いで、表
側にアナターゼ型酸化チタン５．５％を含有する密度
０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布
して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製し
た。<Example 1> Water content 6.5%, basis weight 170
A low-density polyethylene having a density of 0.92 was applied to the back surface of a g / m ² photographic base paper in a thickness of 30 μm. Then, low density polyethylene containing 5.5% of anatase type titanium oxide and having a density of 0.92 was applied on the front side to a thickness of 35 μm to prepare a support having both sides coated with polyethylene.

【０１１３】表側にコロナ放電を行いゼラチン下引き層
を０．３ｇ／ｍ²、裏面にもコロナ放電を行った後ラテ
ックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ²になるように塗布し
た。Corona discharge was applied to the front side to form a gelatin subbing layer of 0.3 g / m ² , and back side was also applied to form a latex layer having a thickness of 0.2 g / m ² .

【０１１４】次に、表側用の下記組成の塗布液を調製し
た。 〈酸化チタン分散液１の調製〉平均粒径が約０．２５μ
ｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐ
Ｈ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポリ
ビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）
５００ｇ、カチオンポリマー（ｐ−１）１５０ｇ及びサ
ンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する
水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業
株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて
均一な酸化チタン分散液１を得た。Next, a coating liquid for the front side having the following composition was prepared. <Preparation of Titanium Oxide Dispersion 1> Average particle size is about 0.25μ
20kg of titanium oxide of m (W-10 manufactured by Ishihara Sangyo) is p
150 g of sodium tripolyphosphate with H = 7.5, polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd .: PVA235)
After adding 500 g, cationic polymer (p-1) 150 g and defoaming agent SN381 manufactured by Sannobu Co., Ltd. to 10 L of an aqueous solution and dispersing with a high pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.), the total amount was finished to 100 L A uniform titanium oxide dispersion liquid 1 was obtained.

【０１１５】[0115]

【化１】 [Chemical 1]

【０１１６】〈シリカ分散液１の調製〉１次粒子の平均
粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジ
ル工業株式会社製：アエロジル３８０Ｓ）１２５ｋｇ
を、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・
インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝
３．０に調整した６００Ｌの純水中に室温で吸引分散し
た後、全量を６６０Ｌに純水で仕上げた。<Preparation of Silica Dispersion Liquid 1> 125 kg of vapor-phase process silica (Aerosil 380S manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of about 0.007 μm.
Jetstream manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.
Using inductor mixer TDS, pH =
After suction-dispersing in 600 L of pure water adjusted to 3.0 at room temperature, the total amount was finished to 660 L with pure water.

【０１１７】〈シリカ分散液２の調製〉カチオンポリマ
ー（ｐ−１）１．２９ｋｇを、エタノール４．２Ｌ、ｎ
−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．
３）１５Ｌに、シリカ分散液１の６６．０Ｌを攪拌しな
がら添加し、ついで、ほう酸２６０ｇとほう砂２３０ｇ
を含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ
３８１を１ｇ添加した。<Preparation of Silica Dispersion Liquid 2> 1.29 kg of the cationic polymer (p-1) was added to 4.2 L of ethanol and n.
An aqueous solution containing 1.5 L of propanol (pH = 2.
3) To 15 L, add 66.0 L of silica dispersion liquid 1 with stirring, and then add 260 g of boric acid and 230 g of borax.
7.0 L of an aqueous solution containing
1 g of 381 was added.

【０１１８】この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモ
ジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシ
リカ分散液２を調製した。This mixed solution was dispersed with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the total amount was adjusted to 90 L with pure water to prepare a silica dispersion 2.

【０１１９】〈蛍光増白剤分散液１の調製〉チバガイギ
ー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ・
４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇ及び酢酸
エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５
００ｇ、カチオンポリマー（ｐ−１）、サポニン５０％
水溶液６Ｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合して三和
工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減
圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００Ｌに仕上げ
た。<Preparation of Optical Brightener Dispersion Liquid 1> Oil-soluble optical brightener UVITEX-OB manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.
400 g of diisodecyl phthalate was dissolved in 9000 g of diisodecyl phthalate and 12 L of ethyl acetate by heating, and this was treated with acid-treated gelatin 35
00g, cationic polymer (p-1), saponin 50%
The mixture was added to and mixed with 65 L of an aqueous solution containing 6 L of the aqueous solution, emulsified and dispersed with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and ethyl acetate was removed under reduced pressure, and then the total amount was adjusted to 100 L.

【０１２０】〈マット剤分散液１の調製〉綜研科学株式
会社製のメタクリル酸メチル系マット剤ＭＸ−５００
（平均粒径５μｍ）４００ｇを前記ＰＶＡ２３５を３ｇ
含有する純水７Ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分
散し全量を７．８Ｌに仕上げた。<Preparation of Matting Agent Dispersion Liquid 1> Methyl methacrylate matting agent MX-500 manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.
(Average particle size 5 μm) 400 g 3 g of the PVA235
It was added to 7 L of pure water contained and dispersed by a high speed homogenizer to make the total amount 7.8 L.

【０１２１】〈塗布液の調製〉第１層、第２層、第３層
の塗布液を以下の手順で調製した。<Preparation of Coating Solution> Coating solutions for the first layer, the second layer and the third layer were prepared by the following procedure.

【０１２２】第１層用塗布液 シリカ分散液２の５６０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、
以下の添加剤を順次混合した。Coating liquid for the first layer To 560 ml of the silica dispersion 2, while stirring at 40 ° C.,
The following additives were mixed in sequence.

【０１２３】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の １０％水溶液 ０．６ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液 １５０ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液 １００ｍｌ 蛍光増白剤分散液１ ３２ｍｌ 酸化チタン分散液１ ３０ｍｌ ラテックスエマルジョン（第一工業株式会社製：ＡＥ−８０３）２１ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。[0123]   Polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA203)     10% aqueous solution 0.6 ml   5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA235)                                                           150 ml   5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA245)                                                           100 ml   Optical brightener dispersion 1 32ml   Titanium oxide dispersion 1 30 ml   Latex emulsion (manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd .: AE-803) 21 ml   Make up to 1000 ml with pure water.

【０１２４】第２層用塗布液 シリカ分散液２の６３０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、
以下の添加剤を順次混合した。Second Layer Coating Liquid To 630 ml of the silica dispersion liquid 2, while stirring at 40 ° C.,
The following additives were mixed in sequence.

【０１２５】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の １０％水溶液 ０．６ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液 １５０ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液 １００ｍｌ 蛍光増白剤分散液１ ５０ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。[0125]   Polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA203)     10% aqueous solution 0.6 ml   5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA235)                                                           150 ml   5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA245)                                                           100 ml   Optical brightener dispersion 1 50ml   Make up to 1000 ml with pure water.

【０１２６】第３層用塗布液 シリカ分散液２の６４０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、
以下の添加剤を順次混合した。Coating liquid for the third layer To 640 ml of the silica dispersion liquid 2, while stirring at 40 ° C.,
The following additives were mixed in sequence.

【０１２７】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の １０％水溶液 ０．６ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液 １５０ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液 １００ｍｌ シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製： ＢＹ−２２−８３９） ３．５ｍｌ サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ フッ素系ノニオン性界面活性剤５％水溶液 ２ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。[0127]   Polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA203)     10% aqueous solution 0.6 ml   5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA235)                                                           150 ml   5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industry Co., Ltd .: PVA245)                                                           100 ml   Silicon dispersion (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .:     BY-22-839) 3.5 ml   Saponin 50% aqueous solution 4 ml   Fluorine-based nonionic surfactant 5% aqueous solution 2 ml   Make up to 1000 ml with pure water.

【０１２８】上記のようにして得られた塗布液を、下記
のフィルターでろ過した。 第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
ろ過 第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段ろ過 ポリオレフィンで両面を被覆した上記７種の支持体の表
側に、第１層（４０μｍ）、第２層（１１０μｍ）、第
３層（３０μｍ）の順になるように各層を同時塗布し
た。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、そ
れぞれの塗布液を４０℃で３層式カーテンコーターで同
時塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで
２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４
５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥し
た（恒率乾燥域における皮膜温度は８〜２５℃であり、
減率乾燥域で皮膜温度は徐々に上昇した）後、２３度、
相対湿度４０〜６０％で調湿した。The coating solution obtained as described above was filtered with the following filter. First and second layers: Two-stage filtration with TCP10 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. Third layer: Two-stage filtration with TCP30 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. Each layer was simultaneously coated so that the layer (40 μm), the second layer (110 μm), and the third layer (30 μm) were formed in this order. The wet film thickness is shown in parentheses. For coating, the respective coating solutions were simultaneously coated with a three-layer curtain coater at 40 ° C., immediately after coating, cooled in a cooling zone kept at 8 ° C. for 20 seconds, and then blown with 20-30 ° C. for 60 seconds, 4 seconds.
Sequential drying was performed for 60 seconds with a wind of 5 ° C and for 60 seconds with a wind of 50 ° C (the film temperature in the constant rate drying region is 8 to 25 ° C,
After the film temperature gradually increased in the rate-reducing dry area), 23 degrees,
Humidification was performed at a relative humidity of 40 to 60%.

【０１２９】次に、酢酸エチルに溶解したイソシアネー
ト系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネー
ト３０４１と、住友バイエルウレタン株式会社製スミジ
ュールＮ３３００の２：８（質量比）の混合物）を２．
０ｇ／ｍ²になるようにオーバーコートし、記録媒体１
を作製した。Next, an isocyanate type crosslinking agent (a mixture of Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and Sumidure N3300 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 2: 8 (mass ratio)) dissolved in ethyl acetate was used.
Recording medium 1 overcoated to 0 g / m ²
Was produced.

【０１３０】さらに、シリカ分散液１のシリカを表１に
示すシリカに変えた以外はすべて記録媒体１の作製方法
と同じ手順で記録媒体２〜４を作製した。また、シリカ
分散液１のシリカを表１に示すシリカに変え、ｐＨ調整
を用いて膜面ｐＨを２．０、１２．０とした以外はすべ
て記録媒体１の作製方法と同じ手順で記録媒体５，６を
作製した。Further, recording media 2 to 4 were manufactured by the same procedure as that of the recording medium 1 except that the silica in the silica dispersion liquid 1 was changed to the silica shown in Table 1. In addition, the same procedure as that of the recording medium 1 was used except that the silica of the silica dispersion liquid 1 was changed to the silica shown in Table 1 and the film surface pH was adjusted to 2.0 and 12.0 by using pH adjustment. 5 and 6 were produced.

【０１３１】作製した記録媒体１〜６について、平均空
隙径、鏡面光沢度、膜面ｐＨを測定した。結果を表１に
示す。尚、平均空隙径は、自動ポロシメータ（オートポ
アIV９５００、マイクロメリテック社製）を用いて水銀
圧入法で求め、鏡面光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準
じて変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ：日本電色工
業社製）にて、６０度の角度で測定した。膜面ｐＨは、
東亜電波社製ＨＭ−３０Ｓで測定した。For the prepared recording media 1 to 6, the average void diameter, specular gloss, and film surface pH were measured. The results are shown in Table 1. The average void diameter is determined by a mercury porosimetry using an automatic porosimeter (Autopore IV9500, manufactured by Micromeritec Co., Ltd.), and the specular gloss is in accordance with JIS-Z8741, a variable angle gloss meter (VGS-1001DP: Japan. (Made by Denshoku Kogyo Co., Ltd.) at an angle of 60 degrees. The film surface pH is
It was measured by HM-30S manufactured by Toa Denpa Co., Ltd.

【０１３２】[0132]

【表１】 [Table 1]

【０１３３】 （イエロー顔料インクの作製） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８ ６０ｇ 高分子分散剤Ａ （スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル−メタクリル酸・２−ヒドロキシエ チル 分子量１２０００） ４５ｇ エチレングリコール １００ｇ グリセリン ８０ｇ イオン交換水 ２７０ｇ を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズで体積率６０
％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システム
ゼータミニ）を用いて分散し、分散体をイオン交換水で
１０００ｇに仕上げ、オルフィンＥ１０１０で表面張力
を３５ｍＮ／ｍに調整し、さらに１μｍのミリポアフィ
ルターを２度通過させてＹインク１を作製した。(Preparation of Yellow Pigment Ink) C.I. I. Pigment Yellow 128 60 g Polymer Dispersant A (Styrene-Acrylic Acid-Ethyl Acrylate-Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Molecular Weight 12000) 45 g Ethylene Glycol 100 g Glycerin 80 g Ion-exchanged water 270 g are mixed with 0.3 mm zirconia beads. Volume ratio 60
% Dispersion was performed using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.), the dispersion was finished to 1000 g with deionized water, the surface tension was adjusted to 35 mN / m with Olfine E1010, and a 1 μm Millipore filter was used. Was passed twice to prepare Y ink 1.

【０１３４】次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８
の粒径を変化させる以外はＹインク１と同様の製造方法
でＹインク２、３を作製した。また、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー１２８の粒径を変化させ、高分子分散剤Ａを
高分子分散剤Ｂ（ビニルナフタレン−メタクリル酸（分
子量８５００））とする以外はＹインク１と同様の製造
方法でＹインク４を作製した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１２８の粒径を変化させ、高分子分散剤Ａ
を高分子分散剤Ｃ（ポリスチレンスルホン酸（分子量６
５００））とする以外はＹインク１と同様の製造方法で
Ｙインク５を作製した。作製したＹインク１〜５に含有
される顔料の平均粒径及び最大粒径、Ｙインク１〜５の
ゼータ電位の絶対値を表２に示す。尚、本実施例では、
インクに含有される顔料の平均粒径、最大粒径の測定に
はゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用い、
インクのゼータ電位の測定には、ＥＬＳ−８００（大塚
電子（株）製）を用いた。Next, C.I. I. Pigment Yellow 128
Y inks 2 and 3 were manufactured by the same manufacturing method as that of Y ink 1 except that the particle size of was changed. In addition, C.I. I. Pigment Yellow 128 is prepared in the same manufacturing method as Y Ink 1 except that the particle size of Pigment Yellow 128 is changed and the polymer dispersant A is the polymer dispersant B (vinylnaphthalene-methacrylic acid (molecular weight 8500)). did. In addition, C.I. I. Pigment Yellow 128 by changing the particle size of polymer dispersant A
The polymer dispersant C (polystyrene sulfonic acid (molecular weight 6
Y ink 5 was manufactured by the same manufacturing method as that of Y ink 1 except that (500)). Table 2 shows the average particle diameter and the maximum particle diameter of the pigments contained in the produced Y inks 1 to 5, and the absolute value of the zeta potential of the Y inks 1 to 5. In this example,
Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern Instruments Ltd.) was used to measure the average particle size and the maximum particle size of the pigment contained in the ink.
ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used to measure the zeta potential of the ink.

【０１３５】 （マゼンタ顔料インクの作製） Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６０ｇ 高分子分散剤Ａ ６３ｇ エチレングリコール １００ｇ グリセリン １００ｇ イオン交換水 １３０ｇ を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散し、分散体をイオン交換水
で１０００ｇに仕上げ、オルフィンＥ１０１０で表面張
力を３３ｍＮ／ｍに調整し、さらに、１μｍのミリポア
フィルターを２度通過させてＭインク１を作製した。(Preparation of Magenta Pigment Ink) C.I. I. Pigment Red 122 60 g Polymer Dispersant A 63 g Ethylene glycol 100 g Glycerin 100 g Ion-exchanged water 130 g are mixed, and 0.3 mm zirconia beads are mixed at a volume ratio of 6
It was dispersed using a horizontal bead mill filled with 0% (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.), the dispersion was finished to 1000 g with ion-exchanged water, the surface tension was adjusted to 33 mN / m with Olfine E1010, and further 1 μm. M ink 1 was prepared by passing through a Millipore filter twice.

【０１３６】次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の
粒径を変化させる以外はＭインク１と同様の製造方法で
Ｍインク２、３を作製した。また、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１２２の粒径を変化させ、高分子分散剤Ａを高分
子分散剤Ｂとした以外はＭインク１と同様の製造方法で
Ｍインク４を作製した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド１２２の粒径を変化させ、高分子分散剤Ａを高分子
分散剤Ｃとした以外はＭインク１と同様の製造方法でＭ
インク５を作製した。作製したＭインク１〜５に含有さ
れる顔料の平均粒径及び最大粒径、Ｍインク１〜５のゼ
ータ電位の絶対値を表２に示す。Next, C.I. I. M Inks 2 and 3 were produced by the same manufacturing method as M Ink 1 except that the particle size of Pigment Red 122 was changed. In addition, C.I. I. M Ink 4 was produced in the same manner as M Ink 1 except that the particle size of Pigment Red 122 was changed and the polymer dispersant A was changed to the polymer dispersant B. In addition, C.I. I. Pigment Red 122 is prepared in the same manufacturing method as M Ink 1 except that the polymer dispersant A is used instead of the polymer dispersant A.
Ink 5 was prepared. Table 2 shows the average particle diameter and the maximum particle diameter of the pigments contained in the prepared M inks 1 to 5, and the absolute values of the zeta potentials of the M inks 1 to 5.

【０１３７】 （シアン顔料インクの作製） Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０ｇ 高分子分散剤Ａ ３５ｇ ジエチレングリコール １００ｇ トリエチレングリコールモノブチルエーテル １００ｇ イオン交換水 １２５ｇ を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システ
ムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離処理を行い、得られた分散体をイ
オン交換水で１０００ｇに仕上げ、オルフィンＥ１０１
０で表面張力を３５ｍＮ／ｍに調整し、さらに１μｍの
ミリポアフィルターを２度通過させてＣインク１を作製
した。(Preparation of Cyan Pigment Ink) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50 g Polymer Dispersant A 35 g Diethylene glycol 100 g Triethylene glycol monobutyl ether 100 g Ion-exchanged water 125 g are mixed, and 0.3 mm zirconia beads are mixed at a volume ratio of 6
After dispersion using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 0%, 20,000 rp
Centrifuge treatment for 30 minutes at m, the resulting dispersion is made up to 1000 g with deionized water, and Olfine E101
The surface tension was adjusted to 35 mN / m at 0, and a 1 μm Millipore filter was passed twice to prepare C ink 1.

【０１３８】次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
の粒径を変化させる以外はＣインク１と同様の製造方法
でＣインク２、３を作製した。また、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー１５：３の粒径を変化させ、高分子分散剤Ａを
高分子分散剤Ｂとした以外はＣインク１と同様の製造方
法でＣインク４を作製した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー１５：３の粒径を変化させ、高分子分散剤Ａを
高分子分散剤Ｃとした以外はＣインク１と同様の製造方
法でＣインク５を作製した。作製したＣインク１〜５に
含有される顔料の平均粒径及び最大粒径、Ｃインク１〜
５のゼータ電位の絶対値を表２に示す。Next, C.I. I. Pigment Blue 15: 3
C Inks 2 and 3 were produced by the same manufacturing method as that of C Ink 1 except that the particle size of C Ink was changed. In addition, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 was changed, and C Ink 4 was produced by the same production method as C Ink 1 except that Polymer Dispersant A was changed to Polymer Dispersant B. In addition, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 was changed in the particle size, and C Ink 5 was produced by the same production method as C Ink 1 except that Polymer Dispersant A was used as Polymer Dispersant C. The average particle diameter and the maximum particle diameter of the pigment contained in the produced C inks 1 to 5, C ink 1 to
The absolute value of the zeta potential of 5 is shown in Table 2.

【０１３９】 （ブラック顔料インクの作製） カーボンブラック ＭＡ−１００（三菱化学製） １６７ｇ 高分子分散剤Ａ ４０ｇ エチレングリコール ２００ｇ トリエチレングリコールモノメチルエーテル １２０ｇ オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製） ４ｇ プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製） ２ｇ 得られた分散体をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、
１μｍのミリポアフィルターを２度通過させてＫインク
１を作製した。作製したＫインク１に含有される顔料の
平均粒径は６７ｎｍであり、最大粒径は１４３ｎｍであ
り、Ｋインク１のゼータ電位の絶対値は４２ｍＶであっ
た。(Preparation of Black Pigment Ink) Carbon Black MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical) 167 g Polymer Dispersant A 40 g Ethylene glycol 200 g Triethylene glycol monomethyl ether 120 g Olphin E1010 (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) 4 g Proxel GXL (Manufactured by Zeneca) 2 g The obtained dispersion is made up to 1000 g with deionized water,
K ink 1 was prepared by passing it twice through a 1 μm Millipore filter. The average particle diameter of the pigment contained in the produced K ink 1 was 67 nm, the maximum particle diameter was 143 nm, and the absolute value of the zeta potential of K ink 1 was 42 mV.

【０１４０】[0140]

【表２】 [Table 2]

【０１４１】〈記録媒体への画像記録〉ノズル径２０μ
ｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２
８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４
ｃｍ当たりのドットの数を表す）であるピエゾ型ヘッド
を搭載した最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデ
マンド型のインクジェットを使用して、Ｋインク１、Ｙ
インク１〜５、Ｍインク１〜５、Ｃインク１〜５と、記
録媒体１〜６とを、表３に示す組み合わせで画像プリン
トを行い、画像試料１〜２３を作製した。<Image recording on recording medium> Nozzle diameter 20 μ
m, driving frequency 12 kHz, 12 nozzles per color
8, same color nozzle density 180 dpi (dpi is 2.54
K ink 1, Y using an on-demand type inkjet with a maximum recording density of 720 × 720 dpi equipped with a piezo type head (representing the number of dots per cm)
Image printing was performed on the inks 1 to 5, the M inks 1 to 5, the C inks 1 to 5, and the recording media 1 to 6 in the combinations shown in Table 3 to prepare image samples 1 to 23.

【０１４２】[0142]

【表３】 [Table 3]

【０１４３】作製した画像の試料１〜２３は以下の評価
を行い、評価結果を表４に示した。 （色調）Ｂ、Ｇ、Ｒを片方向印字と双方向印字でプリン
トし、片方向印字と双方向印字の色差（ΔＥ）を測定し
た。尚、片方向印字と双方向印字では、Ｂ、Ｇ、Ｒが記
録媒体に印字される順番が異なる。 ◎：３色ともΔＥ≦０．５ ○：２色がΔＥ≦０．５ △：２色がΔＥ＞０．５ ×：３色ともΔＥ＞０．５ （境界にじみ）プリントした画像の滲み具合を２０人の
観察者により以下のように分類評価してもらい、最も多
かった分類のものを採用した。The samples 1 to 23 of the produced images were evaluated as follows, and the evaluation results are shown in Table 4. (Color Tones) B, G, and R were printed by unidirectional printing and bidirectional printing, and the color difference (ΔE) between unidirectional printing and bidirectional printing was measured. The order in which B, G, and R are printed on the recording medium differs between unidirectional printing and bidirectional printing. ⊙: ΔE ≦ 0.5 for all three colors ○: ΔE ≦ 0.5 for two colors Δ: ΔE> 0.5 for two colors ×: ΔE> 0.5 for all three colors (border bleeding) The degree of bleeding of the printed image Was evaluated by 20 observers as follows, and the one with the most number was adopted.

【０１４４】 ◎：全く滲みなし ○：ほとんど滲みなし △：わずかに滲んでいる ×：滲みあり。[0144] ◎: No blur ○: Almost no blur △: slightly blurred X: There is bleeding.

【０１４５】（耐光性）キセノンフェードメーターにて
加速試験を行い、測色、褪色性を測定し、最も褪色率の
大きい色の残存率測定値から下記のようにランク評価し
た。(Light resistance) An accelerated test was carried out with a xenon fade meter, colorimetry and fading were measured, and rank evaluation was performed from the measured residual rate of the color with the largest fading rate as follows.

【０１４６】 ◎：９５％以上画像が残り殆ど褪色しない ○：８０以上９５％未満残存（実用可） ×：８０％未満の残存率 （透明性）画像表面の質感を２０人の観察者により以下
のように分類評価してもらい、最も多かった分類のもの
を採用した。⊚: 95% or more of the image remained and almost no discoloration ○: 80 or more and less than 95% remained (practical) ×: Less than 80% remaining (transparency) The image surface texture was evaluated by 20 observers as follows. As shown in the above, the category was evaluated and the one with the most classification was adopted.

【０１４７】 ◎：十分透明感がある ○：やや透明感にかけるが実用上問題ない ×：透明感がない （保存にじみ）印字サンプルを４０℃、８０％Ｒｈで１
ヶ月保存したのち、画像のにじみを２０人の観察者によ
り以下のように分類評価してもらい、最も多かった分類
のものを採用した。⊚: Sufficiently transparent ○: Slightly transparent, but practically unproblematic ×: No transparency (bleeding during storage) A printed sample was 1 at 40 ° C. and 80% Rh.
After storing for a month, 20 observers classified and evaluated the image bleeding as follows, and the one with the most classification was adopted.

【０１４８】 ◎：にじまない ○：若干にじむ ×：にじみがひどい[0148] ◎: Do not bleed ○: slightly blurred ×: Bleeding is severe

【０１４９】[0149]

【表４】 [Table 4]

【０１５０】表４の結果より、本発明のインクジェット
記録方法は、片方向印字と双方向印字のようにインクを
印字する順番の異なるインクジェットでプリントした際
の色調の変化が抑えられるインクジェット記録方法であ
り、形成されたインクジェット画像は、境界滲みが抑え
られ、透明性、耐光性を十分に備えたインクジェット画
像であることが分かった。From the results shown in Table 4, the ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method capable of suppressing a change in color tone when printing with ink jets having different ink printing orders such as unidirectional printing and bidirectional printing. It was found that the formed inkjet image was an inkjet image in which boundary bleeding was suppressed and transparency and light resistance were sufficiently provided.

【０１５１】[0151]

【発明の効果】本発明のインクジェット記録方法は、少
なくともＹインク、Ｍインク、Ｃインクを用いて印字し
た際の境界にじみを抑え、インクを印字する順番による
色調変化がなく、耐光性がよく透明感のあるプリント品
質の高いインクジェット記録方法を提供することができ
る。The ink jet recording method of the present invention suppresses the boundary bleeding when printing is performed using at least Y ink, M ink and C ink, does not change the color tone depending on the order of printing the ink, and has good light resistance and transparency. It is possible to provide an ink jet recording method that gives a good impression and high print quality.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA05 FC01 FC06 2H086 BA04 BA15 BA41 BA53 BA55 BA60 4J039 BE01 BE29 CA06 EA15 EA16 EA17 EA33 EA35 EA47 EA48 FA02 GA24 Continued front page    F-term (reference) 2C056 EA05 FC01 FC06                 2H086 BA04 BA15 BA41 BA53 BA55                       BA60                 4J039 BE01 BE29 CA06 EA15 EA16                       EA17 EA33 EA35 EA47 EA48                       FA02 GA24

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に空隙を有するインク吸収層を
形成した記録媒体上に、少なくともＹインク、Ｍイン
ク、Ｃインクを用いて記録を行うインクジェット記録方
法において、前記Ｙインク、Ｍインク、Ｃインクのうち
少なくとも２色のインクは、水系溶媒中に平均粒径が５
０ｎｍ〜９５ｎｍである顔料を含有するインクであり、
前記空隙の平均空隙径と前記顔料の平均粒径が式Ａを満
たすことを特徴とするインクジェット記録方法。 Ａ）０．１＜平均空隙径／顔料の平均粒径＜０．９1. An inkjet recording method for recording using a Y ink, an M ink, and a C ink on a recording medium having an ink absorbing layer having voids on a support, wherein the Y ink, the M ink, At least two of the C inks have an average particle size of 5 in an aqueous solvent.
An ink containing a pigment of 0 nm to 95 nm,
An ink jet recording method, wherein the average void diameter of the voids and the average particle diameter of the pigment satisfy Formula A. A) 0.1 <average void diameter / average pigment particle size <0.9 【請求項２】 支持体上に空隙を有するインク吸収層を
形成した記録媒体上に、少なくともＹインク、Ｍイン
ク、Ｃインクを用いて記録を行うインクジェット記録方
法において、前記Ｙインク、Ｍインク、Ｃインクすべて
が、水系溶媒中に平均粒径が５０ｎｍ〜９５ｎｍである
顔料を含有するインクであり、前記空隙の平均空隙径と
前記顔料の平均粒径が式Ａを満たすことを特徴とするイ
ンクジェット記録方法。 Ａ）０．１＜平均空隙径／顔料の平均粒径＜０．９2. An ink jet recording method for performing recording using at least Y ink, M ink, and C ink on a recording medium having an ink absorbing layer having voids formed on a support, said Y ink, M ink, All of the C inks are inks containing a pigment having an average particle size of 50 nm to 95 nm in an aqueous solvent, and the average void size of the voids and the average particle size of the pigment satisfy Formula A. Recording method. A) 0.1 <average void diameter / average pigment particle size <0.9 【請求項３】 前記記録媒体の６０°鏡面光沢度が１０
％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１又
は２に記載のインクジェット記録方法。3. The 60 ° specular gloss of the recording medium is 10.
% Or more and less than 100%, The ink jet recording method according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 前記記録媒体の６０°鏡面光沢度が３０
％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１又
は２に記載のインクジェット記録方法。4. The 60 ° specular gloss of the recording medium is 30.
% Or more and less than 100%, The ink jet recording method according to claim 1 or 2, wherein 【請求項５】 前記顔料を含有するインクのゼータ電位
の絶対値が４０ｍＶ〜２００ｍＶであることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット
記録方法。5. The ink jet recording method according to claim 1, wherein an absolute value of a zeta potential of the ink containing the pigment is 40 mV to 200 mV. 【請求項６】 前記記録媒体の膜面ｐＨが３＜ｐＨ＜１
０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載のインクジェット記録方法。6. The film surface pH of the recording medium is 3 <pH <1.
It is 0, The inkjet recording method of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 【請求項７】 前記顔料を含有するインク中の顔料が式
Ｂを満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項に記載のインクジェット記録方法。 Ｂ）顔料の平均粒径＜顔料の最大粒径＜３×顔料の平均
粒径7. The pigment according to claim 1, wherein the pigment in the ink containing the pigment satisfies Formula B.
Inkjet recording method according to item. B) Average particle size of pigment <maximum particle size of pigment <3 x average particle size of pigment 【請求項８】 前記顔料を含有するインク中の顔料すべ
ての平均粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴
とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェ
ット記録方法。8. The ink jet recording method according to claim 1, wherein an average particle diameter of all pigments in the ink containing the pigment is 50 nm to 150 nm.