JP2005078942A - Transfer material and manufacturing method of organic electroluminescent element using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機薄膜層を転写するための転写材料及びそれを用いた有機電界発光素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a transfer material for transferring an organic thin film layer and a method for manufacturing an organic electroluminescent element using the transfer material.
従来の印刷法は、有機薄膜層用塗布液を版に塗り、形成した塗布液層を被成膜面に転写して乾燥することにより、被成膜面に有機薄膜層を形成するものである。しかしこの方法では、版上に有機薄膜層用塗布液を塗布する際に均一性が要求されるのに加え、有機薄膜層用塗布液の層を被成膜面への転写の際にも均一性が必要となるため、被成膜面に均一性の高い有機薄膜層を形成することが困難であった。 In the conventional printing method, an organic thin film layer is formed on a film formation surface by applying a coating liquid for an organic thin film layer on a plate, transferring the formed coating liquid layer to the film formation surface and drying it. . In this method, however, uniformity is required when the coating solution for organic thin film layer is applied on the plate, and the layer of the coating solution for organic thin film layer is also uniform when transferring to the deposition surface. Therefore, it is difficult to form a highly uniform organic thin film layer on the film formation surface.
一方、有機EL素子等の有機発光素子は容易に面状発光素子に適用し得るため、新たな光デバイスとして注目されている。具体的には、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及び前記発光層を挟んだ一対の対向電極(背面電極及び透明電極)から構成されている。前記有機発光素子において、一対の対向電極間に電界が印加されると、有機発光素子内に一方の電極から電子が注入されるとともに、他方の電極から正孔が注入される。電子と正孔とが前記発光層中で再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーが光として放出され、発光する。 On the other hand, organic light-emitting elements such as organic EL elements have been attracting attention as new optical devices because they can be easily applied to planar light-emitting elements. Specifically, a solid light-emitting type inexpensive large-area full-color display element and a writing light source array are considered promising, and many developments have been made. In general, an organic light emitting device is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes (back electrode and transparent electrode) sandwiching the light emitting layer. In the organic light emitting device, when an electric field is applied between the pair of counter electrodes, electrons are injected from one electrode into the organic light emitting device and holes are injected from the other electrode. When electrons and holes are recombined in the light emitting layer and the energy level returns from the conduction band to the valence band, energy is released as light and light is emitted.
有機電界発光素子の有機薄膜の多くは、蒸着法により形成されている。パターニングされた有機薄膜層を形成する場合、パターン状の開口部を有するマスクを使用する。微細なパターンを形成する場合、マスクに厚みがあると気散する経路を妨害してしまうため均一な膜が形成できない。このため、マスクは耐久性のある金属やガラス、セラミック、耐熱性樹脂等を用いて厚みを薄く設計する。しかしながら、繰り返し用いると歪みを生じて所定パターンの位置がずれてしまうため、生産性に欠ける。 Many of organic thin films of organic electroluminescent elements are formed by vapor deposition. When forming a patterned organic thin film layer, a mask having a patterned opening is used. In the case of forming a fine pattern, if the mask is thick, it disturbs a dissipating path, so that a uniform film cannot be formed. For this reason, the mask is designed to be thin using durable metal, glass, ceramic, heat resistant resin, or the like. However, if it is repeatedly used, distortion occurs and the position of the predetermined pattern is shifted, so that productivity is lacking.
特開平9-167684号及び特開2000-195665号(特許文献1及び2)は、マイカ又はフイルムの仮基板上に予め有機薄膜層を均一に蒸着法により形成し、次いで基板と有機薄膜層を近接させ、加熱蒸着する方法を提案している。しかしながらこれらの方法では、最初の蒸着では均一な有機薄膜層が形成できるが、次の近接蒸着では、均一に蒸着することが難しく、製造効率が悪いという問題がある。 Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-167684 and 2000-195665 (Patent Documents 1 and 2) form an organic thin film layer uniformly on a temporary substrate of mica or film in advance by vapor deposition, and then the substrate and the organic thin film layer are formed. Proposes a method of heating and vapor deposition. However, in these methods, a uniform organic thin film layer can be formed in the first vapor deposition, but in the next proximity vapor deposition, there is a problem that uniform vapor deposition is difficult and production efficiency is poor.
緑色の発光を示すポリパラフェニレンビニレン(「ネイチャー」、347巻、539頁、1990年)、赤燈色の発光を示すポリ3-アルキルチオフェン(ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、30巻、L1938頁、1991年)、青色発光素子としてポリアルキルフルオレン(ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、30巻、L1941頁、1991年)等の高分子からなる発光性の薄膜や、低分子化合物をバインダー樹脂に分散させた発光薄膜を用いた高分子型素子も知られている。これらの高分子型素子は大面積化にも有利であり、フレキシブルなディスプレイ用途として期待されているが、有機発光薄膜の形成に蒸着法を適応できない。そのため、通常湿式法により基板上に直接薄膜を形成しているが、湿式法では、溶液の表面張力により有機薄膜の膜厚均一性が不十分になることや、有機薄膜層を積層する場合に各有機薄膜層が界面で溶解してしまうという問題がある。このため、この方法により得られた有機電界発光素子には発光効率や素子耐久性に劣るという問題がある。 Polyparaphenylene vinylene that emits green light (“Nature”, 347, 539, 1990), poly 3-alkylthiophene that exhibits reddish-blue light (Japanese Journal of Applied Physics, Volume 30, L1938 (1991), polyluminescent fluorene (Japanese Journal of Applied Physics, Volume 30, L1941 (1991)) as a blue light emitting element, and light emitting thin films made of polymers and low molecular compounds. A polymer element using a light-emitting thin film dispersed in a binder resin is also known. These polymer-type devices are advantageous for increasing the area and are expected to be used for flexible displays, but vapor deposition methods cannot be applied to the formation of organic light-emitting thin films. For this reason, a thin film is usually formed directly on a substrate by a wet method, but in the wet method, the film thickness uniformity of the organic thin film becomes insufficient due to the surface tension of the solution, or when organic thin film layers are laminated. There exists a problem that each organic thin film layer will melt | dissolve in an interface. For this reason, the organic electroluminescent element obtained by this method has a problem that it is inferior in luminous efficiency and element durability.
WO 00/41893号(特許文献3)は、有機薄膜と光熱変換層を有するドナーシートを用いて、レーザにより熱転写する方法を提案している。ところがWO 00/41893号のような熱転写の場合、有機薄膜層の接合界面に気体の巻き込みの問題がある。有機薄膜層の界面の状態により、有機電界発光素子の発光効率や耐久性、更に発光面状の均一性が異なり、有機薄膜層の接合界面に気体の巻き込みがあると、素子機能は悪化する。 WO 00/41893 (Patent Document 3) proposes a method of thermal transfer with a laser using a donor sheet having an organic thin film and a photothermal conversion layer. However, in the case of thermal transfer as in WO 00/41893, there is a problem of gas entrainment at the bonding interface of the organic thin film layer. Depending on the state of the interface of the organic thin film layer, the light emission efficiency and durability of the organic electroluminescent device and the uniformity of the light emitting surface are different, and the device function deteriorates if gas is involved in the bonding interface of the organic thin film layer.
プリント技術分野で利用されている熱ヘッドやレーザを用いたパターン状の熱書き込みの場合、熱拡散性によりパターンの周辺に温度分布が生じて、有機薄膜パターンの輪郭がきれいにドナー側から切断されない。このため発光量のばらつきが生じたり、電気的不良や薄膜破片による欠陥が起こったり、耐久性が悪くなるという問題がある。また基板と熱ヘッドやレーザとの位置合わせの不良により、歩留まり低下の問題もある。 In the case of pattern-shaped thermal writing using a thermal head or a laser used in the printing technology field, a temperature distribution is generated around the pattern due to thermal diffusivity, and the contour of the organic thin film pattern is not cut cleanly from the donor side. For this reason, there are problems in that the amount of emitted light varies, electrical defects and defects due to thin film fragments occur, and durability deteriorates. In addition, there is a problem in yield reduction due to poor alignment between the substrate and the thermal head or laser.
従って本発明の目的は、有機薄膜層の転写性の高い転写材料及びこの転写材料を使用した有機電界発光素子の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a transfer material having a high transferability of an organic thin film layer and a method for producing an organic electroluminescent device using the transfer material.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、版上に有機薄膜層を有する転写材料であって、前記有機薄膜層と接する前記版の面の純水に対する接触角が50°以上のものは、有機薄膜層の転写性に優れており、均一な膜厚の有機薄膜層を転写できること、またこの転写材料を使用することにより、発光効率及び発光量の均一性並びに耐久性に優れた有機電界発光素子を低コストで製造できることを発見し、本発明に想到した。 As a result of earnest research in view of the above object, the present inventor has obtained a transfer material having an organic thin film layer on the plate, and the contact angle with respect to pure water of the surface of the plate in contact with the organic thin film layer is 50 ° or more. Is excellent in transferability of organic thin film layers, can transfer organic thin film layers with uniform film thickness, and by using this transfer material, it has excellent luminous efficiency and uniformity of light emission and durability. The inventors have found that an electroluminescent device can be produced at low cost and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明の転写材料は、版上に少なくとも一層の有機薄膜層を有する転写材料であって、前記版の前記有機薄膜層と接する面は純水に対する接触角が50°以上であることを特徴とする。 That is, the transfer material of the present invention is a transfer material having at least one organic thin film layer on a plate, and the contact surface of the plate with the organic thin film layer has a contact angle with respect to pure water of 50 ° or more. Features.
本発明の転写材料の好ましい実施例は、前記版と前記有機薄膜層との間に、表面処理層及び剥離層の少なくとも一層を有し、表面処理層及び剥離層の少なくとも一層の前記有機薄膜層と接する面は純水に対する接触角が50°以上であることを特徴とする。 A preferred embodiment of the transfer material of the present invention has at least one surface treatment layer and a release layer between the plate and the organic thin film layer, and at least one layer of the organic thin film layer of the surface treatment layer and the release layer. The contact surface with the pure water has a contact angle with respect to pure water of 50 ° or more.
前記剥離層は離型剤を含有し、前記離型剤がケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、ワックス、無機フィラー、有機フィラー、界面活性剤及び金属石鹸からなる群から選ばれた少なくとも1種からなるのが好ましい。 The release layer contains a release agent, and the release agent comprises at least one selected from the group consisting of silicon-containing compounds, fluorine-containing compounds, waxes, inorganic fillers, organic fillers, surfactants and metal soaps. Is preferred.
前記版の表面に、前記剥離層を形成する樹脂と反応する官能基を有するのが好ましい。また前記版の前記有機薄膜層と接する面、すなわち有機薄膜層形成面の最大表面粗さRmax(JIS B 0601-1982により規定される)は、前記有機薄膜層の膜厚を100とした場合に0〜50であるのが好ましい。 It is preferable that the surface of the plate has a functional group that reacts with the resin forming the release layer. Further, the maximum surface roughness Rmax (specified by JIS B 0601-1982) of the surface of the plate in contact with the organic thin film layer, that is, the organic thin film layer forming surface is determined when the film thickness of the organic thin film layer is 100. It is preferably 0-50.
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、本発明の転写材料を用いて、一部又は全面に電極を有する第一の基板の電極側に前記有機薄膜層側が対面するように前記転写材料を重ねて加圧処理をした後、前記版を引き剥がすことにより前記第一の基板の電極側に有機薄膜層を転写する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing an organic electroluminescent element of the present invention uses the transfer material of the present invention to apply the transfer material so that the organic thin film layer side faces the electrode side of the first substrate having electrodes on part or the entire surface. It is characterized by including a step of transferring the organic thin film layer to the electrode side of the first substrate by peeling off the plate after the pressure treatment is repeated.
前記第一の基板の電極側に前記有機薄膜層を転写する工程の後に、一部又は全面に電極を有する第二の基板の電極側に前記有機薄膜層が対面するように両基板を重ねて加圧処理する工程を有するのが好ましい。 After the step of transferring the organic thin film layer to the electrode side of the first substrate, the both substrates are overlapped so that the organic thin film layer faces the electrode side of the second substrate having electrodes on a part or the whole surface. It is preferable to have the process of pressurizing.
版上に有機薄膜層を有する転写材料であって、版の有機薄膜層形成面(有機薄膜層と接する面)の純水との接触角が50°以上のものは、有機薄膜層の転写性に優れている。版と有機薄膜層との間に表面処理層及び/又は剥離層を設けることにより、純水との接触角を50°以上とすることができる。 A transfer material having an organic thin film layer on the plate whose contact angle with the pure water on the surface on which the organic thin film layer is formed (the surface in contact with the organic thin film layer) is 50 ° or more. Is excellent. By providing a surface treatment layer and / or a release layer between the plate and the organic thin film layer, the contact angle with pure water can be 50 ° or more.
転写材料の有機薄膜層を基板の被成膜面に転写する有機電界発光素子の製造方法において、版の有機薄膜層形成面と純水との接触角を50°以上とすることにより、有機薄膜層の基板上への転写性が向上し、発光効率及び発光量の均一性並びに耐久性に優れた有機電界発光素子を製造することができる。またこの転写材料の版は、繰り返し使用することができる上、転写工程の後で洗浄する必要がないため、低コストで有機電界発光素子を製造できる。 In a method for manufacturing an organic electroluminescent device that transfers an organic thin film layer of a transfer material onto a film-forming surface of a substrate, the contact angle between the organic thin film layer forming surface of the plate and pure water is 50 ° or more, The transfer property of the layer onto the substrate is improved, and an organic electroluminescence device having excellent light emission efficiency and uniformity of light emission amount and durability can be produced. The plate of the transfer material can be used repeatedly and does not need to be washed after the transfer process, so that an organic electroluminescent element can be produced at a low cost.
まず本発明の転写材料を説明し、次いで有機電界発光素子の製造方法を説明し、最後に有機電界発光素子を説明する。 First, the transfer material of the present invention will be described, then the method for producing the organic electroluminescent device will be described, and finally the organic electroluminescent device will be described.
[1] 転写材料
(1) 構成
転写材料は板状又はシート状の版と、版上に形成された少なくとも一層の有機薄膜層とを有する。複数の有機薄膜層を被成膜面に転写する場合、複数の版にそれぞれ有機薄膜層を形成しても良いし、一枚の版上に面順次に有機薄膜層を設けても良い。複数の有機薄膜層を有する転写材料を使用することにより、1回の転写工程で基板の被成膜面に多層膜を積層することができる。
[1] Transfer material
(1) Structure The transfer material has a plate-like or sheet-like plate and at least one organic thin film layer formed on the plate. When a plurality of organic thin film layers are transferred onto the film formation surface, the organic thin film layers may be formed on the plurality of plates, respectively, or the organic thin film layers may be provided in the surface order on one plate. By using a transfer material having a plurality of organic thin film layers, a multilayer film can be laminated on the film formation surface of the substrate in one transfer step.
複数の有機薄膜層を版上に積層する場合、積層した各有機薄膜層の界面が均一でないと被成膜面に均一な多層膜を積層することができない。このため界面を均一にするために、有機薄膜層や被成膜面の種類に応じて製膜法を慎重に選ぶ必要がある。製膜法としては薄膜を形成できる方法であれば特に限定されず、湿式法でも、蒸着等の乾式法でもよい。 When laminating a plurality of organic thin film layers on a plate, a uniform multilayer film cannot be laminated on the film formation surface unless the interfaces of the laminated organic thin film layers are uniform. For this reason, in order to make the interface uniform, it is necessary to carefully select a film forming method according to the type of the organic thin film layer and the film formation surface. The film forming method is not particularly limited as long as it can form a thin film, and may be a wet method or a dry method such as vapor deposition.
(2) 版(仮支持体)
版としては凸版、平版、凹版及び孔版が挙げられる。版は可撓性を要しない。本発明の製造方法に用いる転写材料を構成する版の形状は特に限定されないが、凸状に形成されたパターン部と、パターン部より陥没した位置にある非パターン部とを有する凸版であるのがより好ましい。「パターン部」とは、表面に有機薄膜層を形成するために転写すべき形状にパターニングされた部分を言い、「非パターン部」とは、パターン部以外の部分を言う。転写材料を形成する版が、親液処理されたパターン部と撥水化処理された非パターン部とからなる平版であると、版が被成膜面全面と接触するため、版を被成膜面に重ねた時に気泡が入り易い。非パターン部の表面が同一平面内にあり、パターン部がこの面よりも陥没した凹版であると、作製時に材料ロスが生じるため好ましくない。また表から裏まで貫通したパターン部を有する膜又は板からなる孔版の場合、有機薄膜が孔の中に残り材料ロスが生じるため好ましくない。
(2) Version (temporary support)
Examples of the plate include a relief plate, a planographic plate, an intaglio plate, and a stencil plate. The plate does not require flexibility. The shape of the plate constituting the transfer material used in the production method of the present invention is not particularly limited, but it is a relief plate having a pattern portion formed in a convex shape and a non-pattern portion located at a position recessed from the pattern portion. More preferred. “Pattern portion” refers to a portion patterned into a shape to be transferred in order to form an organic thin film layer on the surface, and “non-pattern portion” refers to a portion other than the pattern portion. If the plate on which the transfer material is formed is a lithographic plate composed of a lyophilic pattern portion and a water-repellent non-pattern portion, the plate comes into contact with the entire surface to be deposited, so the plate is deposited. Air bubbles easily enter when stacked on the surface. If the surface of the non-pattern part is in the same plane and the pattern part is an intaglio indented from this surface, material loss occurs during production, which is not preferable. Further, in the case of a stencil made of a film or plate having a pattern part penetrating from the front to the back, the organic thin film remains in the hole and material loss occurs, which is not preferable.
凸版は、上面が同一平面となるように形成されたパターン部と、パターン部の上面より陥没した非パターン部とからなる。凸版のパターン部は被成膜面と接触するが、非パターン部は被成膜面に接触しないようになっている。凸版には、機械的に作製されるものと、化学的に作製されるものがある。機械的に作製される凸版としては、活版(活字を組んだ組版、写真を活版に組み込んだものを言う。)そのものを用いる原版、原版に合金を流し込んで作製する鉛版、木版、プラスチック版、ゴム版等が挙げられる。化学的に作製される凸版としては、電気メッキを利用して原版から作製されるものが挙げられる。諧調のない線画の印刷には線画凸版が使用されており、写真等の諧調がある画像の印刷には、網目凸版や電子彫刻凸版が使用されている。 The letterpress includes a pattern portion formed so that the upper surface is flush with the non-pattern portion that is recessed from the upper surface of the pattern portion. The relief pattern portion is in contact with the film formation surface, but the non-pattern portion is not in contact with the film formation surface. There are two types of relief printing plates, one produced mechanically and one produced chemically. The letterpress plates that are mechanically produced include original plates that use letterpress (typesets with typesetting, photographs that are incorporated into letterpresses) themselves, lead plates that are made by casting an alloy into the original plate, wood plates, plastic plates, Examples include rubber plates. Examples of the chemically produced relief include those produced from an original plate using electroplating. A line drawing letterpress is used for printing a line drawing without gradation, and a mesh letterpress or an electronic engraving letterpress is used for printing an image with gradation such as a photograph.
図1は、本発明の転写材料の一例を示す。図1(a)及び(b)に示すように、凸版10は板状の本体部11を有し、本体部11上に複数の凸状パターン部12が形成されている。凸版10のパターン部12側の面は、有機薄膜層形成面13となっており、有機薄膜層形成面13に有機薄膜層14が形成されている。この例では、有機薄膜層形成面13の全体に有機薄膜層14が形成しているが、本発明はこれに限定されず、凸版10はパターン部12の上面120にのみ有機薄膜層14を有していても良い。
FIG. 1 shows an example of the transfer material of the present invention. As shown in FIGS. 1A and 1B, the
パターン部12は、転写する有機薄膜層14が所望のパターンとなるように配置されている。この例では、パターン部12は断面長方形であるが、本発明はこれに限定されず、パターン部12の断面が正方形又は台形であっても良い。パターン部12の高さは0.5〜50μmであるのが好ましい。パターン部12の高さが0.5μm未満であると、パターン以外の部分まで有機薄膜層14が転写されてしまうおそれがある。パターン部12の高さが50μm超であると、パターン部12が折れ易いので好ましくない。
The
版10の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、作製する有機電界発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、ロール状、板状又はシート状である。版は透明又は半透明であるのが好ましい。版が透明又は半透明であると、版を基板上に重ねた状態で版側から観察してパターニングの位置合わせをすることができる。
The shape, structure, size and the like of the
平版のパターン部は親液処理されており、非パターン部は撥液処理されているので、有機薄膜層を形成するための塗布液を版に塗布すると、平版上に所望のパターンを有する有機薄膜層を形成することができる。 Since the pattern portion of the lithographic plate is treated with a lyophilic solution and the non-patterned portion is treated with a liquid repellent treatment, an organic thin film having a desired pattern on the lithographic plate is applied when a coating liquid for forming an organic thin film layer is applied to the plate. A layer can be formed.
平版の製造方法としては、板状の版の表面を化学的に処理する方法が挙げられる。例えば版上に所定のパターンとなるように親液処理を施し、親液処理した部分以外には撥液処理を施すことにより、親液処理を施したパターン部と、撥液処理を施した面に非パターン部とを形成することができる。 As a method for producing a lithographic plate, a method of chemically treating the surface of a plate-like plate can be mentioned. For example, a lyophilic treatment is performed on the plate so as to form a predetermined pattern, and the lyophilic treatment is performed on the surface other than the lyophilic portion, and the lyophilic treatment pattern portion and the surface subjected to the lyophobic treatment. And a non-patterned portion can be formed.
平版としては、炭酸カルシウムを主成分とした石版、亜鉛又はアルミニウム等からなる金属平版の他、2種の異なる金属を層状にして構成した版材を支持版上に設ける多層平版、ゼラチンを主成分として硬化のない部分で有機薄膜層用塗布液を吸収又は膨潤させて非パターン部を作り硬化部分を用いるコロタイプが挙げられる。 As the lithographic plate, a lithographic plate mainly composed of calcium carbonate, a metallic lithographic plate made of zinc or aluminum, etc., a multi-layer lithographic plate in which a plate material composed of two different metals in layers is provided on a supporting plate, and gelatin is a main component. As an example, there is a collotype in which a non-patterned portion is formed by absorbing or swelling the coating solution for an organic thin film layer in a portion that is not cured to use a cured portion.
凹版は、非パターン部の上面が同一平面内にあり、パターン部がこの面よりも陥没した構造である。凹版の場合、凹版全面に有機薄膜層を形成し、非パターン部の有機薄膜層を拭き取るか掻き落し、陥没している部分に所定のパターン部を残す。凹版は、機械的に銅版などに彫刻して作製する彫刻凹版、化学的には薬液を使って所定のパターン部を腐食してつくるエッチングで作製する。銅版又は銅円筒面を腐食して写真画層を作るグラビア版や、電子的及び/又は機械的に彫刻して作製する電子彫刻グラビアがある。 The intaglio has a structure in which the upper surface of the non-pattern part is in the same plane and the pattern part is depressed more than this surface. In the case of an intaglio, an organic thin film layer is formed on the entire surface of the intaglio, and the non-patterned organic thin film layer is wiped or scraped off, leaving a predetermined pattern portion in the depressed portion. The intaglio is produced by mechanical engraving on a copper plate or the like, or chemically by etching produced by corroding a predetermined pattern portion using a chemical solution. There is a gravure plate that forms a photographic layer by corroding a copper plate or a copper cylindrical surface, and an electronic engraving gravure that is produced by electronic and / or mechanical engraving.
孔版のパターン部は、表から裏まで貫通した孔を有する膜又は板である。孔部に塗布液を充填し、乾燥することにより有機薄膜層を形成する。孔版としては謄写版、シルクスクリーン印刷に使用される金網、絹網等がある。 The pattern portion of the stencil is a film or plate having holes penetrating from the front to the back. An organic thin film layer is formed by filling the hole with a coating solution and drying. As the stencil, there are a copying plate, a wire mesh used for silk screen printing, a silk mesh, and the like.
版の材質は、化学的及び熱的に安定なものであれば、特に限定されない。具体的にはガラス板、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、金箔、銀箔等の金属箔や、ポリイミド、液晶性ポリマー、フッ素樹脂[例えば四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、三フッ化塩化エチレン樹脂(PCTFE)]、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN))、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリアリレート、硬質塩化ビニル等のプラスチックからなるシート、又はこれらの積層体を挙げることができる。この中でも、加工のしやすさやコストの点からアルミ箔、銅箔、ステンレス箔、ガラス板又はその積層体が好ましい。例えば白板ガラスを用いるのが好ましい。本発明中、「白板ガラス」とは、ソーダライムガラスより鉄分の含有量が少なく、青みの少ないガラスを意味する。ソーダライムガラスは、窓ガラスに使われている一般的なガラスである。 The material of the plate is not particularly limited as long as it is chemically and thermally stable. Specifically, metal foil such as glass plate, aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, gold foil, silver foil, polyimide, liquid crystalline polymer, fluororesin [for example, tetrafluoroethylene resin (PTFE), trifluorochloroethylene resin (PCTFE)], polyester (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN)), polycarbonate, polyethersulfone (PES), polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), polyarylate, a sheet made of plastic such as hard vinyl chloride, or These laminated bodies can be mentioned. Among these, an aluminum foil, a copper foil, a stainless steel foil, a glass plate or a laminate thereof is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost. For example, it is preferable to use white plate glass. In the present invention, “white plate glass” means a glass having less iron content and less bluish than soda lime glass. Soda lime glass is a common glass used for window glass.
版の厚さは、特に限定されないが、繰り返して使用するためには厚い方が好ましく、製造設備に組み込まれる仕様に合わせて適宜選択する。一般的な版の厚さは0.5μm〜5mである。版の構造や大きさ等については、特に限定されず、製造設備の仕様、目的等に応じて適宜選択することができる。 The thickness of the plate is not particularly limited, but is preferably thicker for repeated use, and is appropriately selected according to the specifications incorporated in the production facility. Typical plate thickness is 0.5 μm to 5 m. The structure and size of the plate are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the specifications and purpose of the production equipment.
有機薄膜層と接する側の面、すなわち版の有機薄膜層形成面の純水との接触角は、50°以上であるのが好ましく、60°以上であるのがより好ましく、70°以上であるのが特に好ましい。有機薄膜層形成面と純水との接触角とは、有機薄膜層形成面と純水の接触点から水滴表面に引いた接線とのなす角のことである。測定法としては、滴下直後の静置された水滴を測定する一般の接触角測定機であれば特に限定されない。具体的には協和界面科学(株)製の型番CA-Xで測定することができる。測定は、温度21〜24℃、相対湿度45〜55%程度の一定条件で行うのが好ましい。純水との接触角が50°未満であると、有機薄膜層が支持体及び/又は版と密着しすぎるので、転写性が悪化しすぎる。 The contact angle with the pure water on the surface in contact with the organic thin film layer, that is, the organic thin film layer forming surface of the plate is preferably 50 ° or more, more preferably 60 ° or more, and 70 ° or more. Is particularly preferred. The contact angle between the organic thin film layer forming surface and pure water is an angle formed between the organic thin film layer forming surface and a tangent drawn from the contact point of pure water to the surface of the water droplet. The measuring method is not particularly limited as long as it is a general contact angle measuring device that measures a water droplet that has been allowed to stand immediately after dropping. Specifically, it can be measured with model number CA-X manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measurement is preferably performed under constant conditions of a temperature of 21 to 24 ° C. and a relative humidity of about 45 to 55%. If the contact angle with pure water is less than 50 °, the organic thin film layer is too close to the support and / or the plate, so that the transferability is excessively deteriorated.
版上に塗布法で有機薄膜層を設ける場合、塗布液の組成にもよるが、接触角が90°を超えると液がムラになるので好ましくない。有機薄膜層を真空製膜法や転写剥離法などの乾式法で設ける場合には、このような問題がなく、特に上限はない。 When an organic thin film layer is provided on a plate by a coating method, it depends on the composition of the coating solution, but if the contact angle exceeds 90 °, the solution becomes uneven, which is not preferable. When the organic thin film layer is provided by a dry method such as a vacuum film forming method or a transfer peeling method, there is no such problem, and there is no particular upper limit.
図3に、版上に形成した液滴の側面図を示す。接触角θを求めるには、版の有機薄膜層形成面21に滴下した液滴22の頂点23から版と純水との接触点25に直線26を引き、この直線26と有機薄膜層形成面21とのなす角αを測定する。版と液滴22の接線24とのなす角である接触角θは、αの2倍となっている。
FIG. 3 shows a side view of the droplet formed on the plate. In order to obtain the contact angle θ, a
接触角を50°以上とするために、版の表面に表面処理層(撥水化処理された層)を設けるのが好ましい。表面処理層は少なくとも有機薄膜層形成面に設けられていれば良い。例えば凸版の場合、少なくとも凸部の上面に表面処理層が設けられていれば良い。表面処理層の形成方法(表面撥水化処理)としては、フッ素化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、グロー放電処理を挙げることができる。フッ素化処理としては、フロロカーボンガス(CF4ガス等)を用いたプラズマ処理や、フッ素アルキルカップリング剤(例えばパーフルオロアルキル官能性シラン、好ましくはパーフロロアルキルトリメトシキシラン等)の蒸気に曝す方法等が挙げられる。 In order to set the contact angle to 50 ° or more, it is preferable to provide a surface treatment layer (water-repellent treatment layer) on the surface of the plate. The surface treatment layer may be provided at least on the organic thin film layer forming surface. For example, in the case of a relief plate, a surface treatment layer may be provided at least on the upper surface of the protrusion. Examples of the method for forming the surface treatment layer (surface water repellency treatment) include fluorination treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, and glow discharge treatment. As the fluorination treatment, a plasma treatment using a fluorocarbon gas (CF 4 gas or the like) or a method of exposing to a vapor of a fluorine alkyl coupling agent (for example, perfluoroalkyl functional silane, preferably perfluoroalkyltrimethoxysilane). Etc.
撥水化処理に先立って、版上にアンダーコート層を設けても良い。アンダーコート層を設けることにより、表面撥水効果を向上させることができる。 Prior to the water repellent treatment, an undercoat layer may be provided on the plate. By providing the undercoat layer, the surface water-repellent effect can be improved.
(3) 剥離層
転写材料は、版の有機薄膜層形成面に剥離層を有しており、剥離層は離型効果を有する成分(離型剤)を含んでいるのが好ましい。離型効果とは、転写材料を基板に重ねて加熱及び/又は加圧し、版を引き剥がす際に有機薄膜層が版側に融着せず、効率よく基板に転写される効果である。
(3) Release layer The transfer material preferably has a release layer on the surface on which the organic thin film layer is formed, and the release layer preferably contains a component having a release effect (release agent). The mold release effect is an effect in which the organic thin film layer is not fused to the plate side when the transfer material is heated and / or pressurized while being superimposed on the substrate and peeled off, and is efficiently transferred to the substrate.
図2は、剥離層15を有する転写材料を示す。剥離層15はパターン部12側の面に均一に形成されている。剥離層15の表面は有機薄膜層形成面130となっており、有機薄膜層形成面130に有機薄膜層14が均一に形成している。剥離層15の厚さは、0.5 nm〜50μmであるのが好ましい。厚さが0.5 nm未満であると、充分な離型効果を得られ難い。
FIG. 2 shows a transfer material having a
剥離層を形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル?酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン、プロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体、アイオノマー、エチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。 Materials for forming the release layer include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and vinyl chloride. Vinyl acetate copolymers, vinyl resins such as polyacrylates, polystyrene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, copolymers of olefins such as ethylene and propylene and other vinyl monomers, Examples include cellulose resins such as ionomers, ethyl cellulose, and cellulose acetate, polycarbonate resins, and phenoxy resins. Of these, vinyl resins and polyester resins are preferred. These resins may be used alone or in combination of two or more.
剥離層は離型剤を含有してもよい。離型剤としては、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、ワックス、無機フィラー、有機フィラー、界面活性剤、金属石鹸等が挙げられる。ケイ素含有化合物としては、シラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。フッ素含有化合物としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系オイル、フッ素ゴム及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。これらの離型剤は単独で用いても2種以上を使用してもよい。 The release layer may contain a release agent. Examples of the mold release agent include silicon-containing compounds, fluorine-containing compounds, waxes, inorganic fillers, organic fillers, surfactants, metal soaps, and the like. The silicon-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of a silane compound, silicone oil, silicone rubber, and silicone resin. The fluorine-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine-based surfactants, fluorine-based oils, fluorine rubber, and fluorine resins. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
剥離層は、版の表面及び/又は剥離層を形成する樹脂と反応する官能基を有していてもよい。例えば、版の表層及び/又は剥離層を形成する樹脂として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基等の反応性基を有する樹脂を用い、これら反応性基に、末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するケイ素含有化合物、フッ素含有化合物等を反応させることにより、版に剥離層を固定することができる。また、剥離層を形成する樹脂として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基等の反応性基を有する樹脂を用い、上記官能基を有するケイ素含有化合物、フッ素含有化合物等を用いて剥離層内で反応させてもよい。剥離層内で架橋させることにより、剥離層が硬化し離型効果を高めることができる。官能基を有する離型剤は版の表面及び剥離層を形成する樹脂との両方に反応してもよい。 The release layer may have a functional group that reacts with the surface of the plate and / or the resin that forms the release layer. For example, a resin having a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an acrylic group, or a methacryl group is used as a resin for forming a surface layer and / or a release layer of the plate. The release layer can be fixed to the plate by reacting a silicon-containing compound having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group, or a fluorine-containing compound. In addition, a resin having a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an acrylic group, or a methacryl group is used as a resin for forming a release layer, and a silicon-containing compound, a fluorine-containing compound, or the like having the above functional group And may be reacted in the release layer. By crosslinking within the release layer, the release layer is cured and the release effect can be enhanced. The release agent having a functional group may react with both the surface of the plate and the resin forming the release layer.
版表面の反応性基(水酸基等の親水基)はコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、グロー放電処理等の活性化処理によって形成してもよい。官能基を有する離型剤と版の表面及び/又は剥離層を形成する樹脂との反応は熱、光等により行うことができる。従って、版上に剥離層を形成した後、加熱乾燥する工程により反応を進行させることができる。 The reactive group (hydrophilic group such as hydroxyl group) on the plate surface may be formed by activation treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, glow discharge treatment and the like. The reaction between the release agent having a functional group and the resin forming the surface of the plate and / or the release layer can be performed by heat, light, or the like. Therefore, after forming the release layer on the plate, the reaction can be advanced by a heating and drying process.
官能基を有する離型剤としては、エポキシ変性、ビニル変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイル、変性シリコーン樹脂、変性フッ素樹脂、変性フッ素ゴム等が挙げられる。 As the release agent having a functional group, modified silicones such as epoxy modification, vinyl modification, alkyl modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification, fluorine modification, alkylaralkyl polyether modification, epoxy / polyether modification, polyether modification, etc. Examples thereof include oil, modified silicone resin, modified fluororesin, and modified fluororubber.
以下、剥離層に用いる離型剤をさらに詳細に説明する。
(A) ケイ素含有化合物
(a) シラン化合物
シラン化合物としては、Si(OCH3)4、CH3Si(OCH3)3、HSi(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、CH3SiH(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3、Si(OC2H5)4、CH3Si(OC2H5)3、(CH3)2Si(OC2H5)2、H2Si(OC2H5)2、C6H5Si(OC2H5)3、(CH3)2CHCH2Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OC2H5)3、CH3(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、[(CH3)SiNH]2CO、tert-C4H9(CH3)2SiCl、HSC3H6Si(OCH3)3、シランカップリング剤、フッ素含有シラン化合物、イソシアネートシラン化合物、これらの加水分解物、部分加水分解物等が挙げられる。これらの中でフッ素含有シラン化合物としては、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、C6F13C2H4Si(OCH3)3、C7F15CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、C8F17C2H4Si(OCH3)3、C8F17C2H4SiCH3(OCH3)2、C8F17C2H4Si[ON=C(CH3)C2H5]3、C9F19C2H4Si(OCH3)3、C9F19C2H4Si(NCO)3、(NCO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(NCO)3、C9F19C2H4Si(C2H5)(OCH3)2、(CH3O)3SiC2H4C8F16C2H4Si(OCH3)3、(CH3O)2(CH3)SiC9F18C2H4Si(CH3)(OCH3)2等が挙げられる。またイソシアネートシラン化合物としては、(CH3)3SiNCO、(CH3)2Si(NCO)2、CH3Si(NCO)3、ビニルシリルトリイソシアネート、C6H5Si(NCO)3、Si(NCO)4、C2H5OSi(NCO)3、C8H17Si(NCO)3、C18H37Si(NCO)3、(NCO)3SiC2H4(NCO)3等が挙げられる。
Hereinafter, the release agent used for the release layer will be described in more detail.
(A) Silicon-containing compound
(a) Silane compounds Silane compounds include Si (OCH 3 ) 4 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , HSi (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , CH 3 SiH (OCH 3 ) 2 , C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , H 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , C 6 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 2 CHCH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 , [(CH 3 ) SiNH] 2 CO, tert-C 4 H 9 (CH 3 ) 2 SiCl, HSC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , silane coupling agents, fluorine-containing silane compounds, isocyanate silane compounds, and their hydrolysates And partial hydrolysates. Among these, fluorine-containing silane compounds include CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 6 F 13 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , C 7 F 15 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F 17 C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , C 8 F 17 C 2 H 4 Si [ ON = C (CH 3 ) C 2 H 5 ] 3 , C 9 F 19 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , C 9 F 19 C 2 H 4 Si (NCO) 3 , (NCO) 3 SiC 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 Si (NCO) 3 , C 9 F 19 C 2 H 4 Si (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2 , (CH 3 O) 3 SiC 2 H 4 C 8 F 16 C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3, include (CH 3 O) 2 (CH 3) SiC 9 F 18 C 2 H 4 Si (CH 3) (OCH 3) 2 and the like. As isocyanate silane compounds, (CH 3 ) 3 SiNCO, (CH 3 ) 2 Si (NCO) 2 , CH 3 Si (NCO) 3 , vinylsilyl triisocyanate, C 6 H 5 Si (NCO) 3 , Si ( NCO) 4 , C 2 H 5 OSi (NCO) 3 , C 8 H 17 Si (NCO) 3 , C 18 H 37 Si (NCO) 3 , (NCO) 3 SiC 2 H 4 (NCO) 3 .
(b) シリコーンゴム
シリコーンゴムとしては、ミラブル型シリコーンゴム(ジメチル系、メチルビニル系、メチルフェニルビニル系、メチルフルオロアルキル系等)、及び液状シリコーンゴム(縮合型シリコーンゴム、付加型シリコーンゴム、紫外線硬化型シリコーンゴム等)が挙げられる。これらのシリコーンゴムは、エポキシ変性、ビニル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性等の変性シリコーンゴムであってもよい。
(b) Silicone rubber Silicone rubber includes millable silicone rubber (dimethyl, methyl vinyl, methyl phenyl vinyl, methyl fluoroalkyl, etc.) and liquid silicone rubber (condensation silicone rubber, addition silicone rubber, ultraviolet rays) Curable silicone rubber). These silicone rubbers may be modified silicone rubbers such as epoxy-modified, vinyl-modified, amino-modified, carboxyl-modified and alcohol-modified.
(c) シリコーン樹脂
シリコーン樹脂としては、一般に高重合度のシリコーンレジンと比較的低分子量のシリコーンワニスが挙げられる。シリコーンワニスとしては、シリコーンアルキドワニス、シリコーンエポキシワニス、シリコーンポリエステルワニス、これらとアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂等を反応させた変性ワニス等が挙げられる。シリコーン樹脂は、エポキシ変性、ビニル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性等の変性シリコーン樹脂であってもよい。
(c) Silicone Resin Generally, the silicone resin includes a silicone resin having a high degree of polymerization and a silicone varnish having a relatively low molecular weight. Examples of the silicone varnish include silicone alkyd varnish, silicone epoxy varnish, silicone polyester varnish, modified varnish obtained by reacting these with acrylic resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin and the like. The silicone resin may be a modified silicone resin such as epoxy modification, vinyl modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification and the like.
(d) シリコーンオイル
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサンタイプのシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、分子中に反応基を導入した変性シリコーンオイル等が挙げられる。
(d) Silicone oil Examples of the silicone oil include dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane type silicone oils, methylhydrogen silicone oils, and modified silicone oils in which a reactive group is introduced into the molecule.
変性シリコーンオイルは、カルボキシル変性、アミノ変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性等の変性シリコーンオイルを用いることができる。例えば、「変性シリコーンオイル」技術資料(信越シリコーン(株)発行)の6〜18B頁に記載の変性シリコーンオイルを挙げることができる。有機溶剤系の剥離層形成樹脂に添加する場合は、樹脂の反応性基(例えばイソシアネート)と反応しうる基を有するアミノ変性シリコーンオイルが好ましく、また水溶性樹脂中に乳化分散して添加する場合は、カルボキシル変性シリコーンオイル(例えば信越シリコーン(株)製:商品名X-22-3710)が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、例えば以下の骨格構造及びその化合物が挙げられる。 As the modified silicone oil, modified silicone oils such as carboxyl modification, amino modification, epoxy modification, polyether modification, and alkyl modification can be used. For example, the modified silicone oil described in pages 6 to 18B of “modified silicone oil” technical data (published by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) can be given. When adding to an organic solvent-based release layer forming resin, an amino-modified silicone oil having a group capable of reacting with a reactive group (for example, isocyanate) of the resin is preferable, and when adding by emulsifying and dispersing in a water-soluble resin Is preferably a carboxyl-modified silicone oil (for example, trade name X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.). Examples of the modified silicone oil include the following skeleton structures and compounds thereof.
(B) フッ素含有化合物
フッ素含有化合物は低分子量でも高分子量でもよい。低分子量のフッ素含有化合物としては、米国特許第3775126号、米国特許3589906号、米国特許3798265号、米国特許3779768号、米国特許4407937号、***特許第1293189号、英国特許第1259398号、特開昭48-87826号、特開昭49-10722号、特開昭49-46733号、特開昭50-16525号、特開昭50-113221号、特開昭50-161236号、特開昭50-99525号、特開昭50-160034号、特開昭51-43131号、特開昭51-106419号、特開昭51-7917号、特開昭51-32322号、特開昭51-151125号、特開昭51-151126号、特開昭51-151127号、特開昭51-129229号、特開昭52-127974号、特開昭52-80023号、特開昭53-84712号、特開昭53-146622号、特開昭54-14224号、特開昭54-48520号、特開昭55-7762号、特開昭56-55942号、特開昭56-114944号、特開昭56-114945号、特公昭57-8456号、特公昭57-12130号、特公昭57-12135号、特公昭58-9408号に記載の化合物が挙げられる。また高分子のフッ素含有化合物としては、米国特許第4175969号、米国特許4087394号、米国特許4016125号、米国特許3676123号、米国特許3679411号、米国特許4304852号、特開昭52-129520号、特開昭54-158222号、特開昭55-57842号、特開昭57-11342号、特開昭57-19735号、特開昭57-179837号、「化学総説No.27、新しいフッ素化学」(日本化学会編、1980年)、「機能性含フッ素高分子」(日刊工業新聞社編、1982年)等に記載の化合物を挙げることができる。これらのフッ素含有化合物は、上記関係文献に記載の方法により製造することができる他、相当する炭化水素類のフッ素化により合成することができる。炭化水素類のフッ素化は「新実験化学講座」Vol.14 [I](丸善、1977年)、308〜331頁に記載されている方法を用いることができる。
(B) Fluorine-containing compound The fluorine-containing compound may have a low molecular weight or a high molecular weight. Examples of low molecular weight fluorine-containing compounds include U.S. Pat.No. 3,775,126, U.S. Pat.No. 3,589,906, U.S. Pat.No. 3,798,265, U.S. Pat. No. 3,779,768, U.S. Pat. 48-87826, JP 49-10722, JP 49-46733, JP 50-16525, JP 50-113221, JP 50-161236, JP 50- 99525, JP 50-160034, JP 51-43131, JP 51-106419, JP 51-7917, JP 51-32322, JP 51-151125 JP-A-51-151126, JP-A-51-151127, JP-A-51-129229, JP-A-52-127974, JP-A-52-80023, JP-A-53-84712, Kaisho 53-146622, JP 54-14224, JP 54-48520, JP 55-7762, JP 56-55942, JP 56-114944, JP Examples thereof include compounds described in 56-114945, JP-B 57-8456, JP-B 57-12130, JP-B 57-12135, and JP-B 58-9408. Examples of the polymer fluorine-containing compound include U.S. Pat.No. 4,175,969, U.S. Pat.No. 4087394, U.S. Pat.No. 4016125, U.S. Pat.No. 3,676,123, U.S. Pat. Kaisho 54-158222, JP 55-57842, JP 57-11342, JP 57-19735, JP 57-179837, “Chemical Review No. 27, New Fluorine Chemistry” (The Chemical Society of Japan, 1980), “Functional fluorine-containing polymers” (edited by Nikkan Kogyo Shimbun, 1982), and the like. These fluorine-containing compounds can be produced by the methods described in the above-mentioned related documents, and can also be synthesized by fluorination of corresponding hydrocarbons. Fluorination of hydrocarbons is described in “New Experimental Chemistry Course” Vol. 14 [I] (Maruzen, 1977), pages 308-331 can be used.
本発明で用いるフッ素含有化合物の好ましい例を以下に示す。
(a) フッ素系界面活性剤
Preferred examples of the fluorine-containing compound used in the present invention are shown below.
(a) Fluorosurfactant
その他に大日本インキ(株)製のメガファックF-171〜173、F-141〜144、F170〜173、F-180〜184、F-192〜195、F-522;旭硝子(株)製のサーフロンS-111〜113、S-131〜133、S-141、S-101、S-105、S-381、S-382;ネオス(株)製のフタージェント400S等が挙げられる。これらの中でもベタイン系界面活性剤が好ましく用いられる。 In addition, Dainippon Ink Mfg. F-171 to 173, F-141 to 144, F170 to 173, F-180 to 184, F-192 to 195, F-522; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Surflon S-111 to 113, S-131 to 133, S-141, S-101, S-105, S-381, S-382; Neos Corporation's Footgent 400S, etc. are mentioned. Among these, betaine surfactants are preferably used.
(b) フッ素系オイル(又はグリース)
フッ素系オイルとしては以下の構造の化合物が挙げられる。フッ素系オイルはイソシアネート変性、カルボキシル変性等の変性物であってもよい。例えば、分子の末端にOCN-C6H3(CH3)NHCO-を有する場合はイソシアネート変性物であり、-COOHを有する場合はカルボキシル変性物であり、-CH2OH、-CF2CH2(OCH2CH2)nOH(nは自然数を示す。)等を有する場合はアルコール変性物であり、-COOR(R:アルキル基)を有する場合はエステル変性物である。
(b) Fluorine oil (or grease)
Examples of the fluorinated oil include compounds having the following structure. The fluorinated oil may be a modified product such as isocyanate modified or carboxyl modified. For example, when it has OCN-C 6 H 3 (CH 3 ) NHCO— at the end of the molecule, it is an isocyanate-modified product, and when it has —COOH, it is a carboxyl-modified product, —CH 2 OH, —CF 2 CH 2 When it has (OCH 2 CH 2 ) nOH (n represents a natural number), etc., it is an alcohol-modified product, and when it has —COOR (R: an alkyl group), it is an ester-modified product.
(c) フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂(四フッ化エチレン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、二フッ化エチレン樹脂等)、四フッ化エチレンテロマー、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレンとパーフロロアルコキシエチレンの共重合体、四フッ化エチレン─六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンとエチレンの共重合体、変性フッ素樹脂等が挙げられる。
(c) Fluororesin Fluororesin includes fluoroethylene resin (tetrafluoroethylene resin, ethylene trifluoride resin, ethylene difluoride resin, etc.), tetrafluoroethylene telomer, ethylene trifluoride chloride resin, fluoride Vinylidene resin, propylene hexafluoride-tetrafluoroethylene copolymer, copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene tetrafluoride and ethylene Examples include copolymers and modified fluororesins.
変性フッ素樹脂は、上記各フッ素樹脂の合成時に官能基を含む又は多官能のコモノマー(ビニル化合物等)を共重合するか、グラフト共重合、置換反応等によりポリマーの主鎖又は側鎖に反応性を有する官能基を導入することによりフッ素樹脂本来の特性を阻害しない範囲で変性したものである。反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、水酸基、クロロメチル基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基等を挙げることができる。中でも官能基の導入の容易さ及びアミノ基との反応性の観点から、カルボキシル変性、エポキシ変性等の変性フッ素樹脂が好ましい。 The modified fluororesin is reactive with the main chain or side chain of the polymer by copolymerizing a functional group-containing or polyfunctional comonomer (vinyl compound, etc.) at the time of synthesis of each of the above fluororesins, or by graft copolymerization, substitution reaction, etc. This is a modification in which the original properties of the fluororesin are not impaired by introducing a functional group having a valence. Examples of the functional group having reactivity include a carboxyl group, an acid anhydride, an epoxy group, a hydroxyl group, a chloromethyl group, an isocyanate group, an amino group, and an aldehyde group. Of these, from the viewpoint of easy introduction of functional groups and reactivity with amino groups, modified fluororesins such as carboxyl-modified and epoxy-modified are preferred.
(d) フッ素ゴム
フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペンとの共重合体(FKM)、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、四フッ化エチレンとプロピレンとの交互共重合体、四フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体(FFKM)等が挙げられる。フッ素ゴムはポリマーの主鎖又は側鎖に反応性を有する官能基を導入した変性フッ素ゴムであってもよい。
(d) Fluororubber Fluororubber includes copolymer of vinylidene fluoride and perfluoropropene (FKM), copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride chloride, alternating of tetrafluoroethylene and propylene. And a copolymer, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether (FFKM), and the like. The fluororubber may be a modified fluororubber in which a reactive functional group is introduced into the main chain or side chain of the polymer.
(C) ワックス
ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、サゾールワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステロールワックス等が挙げられる。
(C) Wax Examples of the wax include microcrystalline wax, carnauba wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax, sazol wax, various low molecular weight polyethylene, wood wax, beeswax, whale wax, ibota wax, wool wax, shellac wax, Examples include candelilla wax, petrolactam, polyester wax, partially modified wax, fatty acid ester, fatty acid amide, polyethylene wax, polypropylene wax, and sterol wax.
(D) 無機フィラー及び有機フィラー
無機フィラーとしては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンが挙げられる。有機フィラーとしては、四フッ化エチレン樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機樹脂からなるフィラーが挙げられる。無機フィラー及び有機フィラーの平均粒径は0.1〜10μmが好ましい。平均粒径が0.1μm未満であると離型効果が充分に得られず、10μmを超えると転写ムラが生じる。
(D) Inorganic filler and organic filler Examples of the inorganic filler include silica, colloidal silica, alumina, kaolin, clay, calcium carbonate, talc, and titanium dioxide. Examples of the organic filler include fillers made of an organic resin such as a fluororesin such as tetrafluoroethylene resin and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a polyethylene resin, a polystyrene resin, an acrylic resin, a polyamide resin, and a benzoguanamine resin. . The average particle size of the inorganic filler and the organic filler is preferably 0.1 to 10 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, a sufficient releasing effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 μm, transfer unevenness occurs.
(E) 界面活性剤
界面活性剤として、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。特に上記フッ素系界面活性剤、及びリン酸エステル系界面活性剤等の常温で液体の活性剤を用いるのが好ましい。
(E) Surfactant Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorosurfactant. In particular, it is preferable to use an activator that is liquid at room temperature, such as the above-mentioned fluorosurfactant and phosphate ester surfactant.
(F) 金属石鹸
金属石鹸は、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩であり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、12-ヒドロキシステアリン酸リチウムや、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、安息香酸鉛、パラターシャリーブチル安息香酸亜鉛、パラターシャリーブチル安息香酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等が挙げられる。また、リン酸エステル系金属塩として、ステアリルアシッドホスフェイト、マグネシウムステアリルアシッドホスフェイト、アルミニウムステアリルアシッドホスフェイト、カルシウムステアリルアシッドホスフェイト、ジンクスステアリルアシッドホスフェイト、バリウムステアリルアシッドホスフェイト、ジンクベヘニルアシッドホスフェイトを用いることができる。
(F) Metal soap Metal soap is a non-alkali metal long chain fatty acid salt, such as zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, strontium stearate, barium stearate, lithium stearate, 12 -Lithium hydroxystearate, zinc laurate, calcium laurate, barium laurate, lead benzoate, zinc paratertiary butylbenzoate, barium paratertiary butylbenzoate, sodium stearate, potassium stearate, sodium oleate, etc. Is mentioned. In addition, as the phosphate metal salt, stearyl acid phosphate, magnesium stearyl acid phosphate, aluminum stearyl acid phosphate, calcium stearyl acid phosphate, zinc stearyl acid phosphate, barium stearyl acid phosphate, zinc behenyl acid phosphate Can be used.
上記離型剤の含有量は、剥離層を形成する樹脂に対して好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。含有量が多すぎると離型剤が析出して膜質を悪化することがあり、また、含有量が少なすぎると転写率が低下する。また剥離層には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含有していてもよい。剥離層は湿式法により形成するのが好ましい。これには、剥離層用材料を有機溶剤に所望の濃度に溶解し、得られた溶液を版に塗布する。塗布法としては、均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。 The content of the release agent is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the resin forming the release layer. If the content is too large, the release agent may be deposited to deteriorate the film quality, and if the content is too small, the transfer rate is lowered. The release layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not hindered. The release layer is preferably formed by a wet method. For this, the release layer material is dissolved in an organic solvent at a desired concentration, and the resulting solution is applied to a plate. The coating method is not particularly limited as long as a uniform film thickness distribution can be obtained. Spin coating method, gravure coating method, dip coating method, cast method, die coating method, roll coating method, bar coating method, extrusion coating method And an inkjet coating method.
剥離層の表面は、JIS B 0601-1982で規定される最大表面粗さRmaxが、転写材料の有機薄膜層の膜厚をを100とした場合に0〜50であるのが好ましく、0〜25であるのがより好ましく、1〜10であるのが特に好ましい。50を超えると製膜性や膜強度等の低下により剥離層の膜質が低下したり、転写率が低下するので好ましくない。 The surface of the release layer preferably has a maximum surface roughness Rmax specified in JIS B 0601-1982 of 0 to 50 when the film thickness of the organic thin film layer of the transfer material is 100, and 0 to 25 Is more preferable, and 1 to 10 is particularly preferable. If it exceeds 50, the film quality of the release layer is deteriorated due to a decrease in film forming property, film strength, etc., and the transfer rate is unfavorable.
最大表面粗さRmaxを測定する方法としては、原子間力顕微鏡法、共焦点顕微鏡法、触針法、光学顕微干渉法、多重干渉法、光切断法等が挙げられるが、原子間力顕微鏡法及び共焦点顕微鏡法によるのが好ましい。 Examples of the method for measuring the maximum surface roughness Rmax include atomic force microscopy, confocal microscopy, stylus method, optical microscopic interference method, multiple interference method, optical cutting method, and atomic force microscopy. And preferably by confocal microscopy.
(4) パターニング
有機薄膜層は、版の有機薄膜層形成面に均一に形成するのが好ましい。有機薄膜層形成面の一面に有機薄膜層が形成していても良いし、パターニングされ有機薄膜層が形成していても良い。例えば凸版上に有機薄膜層を形成する場合、凸状のパターン部と、パターン部より陥没した位置にある非パターン部との表面に有機薄膜層が形成していても良いし、パターン部の上面にのみ有機薄膜層が形成していても良い。
(4) Patterning The organic thin film layer is preferably formed uniformly on the organic thin film layer forming surface of the plate. The organic thin film layer may be formed on one surface of the organic thin film layer forming surface, or the organic thin film layer may be formed by patterning. For example, when an organic thin film layer is formed on a relief plate, the organic thin film layer may be formed on the surface of the convex pattern portion and the non-pattern portion at a position recessed from the pattern portion, or the upper surface of the pattern portion. Only the organic thin film layer may be formed.
所定のパターンを正確に作成できるように、凸版の凸状パターン部や凹版の凹状パターン部は、テーパしているのが好ましい。複数回繰り返して有機薄膜層を転写する場合、位置合せのために版にマーキングしてもよい。マーキング法としては、一般的な方法を適宜用いることができる。 It is preferable that the convex pattern portion of the relief plate and the concave pattern portion of the intaglio plate are tapered so that a predetermined pattern can be accurately created. When the organic thin film layer is transferred a plurality of times, the plate may be marked for alignment. As the marking method, a general method can be appropriately used.
(5) 有機層
有機層は有機電界発光素子において、一対の電極間に挟持される層であり、有機電界発光素子としての機能を有する層である。有機電界発光素子の有機薄膜層としては、それぞれの特質から発光性有機薄膜層、電子輸送性有機薄膜層、ホール輸送性有機薄膜層、電子注入層、ホール注入層等が挙げられる。また発色性を向上するための種々の層を挙げることができる。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」(テクノタイムズ社)等に記載されている。
(5) Organic layer An organic layer is a layer sandwiched between a pair of electrodes in an organic electroluminescent device, and is a layer having a function as an organic electroluminescent device. Examples of the organic thin film layer of the organic electroluminescence device include a light emitting organic thin film layer, an electron transporting organic thin film layer, a hole transporting organic thin film layer, an electron injection layer, and a hole injection layer according to their respective characteristics. In addition, various layers for improving color developability can be exemplified. Specific examples of the compound used for each layer are described in, for example, “Monthly Display”, October 1998 issue “Organic EL Display” (Techno Times).
有機薄膜層及び/又は有機薄膜層の成分のガラス転移温度は、40℃以上かつ転写温度+40℃以下が好ましく、50℃以上かつ転写温度+20℃以下がより好ましく、60℃以上かつ転写温度以下が特に好ましい。また転写材料の有機薄膜層及び/又は有機薄膜層の成分の流動開始温度は、40℃以上かつ転写温度+40℃以下が好ましく、50℃以上かつ転写温度+20℃以下がより好ましく、60℃以上かつ転写温度以下が特に好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)により測定することができる。また流動開始温度は、例えば島津製作所(株)製のフローテスターCFT-500を用いて測定することができる。 The glass transition temperature of the organic thin film layer and / or components of the organic thin film layer is preferably 40 ° C. or higher and transfer temperature + 40 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and transfer temperature + 20 ° C. or lower, and 60 ° C. or higher and transfer temperature or lower. Particularly preferred. The flow start temperature of the organic thin film layer and / or organic thin film layer component of the transfer material is preferably 40 ° C. or higher and the transfer temperature + 40 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and the transfer temperature + 20 ° C. or lower, 60 ° C. or higher and The transfer temperature or lower is particularly preferable. The glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The flow start temperature can be measured using, for example, a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation.
(a) 発光性有機薄膜層
発光性有機薄膜層は少なくとも一種の発光性化合物を含有する。発光性化合物は特に限定的ではなく、蛍光発光性化合物であっても燐光発光性化合物であってもよい。また蛍光発光性化合物及び燐光発光性化合物を同時に用いてもよい。本発明においては、発光輝度及び発光効率の点から燐光発光性化合物を用いるのが好ましい。
(a) Luminescent organic thin film layer The luminescent organic thin film layer contains at least one luminescent compound. The light emitting compound is not particularly limited, and may be a fluorescent light emitting compound or a phosphorescent light emitting compound. Further, a fluorescent compound and a phosphorescent compound may be used at the same time. In the present invention, it is preferable to use a phosphorescent compound from the viewpoint of light emission luminance and light emission efficiency.
蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、金属錯体(8-キノリノール誘導体の金属錯体、希土類錯体等)、高分子発光性化合物(ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等)等が使用できる。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。 Fluorescent compounds include benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxalates. Diazole derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidene compounds, metal complexes (metals of 8-quinolinol derivatives) Complexes, rare earth complexes, etc.), polymer light-emitting compounds (polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polymers) Fluorene derivatives etc.) and the like can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
燐光発光性化合物は、好ましくは三重項励起子から発光することができる化合物であり、オルトメタル化錯体及びポルフィリン錯体が好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 The phosphorescent compound is preferably a compound that can emit light from triplet excitons, and orthometalated complexes and porphyrin complexes are preferable. Of the porphyrin complexes, a porphyrin platinum complex is preferred. The phosphorescent compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」,150頁及び232頁,裳華房社(1982年)、H. Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」,71〜77頁及び135〜146頁,Springer-Verlag社(1987年)等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、2-フェニルピリジン誘導体、7,8-ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリジン誘導体、2-(1-ナフチル)ピリジン誘導体又は2-フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。またこれらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。このようなオルトメタル化錯体を含む有機化合物層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願2000-254171号に具体例が記載されている。 The ortho-metalated complex used in the present invention is “A foundation and application of organometallic chemistry” written by Akio Yamamoto, p. 150 and p. 232, “Hana Yashin” (1982), “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds” by H. Yersin. 71-77 and 135-146, Springer-Verlag (1987), etc. The ligand forming the orthometalated complex is not particularly limited, but 2-phenylpyridine derivative, 7,8-benzoquinoline derivative, 2- (2-thienyl) pyridine derivative, 2- (1-naphthyl) pyridine derivative or A 2-phenylquinoline derivative is preferred. These derivatives may have a substituent. Moreover, you may have another ligand other than these essential ligands for ortho metalation complex formation. As the central metal forming the orthometalated complex, any transition metal can be used. In the present invention, rhodium, platinum, gold, iridium, ruthenium, palladium and the like can be preferably used. An organic compound layer containing such an orthometalated complex is excellent in light emission luminance and light emission efficiency. Specific examples of ortho-metalated complexes are described in Japanese Patent Application No. 2000-254171.
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Inorg. Chem., 30, 1685, 1991、Inorg. Chem., 27, 3464, 1988、Inorg. Chem., 33, 545, 1994、Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991、J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987、J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985等に記載の公知の方法により合成することができる。 The orthometalated complexes used in the present invention are Inorg. Chem., 30, 1685, 1991, Inorg. Chem., 27, 3464, 1988, Inorg. Chem., 33, 545, 1994, Inorg. Chim. Acta, 181. , 245, 1991, J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987, J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985, and the like.
発光性有機薄膜層中の発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば0.1〜70質量%であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましい。発光性化合物の含有量が0.1質量%未満であるか又は70質量%を超えると、その効果が十分に発揮されないことがある。 Although content in particular of the luminescent compound in a luminescent organic thin film layer is not restrict | limited, For example, it is preferable that it is 0.1-70 mass%, and it is more preferable that it is 1-20 mass%. If the content of the luminescent compound is less than 0.1% by mass or exceeds 70% by mass, the effect may not be sufficiently exhibited.
発光性有機薄膜層は必要に応じてホスト化合物、ホール輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。なおこれらの材料の機能は1つの化合物により同時に達成できることがある。例えば、カルバゾール誘導体はホスト化合物として機能するのみならず、ホール輸送材料としても機能する。 The light-emitting organic thin film layer may contain a host compound, a hole transport material, an electron transport material, an electrically inactive polymer binder, and the like as necessary. Note that the functions of these materials may be achieved simultaneously by one compound. For example, a carbazole derivative not only functions as a host compound but also functions as a hole transport material.
ホスト化合物とは、その励起状態から発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果その発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても2種以上を併用してもよい。ホスト化合物の発光性有機薄膜層における含有率としては0〜99.9質量%が好ましく、さらに好ましくは、0〜99.0質量%である。 A host compound is a compound that causes energy transfer from its excited state to the luminescent compound, and as a result, causes the luminescent compound to emit light. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. , Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide Derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, and heterocyclic tetra Rubonic anhydride, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes with benzoxazole, benzothiazole, etc. as ligands, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers , Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. A host compound may be used independently or may use 2 or more types together. The content of the host compound in the light-emitting organic thin film layer is preferably 0 to 99.9% by mass, and more preferably 0 to 99.0% by mass.
ホール輸送材料は、陽極からホールを注入する機能、ホールを輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。ホール輸送材料の発光性有機薄膜層における含有率としては0〜99.9質量%が好ましく、さらに好ましくは、0〜80.0質量%である。 The hole transport material is not particularly limited as long as it has any one of the function of injecting holes from the anode, the function of transporting holes, and the function of blocking electrons injected from the cathode. Or a polymer material. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorenes Derivatives and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the hole transport material in the light-emitting organic thin film layer is preferably 0 to 99.9% by mass, and more preferably 0 to 80.0% by mass.
電子輸送材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体等の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。電子輸送材料の発光性有機薄膜層における含有率としては0〜99.9質量%が好ましく、0〜80.0質量%であるのがより好ましい。 The electron transport material is not particularly limited as long as it has any one of the function of injecting electrons from the cathode, the function of transporting electrons, and the function of blocking holes injected from the anode. Specific examples thereof include, for example, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, Stylylpyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, metal complexes such as phthalocyanine derivatives and 8-quinolinol derivatives, metal complexes having metallophthalocyanine, benzoxazole and benzothiazole ligands, and aniline copolymers , Conductive polymers such as thiophene oligomers and polythiophenes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the electron transport material in the light-emitting organic thin film layer is preferably 0 to 99.9% by mass, and more preferably 0 to 80.0% by mass.
ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を使用しても良い。ポリマーバインダーを含有する発光性有機薄膜層は、湿式製膜法により容易に大面積に塗布形成することができる。 As polymer binder, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, Polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The light-emitting organic thin film layer containing a polymer binder can be easily applied and formed in a large area by a wet film forming method.
発光性有機薄膜層の厚さは10〜200 nmとするのが好ましく、20〜80 nmとするのがより好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがある。一方10 nm未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。 The thickness of the luminescent organic thin film layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the drive voltage may increase. On the other hand, if it is less than 10 nm, the organic electroluminescent device may be short-circuited.
(b) ホール輸送性有機薄膜層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記ホール輸送材料からなるホール輸送性有機薄膜層を有してよい。ホール輸送性有機薄膜層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。ホール輸送性有機薄膜層の厚さは10〜200 nmとするのが好ましく、20〜80 nmとするのがより好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがあり、10 nm未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
(b) Hole-transporting organic thin film layer The organic electroluminescent device may have a hole-transporting organic thin-film layer made of the hole-transporting material, if necessary. The hole transporting organic thin film layer may contain the polymer binder. The thickness of the hole transporting organic thin film layer is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. When the thickness is less than 10 nm, the organic electroluminescent element may be short-circuited.
(c) 電子輸送性有機薄膜層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記電子輸送材料からなる電子輸送性有機薄膜層を有してもよい。電子輸送性有機薄膜層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送性有機薄膜層の厚さは10〜200 nmとするのが好ましく、20〜80 nmとするのがより好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがあり、10 nm未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
(c) Electron transporting organic thin film layer The organic electroluminescent element may have an electron transporting organic thin film layer made of the electron transporting material, if necessary. The electron transporting organic thin film layer may contain the polymer binder. The thickness of the electron transporting organic thin film layer is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 80 nm. When the thickness exceeds 200 nm, the driving voltage may increase. When the thickness is less than 10 nm, the organic electroluminescent element may be short-circuited.
有機薄膜層を湿式製膜法により塗布形成する場合、有機化合物層を形成する材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホスト材、前記ポリマーバインダー等の種類に応じて適宜選択することができる。溶剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n-プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。 When the organic thin film layer is formed by a wet film forming method, the solvent used when adjusting the coating liquid by dissolving the material forming the organic compound layer is not particularly limited, and the hole transport material, It can be appropriately selected according to the type of orthometalated complex, the host material, the polymer binder and the like. Examples of the solvent include halogen solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, n-propyl methyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, Aromatic solvents such as xylene, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, ester solvents such as diethyl carbonate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, Examples include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and water.
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量は、特に限定されず、その粘度も塗布方法に応じて任意に選択することができる。 In addition, the solid content amount with respect to the solid content solvent in the coating solution is not particularly limited, and the viscosity can be arbitrarily selected according to the coating method.
複数の有機薄膜層の形成する際に、本発明の剥離転写法以外に蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、印刷法等を併用することも出来る。 When forming a plurality of organic thin film layers, in addition to the peeling transfer method of the present invention, dry film forming methods such as vapor deposition and sputtering, dipping, spin coating, dip coating, casting, die coating, and roll coating Further, wet film forming methods such as bar coating method and gravure coating method, printing methods and the like can be used in combination.
(6) 版への有機薄膜層の形成
本発明の有機薄膜層の形成においては、高分子化合物を含む場合と低分子化合物からなる場合によって好ましい方法が異なる。
(6) Formation of Organic Thin Film Layer on Plate In the formation of the organic thin film layer of the present invention, a preferable method differs depending on whether it contains a high molecular compound or a low molecular compound.
有機薄膜層が低分子化合物からなる場合、有機薄膜層の乾燥膜厚が200 nm以下で均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、高分子の場合の塗布法に加え、真空製膜法や蒸着法も用いることができる。例えば物理的な真空製膜法としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーションMBE法、MOMBE法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、クラスタイオンビーム法、グロー放電スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、反応性スパッタリング法等を挙げることができる。化学的な真空製膜法としては、熱CVD法、MOCVD(MOVPE)法、RFプラズマCVD法、ECRプラズマCVD法、光CVD法、レーザCVD法、水銀増感法等を挙げることができる。中でも、真空蒸着法が好ましい。これらの方法の詳細については、日本表面科学会編〔図解〕薄膜技術に記載されている。 When the organic thin film layer is made of a low molecular weight compound, there is no particular limitation as long as the dry film thickness of the organic thin film layer is 200 nm or less and a uniform film thickness distribution can be obtained. Methods and vapor deposition methods can also be used. For example, physical vacuum deposition methods include vacuum deposition, electron beam deposition, laser ablation MBE, MOMBE, reactive deposition, ion plating, cluster ion beam, glow discharge sputtering, ion beam A sputtering method, a reactive sputtering method, etc. can be mentioned. Examples of the chemical vacuum film forming method include a thermal CVD method, a MOCVD (MOVPE) method, an RF plasma CVD method, an ECR plasma CVD method, a photo CVD method, a laser CVD method, and a mercury sensitization method. Of these, vacuum deposition is preferred. Details of these methods are described in the [Surface] Thin Film Technology edited by the Surface Science Society of Japan.
有機薄膜層がバインダーとして高分子化合物を含む場合、湿式法により版上に形成するのが好ましい。これには、有機薄膜層用材料を有機溶剤に所望の濃度に溶解し、得られた溶液を版上に塗布する。塗布法としては、有機薄膜層の乾燥膜厚が200 nm以下で均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、ロールツーロールによるエクストルージェンコート法が好ましい。 When the organic thin film layer contains a polymer compound as a binder, it is preferably formed on the plate by a wet method. For this purpose, the organic thin film layer material is dissolved in an organic solvent at a desired concentration, and the obtained solution is applied onto the plate. The coating method is not particularly limited as long as the organic thin film layer has a dry film thickness of 200 nm or less and a uniform film thickness distribution can be obtained. Spin coating method, gravure coating method, dip coating method, casting method, die coating method, roll Examples thereof include a coating method, a bar coating method, an extrusion coating method, and an ink jet coating method. Among these, the roll-to-roll extrusion coat method is preferable.
転写材料は、有機薄膜層の転写に繰り返し用いられるのが好ましい。繰り返し用いる場合、その都度又は複数回使用した後で洗浄を施してもよい。洗浄は一般的な方法を用いることができ、特に制限されないが、版に設けられている所定パターンを傷めないため、溶剤を用いる方法が好ましい。溶剤としては、特に制限はなく、版上に設ける有機薄膜層の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n-プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。溶剤は版に吹き付けたり散布してもよいし、版を溶剤に浸漬してもよい。溶剤への溶解を促進するために、超音波処理や、加温処理を施してもよい。 The transfer material is preferably used repeatedly for transferring the organic thin film layer. When repeatedly used, washing may be performed after each use or after a plurality of uses. A general method can be used for the cleaning, and is not particularly limited. However, a method using a solvent is preferable because the predetermined pattern provided on the plate is not damaged. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of the organic thin film layer provided on the plate. For example, a halogen-based solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc. , Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, n-propyl methyl ketone, cyclohexanone, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, Examples thereof include ester solvents such as ethyl propionate, γ-butyrolactone and diethyl carbonate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and water. The solvent may be sprayed or sprayed on the plate, or the plate may be immersed in the solvent. In order to promote dissolution in a solvent, ultrasonic treatment or heating treatment may be performed.
[2] 有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、版上少なくとも一つの有機薄膜層を形成することにより転写材料を作製し、有機薄膜層側が第一の基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねて加熱及び/又は加圧し、版を引き剥がすことにより有機薄膜層を基板の被成膜面に転写するものである。転写材料は1種であっても良いし、同一又は異なる組成の有機薄膜層を有する2種以上であってもよい。
[2] Method for Producing Organic Electroluminescent Element The method for producing an organic electroluminescent element of the present invention comprises producing a transfer material by forming at least one organic thin film layer on a plate, and the organic thin film layer side is the first substrate. The organic thin film layer is transferred to the film formation surface of the substrate by peeling the plate with a transfer material superimposed on the substrate so as to face the film formation surface and heating and / or pressurizing. One type of transfer material may be used, or two or more types of organic thin film layers having the same or different compositions may be used.
剥離転写法は、転写材料を加熱及び/又は加圧することにより有機薄膜層を軟化させて、基板の被成膜面に接着させた後、版を剥離することにより、有機薄膜層だけを被成膜面に残留させる方法(剥離転写方法)である。加熱及び/又は加圧手段としては、一般に公知の方法を用いることができ、例えばラミネータ、赤外線ヒータ、熱ヘッド、熱板、プレス機等を用いることができる。ラミネータとしては、例えばファーストラミネータVA-400III(大成ラミネータ(株)製)や、熱転写プリント用の熱ヘッド、熱板プレス機等を用いることができる。 In the peeling transfer method, the organic thin film layer is softened by heating and / or pressurizing the transfer material and adhered to the film forming surface of the substrate, and then the plate is peeled to form only the organic thin film layer. This is a method of leaving the film surface (peeling transfer method). As the heating and / or pressurizing means, generally known methods can be used. For example, a laminator, an infrared heater, a thermal head, a hot plate, a press machine or the like can be used. As the laminator, for example, First Laminator VA-400III (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.), a thermal head for thermal transfer printing, a hot plate press machine, or the like can be used.
有機薄膜層を基板に転写する際の温度は特に限定的でなく、有機薄膜層の材質や加熱部材によって変更することができるが、一般に40〜250℃が好ましく、更に50〜200℃が好ましく、特に60〜180℃が好ましい。ただし転写用の温度の好ましい範囲は、加熱部材、転写材料及び基板の耐熱性に関係しており、耐熱性が向上すればそれにともなって変化する。2種以上の転写材料を使用する場合には、最初に転写する転写材料の転写温度が次に転写する転写材料の転写温度以上であり、2種以上の有機薄膜層を有する転写材料を使用する場合には、最初に転写する有機薄膜層の転写温度が次に転写する有機薄膜層の転写温度以上であるのが好ましい。 The temperature at which the organic thin film layer is transferred to the substrate is not particularly limited and can be changed depending on the material of the organic thin film layer and the heating member, but is generally preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, 60-180 degreeC is especially preferable. However, the preferable range of the transfer temperature is related to the heat resistance of the heating member, the transfer material, and the substrate, and changes as the heat resistance is improved. When two or more transfer materials are used, the transfer temperature of the transfer material to be transferred first is equal to or higher than the transfer temperature of the transfer material to be transferred next, and the transfer material having two or more organic thin film layers is used. In this case, it is preferable that the transfer temperature of the organic thin film layer to be transferred first is equal to or higher than the transfer temperature of the organic thin film layer to be transferred next.
有機薄膜層を基板に転写する際の圧力は特に限定的でなく、有機薄膜層の材質や加圧部材によって変更することができるが、一般に0〜10t/cm2が好ましく、更に0〜5 t/cm2が好ましく、特に0〜2 t/cm2が好ましい。ただし転写用の圧力の好ましい範囲は、加圧部材、転写材料及び基板の耐圧性に関係しており、耐圧性が向上すればそれにともなって変化する。 The pressure at the time of transferring the organic thin film layer to the substrate is not particularly limited and can be changed depending on the material of the organic thin film layer and the pressure member, but is generally preferably 0 to 10 t / cm 2, and more preferably 0 to 5 t. / cm 2 is preferable, and 0 to 2 t / cm 2 is particularly preferable. However, the preferable range of the transfer pressure is related to the pressure resistance of the pressure member, the transfer material, and the substrate, and changes as the pressure resistance improves.
有機薄膜層又はその高分子成分のガラス転移温度又は流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度+40℃以下であるのが好ましい。また転写する2種以上の有機薄膜層は少なくとも1種の共通成分を含有してもよい。 The glass transition temperature or flow start temperature of the organic thin film layer or the polymer component thereof is preferably 40 ° C. or higher and the transfer temperature + 40 ° C. or lower. Two or more organic thin film layers to be transferred may contain at least one common component.
転写前に、基板及び/又は転写材料を予熱してもよい。基板及び/又は転写材料の予熱温度は30℃以上で、かつ転写温度+20℃以下であるのが好ましい。また版を引き剥がす時の温度は―50℃以上で、かつ転写温度以下であるのが好ましい。版を剥離した後で転写された有機薄膜層を再度加熱してもよい。 Prior to transfer, the substrate and / or transfer material may be preheated. The preheating temperature of the substrate and / or the transfer material is preferably 30 ° C. or higher and the transfer temperature + 20 ° C. or lower. The temperature at which the plate is peeled off is preferably −50 ° C. or higher and the transfer temperature or lower. The transferred organic thin film layer may be heated again after peeling the plate.
有機薄膜層が基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねて加熱する際に、加圧も行ってもよい。 When the transfer material is superimposed on the substrate and heated so that the organic thin film layer faces the deposition surface of the substrate, pressurization may also be performed.
有機薄膜層が基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねる際に、転写材料の基板に対する進入角度を高くすると、気泡などの巻込みが少なくなるので好ましい。また版を基板上に転写された有機薄膜層から引き剥がす際に、版の有機薄膜層に対する剥離角度を大きくするのが好ましい。 When the transfer material is stacked on the substrate so that the organic thin film layer faces the film-forming surface of the substrate, it is preferable to increase the angle of entry of the transfer material with respect to the substrate, because entrainment of bubbles and the like is reduced. Further, when peeling the plate from the organic thin film layer transferred onto the substrate, it is preferable to increase the peeling angle of the plate with respect to the organic thin film layer.
有機薄膜層は発光性有機化合物及び/又はキャリア輸送性有機化合物を有するのが好ましい。転写工程を繰返し行い、複数の有機薄膜層を基板上に積層することもできる。複数の有機薄膜層は同一の組成であっても異なっていてもよい。同一組成の場合、転写不良や剥離不良による層の抜けを防止することができるという利点がある。また異なる層を設ける場合、機能を分離して発光効率を向上する設計とすることができる。例えば剥離転写法により被成膜面に、透明導電層/発光性有機薄膜層/電子輸送性有機薄膜層/電子注入層/背面電極、透明導電層/ホール注入層/ホール輸送性有機薄膜層/発光性有機薄膜層/電子輸送性有機薄膜層/電子注入層/背面電極をこの順、又は、逆の順に積層することができる。 The organic thin film layer preferably has a light emitting organic compound and / or a carrier transporting organic compound. A plurality of organic thin film layers can be laminated on the substrate by repeating the transfer process. The plurality of organic thin film layers may be the same or different. In the case of the same composition, there is an advantage that it is possible to prevent the layer from coming off due to transfer failure or peeling failure. When different layers are provided, the function can be separated to improve the light emission efficiency. For example, a transparent conductive layer / luminescent organic thin film layer / electron transporting organic thin film layer / electron injection layer / back electrode, transparent conductive layer / hole injection layer / hole transporting organic thin film layer / The light emitting organic thin film layer / electron transporting organic thin film layer / electron injection layer / back electrode can be laminated in this order or in the reverse order.
基板に転写した有機薄膜層に対して、あるいは先に転写した有機薄膜層に転写した新たな有機薄膜層に対して、必要に応じて再加熱及び/又は再加圧するのが好ましい。再加熱及び/又は再加圧により有機薄膜層は基板又は先に転写した有機薄膜層にいっそう密着する。再加熱の際の温度は、転写温度±50℃の範囲とするのが好ましい。再加圧の際の圧力は、元の加圧の±100%の範囲とするのが好ましい。 It is preferable to reheat and / or repressurize the organic thin film layer transferred to the substrate or the new organic thin film layer transferred to the previously transferred organic thin film layer as necessary. By reheating and / or repressurization, the organic thin film layer is more closely attached to the substrate or the previously transferred organic thin film layer. The temperature at the time of reheating is preferably in the range of the transfer temperature ± 50 ° C. The pressure during re-pressurization is preferably in the range of ± 100% of the original pressurization.
先の転写層が次の転写層に逆転写されないように、先の転写工程と次の転写工程の間で、被成膜面に密着力を向上するような表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理が挙げられる。表面処理を併用する場合、逆転写しなければ、先の転写材料の転写温度が次の転写材料の転写温度未満であってもよい。 In order to prevent the previous transfer layer from being reversely transferred to the next transfer layer, a surface treatment may be performed between the previous transfer process and the next transfer process so as to improve the adhesion force on the film formation surface. Examples of such surface treatment include activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, glow discharge treatment, and plasma treatment. When the surface treatment is used in combination, the transfer temperature of the previous transfer material may be lower than the transfer temperature of the next transfer material unless reverse transfer is performed.
有機電界発光素子の製造装置は、版上に湿式法等により有機薄膜層を形成した転写材料を送給する装置と、転写材料を加熱及び/又は加圧しながら基板の被成膜面に押し当てることにより、有機薄膜層を基板の被成膜面に転写する装置と、転写後に版を有機薄膜層から引き剥がす装置とを有するのが好ましい。 An apparatus for manufacturing an organic electroluminescent element is a device that feeds a transfer material in which an organic thin film layer is formed on a plate by a wet method or the like, and presses the transfer material against a deposition surface of the substrate while heating and / or pressing the transfer material. Accordingly, it is preferable to have an apparatus for transferring the organic thin film layer to the film formation surface of the substrate and an apparatus for peeling the plate from the organic thin film layer after the transfer.
転写装置に送給する前に転写材料及び/又は基板を予熱する手段を有するのが好ましい。また転写装置の後段に冷却装置を有してもよい。 It is preferable to have means for preheating the transfer material and / or the substrate prior to delivery to the transfer apparatus. Moreover, you may have a cooling device in the back | latter stage of a transfer apparatus.
転写装置の前面には、転写材料の基板に対する進入角度を高くする進入角度調整部を設けてもよく、また転写装置又は冷却装置の後面には、版の有機薄膜層に対する剥離角度を大きくする剥離角度調整部を設けてもよい。 An entrance angle adjustment unit that increases the entrance angle of the transfer material with respect to the substrate may be provided on the front surface of the transfer device, and the back surface of the transfer device or the cooling device is provided with a release that increases the release angle with respect to the organic thin film layer of the plate. An angle adjustment unit may be provided.
以上の有機電界発光素子の製造法及び装置についての詳細は、特開2002-260854号や特願2001-089663号等に記載されている。 Details of the method and apparatus for producing the organic electroluminescent element described above are described in JP-A No. 2002-260854, Japanese Patent Application No. 2001-089663, and the like.
[3] 有機電界発光素子
(1) 構成
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも透明の基板、透明の電極層、少なくとも一層の有機薄膜層、透明又は不透明の電極層、透明又は不透明の基板の順で構成されており、有機薄膜層のうち少なくとも一層が発光性有機薄膜層であることが好ましい。さらに、有機電界発光素子の全体構成は、基板上に透明導電層/発光性有機薄膜層/背面電極、透明導電層/発光性有機薄膜層/電子輸送性有機薄膜層/背面電極、透明導電層/ホール輸送性有機薄膜層/発光性有機薄膜層/電子輸送性有機薄膜層/背面電極、透明導電層/ホール輸送性有機薄膜層/発光性有機薄膜層/背面電極、透明導電層/発光性有機薄膜層/電子輸送性有機薄膜層/電子注入層/背面電極、透明導電層/ホール注入層/ホール輸送性有機薄膜層/発光性有機薄膜層/電子輸送性有機薄膜層/電子注入層/背面電極等をこの順に積層した構成、その上に更に基板を設けて基板間に有機薄膜層を挟みこむ構造にしたり、これらを逆に積層した構成等であってよい。発光性有機薄膜層は蛍光発光性化合物及び/又は燐光発光性化合物を含有し、通常透明導電層から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」(テクノタイムズ社)等に記載されている。
[3] organic electroluminescent devices
(1) Configuration The organic electroluminescent element of the present invention is composed of at least a transparent substrate, a transparent electrode layer, at least one organic thin film layer, a transparent or opaque electrode layer, and a transparent or opaque substrate in this order. At least one of the organic thin film layers is preferably a light-emitting organic thin film layer. Further, the overall configuration of the organic electroluminescent device is as follows: transparent conductive layer / luminescent organic thin film layer / back electrode, transparent conductive layer / luminescent organic thin film layer / electron transporting organic thin film layer / back electrode, transparent conductive layer / Hole transporting organic thin film layer / Luminescent organic thin film layer / Electron transporting organic thin film layer / Back electrode, Transparent conductive layer / Hole transporting organic thin film layer / Luminescent organic thin film layer / Back electrode, Transparent conductive layer / Luminescent property Organic thin film layer / Electron transporting organic thin film layer / Electron injection layer / Back electrode, Transparent conductive layer / Hole injection layer / Hole transporting organic thin film layer / Luminescent organic thin film layer / Electron transporting organic thin film layer / Electron injection layer / A structure in which the back electrode and the like are laminated in this order, a structure in which a substrate is further provided thereon and an organic thin film layer is sandwiched between the substrates, or a structure in which these are laminated in reverse may be employed. The luminescent organic thin film layer contains a fluorescent luminescent compound and / or a phosphorescent luminescent compound, and light emission is usually extracted from the transparent conductive layer. Specific examples of the compound used for each layer are described in, for example, “Monthly Display”, October 1998 issue “Organic EL Display” (Techno Times).
(2)基板
基板は、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン(登録商標)、ポリテトラフルオロエチレン?ポリエチレン共重合体等の高分子材料等からなるものであってよい。基板は単一材料で形成しても、2種以上の材料で形成してもよい。中でも、フレキシブルな有機電界発光素子を形成するためには高分子材料が好ましく、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性であるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンや、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン(登録商標)、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等のフッ素原子を含む高分子材料がより好ましい。
(2) Substrate The substrate is made of zirconia stabilized yttrium (YSZ), inorganic materials such as glass, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate , Polyimide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, Teflon (registered trademark), polytetrafluoroethylene? It may be made of a polymer material such as a polyethylene copolymer. The substrate may be formed of a single material or two or more materials. Among them, a polymer material is preferable for forming a flexible organic electroluminescence device, and is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation and workability, and has low air permeability and low moisture absorption. Polymer materials containing fluorine atoms such as polyester, polycarbonate, polyethersulfone, polychlorotrifluoroethylene, Teflon (registered trademark), and polytetrafluoroethylene-polyethylene copolymer are more preferable.
基板の形状、構造、大きさ等は有機電界発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状又は連続ウエブとするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。基板は単一の部材で形成しても、2以上の部材で形成してもよい。また基板は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光性有機薄膜層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。 The shape, structure, size and the like of the substrate can be appropriately selected according to the use and purpose of the organic electroluminescence device. The shape is generally a plate or continuous web. The structure may be a single layer structure or a laminated structure. The substrate may be formed of a single member or two or more members. The substrate may be colorless and transparent or colored and transparent, but is preferably colorless and transparent in that it does not scatter or attenuate light emitted from the light-emitting organic thin film layer.
基板支持体の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層(ガスバリア層)を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また基板支持体には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。 A moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) may be provided on the surface of the substrate support on the electrode side, the surface opposite to the electrode, or both. As a material constituting the moisture permeation preventing layer, it is preferable to use an inorganic material such as silicon nitride or silicon oxide. The moisture permeation preventing layer can be formed by a high frequency sputtering method or the like. The substrate support may be provided with a hard coat layer or an undercoat layer as necessary.
透明導電層・背面電極のどちらでも陰極又は陽極として用いることが出来る、いずれかは有機電界発光素子を構成する組成によって決まる。 Either the transparent conductive layer or the back electrode can be used as the cathode or the anode, and either one is determined by the composition constituting the organic electroluminescent element.
前記陽極としては、通常、有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて一般的な電極の中から適宜選択することができる。 The anode usually has a function as an anode for supplying holes to the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc. Accordingly, it can be appropriately selected from general electrodes.
前記陽極の材料としては、例えば金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が4.0 eV以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物又は金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。 Suitable materials for the anode include, for example, metals, alloys, metal oxides, organic conductive compounds, or mixtures thereof, and materials having a work function of 4.0 eV or more are preferred. Specific examples include semiconductive metal oxides such as tin oxide (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO) doped with antimony or fluorine. Metals such as gold, silver, chromium, nickel, and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, the semiconductive metal oxides or Examples thereof include dispersions of metal compounds, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and laminates of these with ITO.
前記陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料として、ITOを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また前記陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。 The anode is, for example, a printing method, a wet method such as a coating method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a physical method such as an ion plating method, a chemical method such as CVD or a plasma CVD method, and the like. It can be formed on the substrate according to a method appropriately selected in consideration of the suitability of the above. For example, when ITO is selected as the material of the anode, the anode can be formed according to a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like. Further, when an organic conductive compound is selected as the material of the anode, it can be carried out according to a wet film forming method.
陽極層のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、またマスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。 The patterning of the anode layer may be performed by chemical etching such as photolithography, or may be performed by physical etching using a laser or the like, or may be performed by vacuum deposition or sputtering with a mask overlapped. Alternatively, the lift-off method or the printing method may be used.
前記陽極層の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜50μmであり、50nm〜20μmが好ましい。 The thickness of the anode layer can be appropriately selected depending on the material and cannot be generally defined, but is usually 10 nm to 50 μm, and preferably 50 nm to 20 μm.
前記陽極の抵抗値としては、106Ω/□以下が好ましく、105Ω/□以下がより好ましい。105Ω/□以下の場合、バスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。 The resistance value of the anode is preferably 10 6 Ω / □ or less, more preferably 10 5 Ω / □ or less. In the case of 10 5 Ω / □ or less, a large area light emitting device with excellent performance can be obtained by installing a bus line electrode.
前記陽極は、無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であっても良いが、陽極を透明陽極とし、透明陽極側から発光を取り出す場合にその透過率としては60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。この透過率は、分光高度計を用いた公知の方法に従って測定できる。透明陽極としては「透明導電膜の新展開」(沢田豊監修、シーエムシー刊、1999年)等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基板支持体を用いる場合は、透明導電層材料としてITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で製膜するのが好ましい。 The anode may be colorless and transparent, colored and transparent, or opaque. However, when the anode is a transparent anode and light emission is extracted from the transparent anode side, the transmittance is 60% or more. Preferably, 70% or more is more preferable. This transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer. As the transparent anode, an electrode described in detail in “New development of transparent conductive film” (supervised by Yutaka Sawada, published by CMC, 1999) can be applied to the present invention. In particular, when using a plastic substrate support having low heat resistance, it is preferable to use ITO or IZO as the transparent conductive layer material and to form a film at a low temperature of 150 ° C. or lower.
(3) 陰極
陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途や目的に応じて、一般的な電極の中から適宜選択することができる。
(3) Cathode The cathode usually has a function as a cathode for injecting electrons into the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., and the use of the light emitting device Depending on the purpose, it can be appropriately selected from general electrodes.
前記陰極の材料としては、例えば金属単体や、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が4.5eV以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属(例えばLi、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上併用するのが好ましい。 Examples of the material of the cathode include simple metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof, and those having a work function of 4.5 eV or less are preferable. Specific examples include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum alloys, magnesium- Examples include rare earth metals such as silver alloys, indium, and ytterbium. These may be used alone, but are preferably used in combination of two or more from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。 Among these, alkali metals and alkaline earth metals are preferable from the viewpoint of electron injection properties, and materials mainly composed of aluminum are preferable from the viewpoint of excellent storage stability.
前記アルミニウムを主体とする材料としては、アルミニウム単独、又はアルミニウムと0.01〜10質量%のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)が挙げられる。 Examples of the material mainly composed of aluminum include aluminum alone, or an alloy or mixture of aluminum and 0.01 to 10% by mass of an alkali metal or alkaline earth metal (for example, a lithium-aluminum alloy, a magnesium-aluminum alloy). It is done.
陰極側から光を取り出す場合、透明陰極とは、光に対して、実質上透明(観察する時の光量が必要量に達している状態)で有ればよい。前記電子注入性と透明性を両立するためには、薄膜の上記金属層と透明な導電層の2層構造をとることもできる。なお、前記薄膜金属層の材料については、特開平2-15595号、特開平5-121172号に詳述されている。前記薄膜の金属層の厚みは1nm以上50 nm以下であることが好ましい。1nm以下であると、均一に薄膜層を製膜することが混難になる。また50 nmより厚いと、光の透過性が悪くなる。 When light is extracted from the cathode side, the transparent cathode only needs to be substantially transparent to light (a state in which the amount of light when observing reaches a necessary amount). In order to achieve both the electron injecting property and the transparency, it is possible to take a two-layer structure of the thin metal layer and a transparent conductive layer. The material of the thin film metal layer is described in detail in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-15595 and 5-111172. The thickness of the metal layer of the thin film is preferably 1 nm or more and 50 nm or less. When the thickness is 1 nm or less, it is difficult to form a thin film layer uniformly. On the other hand, if it is thicker than 50 nm, the light transmittance is deteriorated.
2層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性が有り、透明である材料であるならば特に限定されることはない。前記陽極に記載した材料が好適に用いることができ、中でも例えばアンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等を挙げることができる。 The material used for the transparent conductive layer in the case of the two-layer structure is not particularly limited as long as the material has conductivity and semiconductivity and is transparent. The materials described for the anode can be suitably used. Among them, for example, tin oxide doped with antimony or fluorine (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO).
透明導電層の厚みは30 nm以上500 nm以下であることが好ましい。これよりも薄いと導電性、半導性が劣り、これよりも厚いと生産性が悪くなる。 The thickness of the transparent conductive layer is preferably 30 nm or more and 500 nm or less. If it is thinner than this, conductivity and semiconductivity will be inferior, and if it is thicker than this, productivity will be worse.
陰極の形成方法は特に制限されず、一般的な方法に従って行うことができるが、真空機器内で行うのが好ましい。例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式が挙げられる。これらの方法の中から材料との適性を考慮して形成方法を選択するのが好ましい。例えば前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。また有機導電性材料を用いる場合、湿式製膜法を用いても良い。 The method for forming the cathode is not particularly limited, and can be performed according to a general method, but is preferably performed in a vacuum apparatus. For example, physical methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, and chemical methods such as CVD and plasma CVD can be used. Among these methods, it is preferable to select a forming method in consideration of suitability for the material. For example, when a metal or the like is selected as the cathode material, one or more of them can be simultaneously or sequentially performed according to a sputtering method or the like. In the case of using an organic conductive material, a wet film forming method may be used.
陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。 Cathode patterning may be performed by chemical etching such as photolithography, physical etching using a laser, or the like, or may be performed by vacuum deposition or sputtering with a mask overlapped. Alternatively, the lift-off method or the printing method may be used.
前記陰極と前記有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を0.1〜5nmの厚みで挿入してもよい。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。 A dielectric layer made of a fluoride of the alkali metal or the alkaline earth metal or the like may be inserted between the cathode and the organic compound layer with a thickness of 0.1 to 5 nm. The dielectric layer can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.
(4) その他の層
有機電界発光素子を構成する層として、発光性能の劣化を防止するために保護層や封止層を設けるのが好ましい。さらに転写材料においては発光性能に影響しなければ、転写性を向上するために版と有機薄膜層の間に剥離層を設けたり、有機薄膜層と被成膜面の間に接着層を設けてもよい。
(4) Other layers As a layer constituting the organic electroluminescent element, it is preferable to provide a protective layer or a sealing layer in order to prevent deterioration of the light emitting performance. Furthermore, if the transfer material does not affect the light emission performance, a release layer is provided between the plate and the organic thin film layer to improve transferability, or an adhesive layer is provided between the organic thin film layer and the film formation surface. Also good.
(a) 保護層
有機電界発光素子は、特開平7-85974号、特開平7-192866号、特開平8-22891号、特開平10-275682号、特開平10-106746号に記載の保護層を有していてもよい。保護層は有機電界発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、例えば基板支持体、透明導電層、有機化合物層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を表し、基板支持体、背面電極、有機化合物層及び透明導電層をこの順に積層する場合には、透明導電層の外側表面を表す。保護層の形状、大きさ、厚さ等は特に限定的でない。保護層の材料としては、水分や酸素等の有機電界発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が好ましい。
(a) Protective layer The organic electroluminescent device is a protective layer described in JP-A-7-85974, JP-A-7-192866, JP-A-8-22891, JP-A-10-275682, JP-A-10-106746. You may have. The protective layer is formed on the uppermost surface of the organic electroluminescent element. Here, the uppermost surface represents the outer surface of the back electrode when, for example, a substrate support, a transparent conductive layer, an organic compound layer, and a back electrode are laminated in this order, and the substrate support, back electrode, organic compound layer, and transparent When the conductive layers are laminated in this order, the outer surface of the transparent conductive layer is represented. The shape, size, thickness and the like of the protective layer are not particularly limited. The material of the protective layer is not particularly limited as long as it has a function of suppressing intrusion or permeation of an element that can deteriorate the organic electroluminescent element such as moisture or oxygen into the element. Silicon oxide, silicon dioxide, germanium monoxide, germanium dioxide and the like are preferable.
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザCVD法、熱CVD法、コーティング法等が適用できる。 The method for forming the protective layer is not particularly limited. For example, vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, plasma CVD method, laser CVD method Thermal CVD method, coating method, etc. can be applied.
(b) 封止層
有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質、金属(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等)、金属酸化物(MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等)、金属フッ化物(MgF2、LiF、AlF3、CaF2等)、液状フッ素化炭素(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
(b) Sealing layer The organic electroluminescent element is preferably provided with a sealing layer for preventing moisture and oxygen from entering. As a material for forming the sealing layer, a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one comonomer, a fluorinated copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, Polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or a copolymer of dichlorodifluoroethylene and other comonomers, water-absorbing substance with a water absorption of 1% or more, water absorption of 0.1% the following proof materials, metal (in, Sn, Pb, Au , Cu, Ag, Al, Ti, Ni , etc.), metal oxides (MgO, SiO, SiO 2, Al 2 O 3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3, Y 2 O 3, TiO 2 , etc.), metal fluorides (MgF 2, LiF, AlF 3 , CaF 2 , etc.), liquid fluorinated carbon (perfluoroalkane, perfluoro amine Perfluoro ether), such as those in the liquid fluorinated carbon was dispersed adsorbent moisture or oxygen can be used.
外部からの水分や酸素を遮断する目的で、有機化合物層を封止板、封止容器等の封止部材により封止するのが好ましい。封止部材を背面電極側のみに設置しても、発光積層体全体を封止部材で覆ってもよい。有機化合物層を封止でき外部の空気を遮断することができれば、封止部材の形状、大きさ、厚さ等は特に限定されない。封止部材に用いる材料としては、ガラス、ステンレススチール、金属(アルミニウム等)、プラスチック(ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等)、セラミック等を用いることができる。 In order to block moisture and oxygen from the outside, it is preferable to seal the organic compound layer with a sealing member such as a sealing plate or a sealing container. Even if it installs a sealing member only in the back electrode side, you may cover the whole light emitting laminated body with a sealing member. The shape, size, thickness, and the like of the sealing member are not particularly limited as long as the organic compound layer can be sealed and external air can be blocked. As a material used for the sealing member, glass, stainless steel, metal (aluminum, etc.), plastic (polychlorotrifluoroethylene, polyester, polycarbonate, etc.), ceramic, or the like can be used.
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤(接着剤)を用いてもよい。発光積層体全体を封止部材で覆う場合は、封止剤を用いずに封止部材同士を熱融着してもよい。封止剤としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂等が使用可能である。 When installing the sealing member on the light emitting laminate, a sealing agent (adhesive) may be used as appropriate. When covering the whole light emitting laminated body with a sealing member, you may heat-seal sealing members without using a sealing agent. As the sealant, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a two-component curable resin, or the like can be used.
さらに封止容器と有機電界発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を挿入してもよい。水分吸収剤の具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等を用いることができる。 Further, a water absorbent or an inert liquid may be inserted into the space between the sealing container and the organic electroluminescent element. Specific examples of moisture absorbers include barium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, phosphorus pentoxide, calcium chloride, magnesium chloride, copper chloride, cesium fluoride, niobium fluoride, Examples thereof include calcium bromide, vanadium bromide, molecular sieve, zeolite, and magnesium oxide. As the inert liquid, paraffins, liquid paraffins, fluorinated solvents (perfluoroalkane, perfluoroamine, perfluoroether, etc.), chlorinated solvents, silicone oils, and the like can be used.
有機電界発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜40ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光させることができる。 The organic electroluminescence device emits light by applying a direct current (which may include an alternating current component as necessary) voltage (usually 2 to 40 volts) or a direct current between the anode and the cathode. Can do.
本発明の発光素子の駆動については、特開平2-148689号、特開平6-301355号、特開平5-29080号、特開平7-134558号、特開平8-234685号、特開平8-241047号、米国特許5828429号、米国特許6023308号、日本特許第2784615号に記載の方法を利用することができる。
Regarding the driving of the light emitting device of the present invention, JP-A-2-48689, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-13558, JP-A-8-234685, JP-A-8-241047 No. 5, U.S. Pat. No. 5,828,429, U.S. Pat. No. 6023308, and Japanese Patent No. 2784615 can be used.
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1
(a) 版の作製
厚さ1mmのステンレス板の片面に剥離層用塗布液1をバーコータにより塗布し、80℃で2時間真空乾燥することにより版A1を作製した。剥離層の乾燥膜厚は3μmであった。版の表面の純水との接触角を協和界面科学(株)製CZ-Xにより測定した。結果を表1に示す。
Example 1
(a) Preparation of plate A plate A1 was prepared by applying the release layer coating solution 1 to one side of a 1 mm thick stainless steel plate with a bar coater and vacuum drying at 80 ° C. for 2 hours. The dry film thickness of the release layer was 3 μm. The contact angle of the plate surface with pure water was measured by CZ-X manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
基板、剥離層用塗布液及び剥離層の厚さを表1に示す通りとした以外、版A1と同様にして、版A2〜10及びA13を作製した。また剥離層用塗布液10を基板に塗布した後で、5cm離れたところから100 Wの高圧水銀灯により5分間光照射した以外、版A1と同様にして版A12を作製した。
Plates A2 to A10 and A13 were prepared in the same manner as the plate A1, except that the thickness of the substrate, the release layer coating solution, and the release layer were as shown in Table 1. A plate A12 was prepared in the same manner as the plate A1, except that the
厚さ5mmの白板ガラスを、CF4及びフロロカーボンのプラズマガスにより表面撥水化処理し、版A11とした。キャリアガスはヘリウムとし、版と電極との距離は1mmであった。版A1と同様にして、版A11の表面の純水との接触角を測定した。結果を表1に示す。 A white plate glass having a thickness of 5 mm was subjected to a surface water-repellent treatment with a plasma gas of CF 4 and fluorocarbon to obtain a plate A11. The carrier gas was helium, and the distance between the plate and the electrode was 1 mm. In the same manner as the plate A1, the contact angle between the surface of the plate A11 and pure water was measured. The results are shown in Table 1.
版、剥離層用塗布液、剥離層の厚さ及びプラズマガスを表1に示す通りとした以外、版A1と同様にして、版A14及び15を作製した。 Plates A14 and 15 were prepared in the same manner as the plate A1, except that the plate, release layer coating solution, release layer thickness and plasma gas were as shown in Table 1.
剥離層用塗布液1:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃): 30質量部
シリコーン変性アクリル樹脂溶液(東亜合成化学(株)製、US-3700): 10質量部
メチルエチルケトン: 30質量部
トルエン: 30質量部
Release layer coating solution 1:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP320, glass transition temperature 62 ° C, softening point 95 ° C): 30 parts by mass Silicone-modified acrylic resin solution (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., US-3700): 10 parts by mass Methyl ethyl ketone: 30 parts by mass Toluene: 30 parts by mass
剥離層用塗布液2:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP301、ガラス転移温度62℃、軟化点105℃): 18質量部
剥離層形成樹脂と反応をするシリコーン(マツモト交商、オルガチックスSI220): 2質量部
メチルエチルケトン: 40質量部
トルエン: 40質量部
Release layer coating solution 2:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP301, glass transition temperature 62 ° C., softening point 105 ° C.): 18 parts by mass Silicone that reacts with the release layer forming resin (Matsumoto Kosho, Olga Tix SI220): 2 parts by mass Methyl ethyl ketone: 40 parts by mass Toluene: 40 parts by mass
剥離層用塗布液3:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃): 17質量部
シルコーンオイル(信越化学工業(株)製、KF54): 3質量部
メチルエチルケトン: 40質量部
トルエン: 40質量部
Release layer coating solution 3:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP320, glass transition temperature 62 ° C, softening point 95 ° C): 17 parts by mass Silcorn oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF54): 3 parts by mass methyl ethyl ketone: 40 masses Part toluene: 40 parts by mass
剥離層用塗布液4:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP301、ガラス転移温度62℃、軟化点105℃): 15質量部
ビニル変性シリコーン(東芝シリコーン製、XF40-A1987): 5質量部
白金触媒: 0.01質量部
メチルエチルケトン: 40質量部
トルエン: 40質量部
Release layer coating solution 4:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP301, glass transition temperature 62 ° C, softening point 105 ° C): 15 parts by weight vinyl-modified silicone (Toshiba Silicone, XF40-A1987): 5 parts by weight Platinum catalyst: 0.01 parts by weight Methyl ethyl ketone: 40 parts by mass Toluene: 40 parts by mass
剥離層用塗布液5:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP301、ガラス転移温度62℃、軟化点105℃): 16質量部
エポキシ変性シリコーン(東芝シリコーン製、XF42-A4439): 4質量部
メチルエチルケトン: 40質量部
トルエン: 40質量部
Release layer coating solution 5:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP301, glass transition temperature 62 ° C., softening point 105 ° C.): 16 parts by mass epoxy-modified silicone (Toshiba Silicone, XF42-A4439): 4 parts by mass methyl ethyl ketone: 40 parts by mass toluene : 40 parts by mass
剥離層用塗布液6:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃): 30質量部
フッ素系離型剤(三井フロロケミカル(株)製、FC430): 1質量部
メチルエチルケトン: 35質量部
トルエン: 35質量部
Release layer coating solution 6:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP320, glass transition temperature 62 ° C., softening point 95 ° C.): 30 parts by mass fluoric mold release agent (manufactured by Mitsui Fluorochemical Co., Ltd., FC430): 1 part by mass methyl ethyl ketone: 35 parts by mass Toluene: 35 parts by mass
剥離層用塗布液7:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃): 30質量部
カルナバワックス: 3質量部
メチルエチルケトン: 35質量部
トルエン: 35質量部
Release layer coating solution 7:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP320, glass transition temperature 62 ° C., softening point 95 ° C.): 30 parts by mass Carnauba wax: 3 parts by mass Methyl ethyl ketone: 35 parts by mass Toluene: 35 parts by mass
剥離層用塗布液8:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃): 30質量部
フィッシャートロシュプワックス(サゾール製、H1): 3質量部
メチルエチルケトン: 35質量部
トルエン: 35質量部
Release layer coating solution 8:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP320, glass transition temperature 62 ° C., softening point 95 ° C.): 30 parts by mass Fischer Tropsch wax (manufactured by Sazol, H1): 3 parts by mass Methyl ethyl ketone: 35 parts by mass Toluene: 35 Parts by mass
剥離層用塗布液9:
ポリエステル樹脂(日本合成化学(株)製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃): 30質量部
ステロールワックス: 3質量部
メチルエチルケトン: 35質量部
トルエン: 35質量部
Release layer coating solution 9:
Polyester resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., HP320, glass transition temperature 62 ° C., softening point 95 ° C.): 30 parts by mass Sterol wax: 3 parts by mass Methyl ethyl ketone: 35 parts by mass Toluene: 35 parts by mass
剥離層用塗布液10:
紫外線硬化樹脂液(東亜合成(株)製、アロニックスM-450):100質量部
光重合開始材(チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュア651):10質量部
Release layer coating solution 10:
UV curable resin liquid (Aronix M-450, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 100 parts by mass Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 651): 10 parts by mass
(b) 転写材料の作製
作製した版A1〜15上に、燐光発光材であるオルトメタル錯体としてトリス(2-フェニルピリジル)イリジウム錯体及びホスト材として、4,4'-N,N'-ジカルバゾールビフェニルを真空蒸着法によりそれぞれ0.1 nm/秒、1nm/秒の速度で共蒸着して、厚さ40 nmの発光性有機薄膜層を形成し、転写材料A11〜15とした。
(b) Preparation of transfer material On the prepared plates A1 to 15, a tris (2-phenylpyridyl) iridium complex as a phosphorescent material and an 4,4'-N, N'-di as a host material. Carbazole biphenyl was co-deposited at a rate of 0.1 nm / second and 1 nm / second, respectively, by a vacuum deposition method to form a 40 nm thick light-emitting organic thin film layer, which was designated as transfer materials A 1 1-15.
(c) 積層体a(基板/陽極/ホール輸送性有機薄膜層)の作製
白板ガラス(0.5 mm(厚さ)×2.5 cm×2.5 cm)を真空チャンバー内に入れ、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基板の温度250℃、酸素圧1×10-3 Pa)により、厚さ0.2μmのITO薄膜からなる透明電極を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は10Ω/□であった。透明電極(ITO)に、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極を形成したガラス板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコール(IPA)により洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。処理した透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液(BAYER社製、Baytron P:固形分1.3質量%)をスピンコートした後、150℃で2時間真空乾燥し、厚さ100 nmのホール輸送性有機薄膜層を形成した。
(c) Preparation of laminate a (substrate / anode / hole transportable organic thin film layer) White glass (0.5 mm (thickness) x 2.5 cm x 2.5 cm) is placed in a vacuum chamber and the SnO 2 content is 10 mass. % ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) and DC magnetron sputtering (conditions: substrate temperature 250 ° C., oxygen pressure 1 × 10 −3 Pa) with a thickness of 0.2 μm ITO A transparent electrode made of a thin film was formed. The surface resistance of the ITO thin film was 10Ω / □. An aluminum lead wire was connected to the transparent electrode (ITO) to form a laminated structure. The glass plate on which the transparent electrode was formed was placed in a cleaning container and cleaned with isopropyl alcohol (IPA), and then oxygen plasma treatment was performed. The surface of the treated transparent electrode was spin-coated with an aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (BAYER, Baytron P: solid content 1.3% by mass), and then vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain a thick layer. A hole-transporting organic thin film layer having a thickness of 100 nm was formed.
(d) 有機薄膜層の転写[積層体b(基板/陽極/ホール輸送性有機薄膜層/発光性有機薄膜層)の作製]
積層体aのホール輸送性有機薄膜層と、転写材料A11の有機薄膜層とを重ね、0.3 MPaの加圧力の一対のローラ(各ローラを160℃に加熱)の間を0.1 m/分の速度で通すことにより加熱加圧を行った。次に、版を引き剥がすことにより、基板、陽極及びホール輸送性有機薄膜層からなる積層体aに発光性有機薄膜層を形成し、積層体bとした。
(d) Transfer of organic thin film layer [production of laminate b (substrate / anode / hole transporting organic thin film layer / luminescent organic thin film layer)]
The hole-transporting organic thin film layer of layered product a and the organic thin film layer of transfer material A 1 1 are stacked, and 0.1 m / min between a pair of rollers with a pressure of 0.3 MPa (each roller heated to 160 ° C) Heating and pressurization were performed by passing at a speed of Next, by peeling off the plate, a light emitting organic thin film layer was formed on the laminate a composed of the substrate, the anode, and the hole transporting organic thin film layer to obtain a laminate b.
(e) 素子の作製
積層体bの発光性有機薄膜層側に、蒸着法により下記構造を有する電子輸送性有機材料を膜厚36 nmとなるように成膜して電子輸送性有機層とし、次に膜厚3nmとなるようにLiFを蒸着し、更に蒸着法により250 nmの膜厚でアルミニウム(陰極)を積層した後で、アルミニウムのリード線を両極に結線して、有機電界発光素子A21とした。
(e) Fabrication of the device On the light-emitting organic thin film layer side of the laminate b, an electron transporting organic material having the following structure is formed by vapor deposition to a film thickness of 36 nm to form an electron transporting organic layer. Next, LiF is vapor-deposited to a thickness of 3 nm, and aluminum (cathode) is laminated to a thickness of 250 nm by vapor deposition. Then, an aluminum lead wire is connected to both electrodes, and the organic electroluminescent element A 2 1
転写材料A12〜15の発光性有機薄膜層を各積層体aに転写する以外有機電界発光素子A21と同様にして、有機電界発光素子A22〜15を作製した。 A light-emitting organic thin film layer of the transfer material A 1 2 to 15 in the same manner as the organic electroluminescent element A 2 1 except that the transfer to the laminate a, to manufacture an organic electroluminescent element A 2 2 to 15.
(f) 評価
以下の方法で各有機電界発光素子を評価した。転写性は、転写された発光性有機薄膜層のうち面積2mm2を蛍光顕微鏡を使用して観察し、下記の基準の通り評価した。結果を表2に示す。
発光性有機薄膜層が95%以上転写した場合:A
発光性有機薄膜層の転写が80%以上95%未満であった場合:B
発光性有機薄膜層の転写が80%未満であった場合:C
(f) Evaluation Each organic electroluminescent element was evaluated by the following method. Transferability was evaluated according to the following criteria by observing an area of 2 mm 2 of the transferred light-emitting organic thin film layer using a fluorescence microscope. The results are shown in Table 2.
When 95% or more of the light-emitting organic thin film layer is transferred: A
When the transfer of the light-emitting organic thin film layer is 80% or more and less than 95%: B
When the transfer of the light-emitting organic thin film layer is less than 80%: C
KEITHLEY製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電圧を各有機電界発光素子に印加して発光させた。200 cdで発光させた有機電界発光素子を、50倍の顕微鏡で観察し、下記の基準の通り発光ムラを評価した。結果を表2に示す。
9割以上が均一に発光した場合:A
発光に濃淡があるが、7割以上が均一に発光した場合:B
発光に濃淡があり、7割未満しか均一に発光しなかった場合:C
Using a KEITHLEY source measure unit type 2400, a direct current voltage was applied to each organic electroluminescent element to emit light. The organic electroluminescence device which was made to emit light at 200 cd was observed with a 50 × microscope, and the light emission unevenness was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
When 90% or more emit light uniformly: A
If light emission is dark and light, but 70% or more emits uniformly: B
When there is light and dark emission, and less than 70% of the light emitted uniformly: C
実施例2
下記(g)に示すように、転写材料B11〜15を作製し、これを用いてそれぞれ有機薄膜層の転写を行った以外実施例1と同様にして、有機電界発光素子B21〜15を作製した。
Example 2
As shown in the following (g), organic electroluminescent elements B 2 1 to 15 were prepared in the same manner as in Example 1 except that
(g) 転写材料の作製
版A1〜15上に、下記組成:
ポリビニルカルバゾール(Mw=63000、アルドリッチ社製): 40質量部
ポリビニルブチラール(Mw=140000、積水化学工業(株)製、エスレックBX-5) : 25質量部
トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体(オルトメタル化錯体): 1質量部
ジクロロエタン: 4500質量部
を有する発光性有機薄膜層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ40 nmの発光性有機薄膜層を形成し、転写材料B11〜15を得た。
(g) Preparation of transfer material On plates A1-15, the following composition:
Polyvinylcarbazole (Mw = 63000, manufactured by Aldrich): 40 parts by mass Polyvinyl butyral (Mw = 140000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BX-5): 25 parts by mass Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (ortho Metallic complex): 1 part by weight Dichloroethane: A luminescent organic thin film layer having a thickness of 40 nm is formed by applying a coating solution for a luminescent organic thin film layer having 4500 parts by weight using a bar coater and drying at room temperature. As a result, transfer materials B 1 1 to 15 were obtained.
(h) 評価
実施例1と同様に有機電界発光素子B21〜15を評価した。結果を表3に示す。
(h) Evaluation In the same manner as in Example 1, the organic electroluminescent elements B 2 1 to 15 were evaluated. The results are shown in Table 3.
実施例3
下記(i)に示すとおり積層体cを作製し、積層体cに電子輸送性有機層及び陰極を設けた以外、実施例1と同様にして、有機電界発光素子C21〜15を作製した。
Example 3
The laminate c as shown in the following (i), except that an electron-transporting organic layer and the cathode in the stack c, in the same manner as in Example 1 to prepare an organic electroluminescent element C 2 1 to 15 .
(i) 積層体c(基板/陽極/ホール輸送性有機薄膜層)の作製
白板ガラス(0.5 mm(厚さ)×2.5 cm×2.5 cm)を真空チャンバーに入れ、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基板の温度250℃、酸素圧1×10-3 Pa)により、厚さ0.2μmのITO薄膜からなる透明電極を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は10Ω/□であった。透明電極(ITO)にアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極を形成したガラス板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコール(IPA)により洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。処理した透明電極の表面に、下記組成:
下記構造式で表される高分子化合物(Et-PTPDEK) :40質量部
(i) Production of laminate c (substrate / anode / hole transportable organic thin film layer) White glass (0.5 mm (thickness) x 2.5 cm x 2.5 cm) was placed in a vacuum chamber and the SnO 2 content was 10% by mass. ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) and DC magnetron sputtering (conditions: substrate temperature 250 ° C., oxygen pressure 1 × 10 −3 Pa) with a thickness of 0.2 μm ITO thin film A transparent electrode was formed. The surface resistance of the ITO thin film was 10Ω / □. An aluminum lead wire was connected to the transparent electrode (ITO) to form a laminated structure. The glass plate on which the transparent electrode was formed was placed in a cleaning container and cleaned with isopropyl alcohol (IPA), and then oxygen plasma treatment was performed. On the surface of the treated transparent electrode, the following composition:
Polymer compound represented by the following structural formula (Et-PTPDEK): 40 parts by mass
下記構造式で表される添加剤(TBPA) :10質量部 Additive (TBPA) represented by the following structural formula: 10 parts by mass
ジクロロエタン: 3500質量部
を有するホール輸送性有機薄膜層用塗布液をエクストルージョン型塗布機を用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ40 nmのホール輸送性有機薄膜層を陽極上に形成した。
Dichloroethane: A hole transporting organic thin film layer having a thickness of 40 nm is coated on the anode by applying a coating liquid for hole transporting organic thin film layer having 3500 parts by mass using an extrusion type coating machine and drying at room temperature. Formed.
(j) 評価
得られた有機電界発光素子C21〜15を実施例1と同様に評価した。結果を表4に示す。
(j) Evaluation The obtained organic electroluminescent elements C 2 1 to 15 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
実施例4
積層体bに下記に示す積層体eを貼りあわせた以外実施例1と同様にして、有機電界発光素子D21〜15を作製した。
Example 4
In the same manner as in Example 1 except for attaching a laminate e shown below in the laminate b, to manufacture an organic electroluminescent element D 2 1 to 15.
(k) 積層体d(第一の基板/陰極/電子輸送性有機薄膜層)の作製
厚み30μのアルミ箔の両面に、ポリイミド(50μユーピレックス50s、宇部興産(株)製)を接着剤を用いてラミネートし、剥離層用塗布液14をバーコータで乾燥膜厚3μmになるように塗布し、高さ5cm離れたところから100 W高圧水銀灯により5分間光照射し、第一の基板とした。
(k) Preparation of laminate d (first substrate / cathode / electron transporting organic thin film layer) Polyimide (50μ Upilex 50s, manufactured by Ube Industries) was used as an adhesive on both sides of a 30μ thick aluminum foil. The release
第一の基板上に膜厚250 nmとなるようにAlを蒸着した(陰極)。次に、陰極にアルミニウムのリード線を結線し、下記構造を有する電子輸送性有機材料に対しLiFが10重量%となるように各材料の蒸着速度を調整し、膜厚36 nmとなるように混合層を積層し、第一の基板上に陰極、電子輸送性有機薄膜層が順に積層した積層体dが得られた。 Al was vapor-deposited on the first substrate so as to have a film thickness of 250 nm (cathode). Next, an aluminum lead wire is connected to the cathode, and the deposition rate of each material is adjusted so that LiF is 10% by weight with respect to the electron transporting organic material having the following structure so that the film thickness becomes 36 nm. A mixed layer was laminated, and a laminate d in which a cathode and an electron-transporting organic thin film layer were sequentially laminated on the first substrate was obtained.
(l) 有機薄膜層の転写[積層体e(第一の基板/陰極/電子輸送性有機薄膜層/発光性有機薄膜層)の作製]
積層体dの電子輸送性有機薄膜層に発光性有機薄膜層が対面するように転写材料を重ね、加圧力0.03 MPaの一対の熱プレス板(各プレス版を110℃に加熱)により20秒間加熱することにより加熱加圧を行った。次いで転写材料から版を引き剥がすことにより、第一の基板上に陰極、電子輸送性有機薄膜層及び発光性有機薄膜層がこの順に積層した積層体eが得られた。
(l) Transfer of organic thin film layer [production of laminate e (first substrate / cathode / electron transporting organic thin film layer / luminescent organic thin film layer)]
The transfer material is stacked on the electron transporting organic thin film layer of the laminate d so that the light emitting organic thin film layer faces, and heated for 20 seconds by a pair of hot press plates (heating each press plate to 110 ° C) with a pressure of 0.03 MPa. Thus, heating and pressurization were performed. Next, by peeling off the plate from the transfer material, a laminate e in which the cathode, the electron transporting organic thin film layer, and the light emitting organic thin film layer were laminated in this order on the first substrate was obtained.
(m) 素子の作製
積層体e(第一の基板/陰極/電子輸送性有機薄膜層/発光性有機薄膜層)の発光性有機薄膜層側に、発光性有機薄膜層が対面するように積層体bを重ね、加圧力0.3 MPaの一対のローラ(各ローラを160℃に加熱)の間を0.1 m/分の速度で通すことにより有機電界発光素子を作製した。
(m) Fabrication of device Laminate e (first substrate / cathode / electron transporting organic thin film layer / luminescent organic thin film layer) laminated so that the luminescent organic thin film layer faces the luminescent organic thin film layer side. The organic electroluminescent device was fabricated by stacking the bodies b and passing between a pair of rollers with a pressure of 0.3 MPa (each roller was heated to 160 ° C.) at a speed of 0.1 m / min.
(n) 評価
得られた有機電界発光素子D21〜15を実施例1と同様に評価した。結果を表5に示す。
(n) Evaluation The obtained organic electroluminescent elements D 2 1 to 15 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
実施例5
転写材料の基板として、50 mm×50 mmのアルミニウム板又は白板ガラスの中央に20 mm×20 mmの凸パターン(パターン部:100μm×50μm、パターン部間:25μ)を形成した物を使用した以外、実施例1〜4と同様にして有機電界発光素子を作製した。
Example 5
Other than using a substrate with a 20 mm x 20 mm convex pattern (pattern part: 100 µm x 50 µm, between pattern parts: 25 µ) in the center of a 50 mm x 50 mm aluminum plate or white plate glass as the substrate for the transfer material In the same manner as in Examples 1 to 4, organic electroluminescent elements were produced.
得られた各有機電界発光素子を実施例1と同様に観察し、転写性及び発光ムラを評価したところ、実施例1〜4と同様の結果が得られた。 When each obtained organic electroluminescent element was observed similarly to Example 1 and the transferability and the light emission unevenness were evaluated, the same results as in Examples 1 to 4 were obtained.
次に、(1) 転写毎に版を洗浄しながら繰り返し20回使用して転写を行った後に転写した有機薄膜層と、(2) 版を洗浄しないで20回転写を行った後に転写した有機薄膜層を観察した。洗浄は、版をジクロロエタンに浸漬し、超音波を15分間照射することにより行い、有機薄膜層は同じ被成膜面に転写した。版の洗浄の有無によって転写性及び発光ムラに変化は見られなかった。
Next, (1) the organic thin film layer that was transferred after repeatedly using and transferring 20 times while washing the plate for each transfer, and (2) the organic film that was transferred after transferring 20 times without washing the plate The thin film layer was observed. Cleaning was performed by immersing the plate in dichloroethane and irradiating with ultrasonic waves for 15 minutes, and the organic thin film layer was transferred onto the same film formation surface. There was no change in the transferability and light emission unevenness depending on whether or not the plate was washed.
10・・・凸版
11・・・本体部
12・・・パターン部
13、130・・・有機薄膜層形成面
14・・・有機薄膜層
15・・・剥離層
21・・・有機薄膜層形成面
22・・・液滴
23・・・液滴の頂点
24・・・接線
25・・・版と純水の接触点
26・・・頂点から接触点に引いた直線
θ・・・接触角
α・・・頂点から接触点に引いた直線と有機薄膜層形成面のなす角
10 ... Letterpress
11 ... Main body
12 ... Pattern part
13, 130 ... Organic thin film layer forming surface
14 ... Organic thin film layer
15 ... Peeling layer
21 ... Organic thin film layer formation surface
22 ... Droplet
23 ... The top of the droplet
24 ... tangent
25 ... Contact point of pure water with plate
26 ... straight line drawn from the apex to the contact point θ ... contact angle α ... angle formed by the straight line drawn from the apex to the contact point and the organic thin film layer formation surface
Claims (7)
After the step of transferring the organic thin film layer to the electrode side of the first substrate, the organic thin film layer side of the first substrate and the electrode side of the second substrate having electrodes on a part or the entire surface are made to face each other. The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 6, further comprising a step of applying pressure treatment.
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- 2003-08-29 JP JP2003308031A patent/JP2005078942A/en active Pending
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