JP2005077144A

JP2005077144A - 呼気成分分析装置

Info

Publication number: JP2005077144A
Application number: JP2003305065A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Tanaka; 克之田中; Mariko Sugimura; 真理子杉村; Kazuo Okinaga; 一夫翁長; Hiroshi Koda; 弘史香田
Original assignee: FIS Inc
Current assignee: FIS Inc
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2023-08-28
Also published as: JP4210181B2

Abstract

【課題】保持時間が同じ又は近接している時でもガス成分の種類を判別できる呼気成分分析装置を提供する。
【解決手段】半導体ガスセンサからなりガス分離カラム１の排気側に順次現れる呼気ガスのガス成分を検出する検出器３０と、呼気ガス中の検出対象の複数種のガス成分のリテンションタイム、複数種のガス成分に対する検出器３０の検出出力のピーク波形、及び検出器３０の検出出力の出力値に対応した各ガス成分の濃度データとが予め登録されたメモリ３３ａと、メモリ３３ａに登録されたデータをもとに、検出器３０の検出出力に現れる１乃至複数のピークの各々にリテンションタイムが各ピークの出現時間に略等しいガス成分のピーク波形を照合することでガス種を識別し、検出器３０の出力値に対応した各ガス成分の濃度データから当該ガス成分のガス濃度を測定する演算処理部３３とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、呼気成分分析装置に関するものである。

従来より、ガス中の成分の定性・定量分析を行うガスクロマトグラフ装置が広く用いられており、これは被測定ガスをキャリアガスと共に、充填材が充填されているガス分離カラムに導入し、被測定ガス中に含まれる成分がガス分離カラム中の充填材との相互作用によるリテンションタイム差により分離され、この分離されたガス中成分をガス分離カラムから導出し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等の検出器にて検出することにより、クロマトグラムが得られるものである。

図１１はこのような従来のガスクロマトグラフ装置６の一例を示すものであり、ガスボンベ７からガス流路８を介して供給されるキャリアガスが流量調整器９にて流量調整された後に、流量センサ１０にて流量を検出し、更に被測定ガスのガス注入口１１から注入される被測定ガスと混合され、ガス分離カラム１に導入される。

このとき、ガス分離カラム１におけるガス中成分のリテンションタイムは温度に依存するため、ガス分離カラム１は恒温槽４０内に配置されて一定温度に加熱保持され、これによりガス分離カラム１中でのガス中成分のリテンションタイムを一定に保って、正確な測定が行われるようにしている。そして、ガス分離カラム１から導出されたガスは検出器１４にて検出されて、クロマトグラムが得られるようになっている。

前記の恒温槽４０は、ハウジング内にヒータ４１とファン４２とを設け、更にこのハウジングに開口量が調整可能な吸気口４３及び排気口４４を設けて構成されるものであり、ガス分離カラム１を加熱昇温する場合にはヒータ４１に対して通電すると共にファン４２を回転させてヒータ４１により加熱された空気をガス分離カラム１に送り、ヒータ４１への通電量や吸気口４３と排気口４４の開口量を調整することにより温度調整を行うものである。またガス分離カラム１の冷却時には吸気口４３と排気口４４の開口量を最大にしてファン４２を回転させ、恒温槽４０内に外気を流通させるものである。

従来のガスクロマトグラフ装置６では、ガス分離カラム１を一定温度に加熱保持するため前記のような恒温槽４０が設けられており、このような構成の恒温槽４０は小型化が困難であって、装置全体も大型化してしまうものであった。

一方医療分野では、呼気ガスの成分分析による疾病の発見や治療効果の確認のために、ガスクロマトグラフ装置を用いた呼気成分分析装置の導入が検討されており、医療現場で使いやすいように小型の呼気成分分析装置が要望されている。

これに対応して本発明者らは、図１２に示すように外面にラバー状のヒータ２を密接して配設して構成したガス分離カラム１を既に提案している（例えば特許文献１参照）。このガス分離カラム１はステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて形成された外筒１ａと、この外筒１ａ内に内挿された、例えばテフロン（Ｒ）からなる内筒１ｂの２重筒体から形成されており、内筒１ｂ内には固定相となる充填材を充填している。この充填材は検出対象の呼気ガスやキャリアガスの種類に応じた適宜のものが用いられる。ラバー状のヒータ２はシリコーンラバーシート等の絶縁性ラバーにて抵抗体３を絶縁したフレキシブルなヒータであり、抵抗体３がガス分離カラム１の外周面に一端側から他端側に亘って螺旋状に周回するようにして、ガス分離カラム１の外面に密着して配設される。また、このガス分離カラム１には熱電対からなる温度センサ４が設けられており、この熱電対はポリフッ化エチレン樹脂（テフロン（Ｒ）等）やガラスウール等の絶縁材にて絶縁被覆された状態でガス分離カラム１の外面に配設され、この温度センサ４にてガス分離カラム１の温度を検知するようにしている。

このガス分離カラム１を用いた呼気成分分析装置Ａの例を図１３に示す。この図１３では、ガス分離カラム１の近傍に冷却用のファン１２が配設される。

また呼気成分分析装置Ａ内にはカラム加熱温度調整盤（図示せず）における設定動作に従って動作する温度制御器１３が設けられており、前記の温度センサ４による検知結果は温度制御器１３に入力され、またヒータ２における通電量や、冷却用ファン１２の駆動は、温度センサ４による検知結果に基づいて温度制御器１３にて制御される。

この図１３に示される呼気成分分析装置Ａの動作を次に説明する。まず電源を投入して測定動作の開始を設定し、ガスボンベ７からガス流路８内にキャリアガスを供給すると共にガス注入口１１から被測定ガスである呼気ガスを注入すると、ガス流路８に供給されたキャリアガスの流量がニードルバルブのような流量調整器９にて調整され、流量センサ１０による検知によりキャリアガスの流通とその流量が確認された後に、ガス注入口１１から供給された呼気ガスがキャリアガスと混合される。この混合ガスはガス分離カラム１に導入されて、ガス分離カラム１内部の固定相を通過することにより固定相との相互作用によってガス中成分が分離されて、ガス分離カラム１から導出される。次いで、ガス分離カラム１から導出されたガス中成分が検出器１４にて検出され、この検出情報が制御部１５に入力されて解析され、クロマトグラムが得られるものであり、またこの検出結果が表示部１６にて表示されるものである。

この測定動作中においては、ガス分離カラム１は温度制御器１３による制御により、所定の温度となるようにヒータ２への通電がなされて、加熱される。このとき温度制御器１３は温度センサ４による検知結果を基にして、ヒータ２への通電量を制御し、また必要に応じてファン１２を駆動することにより、ガス分離カラム１を所定の温度に加熱保持する。このため、ガス分離カラム１におけるガス中成分のリテンションタイムを一定に保って、正確な測定が行われる。

前記のように図１３で示す呼気成分分析装置Ａに用いるガス分離カラム１は前記のようなヒータ２にて加熱保持されるため、従来における恒温槽４０のような大がかりな装置構成が必要とされなくなり、ガス分離カラム１を一定温度に加熱保持するための加熱手段の構成を小型化して、装置全体の小型化が可能となるものである。
特開２００３−５７２２２号公報

上述の呼気成分分析装置では、検出器１４の検出出力に現れたピークのリテンションタイムをもとに、呼気ガスに含まれるガス成分の種類を判別しているので、リテンションタイムが同じ場合又は近接している場合はガス成分の種類を判別できないという問題があった。

本発明は上記問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、リテンションタイム（保持時間）が同じ又は近接している時でもガス成分の種類を判別できる呼気成分分析装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１の発明は、ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、該ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内に呼気ガスを含むキャリアガスを供給する呼気ガス供給手段と、半導体ガスセンサを用いて構成され、前記ガス分離カラムの排気側に設けられて、排気側に順次現れる呼気ガスのガス成分を検出する検出手段と、呼気ガスに含まれる検出対象の複数種類のガス成分のリテンションタイム、複数種類の前記ガス成分の各々に対する検出手段の検出出力のピーク波形、及び検出手段の検出出力の出力値に対応した前記各ガス成分の濃度データが予め登録された記憶手段と、記憶手段に登録されたデータをもとに検出手段の検出出力に現れる１乃至複数のピークの各々に、リテンションタイムが各ピークの出現時間に略等しいガス成分のピーク波形を照合することによってガス成分の種類を識別するとともに、検出出力の出力値に対応した各ガス成分の濃度データから当該ガス成分のガス濃度を測定するガス成分測定手段と、を備えて成ることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、呼気ガスに含まれる不変成分のリテンションタイムの変動量を基準として、呼気ガスに含まれる検出対象のガス成分のリテンションタイムの変動を補正する手段を備えて成ることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記呼気ガス供給手段が、空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送するエアーポンプと、前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間の前記ガス流路に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に呼気ガスを供給するガス供給口と、前記ガス供給口の上流側に設けられ、前記エアーポンプが前記ガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分大きな所定量のキャリアガスを保持するバッファタンクとで構成されることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１又は２の発明において、前記呼気ガス供給手段が、非接続時には閉成される接続部を備え、前記ガス分離カラムの吸気側に一端が連結されたガス流路の他端に連結連通させることで、内部に密封したキャリアガスを前記ガス流路側へ供給する容積可変の袋状タンクと、前記ガス分離カラムの排気側に設けられ、該ガス分離カラムの吸気側に対して排気側を負圧にする吸引用のエアーポンプと、前記ガス分離カラムの吸気側と前記袋状タンクとの間に設けられ、キャリアガス中に呼気ガスを供給するガス供給口とで構成されることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項３の発明において、前記バッファタンクの吸気側を大気に開放し、排気側を前記エアーポンプの吸気側に連結するとともに、前記エアーポンプが前記ガス分離カラム側へ供給する必要キャリアガス流量を超える余剰キャリアガスを前記バッファタンクへ戻すガス流路を前記エアーポンプの排気側と前記バッファタンクとの間に設けていることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項３又は４の発明において、ガス吸着物質やガス分解触媒の何れか一方若しくは両方をガス浄化物質として用いているガス浄化装置を前記ガス供給口より上流側のガス流路に設けていることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項３乃至６の何れか１つの発明において、前記ガス供給口の上流近傍のガス流路若しくは前記検出手段の下流近傍のガス流路内に、流量を検出する流量センサを備え、該流量センサの検出出力の変化に基づいて呼気ガスの供給を検出する手段を備えていることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項７の発明において、前記ガス分離カラムに供給するキャリアガスの流量を、呼気ガスの供給検出後にガス分離効率の向上や分析時間を短縮するように変化させる手段を備えていることを特徴とする。

以上説明したように、一般的なガスクロマトグラフではリテンションタイムが同じであれば、ガス成分の種類を識別するのは不可能であるが、検出手段を半導体ガスセンサで構成した場合は検出出力のピーク波形が非対称の波形となり、且つガス成分の種類に応じてピーク波形が異なっており、請求項１の発明では検出出力に現れた１乃至複数のピークの各々に、リテンションタイムが各ピークの出現時間に略等しいガス成分のピーク波形を照合することによってガス成分の種類を特定しているので、リテンションタイムが同じ場合でもガス成分の種類を確実に識別することができ、且つ、検出出力の出力値に対応した各ガス成分の濃度データから当該ガス成分のガス濃度を測定することができる。

また請求項２の発明では、キャリアガスの流量変動があっても、呼気中のガス成分のリテンションタイムを補正することができ、その結果これら呼気中のガス成分の分析が行える。

請求項３の発明では、エアーポンプで吸気する空気からなるキャリアガス中に雑ガス成分が含まれていてもバッファタンクによって雑ガス成分を希釈してガス分離カラムへ送ることができ、そのため雑ガスによって起きる検出手段の検出出力のベースラインの変動を抑制することができ、ベースラインの変動による成分分析への影響を少なくして信頼性の高い測定が行える呼気成分分析装置を提供できる。

請求項４の発明では、キャリアガスとして清浄な空気のみをガス分離カラムへ送ることができ、そのため雑ガスの影響を受けて起きる検出手段の検出出力のベースラインの変動を無くすことができ、その結果ベースラインの変動による成分分析への影響が無くなり、信頼性の高い測定が行える呼気成分分析装置を提供できる。

請求項５の発明では、ガス分離カラムへ送り込むキャリアガスの流量に比して大きな吸気量を持つ汎用の安価なエアーポンプを利用することが可能となり、且つ、余剰ガスをバッファタンクへ戻すことで、エアーポンプの負荷を低減できて、エアーポンプの寿命を延ばすことができる。

請求項６の発明では、雰囲気中に高濃度の雑ガスが含まれる場合や、長期的に雑ガスが雰囲気中に存在し、バッファタンクで希釈しきれない場合にあっても、キャリアガスに残留している雑ガスを確実に除去することができ、その結果これら雑ガスによってベースラインが変動するのを防止できる。

請求項７の発明では、リテンションタイムを決める基準となる呼気ガス注入のタイミングの検出を自動的に行え、その結果呼気ガスのガス成分のリテンションタイムを確実に決定でき、ガス成分の分析を信頼性の高いものとすることができる。

請求項８の発明では、リテンションタイムが遅いガス成分であっても、検出時間を早くして検出出力のピークを鋭いものとし、濃度換算を正確にすることができる。

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

（実施形態１）
図２は本実施形態の呼気成分分析装置Ａの流路構成図を示しており、本実施形態では大気に連通した小孔からなる吸気口２０ａを開口するととに、排気口２０ｂ及び帰還口２０ｃとを開口したボトル状のバッファタンク２０と、前記排気口２０ｂにガス流路２１を介して吸気側を接続したエアーポンプＰと、エアーポンプＰによりバッファタンク２０を介して大気より吸気され加圧された空気がキャリアガスとしてガス流路２２を介して圧送されてくるガス分離カラム１と、このエアーポンプＰの排気側からガス分離カラム１の吸気側までのガス流路２２の間に挿入されたガス浄化装置２３と、ガス浄化装置２３の排気側からガス分離カラム１の吸気側までのガス流路２２の間に挿入されたニードルバルブからなる流量調整器２４と、ガス流路２２内の圧力変化を検出するために設けた流量センサ２５と、ガス分離カラム１の吸気側に設けられて被測定ガスである呼気ガスをキャリアガス内に注入して供給するガス注入口２６と、エアーポンプＰの排気側からガス浄化装置２３までのガス流路２２の設けられた分岐部２７と、バッファタンク２０の帰還口２０ｃに連結された帰還用ガス流路２９と分岐部２７との間に挿入された流速を制御する流量調整器２８とで構成され、ガス分離カラム１の大気に連通する排気口内に半導体ガスセンサからなる検出器３０を備えている。

ここでガス分離カラム１に流すキャリアガスは１０ｃｃ／ｍｉｎ程度であるので、本実施形態では、バッファタンク２０として流量に比して十分大きな容量、例えば１０００ｃｃ程度のタンクを用い、大気から取り入れた空気をバッファタンク２０内の空気で希釈することにより検出器３０の検出出力のベースラインの変動を抑えるようになっている。

ガス浄化装置２３は、雰囲気中の高濃度の雑ガスや長期的に亘り存在したり、大気中に含まれる雑ガスがバッファタンク２０で希釈されきれない場合に、これら雑ガスを除去するためのものであって、活性炭、シリカゲルなどのガス吸着物質、酸化触媒などのガス分解触媒の一方或いは両方を用いている。特にガス分解触媒としては白金或いは白金パラジュームのような貴金属触媒を担持した燃焼触媒（ヒータなどで１５０℃〜２００℃に加熱する）を用い、ハニカム構造、粒状などその構造は何でも良い。尚ガス吸着物質を単独で用いた場合には、図２の位置に限定されず、バッファタンク２０とエアーポンプＰとの間やバッファタンク２０の上流側に設けても良い。またガス分解触媒（燃焼触媒）を単独或いはガス吸着物質と合わせて用いる場合にはバッファタンク２０とエアーポンプＰとの間に設けるのが好ましい。ガス分解触媒はガス注入口２６よりも上流側であれば、どの場所に設けても良く、ガス浄化装置２３を複数箇所に設けても良い。

また、ガス分離カラム１は上述した図１２に示す構造のものを用いて呼気成分分析装置Ａの小型化を図っている。

図１は本実施形態の回路構成図を示しており、このブロックでは電源部３１と、カラムヒータ制御部３２と、演算処理部３３と、表示部３４と、流量計測部３５とからなり、電源部３１は電源スイッチ（図示せず）がオンされると、ＡＣ電源からエアーポンプＰの駆動用電源電圧と、各部３３〜３５の動作用電源電圧＋Ｖとを生成する機能を備えている。

カラムヒータ制御部３２は、ガス分離カラム１の巻装しているヒータ２の温度をサーミスタからなる温度センサ４の検出温度に基づいてＰＩＤ制御部３２ａが位相制御部３２ｂを通じてヒータ２の通電電力を制御し、ガス分離カラム１の温度を予め設定した所定温度に保つようになっている。

演算処理部３３は、流量センサ２５の検出出力を流量計測部３５から取り込み、この検出出力に基づいて流量変化を検出してこの検出によりガス注入口２６からの呼気ガスの注入タイミングを検出する判定処理機能及び流量センサ２５の検出出力によってガス流路２２内のキャリアガスの流量を計算する演算機能と、半導体ガスセンサからなる検出器３０のヒータ３０ａの通電を制御することにより検出器３０の温度サイクルに検出器３０の感ガス体のヒートクリーニングのための高温期間と感ガス体の検出出力の取り込み期間である低温期間とを交互に設定する制御機能と、低温期間で取り込んだ検出出力と注入タイミングの検出とに基づいて検出ガス成分の分析及び定量決定を行う分析処理機能と、ガス分離カラム１の温度を温度センサ４の検出信号より求める機能とを備えるとともに、表示部３４に表示データ送出する機能を備えている。

表示部３４は液晶表示器とコントローラから構成され、演算処理部３３からの表示データによって、キャリアガスの流量、分析処理機能によって求められた検出ガス成分の分析結果や定量値、更にガス分離カラム１の温度を表示するようになっている。

流量センサ２５は、負特性サーミスタと白金コイルとを備えた風速センサを用いて構成される。この流量センサ２５はガス流路２２内に白金コイルと負特性サーミスタとを臨ませるようにして配置され、上流側に配置された白金コイルに電圧を印加してガス流路２２内のキャリアガスを加熱する。そして、白金コイルによって加熱されたキャリアガスの温度を負特性サーミスタで検知しており、一定量のキャリアガスがガス流路２２内に流れているときには、負特性サーミスタが検知する温度は一定温度になるが、キャリアガスの流量（流速）が変化すると検知温度が変化し、またその後流量が安定すると流量（流速）に対応した一定温度に保たれるもので、その検知出力は流量計測部３５でＡ／Ｄ変換された後、演算処理部３３に取り込まれ、演算処理部３３はその検知温度から流量に換算することでキャリアガスの流量を監視するようになっている。

而して電源スイッチをオンして、呼気成分分析装置Ａを動作させると、エアーポンプＰがバッファタンク２０を介して大気から空気を吸気し、この吸気した空気をキャリアガスとして分岐部２７を介してガス流路２２側に流量調整器２４で調整された流量分だけ圧送する。この時、余剰の空気たるキャリアガスは流量調整器２８及び帰還用ガス流路２９を介してバッファタンク２０に戻される。

一方、ガス流路２２側に送られるキャリアガスはガス浄化装置２３を通ることで、バッファタンク２０で希釈しきれない雑ガス成分が除去され、清浄なキャリアガスとして流量調整器２４を介してガス分離カラム１へ送られ、最終的には大気に放出される。

キャリアガスの流量は上述の流量センサ２５によって常時検出されており、演算処理部３３はこの流量センサ２５の検知出力に基づいて、上述のように流量に換算し、その換算結果を表示部３４により表示する。

このようにしてキャリアガスをガス分離カラム１内へ送っている状態で、ガス注入口２６に検出対象の呼気ガスを注入する打ち込み操作を行うと、呼気ガスが注入されることで、ガス流路２２内の流速（流量）が瞬間的に減少することになる。

この瞬間的な減少によって流量センサ２５の負特性サーミスタの検知温度が瞬間的に上昇することになる。この瞬間的な検知温度の変化は図３に示す流量センサ２５の検知出力Ｂのレベルと予め設定している基準レベルＬとの比較により演算処理部３３で検知され、この検知されたタイミングで呼気ガスが注入されたと判断し、このタイミングに基づいて検出器３０で検出されるガス成分のリテンションタイムを計測する。つまり従来は呼気ガスを注入するタイミングの検出を作業者が手動スイッチの操作で行っていたのを、本実施形態では自動化することで、正確な検出が行えるようになっている。

ここで、本実施形態の呼気成分分析装置Ａを用いて呼気ガスに含まれるガス成分から疾病を発見したり、治療効果を確認する場合は、疾病や治療の種類によって検出対象のガス成分の種類が予め決まっており、例えば糖尿病患者、肝臓病患者、アルコール中毒治療剤の投与患者では、それぞれ、呼気ガス中のアセトン、ＣＨ₃ＳＨ，ＣＳ₂を検出することで、疾病の発見や治療効果の確認に役立てている。そこで、本装置では演算処理部３３のメモリ３３ａに、呼気ガスに含まれる検出対象の複数種類のガス成分のリテンションタイム、前記のガス成分の各々に対する検出器３０の検出出力のピーク値に対応した各ガス成分の濃度データを示す検量線データ（図４参照）、及び検出器３０の検出出力のピーク値を「１」としたときの各ガス成分に対するピーク波形を示す規格化曲線のデータ（図５参照）とを予め登録してある。

尚図４では横軸をガス濃度（ｐｐｂ）、縦軸を検出器３０の出力変化（ｍＶ）としたとき、検出器３０の出力ＹがＹ＝ａＸ＾ｂと表される。また図４中の直線Ｉはアセトン、直線IIはＣＨ₃ＳＨ、直線IIIはＣＳ₂をそれぞれ示している。また図４の検量線データではピーク高さで検量線を求めているが、ピーク高さの替わりにピーク面積を用いても良い。

また図５のピーク曲線Ｃは人であれば誰でも呼気中に含むＣＯ₂ やＯ₂のような不変成分（呼気のバックグランドとなる成分）、ピーク曲線Ｄはアセトン、ピーク曲線ＥはＣＨ₃ＳＨ、ピーク曲線ＦはＣＳ₂に対応し、夫々のピークになる時間がリテンションタイムとなる。

従って演算処理部３３は、ガス分離カラム１から出てくるガスを検出する検出器３０の検出出力に現れる１乃至複数のピークについて、前記ガス注入タイミングから各々のピークの発生タイミングまでの時間（出現時間）を測定することで当該検出ガス成分のリテンションタイムを計測するとともに、そのリテンションタイムと検出されたピークの波形形状をメモリ３３ａに登録してあるデータと照合して検出ガス成分を判定し、またそのときの検出出力のピーク値から検出ガス成分の濃度（定量値）を判定し、その決定結果を表示部３４で表示するのである。

ここで、演算処理部３３のメモリ３３ａに記憶させるデータの中で、呼気ガスに含まれる検出対象のガス成分に対する検出器３０の検出出力のピーク波形、すなわち検出出力のピーク値を１としたときのピーク形状を示す規格化曲線データは、検出器３０を半導体ガスセンサで構成する場合に特に必要になるものである。検出器３０をＰＩＤ（光電離検出器）やＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）で構成した通常のガスクロマトグラフ装置では、検出出力のピーク波形は図６に示すような正規分布曲線（ガウス曲線）となる。これは、ガス分離カラム１に注入されたガス成分はキャリアーガス中で正規分布しており、検出器３０に到達するガス濃度も正規分布に従って増減するので、物理センサであるＰＩＤやＦＩＤの出力はガス濃度の変化に従った出力となるからである。しかしながら、検出器３０を半導体ガスセンサで構成した場合には、検出器３０の検出出力のピーク波形が正規分布曲線とならない場合がある。その理由は、半導体ガスセンサの表面と検出対象のガス成分の吸着及び離脱速度にある。つまり半導体ガスセンサでは、その表面と試料ガスの化学変化を利用してガスを検出しており、その反応速度はガスの吸着時と離脱時とで異なり、またガス種によっても異なるからである。図５の規格化曲線からも分かるように、検出器３０に到達したガス成分のガス濃度が増加する場合、すなわちガスの吸着が起こる場合の反応は速やかで、検出器３０に到達したガス成分のガス濃度変化に追従して検出出力が変化しているが、ガス濃度が減少する場合、すなわちガスが離脱する場合の反応速度が遅いため、検出器３０の出力変化がガス濃度変化に追従することができず、テーリングとなって現れるのである。また検出出力の波形はガス種によって異なり、図５でＣとＦの波形は反応速度が遅いためテーリングが非常に大きくなっている。また通常、保持時間（リテンションタイム）が長いガスほど検出出力のピークがブロードになるが、ガスＦの波形は、Ｆよりも保持時間が長いガスＤの波形よりブロードなピークとなる。これもガスＦのガスセンサ表面での反応が遅いためである。

このように検出器３０の各ガス成分に対する検出出力のピーク波形が正規分布曲線とならず、またガス成分の種類によってピーク波形が異なるため、複数のガス成分が混在した混合ガスに対する検出出力から個々のガス成分を分離して正確に検出するためには、検出対象のガス成分の各々について検出出力のピーク波形をメモリ３３ａに登録しておくことが必要である。

而して演算処理部３３では、検出出力のピークのリテンションタイムとメモリ３３ａに登録してある各ガス成分のリテンションタイムのデータとを照合するとともに、検出出力のピークとメモリ３３ａに登録してあるピーク波形のデータとを照合しており、リテンションタイムの照合とピーク波形の照合とを併用することでガス成分の種類を特定することができ、さらにこのときの検出出力のピーク値又は面積からガス成分の濃度（定量値）を求めているのであるが、各ガス成分の検出出力のピーク値又は面積を算出する際には、各検出出力のピーク値又は面積の和が検出器３０の検出出力の波形データと一致するように、個々のガス成分の検出出力のピーク値又は面積を決定している。ここで、図７（ａ）のａが検出器３０の検出出力の波形、同図（ｃ）のｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ演算処理により求めたＣＯ_２やＯ_２等の不変成分、アセトン、ＣＨ₃ＳＨ，ＣＳ₂の各分離波形、同図（ｂ）のｂは分離波形ｃ，ｄ，ｅ，ｆを足し合わせた波形であり、実際の検出出力の波形ａと分離波形の合成波形ｂとはよく一致している。また、図７の分離波形ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、メモリ３３ａに登録された図５の規格化曲線Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆによく一致している。

ところでキャリアガスの流量が何らかの原因で変化した場合、リテンションタイムが変動し、分析処理などが不確かとなる。そこで検出器３０の検出出力のピークが最初に発現するガス成分が、ＣＯ₂，Ｏ₂ 等の誰でも呼気中に含む不変成分であることに着目し、このガス成分のリテンションタイムを基準として、その後に発現する検出出力のピークに対応するリテンションタイムが前記基準とどれだけずれているかを演算処理部３３で計算し、その計算結果に基づいて上述のＨ₂Ｓ，ＣＨ₃ＳＨ，（ＣＨ₃）₂Ｓのリテンションタイムを補正することで、キャリアガスの流量変動による影響を除去するようにしても良い。

（実施形態２）
前記実施形態１ではエアーポンプＰの上流側にバッファタンク２０を設け、余剰空気をバッファタンク２０に帰す構成であったが、本実施形態は図８に示すようにバッファタンク２０を流量調整器２４とガス注入口２６との間のガス流路２２内に挿入し、エアーポンプＰは吸気側から直接空気を吸い込み、吸い込んだ空気を流量調整器２４で流量を調整した後キャリアガスとしてバッファタンク２０を介してガス分離カラム１へ送り込むようにしたものである。尚エアーポンプＰの吸気能力が大きい場合には余剰空気を大気へ排出するようにする。またバッファタンク２０をエアーポンプＰの上流側に設けても勿論良い。

その他の構成は実施形態１に準ずるものであるので、図示及び説明を省略する。

（実施形態３）
ところで、上述のリテンションタイムはキャリアガス流量に依存するので、当然キャリアガスの流量が多いほど早くなり、またガス成分によってはガス分離カラム１から出てくる時間が大変遅いものがある。このような場合時間がかかると共に検出出力のピークがブロードになって濃度換算が不正確になる。

そこで本実施形態ではリテンションタイムの遅いガス種の検出時間を早く、また検出出力のピークを鋭くするために、前記のガス注入検出時から所定のパターンでキャリアガスの流量を増加させる制御を行うようにしたものである。

図９は本実施形態における流路構成図であり、流量を調整する流量調整器２４ａと電磁弁３７ａとを挿入した流路２２ａと、流量を調整する流量調整器２４ｂと電磁弁３７ｂとを挿入した流路２２ｂとを並行させるようにガス流路２２内に設け、一方の流路２２ａを呼気ガス注入前に所定のキャリアガス流量を流す流路として用い、他方の流路２２ｂを被呼気ガス注入後にキャリアガス増加用の流路として用いるようにしている。そして予め夫々の流量調整器２４ａ，２４ｂを所定の流量となるように調整し、演算処理部３３は通常時には電磁弁３７ａを開成、電磁弁３７ｂを閉成制御し、呼気ガス注入検出時においてはメモリ３３ａに予め登録している流量変化パターンに沿って電磁弁３７ａを閉成するとともに電磁弁３７ｂを開成させてキャリアガスの流量を制御するようになっている。

ここに、流路２２ａ、２２ｂをバッファタンク２０とエアーポンプＰとの間のガス流路２１に挿入しても良い。またエアーポンプＰの印加電圧を制御して大気からの空気吸気量を増加させるとともに、流量調整器２４を電気的に制御できるニードルバルブに置き換え、この流量調整器２４の流量調整量を切り替えることでキャリアガスの流量を制御するようにしても良い。この場合エアーポンプＰの印加電圧をインバータ装置などによって徐々に上げるようにすれば、キャリアガスの流量を徐々に上昇させることもできる。

尚本実施形態の構成は、前記実施形態１或いは２に準ずるものであるので、その他の構成の図示及び説明を省略する。

（実施形態４）
前記各実施形態１乃至３はバッファタンク２０を用いることを前提とするが、図１０に示すようにゴム引きの袋等の容量可変の袋状のタンク３９に予め清浄なキャリアガス用空気を封入しておき、呼気成分分析装置Ａを使用するに当たり、袋状タンク３９の排気口に設けた接続部３９ａをガス流路２２の一端に設けた被接続部に接続することで袋状タンク３９内とガス流路２２側とを連通させ、ガス分離カラム１の排気側に設けた吸引用のエアーポンプＰで袋状タンク３９内のキャリアガスを呼気ガスとともにガス分離カラム１内に吸引するようにした点に本実施形態は特徴がある。

ここでガス供給口（以下ガス吸引口と言う）２６’は電磁弁３８を介してガス流路２２に連通するように設けられており、大気中の含有ガスの成分を検出する場合にはガス吸引口２６’は雰囲気に開口しており、電磁弁３８を手動スイッチ等の投入で開くことで負圧となっているガス流路２２内に被測定ガスたる雰囲気の空気が吸引され、キャリアガスとともにガス分離カラム１内へ供給される。

一方袋状タンク３９の接続部３９ａはガス流路２２に接続しない状態では排気口が閉成されて内部の空気が外に漏れず、接続されたときに上記のように連通する開閉弁構造を備えており、本装置を使用しない状態ではタンク３９は取り外しておくようになっている。また呼気ガスの成分測定を行う場合には、呼気ガスを袋などにいれてガス吸引口２６’に連通連結させておけば良い。

尚前記構成以外は実施形態１乃至４の構成を用いれば良いので、ここでは図示及び説明を省略する。

本発明の実施形態１の流路構成図である。同上の回路構成図である。同上の被測定ガス注入検出の説明図である。同上に用いる検量線の説明図である。同上に用いる規格化曲線の説明図である。正規分布曲線で表される規格化曲線の説明図である。（ａ）〜（ｃ）は同上を用いた呼気成分分析装置における測定例のクロマトグラフである。本発明の実施形態２の流路構成図である。本発明の実施形態３の流路構成図である。本発明の実施形態４の流路構成図である。従来のガスクロマトグラフ装置の構成図である。ガス分離カラムの一例の斜視図である。同上のガス分離カラムを用いた従来の呼気成分分析装置の構成図である。

符号の説明

１ガス分離カラム
３０検出器
３３演算処理部
３３ａメモリ

Claims

ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、
該ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内に呼気ガスを含むキャリアガスを供給する呼気ガス供給手段と、
半導体ガスセンサを用いて構成され、前記ガス分離カラムの排気側に設けられて、排気側に順次現れる呼気ガスのガス成分を検出する検出手段と、
呼気ガスに含まれる検出対象の複数種類のガス成分のリテンションタイム、複数種類の前記ガス成分の各々に対する検出手段の検出出力のピーク波形、及び検出手段の検出出力の出力値に対応した前記各ガス成分の濃度データが予め登録された記憶手段と、
記憶手段に登録されたデータをもとに検出手段の検出出力に現れる１乃至複数のピークの各々に、リテンションタイムが各ピークの出現時間に略等しいガス成分のピーク波形を照合することによってガス成分の種類を識別するとともに、検出出力の出力値に対応した各ガス成分の濃度データから当該ガス成分のガス濃度を測定するガス成分測定手段と、を備えて成ることを特徴とする呼気成分分析装置。
呼気ガスに含まれる不変成分のリテンションタイムの変動量を基準として、呼気ガスに含まれる検出対象のガス成分のリテンションタイムの変動を補正する手段を備えて成ることを特徴とする請求項１記載の呼気成分分析装置。
前記呼気ガス供給手段が、空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送するエアーポンプと、前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間の前記ガス流路に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に呼気ガスを供給するガス供給口と、前記ガス供給口の上流側に設けられ、前記エアーポンプが前記ガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分大きな所定量のキャリアガスを保持するバッファタンクとで構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の呼気成分分析装置。
前記呼気ガス供給手段が、非接続時には閉成される接続部を備え、前記ガス分離カラムの吸気側に一端が連結されたガス流路の他端に連結連通させることで、内部に密封したキャリアガスを前記ガス流路側へ供給する容積可変の袋状タンクと、前記ガス分離カラムの排気側に設けられ、該ガス分離カラムの吸気側に対して排気側を負圧にする吸引用のエアーポンプと、前記ガス分離カラムの吸気側と前記袋状タンクとの間に設けられ、キャリアガス中に呼気ガスを供給するガス供給口とで構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の呼気成分分析装置。
前記バッファタンクの吸気側を大気に開放し、排気側を前記エアーポンプの吸気側に連結するとともに、前記エアーポンプが前記ガス分離カラム側へ供給する必要キャリアガス流量を超える余剰キャリアガスを前記バッファタンクへ戻すガス流路を前記エアーポンプの排気側と前記バッファタンクとの間に設けていることを特徴とする請求項３記載の呼気成分分析装置。
ガス吸着物質やガス分解触媒の何れか一方若しくは両方をガス浄化物質として用いているガス浄化装置を前記ガス供給口より上流側のガス流路に設けていることを特徴とする請求項３又は４記載の呼気成分分析装置。
前記ガス供給口の上流近傍のガス流路若しくは前記検出手段の下流近傍のガス流路内に、流量を検出する流量センサを備え、該流量センサの検出出力の変化に基づいて呼気ガスの供給を検出する手段を備えていることを特徴とする請求項３乃至６の何れか１つに記載の呼気成分分析装置。
前記ガス分離カラムに供給するキャリアガスの流量を、呼気ガスの供給検出後にガス分離効率の向上や分析時間を短縮するように変化させる手段を備えていることを特徴とする請求項７記載の呼気成分分析装置。