JP3902489B2 - ガスクロマトグラフ装置及び呼気成分分析装置 - Google Patents
ガスクロマトグラフ装置及び呼気成分分析装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3902489B2 JP3902489B2 JP2002057885A JP2002057885A JP3902489B2 JP 3902489 B2 JP3902489 B2 JP 3902489B2 JP 2002057885 A JP2002057885 A JP 2002057885A JP 2002057885 A JP2002057885 A JP 2002057885A JP 3902489 B2 JP3902489 B2 JP 3902489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- separation column
- flow rate
- air pump
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 342
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 89
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 65
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 63
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 27
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 12
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 12
- 206010006326 Breath odour Diseases 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 55
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 208000019423 liver disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012533 medium component Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/32—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/483—Physical analysis of biological material
- G01N33/497—Physical analysis of biological material of gaseous biological material, e.g. breath
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/32—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed
- G01N2030/324—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed speed, flow rate
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8624—Detection of slopes or peaks; baseline correction
- G01N30/8641—Baseline
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Hematology (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置及びそれを用いた呼気成分分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフ装置は、ガス中の成分の定性・定量分析に広く用いられており、これは被測定ガスをキャリアガスと共に、充填材が充填されているガス分離カラム１に導入し、被測定ガス中に含まれる成分がガス分離カラム１中の充填材との相互作用によるリテンションタイム差により分離され、この分離されたガス中成分をガス分離カラム１から導出し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等の検出器１４にて検出することにより、クロマトグラムが得られるものである。
【０００３】
このとき、ガス分離カラム１におけるガス中成分のリテンションタイムは温度に依存するため、ガス分離カラム１は恒温槽３０に配置されて一定温度に加熱保持され、これによりガス分離カラム１中でのガス中成分のリテンションタイムを一定に保って、正確な測定が行われるようにしている。
【０００４】
図１１はこのような従来のガスクロマトグラフ装置６の一例を示すものであり、ガスボンベ７からガス流路８を介して供給されるキャリアガスが流量切替器９にて流量調整された後に、流量センサ１０にて流量を検出し、更に被測定ガスのガス注入口１１から導入される被測定ガスと混合され、ガス分離カラム１に導入される。
【０００５】
ガス分離カラム１は恒温槽３０内に配設されており、一定温度に加熱保持されている。そしてガス分離カラム１から導出されたガスは検出器１４にて検出されて、クロマトグラムが得られる。
【０００６】
前記の恒温槽３０は、ハウジング内にヒータ３１とファン３２とを設け、更にこのハウジングに開口量が調整可能な吸気口３３及び排気口３４とを設けて構成されるものであり、ガス分離カラム１を加熱昇温する場合にはヒータ３１に対して通電すると共にファン３２を回転させてヒータ３１により加熱された空気をガス分離カラム１に送り、ヒータ３１への通電量や吸気口３３と排気口３４の開口量を調整することにより温度調整を行うものである。またガス分離カラム１の冷却時には吸気口３３と排気口３４の開口量を最大にしてファン３２を回転させ、恒温槽３０内に外気を流通させるものである。
【０００７】
従来のガスクロマトグラフ装置では、ガス分離カラム１を一定温度に加熱保持するため前記のような恒温槽３０が設けられており、このような構成の恒温槽３０は小型化が困難であって、装置全体も大型化してしまうものであった。
【０００８】
一方、医療分野における呼気中の成分の分析による疾病の発見や治療効果の確認のために、ガスクロマトグラフ装置の導入が検討されており、このため小型化が可能なガスクロマトグラフ装置が要望されている。
【０００９】
これに対応して本発明者らは、図１２に示すように外面にラバー状のヒータ２を密接して配設して構成したガス分離カラム１を既に提案している。このガス分離カラム１はステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて形成された外筒１ａと、この外筒１ａ内に内挿された、例えばテフロン（Ｒ）からなる内筒１ｂの２重筒体から形成されており、内筒１ｂ内には固定相となる充填材を充填している。この充填材は検出対象の被測定ガスやキャリアガスの種類に応じた適宜のものが用いられる。ラバー状のヒータ２はシリコーンラバーシート等の絶縁性ラバーにて抵抗体３を絶縁したフレキシブルなヒータであり、抵抗体３がガス分離カラム１の外周面に一端側から他端側に亘って螺旋状に周回するようにして、ガス分離カラム１の外面に密着して配設される。また、このガス分離カラム１には熱電対からなる温度センサ４が設けられており、この熱電対はポリフッ化エチレン樹脂（テフロン（Ｒ）等）やガラスウール等の絶縁材にて絶縁被覆された状態でガス分離カラム１の外面に配設され、この温度センサ４にてガス分離カラム１の温度を検知するようにしている。
【００１０】
このガス分離カラム１を用いたガスクロマトグラフ装置６の例を図１３に示す。この図１３では、ガス分離カラム１の近傍に冷却用のファン１２が配設される。
【００１１】
またガスクロマトグラフ装置６内にはカラム加熱温度調整盤（図示せず）における設定動作に従って動作する温度制御器１３が設けられており、前記の温度センサ４による検知結果は温度制御器１３に入力され、またヒータ２における通電量や、冷却用ファン１２の駆動は、温度センサ４による検知結果に基づいて温度制御器１３にて制御される。
【００１２】
この図１３に示されるガスクロマトグラフ装置６の動作を次に説明する。まず電源を投入して測定動作の開始を設定し、ガスボンベ７からガス流路８内にキャリアガスを供給すると共にガス供給口（以下ガス注入口と言う）１１から被測定ガスを注入すると、ガス流路８に供給されたキャリアガスの流量がニードルバルブのような流量調整器９にて調整され、流量計１０による検知によりキャリアガスの流通とその流量が確認された後に、ガス注入口１１から供給された被測定ガスがキャリアガスと混合される。この混合ガスはガス分離カラム１に導入されて、ガス分離カラム１内部の固定相を通過することにより固定相との相互作用によってガス中成分が分離されて、ガス分離カラム１から導出される。次いで、ガス分離カラム１から導出されたガス中成分が検出器１４にて検出され、この検出情報が制御部１５に入力されて解析され、クロマトグラムが得られるものであり、またこの検出結果が表示部１６にて表示されるものである。
【００１３】
この測定動作中においては、ガス分離カラム１は温度制御器１３による制御により、所定の温度となるようにヒータ２への通電がなされて、加熱される。このとき温度制御器１３は温度センサ４による検知結果を基にして、ヒータ２への通電量を制御し、また必要に応じてファン１２を駆動することにより、ガス分離カラム１を所定の温度に加熱保持する。このため、ガス分離カラム１におけるガス中成分のリテンションタイムを一定に保って、正確な測定が行われる。
【００１４】
前記のように図１３で示すガスクロマトグラフ装置６に用いるガス分離カラム１は前記のようなヒータ２にて加熱保持されるされるため、従来における恒温槽３０のような大がかりな装置構成が必要とされなくなり、ガス分離カラム１を一定温度に加熱保持するための加熱手段の構成を小型化して、装置全体の小型化が可能となるものである。
【００１５】
ところで、前記ガスクロマトグラフ装置６はキャリアガスとしてガスボンベ７から加圧されたキャリアガスをガス分離カラム１へ送り込む構成である。
【００１６】
一方高圧ボンベが不要で小型で取り扱い易い装置とするためにキャリアガスとして空気を用いた呼気分析等に用いるガスクロマトグラフ装置６がある。その一例を図１４に示す。このガスクロマトグラフ装置６では、流量調整器９の上流側のガス流路８にエアーポンプＰを図１３で破線で示すようにガス流路８の途中に設けるとともにガス流路８の端部を大気に連通させ、エアーポンプＰによって空気を、ガス流路８を介して吸い込んで加圧し、その加圧した空気からなるキャリアガスを流量調整器９を介してガス分離カラム１へ圧送するようになっている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようにキャリアガスとして大気の空気を用いる場合、吸い込む空気中に雑ガスが短期間に混入した場合、例えばガスセンサからなる検出器１４を用いた場合、図１５（ａ）に示すように検出器１４の出力のベースライン上に単発的な出力レベルの増加が見られる。また吸い込む空気中に比較的長期に雑ガスが混入している場合には、図１５（ｂ）に示すようにベースラインが長期間に亘り上昇してしまう。更に大気（雰囲気）中が常時汚れている場合には、ベースラインの上限変動が図１５（ｃ）に示すように常時起きることになる。
【００１８】
このような検出器１４の検出出力のベースラインの変動は、安定した定性・定量分析が行えないことになり、信頼性が得られないという問題があった。
【００１９】
本発明は、前記の問題点に鑑みて為されたもので、その目的とするところは空気をキャリアガスとして用いるガスクロマトグラフ装置において、検出器の検出出力のベースラインを安定化させ、信頼性の高い測定が行えるガスクロマトグラフ装置及びそれを用いた呼気成分分析装置を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明では、ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送するエアーポンプと、前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間の前記ガス流路に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口と、前記ガス注入口の上流側に設けられ、前記エアーポンプが前記ガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分大きな所定量のキャリアガスを保持するバッファタンクと、前記ガス分離カラムの排気側に設けられ、順次ガス成分を検出する検出手段とを備え、、前記バッファタンクの吸気側を大気に開放し、排気側を前記エアーポンプの吸気側に連結するとともに、前記エアーポンプが前記ガス分離カラム側へ供給する必要キャリアガス流量を超える余剰キャリアガスを前記バッファタンクへ戻す帰還用ガス流路を前記エアーポンプの排気側と前記バッファタンクとの間に設けていることを特徴とする。
【００２３】
請求項２の発明では、請求項１の発明において、ガス吸着物質やガス分解触媒の何れか一方若しくは両方をガス浄化物質として用いているガス浄化装置を前記ガス供給口より上流側のガス流路に設けていることを特徴とする。
【００２４】
請求項３の発明では、請求項１又は２の発明において、前記ガス供給口の上流近傍のガス流路若しくは前記検出手段の下流近傍のガス流路内に、流量を検出する流量センサを備え、該流量センサの検出出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段を備えていることを特徴とする。
【００２５】
請求項４の発明では、請求項３の発明において、ガス分離カラムに圧送するキャリアガスの流量を、被測定ガスの供給検出後にガス分離効率の向上や分析時間を短縮するように変化させる手段を備えていることを特徴とする。
【００２６】
請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかのガスクロマトグラフ装置を用い、前記被測定ガスが呼気ガスであって、既知の口臭に対応するガス成分のリテンションタイムと前記検出手段の検出出力のピークと、該検出出力のピークに対応する各ガス成分の濃度データとを登録し、この登録データと、前記検出手段の検知出力とを照合して前記口臭に対応するガス成分の定性定量測定を行う手段を備えていることを特徴とする。
【００２７】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、呼気中の不変成分のリテンションタイムの変動量を基準として、検出対象の前記口臭に対応するガス成分のリテンションタイムの変動量を補正することを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施形態により説明する。
【００２９】
（実施形態１）
図１は本実施形態のガスクロマトグラフ装置６の流路構成図を示しており、本実施形態では大気に連通した小孔からなる吸気口２０ａを開口するととに、排気口２０ｂ及び帰還口２０ｃとを開口したボトル状のバッファタンク２０と、前記排気口２０ｂにガス流路２１を介して吸気側を接続したエアーポンプＰと、エアーポンプＰによりバッファタンク２０を介して大気より吸気され加圧された空気がキャリアガスとしてガス流路２２を介して圧送されてくるガス分離カラム１と、このエアーポンプＰの排気側からガス分離カラム１の吸気側までのガス流路２２の間に挿入されたガス浄化装置２３と、ニードルバルブからなる流量調整器２４と、ガス流路２２内の圧力変化を検出するために設けた流量センサ２５と、ガス分離カラム１の吸気側に設けられ、被測定ガスをキャリアガス内に注入して供給するガス供給口（以下ガス注入口と言う）２６と、エアーポンプＰの排気側からガス浄化装置２３までのガス流路２２の設けられた分岐部２７から流速を制御するスピードコントローラ２８を介してバッファタンク２０の帰還口２０ｃに連結された帰還用ガス流路２９とで流路を構成し、ガス分離カラム１の大気に連通する排気口内に半導体ガスセンサからなる検出器３０を備えている。
【００３０】
ここでガス分離カラム１に流すキャリアガスは１０ｃｃ／ｍｉｎ程度であるので、本実施形態では、バッファタンク２０として流量に比して十分大きな容量、例えば１０００ｃｃ程度のタンクを用い、大気から取り入れた空気をバッファタンク２０内の空気で希釈することにより検出器３０の検出出力のベースラインの変動を抑えるようになっている。
【００３１】
ガス浄化装置２３は、雰囲気中の高濃度の雑ガスや長期的に亘り存在したり、大気中に含まれる雑ガスがバッファタンク２０で希釈されきれない場合に、これら雑ガスを除去するためのものであって、活性炭、シリカゲルなどのガス吸着物質、酸化触媒などのガス分解触媒の一方或いは両方を用いている。特にガス分解触媒としては白金或いは白金パラジュームのような貴金属触媒を担持した燃焼触媒（ヒータなどで１５０℃〜２００℃に加熱する）を用い、ハニカム構造、粒状などその構造は何でも良い。尚ガス吸着物質を単独で用いた場合には、図１の位置に限定されず、バッファタンク２０とエアーポンプＰとの間やバッファタンク２０の上流側に設けても良い。またガス分解触媒（燃焼触媒）を単独或いはガス吸着物質と合わせて用いる場合にはキャリアガスの流量が少ないバッファタンク２０とエアーポンプＰとの間の或いはガス注入口２６の下流が良い。勿論ガス浄化装置２３を複数箇所に設けても良い。
【００３２】
一方ガス分離カラム１は上述した図１２に示す構造のものを用いてガスクロマトグラフ装置６の小型化を図っている。
【００３３】
図２は本実施形態の回路構成図を示しており、このブロックでは電源部３１と、カラムヒータ制御部３２と、演算処理部３３と、表示部３４と、流量測定部３５とからなり、電源部３１は電源スイッチＳＷがオンされると、ＡＣ電源からエアーポンプＰの駆動用電源電圧と、各部３３〜３５の動作用電源電圧＋Ｖとを生成する機能を備えている。
【００３４】
カラムヒータ制御部３２は、ガス分離カラム１の巻装しているヒータ２の温度をサーミスタからなる温度センサ３６の検出温度に基づいてＰＩＤ部３２ａが位相制御部３２ｂを通じてヒータ２の通電電力を制御し、ガス分離カラム１の温度を予め設定した所定温度に保つようになっている。
【００３５】
演算処理部３３は、流量センサ２５の検出出力を流量計測部３５から取り込み、この検出出力に基づいて流量変化を検出してこの検出によりガス注入口２６からの被測定ガスの注入タイミングの検出を行う判定処理機能及び流量センサ２５の検出出力によってガス流路２２内のキャリアガスの流量を計算する演算機能と、ガスセンサからなる検出器３０のヒータ３０ａの通電を制御して検出器３０の温度を検出器３０の感ガス体のヒートクリーニングのための高温期間と感ガス体の検出出力を取り込むための低温期間とを交互に設定する制御機能と、低温期間で取り込んだ検出出力と注入タイミングの検出とに基づいて検出ガス成分の分析及び定量決定を行う分析処理機能と、ガス分離カラム１の温度を温度センサ３６の検出信号より求める機能とを備えるとともに、表示部３４に表示データ送出する機能を備えている。
【００３６】
表示部３４は液晶表示器とコントローラから構成され、演算処理部３３からの表示データによって、キャリアガスの流量、分析処理機能によって求められた検出ガス成分の分析結果や定量値、更にガス分離カラム１の温度を表示するようになっている。
【００３７】
流量センサ２５は、負特性サーミスタと白金コイルとを備えた風速センサを用いて構成しており、この流量センサ２５をガス流路２２内に臨ませて、白金コイルに電圧を印加して加熱し、加熱されているガス流路２２内の温度を負特性サーミスタで検知するもので、一定量のキャリアガスがガス流路２２内に流れているときには、負特性サーミスタが検知する温度は一定温度になるが、流量が変化すると、つまり流速が変化すると検知温度が変化し、またその後流量が安定すると流量（流速）に対応した一定温度に保たれるもので、その検知出力は流量計測部３５でＡ／Ｄ変換された後、演算処理部３３に取り込まれ、演算処理部３３はその検知温度から流量に換算することでキャリアガスの流量を監視するようになっている。
【００３８】
而して電源スイッチＳＷをオンして、ガスクロマトグラフ装置６を動作させると、エアーポンプＰによってバッファタンク２０を介して大気より空気を吸気し、この吸気した空気をキャリアガスとして分岐路２７を介してガス流路２２側に流量調整器２４で調整された流量分を圧送する。
【００３９】
そして余剰の空気たるキャリアガスはスピードコントローラ２８及び帰還用ガス流路２９を介してバッファタンク２０に戻される。
【００４０】
さてガス流路２２側に送られるキャリアガスはガス浄化装置２３を通ることで、バッファタンク２０で希釈しきれない雑ガス成分が除去され、清浄なキャリアガスとして流量調整器２４を介してガス分離カラム１へ送られ、最終的には大気に放出される。
【００４１】
キャリアガスの流量は上述の流量センサ２５によって常時検出されており、演算処理部３３はこの流量センサ２５の検知出力に基づいて、上述のように流量に換算し、その換算結果を表示部３４により表示する。
【００４２】
このようにしてキャリアガスをガス分離カラム１内へ送っている状態で、ガス注入口２６に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを注入する打ち込み操作を行うと、被測定ガスがガス流路２２内に送られることで、瞬間的にガス流路２２内の流速（流量）が瞬間的に減少することになる。
【００４３】
この瞬間的な減少によって流量センサ２５の負特性サーミスタの検知温度が瞬間的に上昇することになる。この瞬間的な検知温度の変化は図３に示す流量センサ２５の検知出力Ａのレベルと予め設定している基準レベルＬとの比較により演算処理部３３で検知され、この検知されたタイミングで被測定ガスが注入されたと判断し、このタイミングに基づいて検知器３０で検出されるガス成分のリテンションタイムを計測する。
【００４４】
つまり従来作業者が被測定ガスの注入のタイミング検出を作業者が手動スイッチの操作で行っていたのを、本実施形態では自動化することで、正確な検出が行えるようになっている。
【００４５】
ここで本実施形態のガスクロマトグラフ装置６を例えば呼気成分分析装置として用いるものとする。この場合呼気ガスたる被測定ガスに含まれる検出対象ガスのガス種（糖尿病、肝臓病、アルコール中毒治療剤の投薬中等人それぞれに応じてＨ2Ｓ，ＣＨ3ＳＨ，（ＣＨ3）2Ｓ）は決まっているので、予め検出対象ガスに対する検出器３０の検出出力の変化値と、ガス濃度換算とを示す検量線データ（図４参照）及び、検出器３０の検出信号波形のピーク時の検出信号を「１」としたときのピーク形状データたる規格化曲線データ（図５参照）とを演算処理部３３のメモリ３３ａに登録しておく。
【００４６】
尚図４では横軸にガス濃度（ｐｐｂ）、縦軸を検出器３０の出力変化（ｍＶ）としたとき、Ｙ＝ａＸ＾ｂで表される。また図４中、直線ＩはＨ2Ｓ,直線IIはＣＨ3ＳＨ，直線IIIは（ＣＨ3）2Ｓを示す。
【００４７】
また図５のピーク曲線（ｉ）は人であれば誰でも呼気中に含むＣＯ2 やＯ2のような不変成分（呼気のバックグランドとなる成分）、ピーク曲線(ii)はＨ2Ｓ、ピーク曲線(iii)はＣＨ3ＳＨ，ピーク曲線（iv）は（ＣＨ3）2Ｓに対応し、夫々のピークになる時間がリテンションタイムとなる。
【００４８】
従って、演算処理部３３は、ガス分離カラム１から出てくるガスを検出する検出器３０の検出出力から、前記ガス注入タイミングからそのピークの発生タイミングまでの時間を測定することで当該検出ガス成分のリテンションタイムを計測するとともに、そのリテンションタイムと検出されたピークの波形形状をメモリ３３ａに登録してあるデータと照合して検出ガス成分を判定し、またそのときの検出出力のピーク値から検出ガス成分の濃度（定量値）を判定し、その決定結果を表示部３４で表示するのである。
【００４９】
図６は本実施形態のガスクロマトグラフ装置６を用いた前記呼気ガス内の口臭に対応するガス成分のガスクロマトグラフの一例を示しており、図６中▲１▼は測定データ、▲２▼は呼気のバックグランドとなる分離曲線、▲３▼はＨ2Ｓの分離曲線、▲４▼はＣＨ3ＳＨの分離曲線であり、当該測定データ中には（ＣＨ3）2Ｓは存在しない。そして図７はその測定結果を示す表示部３４での表示例であり、この場合ガス種と、検出器３０の検出出力の変化（ｍＶ）と、ガス濃度を夫々表示している。
【００５０】
尚ガス濃度換算は検出出力のピーク高さによらず、ピーク波形の面積から濃度を算出するようにしても良い。
【００５１】
ところでキャリアガスの流量が何らかの原因で変化した場合、リテンションタイムが変動し、分析処理などが不確かとなる。
【００５２】
そこで検出器３０の検出出力のピークが最初に発現するガス成分が、ＣＯ2，Ｏ2 等の誰でも呼気中に含む不変成分であることに着目し、このガス成分のリテンションタイムを基準として、その後に発現する検出出力のピークに対応するリテンションタイムが前記基準とどれだけずれているかを演算処理部３３で計算し、その計算結果に基づいて上述のＨ2Ｓ，ＣＨ3ＳＨ，（ＣＨ3）2Ｓのリテンションタイムを補正することで、キャリアガスの流量変動による影響を除去するようにしても良い。
【００５３】
（参照形態１）
前記実施形態１ではエアーポンプＰの上流側にバッファタンク２０を設け、余剰空気をバッファタンク２０に帰す構成であったが、本参照形態は図８に示すようにバッファタンク２０を流量調整器２４とガス注入口２６との間のガス流路２２内に挿入し、エアーポンプＰは吸気側から直接空気を吸い込み、吸い込んだ空気を流量調整器２４で流量を調整した後キャリアガスとしてバッファタンク２０を介してガス分離カラム１へ送り込むようにしたものである。尚エアーポンプＰの吸気能力が大きい場合には余剰空気を大気へ排出するようにする。またバッファタンク２０をエアーポンプＰの上流側に設けても勿論良い。
【００５４】
その他の構成は実施形態１に準ずるものであるので、図示及び説明を省略する。
【００５５】
（実施形態２）
ところで、上述のリテンションタイムはキャリアガス流量に依存するので、当然キャリアガスの流量が多いほど早くなり、またガス成分によってはガス分離カラム１から出てくる時間が大変遅いものがある。このような場合時間がかかると共に検出出力のピークがブロードになって濃度換算が不正確になる。
【００５６】
そこで本実施形態ではリテンションタイムの遅いガス種の検出時間を早く、また検出出力のピークを鋭くするために、前記のガス注入検出時から所定のパターンでキャリアガスの流量を増加させる制御を行うようにしたものである。
【００５７】
図９は本実施形態における流路構成図であり、流量を調整する流量調整器２４ａと電磁弁３７ａとを挿入した流路２２ａと、流量を調整する流量調整器２４ｂと電磁弁３７ｂとを挿入した流路２２ｂとを並行させるようにガス流路２２内に設け、一方の流路２２ａを被測定ガス注入前の所定のキャリアガス流量を流す流路として用い、他方の流路２２ｂを被測定ガス注入後のキャリアガス増加用の流路として用いるようにしている。そして予め夫々の流量調整器２４ａ，２４ｂを所定の流量となるように調整し、演算処理部３３は通常時には電磁弁３７ａを開成、電磁弁３７ｂを閉成制御し、被測定ガス注入検出時においてはメモリ３３ａに予め登録している流量変化パターンに沿って電磁弁３７ａを閉成するとともに電磁弁３７ｂを開成させてキャリアガスの流量を制御するようになっている。
【００５８】
尚流路２２ａ、２２ｂをバッファタンク２０とエアーポンプＰとの間のガス流路２１に挿入しても良い。
【００５９】
またエアーポンプＰの印加電圧を制御して大気からの空気吸気量を増加させるとともに、流量調整器２４を電気的に制御できるニードルバルブに置き換え、この流量調整器２４の流量調整量を切り替えるようにしても良い。この場合エアーポンプＰの印加電圧をインバータ装置などによって徐々に上げるようにすれば、キャリアガスの流量を徐々に上昇させることもできる。
【００６０】
尚本実施形態の構成は、前記実施形態１に準ずるものであるので、その他の構成の図示及び説明を省略する。
【００６１】
（参照形態２）
前記各実施形態１、２或いは参照形態１はバッファタンク２０を用いることを前提とするが、図１０に示すようにゴム引きの袋等の容量可変の袋状のタンク４０に予め清浄なキャリアガス用空気を封入しておき、ガスクロマトグラフ装置６を使用するに当たり、袋状タンク４０の排気口に設けた接続部４０ａをガス流路２２の一端に設けた被接続部に接続することで袋状タンク４０内とガス流路２２側とを連通させ、この袋状タンク４０内の空気をガス分離カラム１の排気側に設けた吸引用のエアーポンプＰでガス分離カラム１内に被測定ガスとともに吸引するようにした点に本参照形態であり、例えば被測定ガスが雰囲気の空気であるような分析装置を構成する。
【００６２】
ここでガス供給口（以下ガス吸引口と言う）２６’は電磁弁３８を介してガス流路２２に連通するように設けられており、大気中の含有ガスの成分を検出する場合にはガス吸引口２６’は雰囲気に開口しており、電磁弁３８を手動スイッチ等の投入で開くことで負圧となっているガス流路２２内に被測定ガスたる雰囲気の空気が吸引され、キャリアガスとともにガス分離カラム１内へ供給される。
【００６３】
一方袋状タンク４０の接続部４０ａはガス流路２２に接続しない状態では排気口が閉成されて内部の空気が外に漏れず、接続されたときに上記のように連通する開閉弁構造を備えており、ガスクロマトグラフ装置６を使用しない状態ではタンク４０は取り外しておくようになっている。
【００６４】
尚前記構成以外は実施形態１、２或いは参照形態１の構成を用いれば良いので、ここでは図示及び説明を省略する。
【００６５】
また本参照形態のガスクロマトグラフ装置６は大気の含有ガスの検出に用いるものであるが、呼気成分分析装置として用いる場合には、被測定ガス（呼気）袋などにいれてガス吸引口２６’に連通連結させておけば良い。
【００６６】
尚上述した各実施形態のガスクロマトグラフ装置６は、呼気成分分析装置或いは雰囲気の空気以外にもガス成分が予め判るような被測定ガスを対象とする成分分析装置にも利用することができるのは勿論で、前記用途に限定されるものではない。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１の発明は、ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送するエアーポンプと、前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間の前記ガス流路に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口と、前記ガス注入口の上流側に設けられ、前記エアーポンプが前記ガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分大きな所定量のキャリアガスを保持するバッファタンクと、前記ガス分離カラムの排気側に設けられ、順次ガス成分を検出する検出手段とを備えているので、エアーポンプで吸気する空気からなるキャリアガス中に雑ガス成分が含まれていてもバッファタンクによって雑ガス成分を希釈してガス分離カラムへ送ることができ、そのため雑ガスによって起きる検出手段の検出出力のベースラインの変動を抑制することができ、ベースラインの変動による成分分析への影響を少なくして信頼性の高い測定が行えるガスクロマトグラフ装置を提供できる。
また、前記バッファタンクの吸気側を大気に開放し、排気側を前記エアーポンプの吸気側に連結するとともに、前記エアーポンプが前記ガス分離カラム側へ供給する必要キャリアガス流量を超える余剰キャリアガスを前記バッファタンクへ戻す帰還用ガス流路を前記エアーポンプの排気側と前記バッファタンクとの間に設けているので、ガス分離カラムへ送り込むキャリアガスの流量に比して大きな吸気量を持つ汎用の安価なエアーポンプを利用することが可能となる。
【００７０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、ガス吸着物質やガス分解触媒の何れか一方若しくは両方をガス浄化物質として用いているガス浄化装置を前記ガス供給口より上流側のガス流路に設けているので、雰囲気中に高濃度の雑ガスが含まれる場合や、長期的に雑ガスが雰囲気中に存在し、バッファタンクでも希釈しきれない場合にあっても、キャリアガスに残留している雑ガスを確実に除去することができ、その結果これら雑ガスによってベースラインが変動するのを防止できる。
【００７１】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記ガス供給口の上流近傍のガス流路若しくは前記検出手段の下流近傍のガス流路内に、流量を検出する流量センサを備え、該流量センサの検出出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段を備えているので、リテンションタイムを決める基準となるガス注入のタイミングの検出を自動的に行え、その結果被測定ガスのガス成分のリテンションタイムを確実に決定でき、その結果ガス成分の分析を信頼性の高いものとすることができる。
【００７２】
請求項４の発明は、請求項３の発明において、ガス分離カラムに圧送するキャリアガスの流量を、被測定ガスの供給検出後にガス分離効率の向上や分析時間を短縮するように変化させる手段を備えているので、リテンションタイムが遅いガス成分であっても、検出時間を早くして検出出力のピークを鋭いものとし、濃度換算を正確にすることができる。
【００７３】
請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかのガスクロマトグラフ装置を用い、前記被測定ガスが呼気ガスであって、既知の口臭に対応するガス成分のリテンションタイムと前記検出手段の検出出力のピークと、該検出出力のピークに対応する各ガス成分の濃度データとを登録し、この登録データと、前記検出手段の検知出力とを照合して前記口臭に対応するガス成分の定性定量測定を行う手段を備えているので、上記請求項１乃至６の効果を奏するガスクロマトグラフ装置よって、呼気のガス成分の分析を行うことができる呼気成分分析装置を提供できる。
【００７４】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、呼気中の不変成分のリテンションタイムの変動量を基準として、検出対象の前記口臭に対応するガス成分のリテンションタイムの変動量を補正するので、キャリアガスの流量変動があっても、呼気中のガス成分のリテンションタイムを補正することができ、その結果これら呼気中のガス成分の分析が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１の流路構成図である。
【図２】同上の回路構成図である。
【図３】同上の被測定ガス注入検出の説明図である。
【図４】同上に用いる検量線の説明図である。
【図５】同上に用いる規格化曲線の説明図である。
【図６】同上を用いた呼気成分分析装置における測定例のクロマトグラフである。
【図７】同上の測定例の測定結果の表示例図である。
【図８】本発明の参照形態１の流路構成図である。
【図９】本発明の実施形態２の流路構成図である。
【図１０】本発明の参照形態２の流路構成図である。
【図１１】従来例のガスクロマトグラフ装置の構成図である。
【図１２】ガス分離カラムの一例の斜視図である。
【図１３】図１２のガス分離カラムを用いた別の従来例のガスクロマトグラフ装置の構成図である。
【図１４】図１２のガス分離カラムを用いた他の従来例のガスクロマトグラフ装置の構成図である。
【図１５】同上の課題の説明図である。
【符号の説明】
Ｐ エアーポンプ
１ ガス分離カラム
２０ バッファタンク
２１、２２ ガス流路
２３ ガス浄化装置
２４ 流路調整器
２５ 流量センサ
２６ ガス注入口
２７ 分岐路
２８ スピードコントローラ
２９ 帰還用ガス流路
３０ 検知器
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置及びそれを用いた呼気成分分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフ装置は、ガス中の成分の定性・定量分析に広く用いられており、これは被測定ガスをキャリアガスと共に、充填材が充填されているガス分離カラム１に導入し、被測定ガス中に含まれる成分がガス分離カラム１中の充填材との相互作用によるリテンションタイム差により分離され、この分離されたガス中成分をガス分離カラム１から導出し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等の検出器１４にて検出することにより、クロマトグラムが得られるものである。
【０００３】
このとき、ガス分離カラム１におけるガス中成分のリテンションタイムは温度に依存するため、ガス分離カラム１は恒温槽３０に配置されて一定温度に加熱保持され、これによりガス分離カラム１中でのガス中成分のリテンションタイムを一定に保って、正確な測定が行われるようにしている。
【０００４】
図１１はこのような従来のガスクロマトグラフ装置６の一例を示すものであり、ガスボンベ７からガス流路８を介して供給されるキャリアガスが流量切替器９にて流量調整された後に、流量センサ１０にて流量を検出し、更に被測定ガスのガス注入口１１から導入される被測定ガスと混合され、ガス分離カラム１に導入される。
【０００５】
ガス分離カラム１は恒温槽３０内に配設されており、一定温度に加熱保持されている。そしてガス分離カラム１から導出されたガスは検出器１４にて検出されて、クロマトグラムが得られる。
【０００６】
前記の恒温槽３０は、ハウジング内にヒータ３１とファン３２とを設け、更にこのハウジングに開口量が調整可能な吸気口３３及び排気口３４とを設けて構成されるものであり、ガス分離カラム１を加熱昇温する場合にはヒータ３１に対して通電すると共にファン３２を回転させてヒータ３１により加熱された空気をガス分離カラム１に送り、ヒータ３１への通電量や吸気口３３と排気口３４の開口量を調整することにより温度調整を行うものである。またガス分離カラム１の冷却時には吸気口３３と排気口３４の開口量を最大にしてファン３２を回転させ、恒温槽３０内に外気を流通させるものである。
【０００７】
従来のガスクロマトグラフ装置では、ガス分離カラム１を一定温度に加熱保持するため前記のような恒温槽３０が設けられており、このような構成の恒温槽３０は小型化が困難であって、装置全体も大型化してしまうものであった。
【０００８】
一方、医療分野における呼気中の成分の分析による疾病の発見や治療効果の確認のために、ガスクロマトグラフ装置の導入が検討されており、このため小型化が可能なガスクロマトグラフ装置が要望されている。
【０００９】
これに対応して本発明者らは、図１２に示すように外面にラバー状のヒータ２を密接して配設して構成したガス分離カラム１を既に提案している。このガス分離カラム１はステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて形成された外筒１ａと、この外筒１ａ内に内挿された、例えばテフロン（Ｒ）からなる内筒１ｂの２重筒体から形成されており、内筒１ｂ内には固定相となる充填材を充填している。この充填材は検出対象の被測定ガスやキャリアガスの種類に応じた適宜のものが用いられる。ラバー状のヒータ２はシリコーンラバーシート等の絶縁性ラバーにて抵抗体３を絶縁したフレキシブルなヒータであり、抵抗体３がガス分離カラム１の外周面に一端側から他端側に亘って螺旋状に周回するようにして、ガス分離カラム１の外面に密着して配設される。また、このガス分離カラム１には熱電対からなる温度センサ４が設けられており、この熱電対はポリフッ化エチレン樹脂（テフロン（Ｒ）等）やガラスウール等の絶縁材にて絶縁被覆された状態でガス分離カラム１の外面に配設され、この温度センサ４にてガス分離カラム１の温度を検知するようにしている。
【００１０】
このガス分離カラム１を用いたガスクロマトグラフ装置６の例を図１３に示す。この図１３では、ガス分離カラム１の近傍に冷却用のファン１２が配設される。
【００１１】
またガスクロマトグラフ装置６内にはカラム加熱温度調整盤（図示せず）における設定動作に従って動作する温度制御器１３が設けられており、前記の温度センサ４による検知結果は温度制御器１３に入力され、またヒータ２における通電量や、冷却用ファン１２の駆動は、温度センサ４による検知結果に基づいて温度制御器１３にて制御される。
【００１２】
この図１３に示されるガスクロマトグラフ装置６の動作を次に説明する。まず電源を投入して測定動作の開始を設定し、ガスボンベ７からガス流路８内にキャリアガスを供給すると共にガス供給口（以下ガス注入口と言う）１１から被測定ガスを注入すると、ガス流路８に供給されたキャリアガスの流量がニードルバルブのような流量調整器９にて調整され、流量計１０による検知によりキャリアガスの流通とその流量が確認された後に、ガス注入口１１から供給された被測定ガスがキャリアガスと混合される。この混合ガスはガス分離カラム１に導入されて、ガス分離カラム１内部の固定相を通過することにより固定相との相互作用によってガス中成分が分離されて、ガス分離カラム１から導出される。次いで、ガス分離カラム１から導出されたガス中成分が検出器１４にて検出され、この検出情報が制御部１５に入力されて解析され、クロマトグラムが得られるものであり、またこの検出結果が表示部１６にて表示されるものである。
【００１３】
この測定動作中においては、ガス分離カラム１は温度制御器１３による制御により、所定の温度となるようにヒータ２への通電がなされて、加熱される。このとき温度制御器１３は温度センサ４による検知結果を基にして、ヒータ２への通電量を制御し、また必要に応じてファン１２を駆動することにより、ガス分離カラム１を所定の温度に加熱保持する。このため、ガス分離カラム１におけるガス中成分のリテンションタイムを一定に保って、正確な測定が行われる。
【００１４】
前記のように図１３で示すガスクロマトグラフ装置６に用いるガス分離カラム１は前記のようなヒータ２にて加熱保持されるされるため、従来における恒温槽３０のような大がかりな装置構成が必要とされなくなり、ガス分離カラム１を一定温度に加熱保持するための加熱手段の構成を小型化して、装置全体の小型化が可能となるものである。
【００１５】
ところで、前記ガスクロマトグラフ装置６はキャリアガスとしてガスボンベ７から加圧されたキャリアガスをガス分離カラム１へ送り込む構成である。
【００１６】
一方高圧ボンベが不要で小型で取り扱い易い装置とするためにキャリアガスとして空気を用いた呼気分析等に用いるガスクロマトグラフ装置６がある。その一例を図１４に示す。このガスクロマトグラフ装置６では、流量調整器９の上流側のガス流路８にエアーポンプＰを図１３で破線で示すようにガス流路８の途中に設けるとともにガス流路８の端部を大気に連通させ、エアーポンプＰによって空気を、ガス流路８を介して吸い込んで加圧し、その加圧した空気からなるキャリアガスを流量調整器９を介してガス分離カラム１へ圧送するようになっている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようにキャリアガスとして大気の空気を用いる場合、吸い込む空気中に雑ガスが短期間に混入した場合、例えばガスセンサからなる検出器１４を用いた場合、図１５（ａ）に示すように検出器１４の出力のベースライン上に単発的な出力レベルの増加が見られる。また吸い込む空気中に比較的長期に雑ガスが混入している場合には、図１５（ｂ）に示すようにベースラインが長期間に亘り上昇してしまう。更に大気（雰囲気）中が常時汚れている場合には、ベースラインの上限変動が図１５（ｃ）に示すように常時起きることになる。
【００１８】
このような検出器１４の検出出力のベースラインの変動は、安定した定性・定量分析が行えないことになり、信頼性が得られないという問題があった。
【００１９】
本発明は、前記の問題点に鑑みて為されたもので、その目的とするところは空気をキャリアガスとして用いるガスクロマトグラフ装置において、検出器の検出出力のベースラインを安定化させ、信頼性の高い測定が行えるガスクロマトグラフ装置及びそれを用いた呼気成分分析装置を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明では、ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送するエアーポンプと、前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間の前記ガス流路に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口と、前記ガス注入口の上流側に設けられ、前記エアーポンプが前記ガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分大きな所定量のキャリアガスを保持するバッファタンクと、前記ガス分離カラムの排気側に設けられ、順次ガス成分を検出する検出手段とを備え、、前記バッファタンクの吸気側を大気に開放し、排気側を前記エアーポンプの吸気側に連結するとともに、前記エアーポンプが前記ガス分離カラム側へ供給する必要キャリアガス流量を超える余剰キャリアガスを前記バッファタンクへ戻す帰還用ガス流路を前記エアーポンプの排気側と前記バッファタンクとの間に設けていることを特徴とする。
【００２３】
請求項２の発明では、請求項１の発明において、ガス吸着物質やガス分解触媒の何れか一方若しくは両方をガス浄化物質として用いているガス浄化装置を前記ガス供給口より上流側のガス流路に設けていることを特徴とする。
【００２４】
請求項３の発明では、請求項１又は２の発明において、前記ガス供給口の上流近傍のガス流路若しくは前記検出手段の下流近傍のガス流路内に、流量を検出する流量センサを備え、該流量センサの検出出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段を備えていることを特徴とする。
【００２５】
請求項４の発明では、請求項３の発明において、ガス分離カラムに圧送するキャリアガスの流量を、被測定ガスの供給検出後にガス分離効率の向上や分析時間を短縮するように変化させる手段を備えていることを特徴とする。
【００２６】
請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかのガスクロマトグラフ装置を用い、前記被測定ガスが呼気ガスであって、既知の口臭に対応するガス成分のリテンションタイムと前記検出手段の検出出力のピークと、該検出出力のピークに対応する各ガス成分の濃度データとを登録し、この登録データと、前記検出手段の検知出力とを照合して前記口臭に対応するガス成分の定性定量測定を行う手段を備えていることを特徴とする。
【００２７】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、呼気中の不変成分のリテンションタイムの変動量を基準として、検出対象の前記口臭に対応するガス成分のリテンションタイムの変動量を補正することを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施形態により説明する。
【００２９】
（実施形態１）
図１は本実施形態のガスクロマトグラフ装置６の流路構成図を示しており、本実施形態では大気に連通した小孔からなる吸気口２０ａを開口するととに、排気口２０ｂ及び帰還口２０ｃとを開口したボトル状のバッファタンク２０と、前記排気口２０ｂにガス流路２１を介して吸気側を接続したエアーポンプＰと、エアーポンプＰによりバッファタンク２０を介して大気より吸気され加圧された空気がキャリアガスとしてガス流路２２を介して圧送されてくるガス分離カラム１と、このエアーポンプＰの排気側からガス分離カラム１の吸気側までのガス流路２２の間に挿入されたガス浄化装置２３と、ニードルバルブからなる流量調整器２４と、ガス流路２２内の圧力変化を検出するために設けた流量センサ２５と、ガス分離カラム１の吸気側に設けられ、被測定ガスをキャリアガス内に注入して供給するガス供給口（以下ガス注入口と言う）２６と、エアーポンプＰの排気側からガス浄化装置２３までのガス流路２２の設けられた分岐部２７から流速を制御するスピードコントローラ２８を介してバッファタンク２０の帰還口２０ｃに連結された帰還用ガス流路２９とで流路を構成し、ガス分離カラム１の大気に連通する排気口内に半導体ガスセンサからなる検出器３０を備えている。
【００３０】
ここでガス分離カラム１に流すキャリアガスは１０ｃｃ／ｍｉｎ程度であるので、本実施形態では、バッファタンク２０として流量に比して十分大きな容量、例えば１０００ｃｃ程度のタンクを用い、大気から取り入れた空気をバッファタンク２０内の空気で希釈することにより検出器３０の検出出力のベースラインの変動を抑えるようになっている。
【００３１】
ガス浄化装置２３は、雰囲気中の高濃度の雑ガスや長期的に亘り存在したり、大気中に含まれる雑ガスがバッファタンク２０で希釈されきれない場合に、これら雑ガスを除去するためのものであって、活性炭、シリカゲルなどのガス吸着物質、酸化触媒などのガス分解触媒の一方或いは両方を用いている。特にガス分解触媒としては白金或いは白金パラジュームのような貴金属触媒を担持した燃焼触媒（ヒータなどで１５０℃〜２００℃に加熱する）を用い、ハニカム構造、粒状などその構造は何でも良い。尚ガス吸着物質を単独で用いた場合には、図１の位置に限定されず、バッファタンク２０とエアーポンプＰとの間やバッファタンク２０の上流側に設けても良い。またガス分解触媒（燃焼触媒）を単独或いはガス吸着物質と合わせて用いる場合にはキャリアガスの流量が少ないバッファタンク２０とエアーポンプＰとの間の或いはガス注入口２６の下流が良い。勿論ガス浄化装置２３を複数箇所に設けても良い。
【００３２】
一方ガス分離カラム１は上述した図１２に示す構造のものを用いてガスクロマトグラフ装置６の小型化を図っている。
【００３３】
図２は本実施形態の回路構成図を示しており、このブロックでは電源部３１と、カラムヒータ制御部３２と、演算処理部３３と、表示部３４と、流量測定部３５とからなり、電源部３１は電源スイッチＳＷがオンされると、ＡＣ電源からエアーポンプＰの駆動用電源電圧と、各部３３〜３５の動作用電源電圧＋Ｖとを生成する機能を備えている。
【００３４】
カラムヒータ制御部３２は、ガス分離カラム１の巻装しているヒータ２の温度をサーミスタからなる温度センサ３６の検出温度に基づいてＰＩＤ部３２ａが位相制御部３２ｂを通じてヒータ２の通電電力を制御し、ガス分離カラム１の温度を予め設定した所定温度に保つようになっている。
【００３５】
演算処理部３３は、流量センサ２５の検出出力を流量計測部３５から取り込み、この検出出力に基づいて流量変化を検出してこの検出によりガス注入口２６からの被測定ガスの注入タイミングの検出を行う判定処理機能及び流量センサ２５の検出出力によってガス流路２２内のキャリアガスの流量を計算する演算機能と、ガスセンサからなる検出器３０のヒータ３０ａの通電を制御して検出器３０の温度を検出器３０の感ガス体のヒートクリーニングのための高温期間と感ガス体の検出出力を取り込むための低温期間とを交互に設定する制御機能と、低温期間で取り込んだ検出出力と注入タイミングの検出とに基づいて検出ガス成分の分析及び定量決定を行う分析処理機能と、ガス分離カラム１の温度を温度センサ３６の検出信号より求める機能とを備えるとともに、表示部３４に表示データ送出する機能を備えている。
【００３６】
表示部３４は液晶表示器とコントローラから構成され、演算処理部３３からの表示データによって、キャリアガスの流量、分析処理機能によって求められた検出ガス成分の分析結果や定量値、更にガス分離カラム１の温度を表示するようになっている。
【００３７】
流量センサ２５は、負特性サーミスタと白金コイルとを備えた風速センサを用いて構成しており、この流量センサ２５をガス流路２２内に臨ませて、白金コイルに電圧を印加して加熱し、加熱されているガス流路２２内の温度を負特性サーミスタで検知するもので、一定量のキャリアガスがガス流路２２内に流れているときには、負特性サーミスタが検知する温度は一定温度になるが、流量が変化すると、つまり流速が変化すると検知温度が変化し、またその後流量が安定すると流量（流速）に対応した一定温度に保たれるもので、その検知出力は流量計測部３５でＡ／Ｄ変換された後、演算処理部３３に取り込まれ、演算処理部３３はその検知温度から流量に換算することでキャリアガスの流量を監視するようになっている。
【００３８】
而して電源スイッチＳＷをオンして、ガスクロマトグラフ装置６を動作させると、エアーポンプＰによってバッファタンク２０を介して大気より空気を吸気し、この吸気した空気をキャリアガスとして分岐路２７を介してガス流路２２側に流量調整器２４で調整された流量分を圧送する。
【００３９】
そして余剰の空気たるキャリアガスはスピードコントローラ２８及び帰還用ガス流路２９を介してバッファタンク２０に戻される。
【００４０】
さてガス流路２２側に送られるキャリアガスはガス浄化装置２３を通ることで、バッファタンク２０で希釈しきれない雑ガス成分が除去され、清浄なキャリアガスとして流量調整器２４を介してガス分離カラム１へ送られ、最終的には大気に放出される。
【００４１】
キャリアガスの流量は上述の流量センサ２５によって常時検出されており、演算処理部３３はこの流量センサ２５の検知出力に基づいて、上述のように流量に換算し、その換算結果を表示部３４により表示する。
【００４２】
このようにしてキャリアガスをガス分離カラム１内へ送っている状態で、ガス注入口２６に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを注入する打ち込み操作を行うと、被測定ガスがガス流路２２内に送られることで、瞬間的にガス流路２２内の流速（流量）が瞬間的に減少することになる。
【００４３】
この瞬間的な減少によって流量センサ２５の負特性サーミスタの検知温度が瞬間的に上昇することになる。この瞬間的な検知温度の変化は図３に示す流量センサ２５の検知出力Ａのレベルと予め設定している基準レベルＬとの比較により演算処理部３３で検知され、この検知されたタイミングで被測定ガスが注入されたと判断し、このタイミングに基づいて検知器３０で検出されるガス成分のリテンションタイムを計測する。
【００４４】
つまり従来作業者が被測定ガスの注入のタイミング検出を作業者が手動スイッチの操作で行っていたのを、本実施形態では自動化することで、正確な検出が行えるようになっている。
【００４５】
ここで本実施形態のガスクロマトグラフ装置６を例えば呼気成分分析装置として用いるものとする。この場合呼気ガスたる被測定ガスに含まれる検出対象ガスのガス種（糖尿病、肝臓病、アルコール中毒治療剤の投薬中等人それぞれに応じてＨ2Ｓ，ＣＨ3ＳＨ，（ＣＨ3）2Ｓ）は決まっているので、予め検出対象ガスに対する検出器３０の検出出力の変化値と、ガス濃度換算とを示す検量線データ（図４参照）及び、検出器３０の検出信号波形のピーク時の検出信号を「１」としたときのピーク形状データたる規格化曲線データ（図５参照）とを演算処理部３３のメモリ３３ａに登録しておく。
【００４６】
尚図４では横軸にガス濃度（ｐｐｂ）、縦軸を検出器３０の出力変化（ｍＶ）としたとき、Ｙ＝ａＸ＾ｂで表される。また図４中、直線ＩはＨ2Ｓ,直線IIはＣＨ3ＳＨ，直線IIIは（ＣＨ3）2Ｓを示す。
【００４７】
また図５のピーク曲線（ｉ）は人であれば誰でも呼気中に含むＣＯ2 やＯ2のような不変成分（呼気のバックグランドとなる成分）、ピーク曲線(ii)はＨ2Ｓ、ピーク曲線(iii)はＣＨ3ＳＨ，ピーク曲線（iv）は（ＣＨ3）2Ｓに対応し、夫々のピークになる時間がリテンションタイムとなる。
【００４８】
従って、演算処理部３３は、ガス分離カラム１から出てくるガスを検出する検出器３０の検出出力から、前記ガス注入タイミングからそのピークの発生タイミングまでの時間を測定することで当該検出ガス成分のリテンションタイムを計測するとともに、そのリテンションタイムと検出されたピークの波形形状をメモリ３３ａに登録してあるデータと照合して検出ガス成分を判定し、またそのときの検出出力のピーク値から検出ガス成分の濃度（定量値）を判定し、その決定結果を表示部３４で表示するのである。
【００４９】
図６は本実施形態のガスクロマトグラフ装置６を用いた前記呼気ガス内の口臭に対応するガス成分のガスクロマトグラフの一例を示しており、図６中▲１▼は測定データ、▲２▼は呼気のバックグランドとなる分離曲線、▲３▼はＨ2Ｓの分離曲線、▲４▼はＣＨ3ＳＨの分離曲線であり、当該測定データ中には（ＣＨ3）2Ｓは存在しない。そして図７はその測定結果を示す表示部３４での表示例であり、この場合ガス種と、検出器３０の検出出力の変化（ｍＶ）と、ガス濃度を夫々表示している。
【００５０】
尚ガス濃度換算は検出出力のピーク高さによらず、ピーク波形の面積から濃度を算出するようにしても良い。
【００５１】
ところでキャリアガスの流量が何らかの原因で変化した場合、リテンションタイムが変動し、分析処理などが不確かとなる。
【００５２】
そこで検出器３０の検出出力のピークが最初に発現するガス成分が、ＣＯ2，Ｏ2 等の誰でも呼気中に含む不変成分であることに着目し、このガス成分のリテンションタイムを基準として、その後に発現する検出出力のピークに対応するリテンションタイムが前記基準とどれだけずれているかを演算処理部３３で計算し、その計算結果に基づいて上述のＨ2Ｓ，ＣＨ3ＳＨ，（ＣＨ3）2Ｓのリテンションタイムを補正することで、キャリアガスの流量変動による影響を除去するようにしても良い。
【００５３】
（参照形態１）
前記実施形態１ではエアーポンプＰの上流側にバッファタンク２０を設け、余剰空気をバッファタンク２０に帰す構成であったが、本参照形態は図８に示すようにバッファタンク２０を流量調整器２４とガス注入口２６との間のガス流路２２内に挿入し、エアーポンプＰは吸気側から直接空気を吸い込み、吸い込んだ空気を流量調整器２４で流量を調整した後キャリアガスとしてバッファタンク２０を介してガス分離カラム１へ送り込むようにしたものである。尚エアーポンプＰの吸気能力が大きい場合には余剰空気を大気へ排出するようにする。またバッファタンク２０をエアーポンプＰの上流側に設けても勿論良い。
【００５４】
その他の構成は実施形態１に準ずるものであるので、図示及び説明を省略する。
【００５５】
（実施形態２）
ところで、上述のリテンションタイムはキャリアガス流量に依存するので、当然キャリアガスの流量が多いほど早くなり、またガス成分によってはガス分離カラム１から出てくる時間が大変遅いものがある。このような場合時間がかかると共に検出出力のピークがブロードになって濃度換算が不正確になる。
【００５６】
そこで本実施形態ではリテンションタイムの遅いガス種の検出時間を早く、また検出出力のピークを鋭くするために、前記のガス注入検出時から所定のパターンでキャリアガスの流量を増加させる制御を行うようにしたものである。
【００５７】
図９は本実施形態における流路構成図であり、流量を調整する流量調整器２４ａと電磁弁３７ａとを挿入した流路２２ａと、流量を調整する流量調整器２４ｂと電磁弁３７ｂとを挿入した流路２２ｂとを並行させるようにガス流路２２内に設け、一方の流路２２ａを被測定ガス注入前の所定のキャリアガス流量を流す流路として用い、他方の流路２２ｂを被測定ガス注入後のキャリアガス増加用の流路として用いるようにしている。そして予め夫々の流量調整器２４ａ，２４ｂを所定の流量となるように調整し、演算処理部３３は通常時には電磁弁３７ａを開成、電磁弁３７ｂを閉成制御し、被測定ガス注入検出時においてはメモリ３３ａに予め登録している流量変化パターンに沿って電磁弁３７ａを閉成するとともに電磁弁３７ｂを開成させてキャリアガスの流量を制御するようになっている。
【００５８】
尚流路２２ａ、２２ｂをバッファタンク２０とエアーポンプＰとの間のガス流路２１に挿入しても良い。
【００５９】
またエアーポンプＰの印加電圧を制御して大気からの空気吸気量を増加させるとともに、流量調整器２４を電気的に制御できるニードルバルブに置き換え、この流量調整器２４の流量調整量を切り替えるようにしても良い。この場合エアーポンプＰの印加電圧をインバータ装置などによって徐々に上げるようにすれば、キャリアガスの流量を徐々に上昇させることもできる。
【００６０】
尚本実施形態の構成は、前記実施形態１に準ずるものであるので、その他の構成の図示及び説明を省略する。
【００６１】
（参照形態２）
前記各実施形態１、２或いは参照形態１はバッファタンク２０を用いることを前提とするが、図１０に示すようにゴム引きの袋等の容量可変の袋状のタンク４０に予め清浄なキャリアガス用空気を封入しておき、ガスクロマトグラフ装置６を使用するに当たり、袋状タンク４０の排気口に設けた接続部４０ａをガス流路２２の一端に設けた被接続部に接続することで袋状タンク４０内とガス流路２２側とを連通させ、この袋状タンク４０内の空気をガス分離カラム１の排気側に設けた吸引用のエアーポンプＰでガス分離カラム１内に被測定ガスとともに吸引するようにした点に本参照形態であり、例えば被測定ガスが雰囲気の空気であるような分析装置を構成する。
【００６２】
ここでガス供給口（以下ガス吸引口と言う）２６’は電磁弁３８を介してガス流路２２に連通するように設けられており、大気中の含有ガスの成分を検出する場合にはガス吸引口２６’は雰囲気に開口しており、電磁弁３８を手動スイッチ等の投入で開くことで負圧となっているガス流路２２内に被測定ガスたる雰囲気の空気が吸引され、キャリアガスとともにガス分離カラム１内へ供給される。
【００６３】
一方袋状タンク４０の接続部４０ａはガス流路２２に接続しない状態では排気口が閉成されて内部の空気が外に漏れず、接続されたときに上記のように連通する開閉弁構造を備えており、ガスクロマトグラフ装置６を使用しない状態ではタンク４０は取り外しておくようになっている。
【００６４】
尚前記構成以外は実施形態１、２或いは参照形態１の構成を用いれば良いので、ここでは図示及び説明を省略する。
【００６５】
また本参照形態のガスクロマトグラフ装置６は大気の含有ガスの検出に用いるものであるが、呼気成分分析装置として用いる場合には、被測定ガス（呼気）袋などにいれてガス吸引口２６’に連通連結させておけば良い。
【００６６】
尚上述した各実施形態のガスクロマトグラフ装置６は、呼気成分分析装置或いは雰囲気の空気以外にもガス成分が予め判るような被測定ガスを対象とする成分分析装置にも利用することができるのは勿論で、前記用途に限定されるものではない。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１の発明は、ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送するエアーポンプと、前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間の前記ガス流路に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口と、前記ガス注入口の上流側に設けられ、前記エアーポンプが前記ガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分大きな所定量のキャリアガスを保持するバッファタンクと、前記ガス分離カラムの排気側に設けられ、順次ガス成分を検出する検出手段とを備えているので、エアーポンプで吸気する空気からなるキャリアガス中に雑ガス成分が含まれていてもバッファタンクによって雑ガス成分を希釈してガス分離カラムへ送ることができ、そのため雑ガスによって起きる検出手段の検出出力のベースラインの変動を抑制することができ、ベースラインの変動による成分分析への影響を少なくして信頼性の高い測定が行えるガスクロマトグラフ装置を提供できる。
また、前記バッファタンクの吸気側を大気に開放し、排気側を前記エアーポンプの吸気側に連結するとともに、前記エアーポンプが前記ガス分離カラム側へ供給する必要キャリアガス流量を超える余剰キャリアガスを前記バッファタンクへ戻す帰還用ガス流路を前記エアーポンプの排気側と前記バッファタンクとの間に設けているので、ガス分離カラムへ送り込むキャリアガスの流量に比して大きな吸気量を持つ汎用の安価なエアーポンプを利用することが可能となる。
【００７０】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、ガス吸着物質やガス分解触媒の何れか一方若しくは両方をガス浄化物質として用いているガス浄化装置を前記ガス供給口より上流側のガス流路に設けているので、雰囲気中に高濃度の雑ガスが含まれる場合や、長期的に雑ガスが雰囲気中に存在し、バッファタンクでも希釈しきれない場合にあっても、キャリアガスに残留している雑ガスを確実に除去することができ、その結果これら雑ガスによってベースラインが変動するのを防止できる。
【００７１】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記ガス供給口の上流近傍のガス流路若しくは前記検出手段の下流近傍のガス流路内に、流量を検出する流量センサを備え、該流量センサの検出出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段を備えているので、リテンションタイムを決める基準となるガス注入のタイミングの検出を自動的に行え、その結果被測定ガスのガス成分のリテンションタイムを確実に決定でき、その結果ガス成分の分析を信頼性の高いものとすることができる。
【００７２】
請求項４の発明は、請求項３の発明において、ガス分離カラムに圧送するキャリアガスの流量を、被測定ガスの供給検出後にガス分離効率の向上や分析時間を短縮するように変化させる手段を備えているので、リテンションタイムが遅いガス成分であっても、検出時間を早くして検出出力のピークを鋭いものとし、濃度換算を正確にすることができる。
【００７３】
請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかのガスクロマトグラフ装置を用い、前記被測定ガスが呼気ガスであって、既知の口臭に対応するガス成分のリテンションタイムと前記検出手段の検出出力のピークと、該検出出力のピークに対応する各ガス成分の濃度データとを登録し、この登録データと、前記検出手段の検知出力とを照合して前記口臭に対応するガス成分の定性定量測定を行う手段を備えているので、上記請求項１乃至６の効果を奏するガスクロマトグラフ装置よって、呼気のガス成分の分析を行うことができる呼気成分分析装置を提供できる。
【００７４】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、呼気中の不変成分のリテンションタイムの変動量を基準として、検出対象の前記口臭に対応するガス成分のリテンションタイムの変動量を補正するので、キャリアガスの流量変動があっても、呼気中のガス成分のリテンションタイムを補正することができ、その結果これら呼気中のガス成分の分析が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１の流路構成図である。
【図２】同上の回路構成図である。
【図３】同上の被測定ガス注入検出の説明図である。
【図４】同上に用いる検量線の説明図である。
【図５】同上に用いる規格化曲線の説明図である。
【図６】同上を用いた呼気成分分析装置における測定例のクロマトグラフである。
【図７】同上の測定例の測定結果の表示例図である。
【図８】本発明の参照形態１の流路構成図である。
【図９】本発明の実施形態２の流路構成図である。
【図１０】本発明の参照形態２の流路構成図である。
【図１１】従来例のガスクロマトグラフ装置の構成図である。
【図１２】ガス分離カラムの一例の斜視図である。
【図１３】図１２のガス分離カラムを用いた別の従来例のガスクロマトグラフ装置の構成図である。
【図１４】図１２のガス分離カラムを用いた他の従来例のガスクロマトグラフ装置の構成図である。
【図１５】同上の課題の説明図である。
【符号の説明】
Ｐ エアーポンプ
１ ガス分離カラム
２０ バッファタンク
２１、２２ ガス流路
２３ ガス浄化装置
２４ 流路調整器
２５ 流量センサ
２６ ガス注入口
２７ 分岐路
２８ スピードコントローラ
２９ 帰還用ガス流路
３０ 検知器
Claims (6)
- ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送するエアーポンプと、前記エアーポンプと前記ガス分離カラムとの間の前記ガス流路に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口と、前記ガス注入口の上流側に設けられ、前記エアーポンプが前記ガス分離カラムへ供給する単位時間当たりのキャリアガス量に比して十分大きな所定量のキャリアガスを保持するバッファタンクと、前記ガス分離カラムの排気側に設けられ、順次ガス成分を検出する検出手段とを備え、前記バッファタンクの吸気側を大気に開放し、排気側を前記エアーポンプの吸気側に連結するとともに、前記エアーポンプが前記ガス分離カラム側へ供給する必要キャリアガス流量を超える余剰キャリアガスを前記バッファタンクへ戻す帰還用ガス流路を前記エアーポンプの排気側と前記バッファタンクとの間に設けていることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
- ガス吸着物質やガス分解触媒の何れか一方若しくは両方をガス浄化物質として用いているガス浄化装置を前記ガス供給口より上流側のガス流路に設けていることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ装置。
- 前記ガス供給口の上流近傍のガス流路若しくは前記検出手段の下流近傍のガス流路内に、流量を検出する流量センサを備え、該流量センサの検出出力の変化に基づいて被測定ガスの供給を検出する手段を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のガスクロマトグラフ装置。
- 前記ガス分離カラムに圧送するキャリアガスの流量を、被測定ガスの供給検出後にガス分離効率の向上や分析時間を短縮するように変化させる手段を備えていることを特徴とする請求項３記載のガスクロマトグラフ装置。
- 請求項１乃至４の何れかのガスクロマトグラフ装置を用い、前記被測定ガスが呼気ガスであって、既知の口臭に対応するガス成分のリテンションタイムと前記検出手段の検出出力のピークと、該検出出力のピークに対応する各ガス成分の濃度データとを登録し、この登録データと、前記検出手段の検知出力とを照合して前記口臭に対応するガス成分の定性定量測定を行う手段を備えていることを特徴とする呼気成分分析装置。
- 呼気中の不変成分のリテンションタイムの変動量を基準として、検出対象の前記口臭に対応するガス成分のリテンションタイムの変動量を補正することを特徴とする請求項５記載の呼気成分分析装置。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057885A JP3902489B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | ガスクロマトグラフ装置及び呼気成分分析装置 |
| PCT/JP2003/001891 WO2003075001A1 (fr) | 2002-03-04 | 2003-02-20 | Chromatrographe en phase gazeuse et analyseur de composant d'air expire |
| US10/506,421 US7194890B2 (en) | 2002-03-04 | 2003-02-20 | Gas chromatograph and expired air component analyzer |
| AU2003211233A AU2003211233A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-02-20 | Gas chromatograph and expired air component analyzer |
| KR1020047013713A KR100662715B1 (ko) | 2002-03-04 | 2003-02-20 | 가스 크로마토그래프 장치, 및 이 장치를 이용한 호기성분 분석 장치 |
| CA002478112A CA2478112C (en) | 2002-03-04 | 2003-02-20 | Gas chromatograph and expired air component analyzer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057885A JP3902489B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | ガスクロマトグラフ装置及び呼気成分分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003254956A JP2003254956A (ja) | 2003-09-10 |
| JP3902489B2 true JP3902489B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=27784673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002057885A Expired - Lifetime JP3902489B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | ガスクロマトグラフ装置及び呼気成分分析装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7194890B2 (ja) |
| JP (1) | JP3902489B2 (ja) |
| KR (1) | KR100662715B1 (ja) |
| AU (1) | AU2003211233A1 (ja) |
| CA (1) | CA2478112C (ja) |
| WO (1) | WO2003075001A1 (ja) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7343351B1 (en) | 1999-08-31 | 2008-03-11 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | Methods and apparatus for conducting electronic transactions |
| US7953671B2 (en) | 1999-08-31 | 2011-05-31 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | Methods and apparatus for conducting electronic transactions |
| US7889052B2 (en) | 2001-07-10 | 2011-02-15 | Xatra Fund Mx, Llc | Authorizing payment subsequent to RF transactions |
| US7725427B2 (en) | 2001-05-25 | 2010-05-25 | Fred Bishop | Recurrent billing maintenance with radio frequency payment devices |
| US7668750B2 (en) | 2001-07-10 | 2010-02-23 | David S Bonalle | Securing RF transactions using a transactions counter |
| US7303120B2 (en) | 2001-07-10 | 2007-12-04 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | System for biometric security using a FOB |
| US9454752B2 (en) | 2001-07-10 | 2016-09-27 | Chartoleaux Kg Limited Liability Company | Reload protocol at a transaction processing entity |
| US7360689B2 (en) | 2001-07-10 | 2008-04-22 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | Method and system for proffering multiple biometrics for use with a FOB |
| US7705732B2 (en) | 2001-07-10 | 2010-04-27 | Fred Bishop | Authenticating an RF transaction using a transaction counter |
| US8001054B1 (en) | 2001-07-10 | 2011-08-16 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | System and method for generating an unpredictable number using a seeded algorithm |
| US20040236699A1 (en) | 2001-07-10 | 2004-11-25 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | Method and system for hand geometry recognition biometrics on a fob |
| US8548927B2 (en) | 2001-07-10 | 2013-10-01 | Xatra Fund Mx, Llc | Biometric registration for facilitating an RF transaction |
| US8284025B2 (en) | 2001-07-10 | 2012-10-09 | Xatra Fund Mx, Llc | Method and system for auditory recognition biometrics on a FOB |
| US7735725B1 (en) | 2001-07-10 | 2010-06-15 | Fred Bishop | Processing an RF transaction using a routing number |
| US9031880B2 (en) | 2001-07-10 | 2015-05-12 | Iii Holdings 1, Llc | Systems and methods for non-traditional payment using biometric data |
| US9024719B1 (en) | 2001-07-10 | 2015-05-05 | Xatra Fund Mx, Llc | RF transaction system and method for storing user personal data |
| US8294552B2 (en) | 2001-07-10 | 2012-10-23 | Xatra Fund Mx, Llc | Facial scan biometrics on a payment device |
| US7249112B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-07-24 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | System and method for assigning a funding source for a radio frequency identification device |
| US6805287B2 (en) | 2002-09-12 | 2004-10-19 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | System and method for converting a stored value card to a credit card |
| JP2004286726A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-10-14 | New Cosmos Electric Corp | ガス分析装置 |
| US7314165B2 (en) * | 2004-07-01 | 2008-01-01 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | Method and system for smellprint recognition biometrics on a smartcard |
| US7318550B2 (en) | 2004-07-01 | 2008-01-15 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | Biometric safeguard method for use with a smartcard |
| ITPI20040083A1 (it) * | 2004-11-12 | 2005-02-12 | Cnr Consiglio Naz Delle Ricerche | Metodo e apparecchiatura per l'introduzione di campioni di gas a pressione controllata in gascromatografi |
| KR100712189B1 (ko) * | 2004-12-14 | 2007-04-27 | 주식회사 케이엔알 | 디젤 배기 입자형 물질의 가용성 유기성분 분석장치 |
| JP4701041B2 (ja) * | 2005-08-18 | 2011-06-15 | 日本分析工業株式会社 | ガスクロマトグラフ用熱分解試料導入装置 |
| KR100857235B1 (ko) * | 2007-02-20 | 2008-09-05 | 세메스 주식회사 | 가스 누출 감지 장치와, 이를 구비하는 반도체 제조 설비및 그의 처리 방법 |
| US8986253B2 (en) | 2008-01-25 | 2015-03-24 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Two chamber pumps and related methods |
| JP5752870B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2015-07-22 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 水素化処理装置の運転方法 |
| JP5289837B2 (ja) * | 2008-06-30 | 2013-09-11 | 日本光電工業株式会社 | 生体由来ガス成分分析装置及び疾病判定支援装置 |
| US8408421B2 (en) | 2008-09-16 | 2013-04-02 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Flow regulating stopcocks and related methods |
| CA2737461A1 (en) | 2008-09-19 | 2010-03-25 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Solute concentration measurement device and related methods |
| JP5123152B2 (ja) * | 2008-12-12 | 2013-01-16 | 富士電機株式会社 | 油中ガス分析装置及び油中ガス分析方法 |
| JP2010139421A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Hitachi Ltd | ガス成分分析装置 |
| US20110152770A1 (en) | 2009-07-30 | 2011-06-23 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Infusion pump system with disposable cartridge having pressure venting and pressure feedback |
| WO2011088353A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Jaffrey Syed Kamal H | Polyatomic gas splitter |
| US8549894B2 (en) * | 2010-11-23 | 2013-10-08 | Bruker Chemical Analysis Bv | Gas chromatography with ambient pressure stability control |
| KR101225119B1 (ko) * | 2011-01-28 | 2013-01-22 | 현대제철 주식회사 | 유량 계측 장치 및 이를 이용한 유량 계측 방법 |
| JP6070919B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2017-02-01 | 株式会社島津製作所 | ガスクロマトグラフ |
| US9180242B2 (en) | 2012-05-17 | 2015-11-10 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Methods and devices for multiple fluid transfer |
| US9555186B2 (en) | 2012-06-05 | 2017-01-31 | Tandem Diabetes Care, Inc. | Infusion pump system with disposable cartridge having pressure venting and pressure feedback |
| US9173998B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-11-03 | Tandem Diabetes Care, Inc. | System and method for detecting occlusions in an infusion pump |
| KR101606785B1 (ko) | 2014-08-05 | 2016-03-28 | 서울시립대학교 산학협력단 | 기체 분석용 테라헤르츠 분광기 |
| JP6737615B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2020-08-12 | Ｎｉｓｓｈａ株式会社 | ガスクロマトグラフ装置 |
| GB201700019D0 (en) * | 2017-01-01 | 2017-02-15 | Ion Science Ltd | Gas detection apparatus |
| JP7186500B2 (ja) | 2017-12-27 | 2022-12-09 | ライオン株式会社 | 呼気中揮発性硫黄化合物含有レベル推定方法、呼気中揮発性硫黄化合物含有レベル推定装置およびプログラム |
| JP6413106B1 (ja) * | 2018-01-24 | 2018-10-31 | 東海電子株式会社 | ガスクロマトグラフ |
| KR102042602B1 (ko) * | 2018-04-02 | 2019-11-27 | 연세대학교 산학협력단 | 호기 가스 분석 장치 |
| US11247165B2 (en) | 2018-07-12 | 2022-02-15 | Abb Schweiz Ag | Material phase between conductive layers |
| US11471789B2 (en) | 2018-07-12 | 2022-10-18 | Abb Schweiz Ag | Material phase with electrical lead |
| WO2020021712A1 (ja) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | 株式会社島津製作所 | 分析装置 |
| JP7349872B2 (ja) * | 2018-10-11 | 2023-09-25 | Ｎｉｓｓｈａ株式会社 | 判定装置、判定方法、学習済みモデル及び分類器の製造方法 |
| KR102188316B1 (ko) | 2018-11-30 | 2020-12-08 | 주식회사 케이엔알 | 센서형 크로마토그래프 분석장치 |
| CN110702817B (zh) * | 2019-11-05 | 2023-06-13 | 兰州东立龙信息技术有限公司 | 手持便携式空气综合检测设备 |
| US11828210B2 (en) | 2020-08-20 | 2023-11-28 | Denso International America, Inc. | Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction |
| US11932080B2 (en) | 2020-08-20 | 2024-03-19 | Denso International America, Inc. | Diagnostic and recirculation control systems and methods |
| US11636870B2 (en) | 2020-08-20 | 2023-04-25 | Denso International America, Inc. | Smoking cessation systems and methods |
| US11760170B2 (en) | 2020-08-20 | 2023-09-19 | Denso International America, Inc. | Olfaction sensor preservation systems and methods |
| US11881093B2 (en) | 2020-08-20 | 2024-01-23 | Denso International America, Inc. | Systems and methods for identifying smoking in vehicles |
| US11760169B2 (en) | 2020-08-20 | 2023-09-19 | Denso International America, Inc. | Particulate control systems and methods for olfaction sensors |
| US11813926B2 (en) | 2020-08-20 | 2023-11-14 | Denso International America, Inc. | Binding agent and olfaction sensor |
| US12017506B2 (en) | 2020-08-20 | 2024-06-25 | Denso International America, Inc. | Passenger cabin air control systems and methods |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3366149A (en) * | 1965-07-15 | 1968-01-30 | Varian Aerograph | Injection system for gas chromatography |
| US3430418A (en) * | 1967-08-09 | 1969-03-04 | Union Carbide Corp | Selective adsorption process |
| US3455817A (en) * | 1968-07-31 | 1969-07-15 | Abcor Inc | Method of and apparatus for the recovery of fractions from chromatographic fractions |
| US3624986A (en) * | 1970-09-04 | 1971-12-07 | California Inst Of Techn | Flow controller for carrier gas chromatography |
| FR2412331A1 (fr) * | 1977-12-20 | 1979-07-20 | Elf Aquitaine | Procede de recyclage du gaz vecteur utilise dans un procede de chromatographie |
| US4238204A (en) * | 1979-06-18 | 1980-12-09 | Monsanto Company | Selective adsorption process |
| US4295630A (en) | 1979-08-09 | 1981-10-20 | Greer Hydraulics, Incorporated | Fail-safe actuator and hydraulic system incorporating the same |
| JPS5628304U (ja) * | 1979-08-10 | 1981-03-17 | ||
| US4387819A (en) | 1981-12-23 | 1983-06-14 | Corsette Douglas Frank | Sealing means for a snap-on fitment |
| JPS58112960U (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-02 | 三菱電機株式会社 | 簡易ガス分析装置用キヤリヤ−ガス供給装置 |
| US4994096A (en) * | 1989-05-09 | 1991-02-19 | Hewlett-Packard Co. | Gas chromatograph having integrated pressure programmer |
| JPH1019865A (ja) | 1996-07-02 | 1998-01-23 | Suzuki Motor Corp | 呼気分析装置 |
| US6074461A (en) * | 1998-07-30 | 2000-06-13 | Hewlett-Packard Company | Chromatograph having a gas recycling system |
| US6063166A (en) * | 1998-07-30 | 2000-05-16 | Hewlett-Packard Company | Chromatograph having a gas storage system |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057885A patent/JP3902489B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-20 WO PCT/JP2003/001891 patent/WO2003075001A1/ja active Application Filing
- 2003-02-20 US US10/506,421 patent/US7194890B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-20 CA CA002478112A patent/CA2478112C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-20 KR KR1020047013713A patent/KR100662715B1/ko active IP Right Grant
- 2003-02-20 AU AU2003211233A patent/AU2003211233A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2478112A1 (en) | 2003-09-12 |
| US20050160790A1 (en) | 2005-07-28 |
| US7194890B2 (en) | 2007-03-27 |
| AU2003211233A1 (en) | 2003-09-16 |
| JP2003254956A (ja) | 2003-09-10 |
| KR100662715B1 (ko) | 2006-12-28 |
| KR20040101263A (ko) | 2004-12-02 |
| CA2478112C (en) | 2008-11-25 |
| WO2003075001A1 (fr) | 2003-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3902489B2 (ja) | ガスクロマトグラフ装置及び呼気成分分析装置 | |
| EP0730151B1 (en) | Flow regulation in gas chromatograph | |
| EP1083427B1 (en) | Method for determining gas content | |
| JP6023075B2 (ja) | 呼吸アルコール濃度を測定するための方法及び装置 | |
| US7364552B2 (en) | Measuring system for the determination of the concentration of propofol (2,6-diisopropylphenol) in the respiratory flow | |
| US7845206B2 (en) | System, apparatus and method for dispensing chemical vapor | |
| US11525722B2 (en) | Detection device | |
| JP4082822B2 (ja) | 調量装置 | |
| JP4210181B2 (ja) | 呼気成分分析装置 | |
| US20100031730A1 (en) | Device for measuring the ammonia content in a gas mixture | |
| JP3809734B2 (ja) | ガス測定装置 | |
| JP4575788B2 (ja) | ガスクロマトグラフ装置およびそれを用いるｖｏｃ測定装置 | |
| US20140371619A1 (en) | Gas sensor with heater | |
| JP2007183223A (ja) | 畜産用呼気検査装置 | |
| JP2003075384A (ja) | ガスクロマトグラフ用半導体ガスセンサ | |
| JP4733314B2 (ja) | ガスクロマトグラフ | |
| JPH0816659B2 (ja) | ガス濃度測定機の校正方法及びその実施に使用される装置 | |
| CN205404539U (zh) | 一种有毒物质采样结构改良装置 | |
| US7056098B2 (en) | Pump for supplying a gas to a sensor and methods therefor | |
| JP3912202B2 (ja) | ガスクロマトグラフ分析システム | |
| JP3591804B2 (ja) | 疑似燃焼排ガスを調整する装置および方法 | |
| AU3605897A (en) | Gas analyser and method | |
| JPH08304372A (ja) | ガスクロマトグラフ装置 | |
| AU729790B2 (en) | Flow regulation in gas chromatograph | |
| JPH05126812A (ja) | ガスクロマトグラフ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061010 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3902489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100112 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110112 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130112 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130112 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160112 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |