JP2005076148A - 水溶性物質を含有するポリウレタン弾性繊維 - Google Patents
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Abstract
【課題】 含有する水溶性物質の持続性に優れたポリウレタン弾性繊維を提供する。
【解決手段】 80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に0.1〜10%添加し、溶融紡糸する。
【選択図】 なし
【解決手段】 80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に0.1〜10%添加し、溶融紡糸する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン弾性体、特にポリウレタン弾性体からなるポリウレタン弾性繊維に関し、より詳しくは水溶性物質を有効成分として内部に分散、含有させたポリウレタン弾性体、特にポリウレタン弾性繊維に関する。
直接皮膚に接触する繊維製品に対して、抗菌、消臭、吸湿及び痩身などを目的として各種成分を付与する事が広く行われている。これらの有効成分を繊維製品に付与する方法として次の方法がある。
(1)繊維製品の加工工程で有効成分を付着させる方法
繊維製品の加工工程でバインダーなどを用いて有効成分を含むマイクロカプセルを染色工程の終わりに製品に付着させる方法が広く行われている(特許文献1及び2)。この方法は、綿及び羊毛のような天然繊維に応用が可能である利点があるが、一般に洗濯に対する耐久性が良くない。耐久性を持たせる為にバインダーの増量などを行うと柔軟性などの製品の風合い低下をきたす恐れがある。
(2)合成繊維の紡糸時に添加物として含有させる方法
一方、合成繊維の紡糸時に有効成分を添加して紡糸を行う方法は、特別の後加工を施す必要がなく、洗濯耐久性も良好である。しかし、この場合でも有効成分が水溶性である場合には、紡糸工程及び製品の染色、セット工程で有効成分の溶出や揮散が起き、製品にまで残留させ、その効果を発揮させる事は難しい。
特開平3−64501号公報
特開2000−212873号公報
(1)繊維製品の加工工程で有効成分を付着させる方法
繊維製品の加工工程でバインダーなどを用いて有効成分を含むマイクロカプセルを染色工程の終わりに製品に付着させる方法が広く行われている(特許文献1及び2)。この方法は、綿及び羊毛のような天然繊維に応用が可能である利点があるが、一般に洗濯に対する耐久性が良くない。耐久性を持たせる為にバインダーの増量などを行うと柔軟性などの製品の風合い低下をきたす恐れがある。
(2)合成繊維の紡糸時に添加物として含有させる方法
一方、合成繊維の紡糸時に有効成分を添加して紡糸を行う方法は、特別の後加工を施す必要がなく、洗濯耐久性も良好である。しかし、この場合でも有効成分が水溶性である場合には、紡糸工程及び製品の染色、セット工程で有効成分の溶出や揮散が起き、製品にまで残留させ、その効果を発揮させる事は難しい。
そこで、製品の柔軟性、肌触りが良好で、且つ着用及び洗濯における耐久性が良好で、含有する水溶性物質の効果の持続性に優れた合成繊維製品が望まれていた。本発明は、このような合成繊維製品、特にポリウレタン弾性繊維を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、前記水溶性の有効成分を混合してポリウレタン弾性繊維を紡糸するにあたり、水溶性物質を内包させた20℃、相対湿度65%での含水率が1.5%以下の疎水性樹脂微粒子をポリウレタン弾性体に添加、混合して紡糸する事により、紡糸、染色及びセット工程での溶出、揮散を防止する方法を見出した。そして、更に好ましくは、該水溶性物質を平均粒子径5μm以下の多孔性無機微粒子に含浸させた後、更に該疎水性樹脂に分散、微粒子化した場合に溶出防止効果が更に良くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
(1)80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に0.1〜10%添加し、溶融紡糸することにより得られる水溶性物質含有ポリウレタン弾性繊維。
(2)前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂は、気温20℃、相対湿度65%の条件で含
水率が1.5%以下であることを特徴とする(1)のポリウレタン弾性繊維。
(3)前記疎水性樹脂が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン、又はこれらの任意の混合物である(1)又は(2)のポリウレタン弾性繊維。
(4)前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂微粒子は、該水溶性物質を平均粒子径5μm以下の多孔性無機微粒子に含浸させた後、更に疎水性樹脂に分散させ、微粒子化して得られたものであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかのポリウレタン弾性繊維。
(5)80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、0.1〜10%添加したポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体と、前記水溶性物質を添加しないポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体から、鞘/芯型複合紡糸法により紡糸される、芯部分に前記水溶性物質を含有し、鞘部分に前記水溶性物質を含有しない、ポリウレタン弾性繊維。
(1)80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に0.1〜10%添加し、溶融紡糸することにより得られる水溶性物質含有ポリウレタン弾性繊維。
(2)前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂は、気温20℃、相対湿度65%の条件で含
水率が1.5%以下であることを特徴とする(1)のポリウレタン弾性繊維。
(3)前記疎水性樹脂が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン、又はこれらの任意の混合物である(1)又は(2)のポリウレタン弾性繊維。
(4)前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂微粒子は、該水溶性物質を平均粒子径5μm以下の多孔性無機微粒子に含浸させた後、更に疎水性樹脂に分散させ、微粒子化して得られたものであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかのポリウレタン弾性繊維。
(5)80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、0.1〜10%添加したポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体と、前記水溶性物質を添加しないポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体から、鞘/芯型複合紡糸法により紡糸される、芯部分に前記水溶性物質を含有し、鞘部分に前記水溶性物質を含有しない、ポリウレタン弾性繊維。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、含有する水溶性物質の効果の持続性に優れている。また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、バインダーを用いなくても製造できるため、肌触りが良好である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、水溶性物質を含有する微粒子状疎水性樹脂を、ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に添加し、溶融紡糸することにより得られる水溶性物質含有ポリウレタン弾性繊維である。このように、疎水性樹脂に水溶性物質を含有させること、具体的には疎水性樹脂に水溶性物質を内包させることにより、紡糸工程及び染色加工工程での水溶性物質の流出を少なくする事が可能になる。本発明のポリウレタン弾性繊維は、単に水溶性物質をポリウレタン弾性繊維に練り込んだものとは区別できるものである。
前記水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子を製造するに当たって、樹脂として、20℃、相対湿度65%の条件で水分率が1.5%以下、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%以下の疎水性のものを使用するのが好適である。これは、このような疎水性の樹脂に水溶性物質を内包させる事により、ポリウレタン弾性繊維を使用した繊維製品の染色加工工程での水溶性物質の溶出を防止し、加工後の該物質の残存率を高く保つことが可能となる為である。
前記疎水性樹脂として具体的には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙げられる。本発明においては、疎水性樹脂は、単独で使用することもできるし、任意の混合物として使用することもできる。
本発明においては、このような疎水性樹脂の微粒子に、水溶性物質を含有させる。疎水性樹脂微粒子中の水溶性物質の含有量は、1〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20〜30重量%である。水溶性質含有疎水性樹脂微粒子は、平均径が20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下であると好適である。上記疎水性樹脂の微粒子化は、例えばミル、ジェットミル等の装置を用いて行うことができる。
本発明のポリウレタン弾性繊維の好ましい形態においては、前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂微粒子は、該水溶性物質を平均粒子径5μm以下の多孔性無機微粒子に含浸させた後、更に疎水性樹脂に分散させ、微粒子化して得られたものである。前記水溶性物質
を疎水性樹脂に内包させるに当たって、前もって多孔性無機微粒子に該水溶性物質を含浸させる事により、溶出防止効果が得られ、疎水性樹脂内に微粒子状に均一分散させる事が容易になる。多孔性無機微粒子に含浸される水溶性物質の量としては、多孔性無機微粒子に対して、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは20〜30重量%である。
を疎水性樹脂に内包させるに当たって、前もって多孔性無機微粒子に該水溶性物質を含浸させる事により、溶出防止効果が得られ、疎水性樹脂内に微粒子状に均一分散させる事が容易になる。多孔性無機微粒子に含浸される水溶性物質の量としては、多孔性無機微粒子に対して、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは20〜30重量%である。
更に、多孔性無機質微粒子の表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で処理する事により、更に疎水性樹脂に対する無機微粒子の分散性を改良する事もできる。前記多孔性無機質微粒子としては、多孔質シリカビーズ、活性白土、ゼオライト等の珪酸塩層状鉱物粉末が挙げられる。なお、多孔性無機質微粒子の平均径は5μm以下、好ましくは3.0μm以下、より好ましくは1.0μm以下が好適である。更に多孔性無機質微粒子としては、前記水溶性物質との親和性が良く、熱水で処理しても該水溶性物質が抽出され難いものを選択する事が好ましい。例えば珪酸塩の層状鉱物などの場合、含有する金属イオンがカフェインなどの3級窒素原子を含む水溶性物質と配位結合する事により、熱水による抽出を抑制できるので好適である。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、前記水溶性物質を含有する微粒子状疎水性樹脂を、ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に0.1〜10%添加、好ましくは1〜7%、より好ましくは2〜5%添加し、溶融紡糸することにより得られる。
水溶性物質を含有させる繊維として、ポリウレタン弾性繊維は、他の合成繊維に比べ、より徐放効果に優れた材料であるといえる。徐放効果に優れている理由として、以下のように推定される。ポリウレタン弾性繊維は単糸繊度が通常11デシテックス程度以上で紡糸され、特に溶融紡糸法による弾性繊維の場合、通常44デシテックス程度までモノフィラメントで製造される。この結果、ポリアミド、ポリエステルなど他の合成繊維の単糸繊度が5デシテックス以下、多くは2から3デシテックスであるのに比較して、単糸繊度が太い。単糸繊度が太いと糸重量に比較して表面積が小さくなるので、必然的に繊維の加工工程での溶出速度が遅くなる。更に、ポリウレタン弾性繊維は常温で非結晶の部分が多いので、水溶性物質が繊維内で移動しやすく、徐々に繊維表面へ水溶性物質が供給され、長期間性能が維持される。又、鞘/芯型複合紡糸の手法により、芯部分に前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂微粒子を高濃度に配合し、鞘部分に水溶性物質を配合していないポリウレタン弾性体を供給することにより、繊維製品の染色、セット等の工程における水溶性物質の溶出、揮散をより少なくする事もできる。
本発明において、ポリウレタン弾性繊維の製造は、前記水溶性物質を含有する微粒子状疎水性樹脂をポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に0.1〜10%添加し、溶融紡糸すること以外は、通常のポリウレタン弾性繊維と同様にして製造することができる。ポリウレタン弾性繊維の製造方法として、溶剤を使用する乾式もしくは湿式紡糸法を使う場合は、前記水溶性物質が紡糸原液に使用するジメチルアセトアミド(DMC)やジメチルホルムアミド(DMF)に溶け易い場合が多い。この場合、疎水性樹脂に内包させていても該水溶性物質が紡糸原液中に溶出され、本発明の効果が見られなくなることがある。そこで、本発明においては、溶融紡糸法による事が好ましい。又溶融紡糸による場合、前記のように単糸繊度を太くできる事も有利である。
本発明において、ポリウレタン弾性繊維とは、主たる成分がポリウレタン重合体から製造されたものであれば特に制限はない。ここで、ポリウレタン重合体とは、ウレタン結合を有している高分子重合体であればよく、ポリウレタン重合体、ポリウレタンウレア重合体等をいう。
尚、ポリウレタン弾性体に配合される各種配合剤の配合処方やポリウレタン弾性体の製造法を適宜選択することにより、所望の物性の弾性繊維を得ることができる。
本発明において、水溶性物質とは、80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上、好ましくは5.0重量%以上、より好ましくは20.0重量%以上の溶解性を示す物質である。例えば、カフェイン、ポリフェノール(カテキン)、アスコルビン酸(ビタミンC)、キシリトール、アゾール系抗菌剤などがある。
本発明のポリウレタン弾性体には、前記水溶性物質がポリウレタン弾性体に対し、その効果を発揮するに有効な量が含有されているとよい。その必要量は、添加する物質及び得られる効果によって左右される。例えば、痩身作用のあるカフェインの場合、含有量はポリウレタン弾性繊維重量に対して0.05重量%以上が好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタン重合体は、一般に知られている製造方法により得ることができる。例えば、ジイソシアナートとポリオールとで調製されたイソシアナート末端のプレポリマーと水酸基末端プレポリマーとを反応させて製造する方法、又は、ジイソシアナートとポリオールとで調製されたイソシアナート末端のプレポリマーに、鎖伸長剤を反応させて製造する方法等を挙げることができる。
但し、本発明では、該水溶性物質を含有させた疎水性樹脂微粒子を紡糸前にポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に混合させておく必要がある。尚、このポリウレタン弾性体原料とは、ポリウレタン重合体の原料または中間体であってもよい。こうしてポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子を混合させ、必要に応じて重合反応を行った後、紡糸することにより本発明のポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
また、上記添加成分の他に、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変色改善等のため、通常ポリウレタン弾性体に含有させることができる他の任意成分を本発明のポリウレタン弾性繊維に含有させることができる。このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
ここで、上記紫外線吸収剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる。2−(3、5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ビスフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の化合物が挙げられる。
また、上記酸化防止剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、ペンタエリスルチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
また、上記光安定剤の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピぺリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物などヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
上記任意成分は、1種又は2種以上組み合わせて本発明のポリウレタン弾性繊維に含有
させることができる。
させることができる。
上述のような各種の安定剤、配合剤等の任意成分を本発明のポリウレタン弾性繊維に配合させる方法としては、特に制限はなく、ポリウレタン弾性体の製造工程の任意の段階で配合させることができるが、好ましくは、以下の具体的製造方法の説明箇所で記載する。
尚、本発明のポリウレタン弾性繊維が、ポリウレタン重合体、水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子以外に、上記した他の成分、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含む場合には、本発明で規定する水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子の含有量は、その他の成分も含むポリウレタン弾性体を基準として考慮されるとよい。
<本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法>
本発明のポリウレタン弾性繊維は、溶融紡糸法により紡糸される。以下に好ましい製造方法を記載するが、この方法に限定されるものではない。
<本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法>
本発明のポリウレタン弾性繊維は、溶融紡糸法により紡糸される。以下に好ましい製造方法を記載するが、この方法に限定されるものではない。
ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体と、水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子と分散媒体とを含むスラリーとを混合溶融し、紡糸することにより該水溶性物質含有ポリウレタン弾性繊維を得る。
ここで、ポリウレタン弾性体原料としては、熱可塑ポリウレタン弾性体の製造に一般的に用いられるものであればよく、例えば、(a)ポリウレタン重合体チップ、(b)ポリウレタン重合体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との組み合わせ、(c)イソシアネート末端プレポリマーと水酸基末端プレポリマーとの組み合わせの3パターン等が挙げられる。
特に好ましいポリウレタン弾性体原料は、(c)に記載のものである。
溶融紡糸法としては、(1)一旦ポリウレタン重合体ペレットを製造し、該ペレットを再溶融して紡糸する方法、及び、(2)ポリウレタン弾性体原料を反応させて、そのまま固化させずに連続的に紡糸する方法を例示することができる。
本発明のポリウレタン弾性繊維のより具体的な製造方法としては、第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー(以下、「NCO末端プレポリマー」ともいう)と低分子量ジオールと第2のポリオールと第2のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー(以下、「OH末端プレポリマー」ともいう)とを組み合わせたポリウレタン弾性体原料と、前記水溶性物質含有高融点ポリウレタン微粒子と分散媒体とを含むスラリーとをポリウレタン弾性体成形用反応機に連続して定量的に注入し、反応後固化させずに紡糸する方法が挙げられる。
ここで、NCO末端プレポリマーの製造に用いられる第1のポリオールとしては、数平均分子量650〜6000以下のポリオール類が好ましく用いられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量2000程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエチレンアジペートが好ましく用いられる。
また、上記NCO末端プレポリマーの製造に用いられる第1のジイソシアネートとしては、分子量500以下のジイソシアネート類が好ましく用いられる。例えば、P,P’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。特にP,P’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
また、上記OH末端プレポリマーの製造に用いられる低分子量ジオールとしては、分子量500以下のグリコール類が挙げられる。1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどが挙げられる。この中でも、1,4−ブタンジオールが好ましく用いられる。
また、上記OH末端プレポリマーの製造に用いられる第2のポリオールと第2のジイソシアネートとしては、NCO末端プレポリマーの製造に用いられる第1のポリオールと第1のジイソシアネートと同様なものが挙げられる。ポリウレタン弾性繊維原料としてNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを用いる場合、NCO末端プレポリマー用第1のポリオールと第1のジイソシアネートは、それぞれOH末端プレポリマー用第2のポリオールと第2のジイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。
さらに具体的な製造方法を例示する。
NCO末端プレポリマーは、例えば、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、80℃で1時間窒素パージ下攪拌することで得ることができる。この反応の際に、前述の各種薬品類(紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤)を添加してもよい。得られたNCO末端プレポリマーのポリウレタン弾性体成形用反応機への注入は、ジャケット付きギアポンプ(例えば、川崎重工業株式会社製「KAP−1」)を用いる。
OH末端プレポリマーは、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し、80℃1時間窒素パージ下攪拌し、次いで低分子量ジオールを注入し、攪拌、反応させることで得られる。この反応の際に、前述の各種薬品類(紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤)を添加してもよい。得られたOH末端プレポリマーは、ジャケット付きギアポンプ(例えば、川崎重工業株式会社製「KAP−1」)を用いてポリウレタン弾性体成形用反応機に注入する。NCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーとの比率は、注入用ギアポンプの回転比率で適宜調整する。
前記水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子は、分散媒体を用いてスラリー状の混合物の形でポリウレタン弾性体成形用反応機に別途注入する。前記水溶性物質疎水性樹脂微粒子は、他の添加剤である前述の各薬品類と同様、プレポリマーの合成時に添加してもよい。しかし、小ロットで機動性良く生産でき、且つ本願発明の効果を充分発揮できるものとするためには、スラリーの形でポリウレタン弾性繊維用反応機に直接添加する方法がより好ましい。
上記分散媒体としては、ポリエーテル変性ポリシロキサンがポリウレタン弾性体溶融物中に混合し易く、且つ弾性繊維に適用した場合、巻取り時、弾性繊維相互の膠着防止効果も期待できることから好ましく用いられる。また、ポリエーテル変性シリコン以外で好適な分散媒体は、ポリウレタン弾性体の原料に使われるポリオール類である。より詳しくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリブチレンアジペート等のポリエステル系ポリオール、及びポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる数平均分子量650〜6000のポリオールである。この中でも、25℃で液体であるPTMG類やクラレ(株)製クラポールP−2010などが好適に用いられる。
ポリオール類を分散媒体に使用した場合、反応機内でイソシアネート基と反応し、ポリウレタン重合体の中に組み込まれるので、分散媒体の量が多少多くても製造工程に悪影響を与えず、特に後述の弾性繊維に適用した場合、紡糸工程及び糸質への悪影響がなく、好適に使用できる。
スラリーにおける水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子の濃度は、スラリーが流動性のある状態を示す限り高い方が好ましいが、おおむね10〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%、さらに好ましくは30重量%が適当である。スラリー中の微粒子の含有量が少なすぎるとスラリーが低粘度となり微粒子が分離し易く、スラリー中の微粒子の含有量が多すぎるとスラリーが高粘度となり、注入不良を生じるからである。スラリーの粘度は、30℃で100〜10000ポイズが好ましい。
前記水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子と分散媒体とを混合して得たスラリーをポリウレタン弾性体成形用反応機に連続して定量的に注入する場合、減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し一定量のスラリーを連続的に注入する装置を用いることができる。この場合、シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品ロットの大きさによって適宜設定するが、500〜3000mlが適当である。また、注入装置を2基設置し、切り換え運転を行うことにより、連続生産することもできる。スラリーの注入量の調整は、モーター回転速度を変速することで可能となる。シリンダーに温水ジャケットなどの保温装置を設置することで一層注入量の安定が図れることから更に好ましい。
このようにして、ポリウレタン弾性繊維紡糸用反応機に、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを連続して一定の比率で注入しながら、ポリウレタン弾性体原料とスラリーとを攪拌すると、前記水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子をポリウレタン弾性体原料に練り込むことができ、有効成分が含有されたポリウレタン弾性繊維を得ることができる。
尚、本発明で用いられるポリウレタン弾性繊維成形用反応機としては、通常のポリウレタン弾性繊維成形に用いられるものであればよく、好ましくは、ポリウレタン弾性体原料を加熱、溶融状態で攪拌、反応させ、紡糸する機能を有する装置である。
尚、ポリウレタン弾性繊維の製造において、NCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーとを反応させる場合、NCO末端プレポリマーと、OH末端プレポリマーの混合比率は、紡糸した糸中にNCO基が0.3%以上残る比率で混合するとよい。NCO基が0.3%以上含まれていると、紡糸後の鎖延長反応により強伸度、耐熱性等の物性が向上し望ましいからである。ここで、紡糸した糸中のNCO基の含有量は以下のようにして測定することができる。紡糸した糸(1g)をジブチルアミン/ジメチルホルムアミド/トルエン溶液で溶解した後、過剰のジブチルアミンと試料中のNCO基を反応させ、残ったジブチルアミンを塩酸で滴定し、NCO基の含有量を算出する。NCO基の含有量は、例えば、紡糸した糸1g中のNCO基の量として表される。
上記のようにして、弾性繊維の内部に前記水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子が含有されたポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
上記のようにして、弾性繊維の内部に前記水溶性物質含有疎水性樹脂微粒子が含有されたポリウレタン弾性繊維を製造することができる。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、織物、編物、又は不織布等各繊維製品に適用することができる。また、これらを使用して製造又は加工することにより、衣料品等の最終用途の製品を得ることができる。本発明のポリウレタン弾性繊維を5%以上含有する繊維製品は、前記水溶性物質の加工工程での溶出、揮散が少なく、該水溶性物質の効果を十分期待することができる。
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
白鳥製薬(株)製無水カフェイン200部を沸騰水300部に溶解させ、得られたカフ
ェイン水溶液に鈴木油脂(株)製シリカビーズAF−6C 100部を徐々に加え、カフェイン水溶液をシリカビーズに吸収させた。該シリカビーズは、平均粒子径3μm、比表面積600〜700、吸油量約300ml/100gのものである。得られたカフェイン水溶液含有シリカビーズを真空乾燥機にて50℃12時間乾燥した。
ェイン水溶液に鈴木油脂(株)製シリカビーズAF−6C 100部を徐々に加え、カフェイン水溶液をシリカビーズに吸収させた。該シリカビーズは、平均粒子径3μm、比表面積600〜700、吸油量約300ml/100gのものである。得られたカフェイン水溶液含有シリカビーズを真空乾燥機にて50℃12時間乾燥した。
次に、得られたカフェイン含有シリカビーズ300部、ブタンジオール81部及びトリメチロールプロパン47部を、温水浴で温度80℃に保ったステンレスビーカーに入れ、攪拌機で10分間混合した。攪拌速度は120rpmであった。前記混合物に、80℃に保ったジフェニルメタンジイソシアナート(以後MDIとする)322部添加した。これを、攪拌を継続しながら5分後バットに流し出した。固化した後、80℃で24時間加熱し、反応を完結させた。
その後(株)日機装製の乾式粉砕機トルネードミルを使い、平均粒子径4.5μmまで粉砕を行い、カフェイン含浸シリカビーズを含むポリウレタン樹脂粉末を得た。別途、カフェイン含浸シリカビーズを入れないポリウレタン樹脂を同じ方法で合成し、20℃、相対湿度65%の水分率を測定したところ、1.0%であった。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土ヶ谷化学(株)PTGL-2000)70部を、攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら前記カフェイン含有ポリウレタン樹脂微粒子30部を徐々に添加した。20分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で1500ポイズであった。
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを用いた。
(NCO末端プレポリマー)
窒素ガスでシールした80℃の反応釜に、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)44.6部を仕込み、紫外線吸収剤(2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール:20%)、酸化防止剤(3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン:50%)、光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート:30%)の混合物2.2部を反応釜に注入し、攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された平均分子量2000のポリエステルジオール100部を注入し、1時間攪拌反応させることによりNCO末端プレポリマーを得た。
(OH末端プレポリマー)
別の窒素ガスでシールした80℃の反応釜にMDI 25部を仕込み、NCO末端プレポリマーの製造で用いたポリエステルジオール100部を注入し、1時間反応させ、1,4−ブタンジオール28部を更に添加し反応させ、OH末端プレポリマーを得た。
(NCO末端プレポリマー)
窒素ガスでシールした80℃の反応釜に、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)44.6部を仕込み、紫外線吸収剤(2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール:20%)、酸化防止剤(3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン:50%)、光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート:30%)の混合物2.2部を反応釜に注入し、攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された平均分子量2000のポリエステルジオール100部を注入し、1時間攪拌反応させることによりNCO末端プレポリマーを得た。
(OH末端プレポリマー)
別の窒素ガスでシールした80℃の反応釜にMDI 25部を仕込み、NCO末端プレポリマーの製造で用いたポリエステルジオール100部を注入し、1時間反応させ、1,4−ブタンジオール28部を更に添加し反応させ、OH末端プレポリマーを得た。
このNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを1:0.42の比率で、攪拌翼を有する内容積1000cm3のポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した(NCO末端プレポリマー:14.48g/分、OH末端プレポリマー:6.05g/分)。上記で得られたカフェイン含有ポリウレタン樹脂微粒子スラリーを、減速機付きモータで駆動するボールネジでシリンダー(直径65mm、長さ300mm、容量1000ml)のピストンを移動させる注入装置のシリンダーに入れ、ピストンにより0.80g/分の速度で同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約1時間、反応温度は190
℃であった。
℃であった。
カフェイン含有ポリウレタン樹脂微粒子を含有したウレタン弾性体は、固化させることなく8ノズルを有する紡糸ヘッド2台に導入した。紡糸ヘッド温度は188℃に保った。1ホールのノズルから毎分1.33gの速度で長さ6mの紡糸筒内に吐出させ(ノズルからの総吐出量:21.33g/分)、油剤を付与しながら600m/分の速度で22デシテックスのポリウレタン弾性繊維を巻き取った。
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は0.43%でカフェイン含有ポリウレタン樹脂微粒子の含有量は1.13重量%であり、カフェイン添加量は計算上0.30%であった。
得られたポリウレタン弾性繊維22デシテックスを3倍に伸長し、ポリアミド繊維11デシテックス5フィラメントをシングルカバリングした。撚数は2000t/mとした。
この条件で、S撚糸及びZ撚り糸を作製した。針数400本の永田精機製編機で該カバリング糸のみで4口編地を作製した。この編地中のカフェイン含有ポリウレタン弾性繊維の含有率は40%である。
この編地を次の条件で染色セットした。
(1)染色 酸性染料使用
染色助剤 ニューボンTS−400(日華化学) 2% OWF
サンドゲンNH (クラリアントジャパン)2% OWF
硫安 0.3% OWF
95℃×60min 浴比1:40
OWF:編地1gに対する添加量
(2)フィックス
ハイフィックスGM(大日本製薬) 4% OWF
80℃×30分 浴比1:40
(3)セット
スチーム加熱、110℃×10秒
(4)洗濯
水温40℃, 浴比1:30, 洗剤:アタック(花王製), 洗剤濃度0.667g/水1L
洗濯時間 5分, 洗濯試験機 ラウンドメーター
脱水・風乾
カフェイン含有量の分析方法は次の通りである。
(1)編地を5〜6gを取り重量を測定後、クロロフォルムを溶剤としてソックスレー抽出器で約3時間抽出する。
(2)抽出液のクロロフォルムを湯浴で完全に除去した後、残留分をクロロフォルム10mlで溶解する。
(3)日立製作所(株):3000型ガスクロマトグラフ装置を使用して溶液中のカフェイン含有率を測定する。
(1)染色 酸性染料使用
染色助剤 ニューボンTS−400(日華化学) 2% OWF
サンドゲンNH (クラリアントジャパン)2% OWF
硫安 0.3% OWF
95℃×60min 浴比1:40
OWF:編地1gに対する添加量
(2)フィックス
ハイフィックスGM(大日本製薬) 4% OWF
80℃×30分 浴比1:40
(3)セット
スチーム加熱、110℃×10秒
(4)洗濯
水温40℃, 浴比1:30, 洗剤:アタック(花王製), 洗剤濃度0.667g/水1L
洗濯時間 5分, 洗濯試験機 ラウンドメーター
脱水・風乾
カフェイン含有量の分析方法は次の通りである。
(1)編地を5〜6gを取り重量を測定後、クロロフォルムを溶剤としてソックスレー抽出器で約3時間抽出する。
(2)抽出液のクロロフォルムを湯浴で完全に除去した後、残留分をクロロフォルム10mlで溶解する。
(3)日立製作所(株):3000型ガスクロマトグラフ装置を使用して溶液中のカフェイン含有率を測定する。
測定条件は、以下に記載のとおりである。
・カラム 3mmφ×2m
・充填剤 Silicone OV-1 2%, Uniport HP, 60〜80mesh
・試料導入口温度 270℃
・カラム温度 150→240℃, 10℃/分
・キャリヤーガス N2 30ml/分
・可燃性ガス H2 30ml/分
・支燃性ガス 空気600ml/分
・検出器 FID
・感度 102×16
・チャートスピード 10mm/分
・検液(抽出液)注入量 2μl
・カラム 3mmφ×2m
・充填剤 Silicone OV-1 2%, Uniport HP, 60〜80mesh
・試料導入口温度 270℃
・カラム温度 150→240℃, 10℃/分
・キャリヤーガス N2 30ml/分
・可燃性ガス H2 30ml/分
・支燃性ガス 空気600ml/分
・検出器 FID
・感度 102×16
・チャートスピード 10mm/分
・検液(抽出液)注入量 2μl
実施例1と同じカフェイン200部と、分子量8万の高密度ポリエチレン(旭化成(株)製LH-411)800部とを混合後、径40mmの単軸押出機で押し出しペレット化した。得られたカフェイン含有ペレットを大阪ケミカル(株)パワーミルで粉砕した。
実施例1で使用したポリテトラメチレンエーテルグリコール60部を、攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら該カフェイン含有ポリエチレン樹脂微粒子40部を徐々に添加した。20分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で2500ポイズであった。
このスラリーを使う以外は実施例1と同じ方法でポリウレタン弾性繊維を得た。弾性繊維中のカフェイン含有率は計算上0.3%である。この弾性繊維を使って実施例1と同様に編地を作製し、カフェインの残留率を測定した。結果は表1に記載した。
実施例1と同じ無水カフェイン50部を沸騰水75部に溶解させ、得られたカフェイン水溶液に平均粒子径3μmのゼオライト粉末(和光純薬社製)100部を徐々に加え、カフェイン水溶液をゼオライト粉末に吸収させた。該ゼオライトは孔径10Å、13X 1/16のものである。できたカフェイン水溶液含有ゼオライトを真空乾燥機にて80℃で12時間乾燥した。
得られたカフェイン含有ゼオライト150部と、分子量8万の高密度ポリエチレン(旭化成(株)製LH-411)300部とを混合後、径40mmの単軸押出機で押し出しペレット化した。得られたカフェイン/ゼオライト含有ポリエチレンを大阪ケミカル(株)パワーミルで粉砕した。これを50メッシュの篩に通し、粒径300μm以下の粉末を得た。
実施例1で使用したポリテトラメチレンエーテルグリコール60部を、攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら前記カフェイン/ゼオライト含有ポリエチレン樹脂粉末40部を徐々に添加した。20分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で1800ポイズであった。
実施例1と同様の方法でこのスラリーをポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に注入した。但し各液の注入量は、NCO末端プレポリマー:14.02g/分、OH末端プレポリマー:5.86g/分、上記で得られたカフェイン/ゼオライト含有ポリエチレン樹脂スラリー:1.45g/分とした。実施例1と同様にポリウレタン弾性体は固化させることなく紡糸して、22デシテックスのポリウレタン弾性繊維を巻き取った。ポリウレタン弾性繊維中のカフェイン含有量は、計算上0.30%である。この弾性繊維を使って実施例1と同様に編地を作製し、カフェインの残留率を測定した。結果は表1に記載した。
〔比較例1〕
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土ヶ谷化学(株)PTGL-2000)70部
を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら白鳥製薬(株)製無水カフェイン30部を徐々に添加した。20分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で1200ポイズであった。
〔比較例1〕
ポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土ヶ谷化学(株)PTGL-2000)70部
を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら白鳥製薬(株)製無水カフェイン30部を徐々に添加した。20分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で1200ポイズであった。
このカフェイン含有スラリーを使い、実施例1と同様にポリウレタン弾性繊維を紡糸した。但し、反応機へのNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーをの注入量は14.89g/分、OH末端プレポリマーは6.22g/分、カフェイン含有スラリーは0.21g/分とした。このポリウレタン弾性繊維のカフェイン含有量は計算上0.3%であった。この弾性繊維を使って実施例1と同様に編地を作製し、カフェインの残留率を測定した。結果は表1に記載した。
〔比較例2〕
実施例1のポリエチレン樹脂の代わりにナイロン6樹脂(宇部興産(株)製)を使い、同じ方法でカフェイン含有ナイロン6樹脂を得た。ナイロン6樹脂の20℃、湿度65%での水分率は4.0%である。得られたカフェイン含有ペレットを大阪ケミカル(株)パワーミルで粉砕した。これを50メッシュ篩に通し、粒径300μm以下の粉末にした。実施例1で使用したポリテトラメチレンエーテルグリコール60部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら前記カフェイン含有ポリエチレン樹脂微粒子40部を徐々に添加した。20分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で2800ポイズであった。
〔比較例2〕
実施例1のポリエチレン樹脂の代わりにナイロン6樹脂(宇部興産(株)製)を使い、同じ方法でカフェイン含有ナイロン6樹脂を得た。ナイロン6樹脂の20℃、湿度65%での水分率は4.0%である。得られたカフェイン含有ペレットを大阪ケミカル(株)パワーミルで粉砕した。これを50メッシュ篩に通し、粒径300μm以下の粉末にした。実施例1で使用したポリテトラメチレンエーテルグリコール60部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら前記カフェイン含有ポリエチレン樹脂微粒子40部を徐々に添加した。20分間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で2800ポイズであった。
このスラリーを使う以外は実施例2と同じ方法でポリウレタン弾性繊維を得た。弾性繊維中のカフェイン含有率は計算上0.3%である。この弾性繊維を使って実施例1と同様に編地を作製し、カフェインの残留率を測定した。結果は表1に記載した。
以上のように、本発明のポリウレタン弾性繊維は、比較例のポリウレタン弾性繊維に比べて、含有する水溶性物質の残留率が高いことが明らかである。
Claims (5)
- 80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、ポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体に0.1〜10%添加し、溶融紡糸することにより得られる水溶性物質含有ポリウレタン弾性繊維。
- 前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂は、気温20℃、相対湿度65%の条件で含水率が1.5%以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 前記疎水性樹脂が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン、又はこれらの任意の混合物である請求項1又は2に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 前記水溶性物質を含有する疎水性樹脂微粒子は、該水溶性物質を平均粒子径5μm以下の多孔性無機微粒子に含浸させた後、更に疎水性樹脂に分散させ、微粒子化して得られたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 80℃にてpH2〜12の水に対して1重量%以上の溶解性を示す水溶性物質を1〜50重量%含有する微粒子状疎水性樹脂を、0.1〜10%添加したポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体と、前記水溶性物質を添加しないポリウレタン弾性体原料又はポリウレタン弾性体から、鞘/芯型複合紡糸法により紡糸される、芯部分に前記水溶性物質を含有し、鞘部分に前記水溶性物質を含有しない、ポリウレタン弾性繊維。
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CN109797457A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-05-24 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种双组分的吸湿排汗聚氨酯弹性纤维 |
-
2003
- 2003-09-01 JP JP2003308396A patent/JP2005076148A/ja active Pending
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