JP2005075853A - Method for manufacturing fluoropolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method which can obtain a fluoropolymer having a normal bonding ratio higher than the conventional one and a reduced number of branches in the polymerization in a supercritical fluid. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing a fluoropolymer by polymerizing a monomer in a supercritical fluid, the monomer is a radically polymerizable monomer having a fluoroolefin alone or its mixture, and the supercritical fluid comprises the above monomer and a non-ethylenic fluorocarbon having a lower critical temperature than the critical temperature of the above monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フルオロポリマー製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer.

フルオロポリマーは、卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材等の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の幅広い産業分野において使用されている。 Fluoropolymers exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, etc., so they are used as raw materials for sealing materials under severe conditions in a wide range of industrial fields such as the automotive industry, semiconductor industry, and chemical industry. Used in

フルオロポリマーの製造は、従来、主として、フルオロオレフィンを水性媒体中で水溶性開始剤を用いて乳化重合するか、又は、油溶性ラジカル開始剤を用いて懸濁重合することにより行われてきた。これらの重合において、反応場は、実質的に生成ポリマー粒子内部や重合反応に影響を与えにくい不活性溶剤中である。 The production of fluoropolymers has conventionally been carried out mainly by emulsion polymerization of fluoroolefins in an aqueous medium using a water-soluble initiator or suspension polymerization using an oil-soluble radical initiator. In these polymerizations, the reaction field is in an inert solvent that hardly affects the inside of the produced polymer particles or the polymerization reaction.

乳化重合の場合、使用する水溶性開始剤に起因して生成するポリマー鎖末端基はイオン性となり、熱的に不安定であるので、成形加工時に発泡を起こす等の問題を生じていた。乳化重合は、また、重合により得られた水性分散体を凝析剤を用いて凝集させ乾燥して固体ポリマーを得るという後工程が長く複雑で効率的に生産できないという問題があった。イオン性開始剤の残渣が製品に混入すると成形体を半導体製造装置等の機器部品として使用する場合、問題となっていた。更に、重合温度を高く設定する必要があり、正常結合比率が高く分岐数が少ないポリマーが得られないという問題があった。 In the case of emulsion polymerization, the polymer chain end groups generated due to the water-soluble initiator used are ionic and thermally unstable, which causes problems such as foaming during molding. Emulsion polymerization also has a problem in that the aqueous dispersion obtained by polymerization is coagulated with a coagulant and dried to obtain a solid polymer, which is a long and complicated process and cannot be efficiently produced. When the residue of the ionic initiator is mixed into the product, there has been a problem when the molded body is used as a device part such as a semiconductor manufacturing apparatus. Furthermore, it is necessary to set the polymerization temperature high, and there is a problem that a polymer having a high normal bond ratio and a small number of branches cannot be obtained.

懸濁重合の場合、重合温度を低く設定できるので正常結合比率が高いポリマーを得ることができる。しかしながら、生成ポリマーの析出による反応槽内壁への付着が発生し、ポリマー収率を悪化せしめ、ポリマー生産コストを上昇させるという問題があった。また、重合時に使用される懸濁安定剤を除去するために、長時間の洗浄が必要となる問題があった。 In the case of suspension polymerization, since the polymerization temperature can be set low, a polymer having a high normal bond ratio can be obtained. However, there is a problem in that the produced polymer is deposited on the inner wall of the reaction tank, the polymer yield is deteriorated, and the polymer production cost is increased. Moreover, in order to remove the suspension stabilizer used at the time of superposition | polymerization, there existed a problem which requires long-time washing | cleaning.

近年、二酸化炭素を中心とした超臨界流体を反応場として用いる研究が盛んに行われるようになってきた。超臨界流体は、熱伝導が良く、粘性が小さく、拡散を早めることから、反応媒体として適した性質を有している。超臨界流体は、臨界温度と臨界圧力とを共に越えた領域にある流体である。 In recent years, research using a supercritical fluid centering on carbon dioxide as a reaction field has been actively conducted. A supercritical fluid has properties suitable as a reaction medium because it has good heat conduction, low viscosity, and accelerates diffusion. A supercritical fluid is a fluid in a region that exceeds both the critical temperature and the critical pressure.

超臨界流体を反応場とするフルオロオレフィンの重合として、例えば、超臨界二酸化炭素を反応場としたビニリデンフルオライドのラジカル重合反応が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。これらはすべて、超臨界流体が二酸化炭素、又は、二酸化炭素を含む混合物に限定されているので、二酸化炭素の臨界温度以下の温度での重合は不可能である。従って、正常結合比率が高く分岐数が少ないポリビニリデンフルオライドを得るのは困難であるという問題があった。 As polymerization of fluoroolefin using a supercritical fluid as a reaction field, for example, radical polymerization reaction of vinylidene fluoride using supercritical carbon dioxide as a reaction field is disclosed (for example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2). . All of these cannot be polymerized at temperatures below the critical temperature of carbon dioxide because the supercritical fluid is limited to carbon dioxide or a mixture containing carbon dioxide. Therefore, there has been a problem that it is difficult to obtain polyvinylidene fluoride having a high normal bond ratio and a small number of branches.

比較的低温低圧での超臨界フルオロオレフィンの重合として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合反応が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この文献には、非エチレン性フルオロカーボンで希釈することが記載されているが、非エチレン性フルオロカーボンとして臨界温度がモノマーより低いものを用いる記載はなく、実施例では、モノマーより臨界温度が高いものを用いている。また、重合温度の低下や正常結合比率の向上、分岐数の減少について記載されていない。
国際公開第０１／３４６６７号パンフレット 国際公開第０１／９０２０６号パンフレット 国際公開第００／４７６４１号パンフレット As polymerization of supercritical fluoroolefin at a relatively low temperature and low pressure, a copolymerization reaction of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is disclosed (for example, see Patent Document 3). This document describes diluting with a non-ethylenic fluorocarbon, but there is no description of using a non-ethylenic fluorocarbon having a critical temperature lower than that of the monomer. Used. Further, there is no description about a decrease in polymerization temperature, an increase in normal bond ratio, or a decrease in the number of branches.
International Publication No. 01/34667 Pamphlet International Publication No. 01/90206 Pamphlet International Publication No. 00/47641 Pamphlet

本発明の目的は、上記現状に鑑み、超臨界流体中での重合において、従来よりも正常結合比率が高く分岐数が少ないフルオロポリマーを得る方法を提供することにある。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a method for obtaining a fluoropolymer having a higher normal bond ratio and a smaller number of branches than conventional ones in polymerization in a supercritical fluid.

本発明は、超臨界流体中においてモノマー類を重合してフルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、上記モノマー類は、フルオロオレフィンを含有するラジカル重合性モノマー単独又はその混合物であり、上記超臨界流体は、上記モノマー類及び臨界温度が上記モノマー類の臨界温度よりも低い非エチレン性フルオロカーボンを含むものであるフルオロポリマー製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is a fluoropolymer production method for producing a fluoropolymer by polymerizing monomers in a supercritical fluid, wherein the monomers are radically polymerizable monomers containing a fluoroolefin alone or a mixture thereof, A supercritical fluid is a method for producing a fluoropolymer, which includes the monomers and a non-ethylenic fluorocarbon whose critical temperature is lower than the critical temperature of the monomers.
The present invention is described in detail below.

本発明のフルオロポリマー製造方法は、超臨界流体中においてモノマー類を重合してフルオロポリマーを製造することよりなるものである。
本発明において、上記「超臨界流体」は、後述のように、少なくともモノマー類と非エチレン性フルオロカーボンとを含む多成分から構成される。上記超臨界流体は、超臨界状態にある流体である。上記超臨界流体についての超臨界状態は、上記超臨界流体を構成している多成分の混合物が固有に有する臨界圧力及び臨界温度を何れも超えた状態である。 The fluoropolymer production method of the present invention comprises polymerizing monomers in a supercritical fluid to produce a fluoropolymer.
In the present invention, the “supercritical fluid” is composed of multiple components including at least monomers and a non-ethylenic fluorocarbon as described later. The supercritical fluid is a fluid in a supercritical state. The supercritical state of the supercritical fluid is a state where both the critical pressure and the critical temperature inherently possessed by the multicomponent mixture constituting the supercritical fluid are exceeded.

上記モノマー類は、フルオロオレフィンを含有するラジカル重合性モノマー単独又はその混合物である。
上記ラジカル重合性モノマーは、フルオロオレフィンを含むのであれば、１種又は２種以上を用いることができる。本明細書において、上記「ラジカル重合性モノマー単独」とは、ラジカル重合性モノマー１種を意味する。このラジカル重合性モノマー１種は、フルオロオレフィンである。
本明細書において、上記「ラジカル重合性モノマーの混合物」とは、ラジカル重合性モノマー２種以上の混合物を意味する。上記ラジカル重合性モノマーの混合物としては、用いるラジカル重合性モノマーの種類が全てフルオロオレフィンであってもよいし、フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外のラジカル重合性モノマーとの混合物であってもよい。上記「フルオロオレフィン以外のラジカル重合性モノマー」は、分子中にフッ素原子を有しないフッ素非含有エチレン性モノマーである。 The monomers are radically polymerizable monomers containing a fluoroolefin alone or a mixture thereof.
If the said radically polymerizable monomer contains a fluoro olefin, 1 type (s) or 2 or more types can be used. In the present specification, the “radical polymerizable monomer alone” means one kind of radical polymerizable monomer. One type of this radical polymerizable monomer is a fluoroolefin.
In the present specification, the “mixture of radical polymerizable monomers” means a mixture of two or more radical polymerizable monomers. As a mixture of the above-mentioned radical polymerizable monomers, all kinds of radical polymerizable monomers to be used may be fluoroolefin, or a mixture of fluoroolefin and a radical polymerizable monomer other than fluoroolefin. The above “radical polymerizable monomer other than fluoroolefin” is a fluorine-free ethylenic monomer having no fluorine atom in the molecule.

上記ラジカル重合性モノマー単独又はその混合物としては、
（ｉ）１種のフルオロオレフィン、
（ｉｉ）２種以上のフルオロオレフィンの混合物、
（ｉｉｉ）１種のフルオロオレフィンと１種又は２種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物、
（ｉｖ）２種以上のフルオロオレフィンと１種又は２種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物
を採用することができる。 As the radical polymerizable monomer alone or a mixture thereof,
(I) one fluoroolefin,
(Ii) a mixture of two or more fluoroolefins;
(Iii) a mixture of one fluoroolefin and one or more fluorine-free ethylenic monomers,
(Iv) A mixture of two or more fluoroolefins and one or more fluorine-free ethylenic monomers can be employed.

上記フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、 Examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE],

等のパーフルオロエチレン性モノマー；ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等の水素含有フルオロエチレン性モノマー；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の塩素含有フルオロエチレン性モノマー等が挙げられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。 Perfluoroethylenic monomers such as vinylidene fluoride [VdF], trifluoroethylene, vinyl fluoride, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, tetrafluoropropylene, hexafluoroisobutene and other hydrogen-containing fluoroethylenic monomers; chlorotrifluoro Examples include chlorine-containing fluoroethylenic monomers such as ethylene [CTFE]. Examples of PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and the like.

上記フルオロオレフィンは、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選ばれる少なくとも１つからなるものであることが好ましい。
上記フルオロオレフィンとしては、なかでも、比較的低温低圧にて容易に超臨界状態を達成でき、自己重合性がなく取り扱い性に優れる点から、ＶｄＦ（臨界温度〔Ｔｃ〕＝３０．１５℃）を含むことが好ましい。上記フルオロオレフィンは、ＶｄＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥから選ばれる少なくとも１種とからなることが、得られるフルオロポリマーを押出成形により成形する際の押出し性を改善し得る点等から好ましく、ＶｄＦ及び／又はＣＴＦＥ（Ｔｃ＝１０５．８５℃）であることがより好ましい。 The fluoroolefin is preferably composed of at least one selected from the group consisting of VdF, TFE, CTFE, and HFP.
Among the above-mentioned fluoroolefins, VdF (critical temperature [Tc] = 30.15 ° C.) is preferable because it can easily achieve a supercritical state at a relatively low temperature and low pressure, has no self-polymerization property, and is easy to handle. It is preferable to include. The fluoroolefin is preferably composed of VdF and at least one selected from TFE, HFP and CTFE from the viewpoint of improving the extrudability when the resulting fluoropolymer is formed by extrusion molding, etc. More preferably, it is CTFE (Tc = 105.85 ° C.).

上記フルオロオレフィンとしては、また、官能基含有フルオロオレフィンを用いることも可能である。官能基含有フルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、下記一般式 As the fluoroolefin, a functional group-containing fluoroolefin can also be used. The functional group-containing fluoroolefin is not particularly limited, and for example, the following general formula

（式中、Ｙは、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ_４又はアルカリ金属元素）、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基又はニトリル基を表し、Ｘ及びＸ^１は、同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される化合物等が挙げられ、例えば、 (In the formula, Y is —CH ₂ OH, —COOH, —SO ₂ F, —SO ₃ M (M is a hydrogen atom, NH ₄ or an alkali metal element), a carboxyl group forming a salt, or an alkoxycarbonyl group. Represents an epoxy group or a nitrile group, X and X ¹ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Rf represents a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 1 to 40 carbon atoms. Represents a fluorine-containing alkylene group to be contained.), For example,

等が挙げられる。 Etc.

上記フルオロオレフィンとしては、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のフルオロオレフィンモノマーを用いることも可能である。 Examples of the fluoroolefin include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-hexene) and perfluorocarbon disclosed in JP-B-5-63482 and JP-A-62-212734. It is also possible to use a fluoroolefin monomer such as fluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene).

フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン〔ＥＴ〕、プロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。 The fluorine-free ethylenic monomer is not particularly limited, and examples thereof include α-olefin monomers having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene [ET], propylene, butene and pentene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Examples thereof include alkyl vinyl ethers having 1 to 20 carbon atoms, such as hydroxybutyl vinyl ether and butyl vinyl ether.

超臨界状態の反応場での重合においては、つぎのラジカル重合性モノマーの組み合わせが好適である。
(a)ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ等の１種の単独重合、
(b)ＶｄＦとＨＦＰとの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
(c)ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合（５０〜９８／１〜４０／１〜４０モル比）、
(d)ＨＦＰとＥＴとの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
(e)ＨＦＰとＥＴとＴＦＥの共重合（１〜５０／４０〜９８／１〜４５モル比）、
(f)ＰＡＶＥとＴＦＥとの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
(g)ＴＦＥとＨＦＰとの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
(h)ＴＦＥとＥＴとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(i)ＴＦＥとプロピレンとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(j)ＶｄＦとＴＦＥとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(k)ＶｄＦとＣＴＦＥとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(l)ＶｄＦとＣＴＦＥとＴＦＥとの共重合（５０〜９８／１〜３０／１〜３０モル比）、
(m)ＴＦＥとＶｄＦとプロピレンとの共重合（３０〜９８／１〜５０／１〜５０モル比）、
(n) ＥＴとＨＦＰとＶｄＦとの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５モル比）、
(o) ＥＴとＨＦＰとＶｄＦとＴＦＥとの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５／１〜３０モル比）
なかでも上記（ａ）、上記（ｋ）が好ましい。 In polymerization in a supercritical reaction field, the following combinations of radical polymerizable monomers are preferable.
(a) one type of homopolymerization such as VdF, TFE, CTFE,
(b) copolymerization of VdF and HFP (50 to 99/1 to 50 molar ratio),
(c) copolymerization of VdF, HFP and TFE (50 to 98/1 to 40/1 to 40 molar ratio),
(d) copolymerization of HFP and ET (1-50 / 50-99 molar ratio),
(e) copolymerization of HFP, ET and TFE (1-50 / 40-98 / 1-45 molar ratio),
(f) copolymerization of PAVE and TFE (1-50 / 50-99 molar ratio),
(g) copolymerization of TFE and HFP (50 to 99/1 to 50 molar ratio),
(h) copolymerization of TFE and ET (1 to 99/1 to 99 molar ratio),
(i) copolymerization of TFE and propylene (1 to 99/1 to 99 molar ratio),
(j) copolymerization of VdF and TFE (1 to 99/1 to 99 molar ratio),
(k) copolymerization of VdF and CTFE (1 to 99/1 to 99 molar ratio),
(l) copolymerization of VdF, CTFE and TFE (50 to 98/1 to 30/1 to 30 mole ratio),
(m) Copolymerization of TFE, VdF and propylene (30 to 98/1 to 50/1 to 50 mole ratio),
(n) copolymerization of ET, HFP and VdF (10-85 / 10-45 / 1-45 molar ratio),
(o) Copolymerization of ET, HFP, VdF and TFE (10 to 85/10 to 45/1 to 45/1 to 30 mole ratio)
Of these, (a) and (k) are preferred.

本発明のフルオロポリマー製造方法において、超臨界流体は、上記モノマー類及び臨界温度が上記モノマー類の臨界温度よりも低い非エチレン性フルオロカーボンを含むものである。
上記モノマー類の臨界温度は、モノマー類がラジカル重合性モノマー１種である場合、上記ラジカル重合性モノマーの臨界温度であり、モノマー類が２種以上のラジカル重合性モノマーの混合物である場合、上記混合物が固有に有する臨界温度である。
上記非エチレン性フルオロカーボンは、上述した超臨界流体の臨界温度を下げる効果のほか、反応場で上記モノマー類の希釈剤として働き、反応熱の除熱を助ける効果を有する。また、反応場におけるラジカル重合開始剤の溶解性及び生成してくるフルオロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。上記非エチレン性フルオロカーボンは、重合反応に不活性であり、かつ、連鎖移動性がないものが好ましい。 In the fluoropolymer production method of the present invention, the supercritical fluid contains the monomers and a non-ethylenic fluorocarbon whose critical temperature is lower than the critical temperature of the monomers.
The critical temperature of the monomers is the critical temperature of the radical polymerizable monomer when the monomers are one kind of radical polymerizable monomer, and when the monomers are a mixture of two or more radical polymerizable monomers, The critical temperature inherent in the mixture.
In addition to the effect of lowering the critical temperature of the supercritical fluid described above, the non-ethylenic fluorocarbon acts as a diluent for the monomers in the reaction field and has the effect of helping to remove the heat of reaction. Further, the solubility of the radical polymerization initiator in the reaction field and the stability of the generated fluoropolymer particles can be improved, and the particles can be prevented from adhering to each other due to swelling. The non-ethylenic fluorocarbon is preferably inert to the polymerization reaction and free of chain transfer.

上記非エチレン性フルオロカーボンとしては、用いるモノマー類にもよるが、炭素数１〜５の鎖状又は環状の飽和フルオロカーボンが好ましく、このようなフルオロカーボンとしては、例えば、テトラフルオロエタン（臨界温度〔Ｔｃ〕＝１０１．０３℃）、トリフルオロエタン（Ｔｃ＝７２．６℃）、トリフルオロメタン（Ｔｃ＝２５．８２℃）、ジフルオロメタン（Ｔｃ＝７８．４℃）等の水素含有非エチレン性フルオロカーボン類；テトラフルオロメタン（ＣＦ_４、Ｔｃ＝−４５．６４℃）、パーフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６、Ｔｃ＝１９．８８℃）、パーフルオロシクロブタン（Ｔｃ＝１１５．２２℃）等のパーフルオロカーボン類等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記非エチレン性フルオロカーボンとしては、トリフルオロメタン又はパーフルオロカーボン類が好ましく、炭素数１〜２のパーフルオロカーボンがより好ましい。上記炭素数１〜２のパーフルオロカーボンとしては、ＣＦ_４及び／又はＣ_２Ｆ_６が好ましく、ＣＦ_４がより好ましい。 The non-ethylenic fluorocarbon is preferably a linear or cyclic saturated fluorocarbon having 1 to 5 carbon atoms, although it depends on the monomers used. Examples of such a fluorocarbon include tetrafluoroethane (critical temperature [Tc]). = 101.03 ° C.), hydrogen-containing non-ethylenic fluorocarbons such as trifluoroethane (Tc = 72.6 ° C.), trifluoromethane (Tc = 25.82 ° C.), difluoromethane (Tc = 78.4 ° C.); Perfluorocarbons such as tetrafluoromethane (CF ₄ , Tc = −45.64 ° C.), perfluoroethane (C ₂ F ₆ , Tc = 19.88 ° C.), perfluorocyclobutane (Tc = 115.22 ° C.), etc. Of these, one or a combination of two or more can be used.
As said non-ethylenic fluorocarbon, trifluoromethane or perfluorocarbons are preferable, and a C1-C2 perfluorocarbon is more preferable. The perfluorocarbon of the C 1-2, preferably CF ₄ and / or _C 2 _{F 6,} CF ₄ is more preferable.

非エチレン性フルオロカーボンは、用いる上記モノマー類全量の１〜５００質量％であることが好ましい。多すぎると、反応後に回収すべき非エチレン性フルオロカーボン量が多くなったり、非エチレン性フルオロカーボンへのラジカル重合開始剤溶解量が増加したり、分子量が低いフルオロポリマーの生成量が増えるので好ましくない。より好ましい上限は、３００質量％であり、更に好ましい上限は、２００質量％である。 The non-ethylenic fluorocarbon is preferably 1 to 500% by mass based on the total amount of the monomers used. If the amount is too large, the amount of non-ethylenic fluorocarbon to be recovered after the reaction increases, the amount of radical polymerization initiator dissolved in the non-ethylenic fluorocarbon increases, and the amount of fluoropolymer having a low molecular weight increases, which is not preferable. A more preferable upper limit is 300% by mass, and a still more preferable upper limit is 200% by mass.

本発明のフルオロポリマー製造方法において、上記ラジカル重合性モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等の過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。
有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられる。 In the fluoropolymer production method of the present invention, the radical polymerizable monomer is preferably polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, for example, peroxides such as organic peroxides and inorganic peroxides, azo compounds, and the like can be used.
The organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include isobutyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, and bis ( ω-hydrododecafluoroheptanoyl) peroxide and other diacyl peroxides; dinormalpropyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, diethyl peroxydicarbonate, etc. 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy Neodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2 -Ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl Monocarbonate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl Examples include peroxyesters such as peroxyacetate.

無機過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。
過硫酸塩としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
また、上記過酸化物の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。 It does not specifically limit as an inorganic peroxide, For example, hydrogen peroxide, a persulfate, etc. are mentioned.
The persulfate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
Moreover, in the case of the said peroxide, it can also be used in combination with a reducing agent.

アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、なかでも、蒸気圧が低いこと、及び、不安定なフルオロポリマー末端が生成しない点から、有機過酸化物が好ましい。 The azo compound is not particularly limited, and examples thereof include cyano-2-propylazoformamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis [ N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], polydimethylsiloxane segment-containing macroazo compound, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (4-methoxy) -2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'- Zobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2 '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion Amide], 2,2′-azobisisobutyramide dihydrate, 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like.
As the radical polymerization initiator, an organic peroxide is preferable because it has a low vapor pressure and does not generate unstable fluoropolymer terminals.

本発明のフルオロポリマー製造方法においては、従来の超臨界状態での重合より低温で超臨界状態を維持し重合を行うことができることから、ラジカル重合開始剤として、半減期の点で適正使用温度が低いものを用いることができ、ポリマー鎖末端をフッ素系の安定末端にしやすいフッ素系ジアシルパーオキサイドを用いることができる。上記フッ素系ジアシルパーオキサイドとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、パーフルオロブチリルパーオキサイド等の一般式（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＯＯ−）_２（ｍは、１〜５の整数を表す。）で表される直鎖状のパーフルオロジアシルパーオキサイド；パーフルオロ（２−ノルマルプロポキシプロピオニル）パーオキサイド等の下記一般式 In the fluoropolymer production method of the present invention, since the supercritical state can be maintained at a lower temperature than the conventional supercritical state polymerization, the proper use temperature in terms of half-life can be used as a radical polymerization initiator. A low thing can be used and the fluorine-type diacyl peroxide which can make a polymer chain terminal easily a fluorine-type stable terminal can be used. Is not particularly restricted but includes fluorine-based diacyl peroxides, for example, perfluoropropionyl peroxide, formulas such as perfluoro-butyryl peroxide _{(C m F 2m + 1 COO-} ) 2 (m represents an integer of 1 to 5 .) Linear perfluorodiacyl peroxide represented by the following general formula: perfluoro (2-normalpropoxypropionyl) peroxide

（ｎは、０〜２の整数を表す。）で表されるビス〔２，２′−パーフルオロ（プロポキシオキシアルキレンプロピニル）〕パーオキサイド等が挙げられる。
重合は、また、超臨界流体に溶解しやすい点から、パーオキシジカーボネートを用いてもよい。 And bis [2,2′-perfluoro (propoxyoxyalkylenepropynyl)] peroxide represented by the formula (n represents an integer of 0 to 2).
In the polymerization, peroxydicarbonate may be used because it is easily dissolved in a supercritical fluid.

本発明のフルオロポリマー製造方法においては、目的とするフルオロポリマーの分子量を調節するため、重合に際して連鎖移動剤を加えてもよい。
上記連鎖移動剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、炭化水素系アルコール類、炭化水素系エステル類、炭化水素系ケトン類、メルカプタン類等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、超臨界流体への溶解性に優れたものを選択することが好ましい。 In the fluoropolymer production method of the present invention, a chain transfer agent may be added during the polymerization in order to adjust the molecular weight of the target fluoropolymer.
Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, hydrocarbon alcohols, hydrocarbon esters, hydrocarbon ketones, mercaptans, and the like. It is preferable to select a chain transfer agent having excellent solubility in a supercritical fluid.

炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭素数４〜６の炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、テトラクロルメタン、クロロホルム、メチレンクロライド等が挙げられる。上記ハロゲン系炭化水素類は、連鎖移動性が実質的にない上述の非エチレン性フルオロカーボンとは区別されるものである。 Examples of the hydrocarbons include hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms such as pentane, butane and hexane. Examples of halogenated hydrocarbons include tetrachloromethane, chloroform, methylene chloride, and the like. The halogenated hydrocarbons are distinguished from the above-mentioned non-ethylenic fluorocarbons having substantially no chain mobility.

炭化水素系アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。炭化水素系エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of hydrocarbon alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, and the like. Examples of the hydrocarbon esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate, and diethyl carbonate.

炭化水素系ケトン類としては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。メルカプタン類としては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これらのうち、少量の添加で分子量を大きく下げられる点から、ペンタン、ブタン、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、テトラクロルメタン、アセトン及びドデシルメルカプタンが好ましい。 Examples of hydrocarbon ketones include acetone, acetylacetone, cyclohexanone, and the like. Examples of mercaptans include dodecyl mercaptan. Of these, pentane, butane, isopropanol, diethyl malonate, tetrachloromethane, acetone, and dodecyl mercaptan are preferred because the molecular weight can be greatly reduced by addition of a small amount.

連鎖移動剤の配合量は、目的とするフルオロポリマーの分子量によって適宜決定すればよいが、通常、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して０．００１〜５質量％とすることが好ましい。より好ましい上限は、２質量％である。 The blending amount of the chain transfer agent may be appropriately determined depending on the molecular weight of the target fluoropolymer, but is usually preferably 0.001 to 5% by mass with respect to the total amount of the radical polymerizable monomer. A more preferred upper limit is 2% by mass.

本発明のフルオロポリマー製造方法により得られたフルオロポリマーは、樹脂であってもよいしエラストマーであってもよい。 The fluoropolymer obtained by the fluoropolymer production method of the present invention may be a resin or an elastomer.

本発明のフルオロポリマー製造方法は、モノマー類と、用いるモノマー類の臨界温度より低い臨界温度を有する非エチレン性フルオロカーボンとを混合することにより、モノマー類だけで溶媒を用いずに重合を行う場合に比べて低い温度で超臨界状態を実現することができる。低い温度で重合することにより、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマーを用いた場合であっても分岐率が少なく、モノマー単位１００個当たりの正常結合の数が多い、流動性と耐熱性とに優れたフルオロポリマーを得ることができる。
本明細書において、上記「正常結合」とは、モノマー単位を−（Ａ−Ｂ）−と表しＡを頭、Ｂを尾としたとき、フルオロポリマーの分子構造中の隣接するモノマー単位間が尾頭の順序にある結合を意味する。上記「モノマー単位」は、フルオロポリマーの分子構造の一部分であって、モノマーに由来する部位である。
本明細書において、上記「分岐率」とは、フルオロポリマーのモノマー単位１００００個当たりの炭素鎖が枝分かれしている箇所の数を意味する。 The fluoropolymer production method of the present invention is used in the case where polymerization is performed without using a solvent only with monomers by mixing monomers and a non-ethylenic fluorocarbon having a critical temperature lower than the critical temperature of the monomers used. A supercritical state can be realized at a lower temperature. By polymerizing at a low temperature, even when a monomer having a C—H bond is used, the branching rate is small, the number of normal bonds per 100 monomer units is large, and the fluidity and heat resistance are excellent. A fluoropolymer can be obtained.
In the present specification, the “normal bond” means that the monomer unit is represented by-(AB)-, where A is the head and B is the tail, and between adjacent monomer units in the molecular structure of the fluoropolymer is the tail. Means a bond in the order The “monomer unit” is a part of the molecular structure of the fluoropolymer and is a site derived from the monomer.
In the present specification, the “branch ratio” means the number of locations where carbon chains per 10,000 monomer units of the fluoropolymer are branched.

本発明において、重合を行う温度としては、上記モノマー類と上記非エチレン性フルオロカーボンと必要に応じ用いるその他の溶媒からなる流体が超臨界状態となる温度以上の温度、即ち、上記流体が固有に有する臨界温度を超える温度であれば特に限定されないが、エネルギー効率等の点で、上記流体の臨界温度近傍の温度が好ましい。
重合を行う温度は、例えば、モノマー類としてＶｄＦ（臨界温度３０．１５℃）を単独で用いる場合、併用する非エチレン性フルオロカーボン、その他の溶媒の種類と濃度にもよるが、下限は、上記流体の臨界温度を超える温度であり、上限は、ＶｄＦの臨界温度未満の温度であればよいが、２５℃が好ましく、１５℃がより好ましい。２５℃以下においてＶｄＦを懸濁重合した場合、他の重合条件にもよるが、得られるポリビニリデンフルオライドのポリマー鎖中、ＶｄＦモノマー単位１００個あたりの正常結合の数を９２個以上、ＶｄＦモノマー単位１００００個あたりの分岐数を２個以下にすることができるが、２５℃以下で超臨界状態を実現できれば、同程度の正常結合数及び分岐数を得ることができる。 In the present invention, the temperature at which the polymerization is carried out is a temperature higher than the temperature at which the fluid composed of the monomers, the non-ethylenic fluorocarbon, and other solvent used as necessary becomes a supercritical state, that is, the fluid has inherently. Although it will not specifically limit if it is the temperature exceeding a critical temperature, The temperature of the critical temperature vicinity of the said fluid is preferable at points, such as energy efficiency.
For example, when VdF (critical temperature 30.15 ° C.) is used alone as a monomer, the temperature at which the polymerization is performed depends on the type and concentration of the non-ethylenic fluorocarbon and other solvent used together, but the lower limit is the above-mentioned fluid The upper limit may be a temperature lower than the critical temperature of VdF, but is preferably 25 ° C., more preferably 15 ° C. When VdF is subjected to suspension polymerization at 25 ° C. or lower, depending on other polymerization conditions, the number of normal bonds per 100 VdF monomer units in the polymer chain of polyvinylidene fluoride obtained is 92 or more, and VdF monomer. Although the number of branches per 10,000 units can be reduced to 2 or less, if the supercritical state can be realized at 25 ° C. or lower, the same number of normal bonds and branches can be obtained.

本発明のフルオロポリマー製造方法は、また、従来超臨界状態での重合を行っていた温度より低い温度であっても超臨界状態を保ち、モノマー類を液化させずに重合することができる。液化したモノマー類を重合すると生成したフルオロポリマーは重合槽底部に偏在しやすいが、本発明のフルオロポリマー製造方法は、超臨界流体中で重合を行うものであるので、フルオロポリマーを重合槽中で均一に生成させることができる。フルオロポリマーを均一に生成することができるので、上記モノマー類の供給と、生成したフルオロポリマーの排出とを連続的に行う連続的重合が容易となり、生産性を向上することができる。 The fluoropolymer production method of the present invention can also perform polymerization without maintaining the supercritical state and liquefying the monomers even at a temperature lower than the temperature at which polymerization was conventionally performed in the supercritical state. Although the fluoropolymer produced by polymerizing the liquefied monomers tends to be unevenly distributed at the bottom of the polymerization tank, the fluoropolymer production method of the present invention performs polymerization in a supercritical fluid. It can be generated uniformly. Since the fluoropolymer can be uniformly formed, continuous polymerization in which the supply of the monomers and the discharge of the generated fluoropolymer are continuously performed is facilitated, and productivity can be improved.

本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるフルオロポリマーは、射出成形、押出成形等に用いられる成形材料、各種ライニング等に用いられる粉体塗料の材料等として幅広い用途がある。例えば、均一でピンホールがない薄い膜を形成することができるオルガノゾル塗料の原料粉末として好適に用いられる。 The fluoropolymer obtained by the fluoropolymer production method of the present invention has a wide range of uses as a molding material used for injection molding, extrusion molding, and the like, and a powder coating material used for various linings. For example, it is suitably used as a raw material powder for an organosol paint that can form a thin film that is uniform and has no pinholes.

本発明のフルオロポリマー製造方法は、特にポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕の製造に好適である。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるＰＶｄＦは、例えば、粉末塗装による化学機器等へのライニング；押出成形によるＳＵＳ酸洗槽、クロムメッキ槽等のシートライニング；押出成形によるラインドパイプ等の耐食ライニング；射出成形によるダイヤフラムバルブ等のバルブ、ポンプ等の製造等に用いることができ、電線被覆材、コンデンサーフィルム、圧電・焦電フィルム、釣り糸等にも用いることができる。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるＰＣＴＦＥは、例えば、医薬品の包装材やエレクトロルミネッセンス〔ＥＬ〕の防湿フィルム等の低透湿性を要求される用途に特に好適である。 The fluoropolymer production method of the present invention is particularly suitable for the production of polyvinylidene fluoride [PVdF] and polychlorotrifluoroethylene [PCTFE].
PVdF obtained by the fluoropolymer production method of the present invention is, for example, lining to chemical equipment or the like by powder coating; sheet lining of SUS pickling tank or chrome plating tank by extrusion molding; corrosion-resistant lining of line pipe or the like by extrusion molding It can be used for the production of valves such as diaphragm valves by injection molding, pumps, etc., and can also be used for wire coating materials, condenser films, piezoelectric / pyroelectric films, fishing lines, and the like.
PCTFE obtained by the fluoropolymer production method of the present invention is particularly suitable for applications requiring low moisture permeability such as pharmaceutical packaging materials and electroluminescence [EL] moisture-proof films.

本発明のフルオロポリマー製造方法は、上述の構成よりなるので、モノマー類単独で重合するよりも低温で超臨界重合を行うことができ、流動性と耐熱性とに優れたフルオロポリマーを得ることができる。 Since the fluoropolymer production method of the present invention has the above-described configuration, supercritical polymerization can be performed at a lower temperature than the polymerization of monomers alone, and a fluoropolymer excellent in fluidity and heat resistance can be obtained. it can.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔分岐数の算出〕
溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、ポリマー濃度１０〜２０質量％、１０〜１５時間、温度４０〜６０℃に保ちサンプルを調製した。
このサンプルを使用し、^１３Ｃ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。
測定機：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＭＸ５００
共鳴周波数：４７０．６ＭＨｚ
積算回数：２００００回
同定にはＣＣｌ_３Ｆをリファレンスシグナルとしたケミカルシフトをｐｐｍで表した。
ポリビニリデンフルオライドのポリマー鎖中においてＶｄＦモノマー単位１００００個あたりの分岐数は、下記式により計算した。
ＶｄＦモノマー単位１００００個あたりの分岐数（個）
＝１００００×〔（−９８．２〜−１００．４ｐｐｍの積分値）／（全ての積分値）〕÷３
ここで、３で除しているのは、上記ＮＭＲピークに分岐数１個あたりにＶｄＦモノマー単位３個分が重なって現れるためである。上記全ての積分値は、−６５〜−１３０ｐｐｍである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
[Calculation of the number of branches]
Dimethylformamide was used as a solvent, and a sample was prepared by maintaining the polymer concentration at 10 to 20% by mass for 10 to 15 hours at a temperature of 40 to 60 ° C.
Using this sample, it was determined from ¹³ C-NMR and ¹⁹ F-NMR.
Measuring machine: AMX500 manufactured by Bruker
Resonance frequency: 470.6MHz
Number of integrations: 20000 times For identification, the chemical shift with CCl ₃ F as a reference signal was expressed in ppm.
The number of branches per 10,000 VdF monomer units in the polymer chain of polyvinylidene fluoride was calculated by the following formula.
Number of branches per 10,000 VdF monomer units
= 10000 × [(integral value of −98.2 to −100.4 ppm) / (all integrated values)] ÷ 3
Here, the reason why it is divided by 3 is that three VdF monomer units appear to overlap the NMR peak per one branching number. All the integrated values are −65 to −130 ppm.

〔正常結合数の測定と算出〕
ポリビニリデンフルオライドの正常結合数については、ポリビニリデンフルオライドのジメチルホルムアミド溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルにおいて、ＣＣｌ_３Ｆをリファレンスシグナルとしたケミカルシフト値が−８５．０〜−９８．０ｐｐｍにあるシグナルは、頭尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基の吸収であり、−１１３．０〜−１２０．０ｐｐｍにあるシグナルは、頭頭結合連鎖内又は尾尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基の吸収である。よって、ポリビニリデンフルオライドのポリマー鎖中においてＶｄＦモノマー単位１００個あたりの正常結合数は次の式で算出することができる。 [Measurement and calculation of normal binding number]
Regarding the number of normal bonds of polyvinylidene fluoride, in the ¹⁹ F-NMR signal of a dimethylformamide solution of polyvinylidene fluoride, the chemical shift value using CCl ₃ F as a reference signal is -85.0 to -98.0 ppm. The signal is the absorption of the —CF ₂ — group in the head-to-tail linkage chain, and the signal at −113.0 to −120.0 ppm is of the —CF ₂ — group in the head-to-head linkage chain or the tail-to-tail linkage chain. Absorption. Therefore, the number of normal bonds per 100 VdF monomer units in the polymer chain of polyvinylidene fluoride can be calculated by the following formula.

ＶｄＦモノマー単位１００個あたりの正常結合数
＝１００×シグナル強度（−８５．０〜−９８．０ｐｐｍ）／［シグナル強度（−８５．０〜−９８．０ｐｐｍ）＋シグナル強度（−１１３．０〜−１２０．０ｐｐｍ）］ Number of normal bonds per 100 VdF monomer units = 100 × signal intensity (−85.0 to −98.0 ppm) / [signal intensity (−85.0 to −98.0 ppm) + signal intensity (−113.0 to -120.0 ppm)]

シグナルが−８５．０〜−９８．０ｐｐｍに現れる基としては、頭尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基のほかに、分岐構造によるものや開始剤末端および連載移動末端などの末端付近の−ＣＦ_２−基が挙げられるが、全シグナル強度から比較すると寄与は小さく、正常結合数を算出するためには無視することができる。
実施例１ The group in which the signal appears at −85.0 to −98.0 ppm includes, in addition to the —CF ₂ — group in the head-to-tail bond chain, a branched structure, and the vicinity of the terminal such as the initiator terminal and the continuous mobile terminal — CF ₂ -groups are mentioned, but the contribution is small compared with the total signal intensity, and can be ignored for calculating the number of normal bonds.
Example 1

２１６ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、臨界温度Ｔｃ＝３０．１５℃、臨界圧力Ｐｃ＝４．４３ＭＰａ）を７５ｇ仕込み、更にテトラフルオロメタン（商品名：ＤＦ−１４、臨界温度Ｔｃ＝−４５．６４℃、臨界圧力Ｐｃ＝３．７４５ＭＰａ、ダイキン工業社製）を２３ｇ仕込んだ。系内温度（反応温度）を２５℃にしたところ、系内圧力が５．４８ＭＰａとなり、気液界面が観察されなくなり超臨界状態になった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてビス（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド〔ＤＨＰ〕８質量％パーフルオロヘキサン希釈溶液１.０ｇを系内に窒素により圧入した。マグネチックスターラーにて内部を攪拌し、５５分間反応させた。
反応終了後、残存モノマーを大気放出し、オートクレーブの内部を確認したところ、オートクレーブ内部で均一に生成したとみられる綿状のポリマー塊が生成していた。このポリマーを６０℃の真空中で１５時間乾燥させ質量を測定したところ３.１６ｇであった。このときの平均重合速度は、１６.０ｇ／（ｌ・時間）であった。
このポリマーをサイズ排除クロマトグラフ〔ＳＥＣ〕で分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量〔Ｍｎ〕が１３７，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が６４７，０００であった。
また、このポリマーの正常結合の数は、ＶｄＦモノマー単位１００個あたり９２．１個であり、分岐数は、ＶｄＦモノマー単位１００００個あたり０．６個であった。
比較例１ A stainless steel autoclave with an internal volume of 216 ml was sufficiently purged with nitrogen, and then charged with 75 g of vinylidene fluoride (VdF, critical temperature Tc = 30.15 ° C., critical pressure Pc = 4.43 MPa) with a high-pressure plunger pump in a vacuum state. Further, 23 g of tetrafluoromethane (trade name: DF-14, critical temperature Tc = −45.64 ° C., critical pressure Pc = 3.745 MPa, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was charged. When the system temperature (reaction temperature) was 25 ° C., the system pressure was 5.48 MPa, and the gas-liquid interface was not observed, and a supercritical state was reached.
Next, 1.0 g of a dilute solution of bis (ω-hydrododecafluoroheptanoyl) peroxide [DHP] 8 mass% perfluorohexane as an organic peroxide radical polymerization initiator was injected into the system with nitrogen. The inside was stirred with a magnetic stirrer and allowed to react for 55 minutes.
After completion of the reaction, the residual monomer was discharged into the atmosphere, and the inside of the autoclave was confirmed. As a result, a cotton-like polymer lump that appeared to be uniformly produced inside the autoclave was produced. The polymer was dried in a vacuum at 60 ° C. for 15 hours and measured for a weight of 3.16 g. The average polymerization rate at this time was 16.0 g / (l · hour).
As a result of analyzing this polymer by size exclusion chromatography [SEC], the number average molecular weight [Mn] was 137,000 and the weight average molecular weight [Mw] was 67,000 in terms of polystyrene.
The number of normal bonds of this polymer was 92.1 per 100 VdF monomer units, and the number of branches was 0.6 per 10,000 VdF monomer units.
Comparative Example 1

２１６ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、臨界温度Ｔｃ＝３０．１５℃、臨界圧力Ｐｃ＝４．４３ＭＰａ）を７５ｇ仕込んだ。系内温度（反応温度）を２５℃にしたところ、系内圧力が３．８９ＭＰａとなったが、気液界面は観察された。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてＤＨＰ８質量％パーフルオロヘキサン希釈溶液０.９６ｇを系内に窒素により圧入した。マグネチックスターラーにて内部を攪拌し、４２分間反応させた。
反応終了後、残存モノマーを大気放出し、オートクレーブの内部を確認したところ、ビニリデンフルオライド液中でのみ重合が起こったとみられるポリマーがオートクレーブ底部に付着していた。このポリマーを６０℃の真空中で１５時間乾燥させ質量を測定したところ２.２３ｇであった。このときの平均重合速度は、１４.７ｇ／（ｌ・時間）であった。
このポリマーをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量（Ｍｎ）が１３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１４，０００であった。
また、このポリマーの正常結合の数は、ＶｄＦモノマー単位１００個あたり９２．３個であり、分岐数は、ＶｄＦモノマー単位１００００個あたり０．６個であった。 A stainless steel autoclave with an internal volume of 216 ml was sufficiently purged with nitrogen, and then charged with 75 g of vinylidene fluoride (VdF, critical temperature Tc = 30.15 ° C., critical pressure Pc = 4.43 MPa) with a high-pressure plunger pump in a vacuum state. It is. When the system temperature (reaction temperature) was 25 ° C., the system pressure was 3.89 MPa, but a gas-liquid interface was observed.
Next, 0.96 g of a DHP 8 mass% perfluorohexane diluted solution as an organic peroxide radical polymerization initiator was injected into the system with nitrogen. The inside was stirred with a magnetic stirrer and allowed to react for 42 minutes.
After the completion of the reaction, the residual monomer was released into the atmosphere, and the inside of the autoclave was confirmed. As a result, a polymer that appeared to have undergone polymerization only in the vinylidene fluoride solution was attached to the bottom of the autoclave. The polymer was dried in a vacuum at 60 ° C. for 15 hours, and the mass was measured to be 2.23 g. The average polymerization rate at this time was 14.7 g / (l · hour).
As a result of analyzing this polymer by SEC, the number average molecular weight (Mn) was 132,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 714,000 in terms of polystyrene.
The number of normal bonds of this polymer was 92.3 per 100 VdF monomer units, and the number of branches was 0.6 per 10,000 VdF monomer units.

本発明のフルオロポリマー製造方法により、流動性、耐熱性等に優れたポリマーを連続的に重合することができ、生産性の向上に寄与する。 By the fluoropolymer production method of the present invention, a polymer excellent in fluidity, heat resistance and the like can be continuously polymerized, which contributes to improvement in productivity.

Claims (6)

超臨界流体中においてモノマー類を重合してフルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、
前記モノマー類は、フルオロオレフィンを含有するラジカル重合性モノマー単独又はその混合物であり、
前記超臨界流体は、前記モノマー類及び臨界温度が前記モノマー類の臨界温度よりも低い非エチレン性フルオロカーボンを含むものである
ことを特徴とするフルオロポリマー製造方法。 A fluoropolymer production method for producing a fluoropolymer by polymerizing monomers in a supercritical fluid,
The monomers are radically polymerizable monomers containing a fluoroolefin alone or a mixture thereof,
The method for producing a fluoropolymer, wherein the supercritical fluid contains the monomers and a non-ethylenic fluorocarbon whose critical temperature is lower than the critical temperature of the monomers. 非エチレン性フルオロカーボンは、炭素数１〜２のパーフルオロカーボンである請求項１記載のフルオロポリマー製造方法。 The method for producing a fluoropolymer according to claim 1, wherein the non-ethylenic fluorocarbon is a perfluorocarbon having 1 to 2 carbon atoms. 炭素数１〜２のパーフルオロカーボンは、ＣＦ₄及び／又はＣ₂Ｆ₆である請求項１又は２記載のフルオロポリマー製造方法。 Perfluorocarbon having 1 to 2 carbon atoms is, CF ₄ and / or C ₂ F ₆ fluoropolymer process according to claim 1 or 2, wherein. フルオロオレフィンは、ビニリデンフルオライドを含む請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー製造方法。 The method for producing a fluoropolymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the fluoroolefin contains vinylidene fluoride. フルオロオレフィンは、ビニリデンフルオライド及び／又はトリクロロフルオロエチレンである請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー製造方法。 The method for producing a fluoropolymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the fluoroolefin is vinylidene fluoride and / or trichlorofluoroethylene. 重合は、フッ素系ジアシルパーオキサイドの存在下に行う請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー製造方法。 The method for producing a fluoropolymer according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in the presence of a fluorinated diacyl peroxide.