JP2005075852A - 高吸収性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 平均粒径が大きく、且つ樹脂固定性が改良された顆粒状の高吸収性樹脂を、逆相懸濁重合法により安定的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 陰イオン性界面活性剤の存在下、有機ベントナイトを含有する疎水性有機溶媒に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する水溶性単量体、及び必要により分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有するポリ酸性アミノ酸及び／又は分子内にエチレン性不飽和二重結合を含有しないポリ酸性アミノ酸等を含有する水溶液を供給し、油中水滴型の逆相懸濁重合を行い、高吸収性樹脂を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高吸収性樹脂の製造方法、特に逆相懸濁重合による高吸収性樹脂の製造方法に関するものである。本発明方法で得られる高吸収性樹脂は、平均粒径が大きく、且つ吸収速度が大きいので、紙おむつや生理用品などの吸収性材料として用いるのに好適である。

従来、高吸収性(主に吸水性)樹脂の製造方法としては、水溶性単量体をそのままバルク重合させて含水したゲル状の重合体とし、次いでこれを粉砕した後に脱水・乾燥する方法と、水溶性単量体水溶液を疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合させる方法とが主に用いられている。このうち前者のバルク重合法は、重合後の粉砕及び脱水・乾燥が困難である為に、粉砕工程を必要とせず、又脱水・乾燥の容易な後者の逆相懸濁重合法が好ましいと考えられている。この方法では、疎水性有機溶媒として水と共沸混合物を形成するものを用いることにより、生成した重合体粒子に含まれている水を、疎水性有機溶媒との共沸蒸留により容易に除去することができる。

逆相懸濁重合法による高吸水性樹脂の製造上の問題点の一つは、逆相懸濁重合では取り扱い時に舞い上がりを生じるおそれのある微粒子状の樹脂粒子が生成し易いことである。この点の改良法として、油溶性セルロースエステル又はセルロースエーテルを分散剤として適用することが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。また炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルを分散剤として用いること（例えば特許文献３参照）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を分散剤として用いること（例えば特許文献４参照）が提案されている。更に、脂肪族アルコールエチレンオキサイド付加物から得られるリン酸エステルやアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物から得られるリン酸エステルを分散剤として用いることが提案されている（例えば特許文献５及び特許文献６参照）。
しかし、これらの方法では、平均粒径の大きな樹脂粒子を製造することはできるが、生成した樹脂粒子が装置器壁に付着し易かったり、安定した重合を行える条件範囲が狭いなどの問題がある。又、高吸収性樹脂の主要用途である紙オムツや生理用品などの吸収性物品では、従来、使用される高吸収性樹脂の形状が、球状のものが多かった為に、それがパルプ等の基材に固定されにくく、吸収性能が変化したりし易い問題がある。

また吸水性樹脂の逆相懸濁重合時に有機ベントナイトを懸濁安定化剤として使用する技術が提案されている（例えば特許文献７参照）。しかし、この技術で得られる球状粒子は平均粒径が１６０μｍ以下と小さいもののみであり、本発明の様な、血液吸収性能に優れる一次粒子が融着した構造の大粒子径のものは得られない。

特開昭５７−１５８２１０号公報 特公平１−１７４８２号公報 特開昭６１−２０９２０１号公報 特開平６−９３００８号公報 特開平１１−５８０８号公報 特開２００１−３１７０４号公報 特開昭６３−１４６９０１号公報

従って、本発明の課題は、平均粒径が大きく、且つ樹脂固定性が改良された顆粒状の高吸収性樹脂を、逆相懸濁重合法により安定的に製造する方法を提供しようとするものであり、特に吸血性能に優れた高吸収性樹脂を提供しようとするものである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を、特定の難溶解性微細粒子や塩型の陰イオン性界面活性剤の存在下に行うことにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、陰イオン性界面活性剤の存在下、有機ベントナイトを含有する疎水性有機溶媒に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性単量体を含有する水溶液を供給し、油中水滴型の逆相懸濁重合を行うことを特徴とする高吸収性樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明の高吸収性樹脂の製造方法により、釜付着量が少なく、平均粒子径が大きく、且つ樹脂固定性が改良された顆粒状の高吸収性樹脂が安定に得られることがわかる。得られた高吸収性樹脂は、血液の吸収特性に優れているだけではなく、タンパク質を含む水等の吸収性にも優れるので、生理用ナプキン、タンポン、医療用血液吸収性シート、ドリップ吸収剤等の血液、血液吸収特性等が要求される種々の用途に応用できる。

以下に、本発明の高吸収性樹脂の製造方法を詳細に説明する。
本発明において用いる分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性単量体（以下水溶性不飽和単量体という）としては、高吸水性樹脂を与えることが知られている水溶性不飽和単量体であれば、いずれも原料として用いることができる。

かかる水溶性不飽和単量体としては、a)イオン性単量体、例えば(メタ)アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等、(b)非イオン性単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド等、(c)アミノ基含有単量体やその４級化物、例えばジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの単量体を単独又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの中で好ましいものは、(メタ)アクリル酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、(メタ)アクリルアミド等である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が用いられるが、得られる高吸収性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。

これらの水溶性不飽和単量体は、水溶液中の単量体濃度が通常２０重量％以上、好ましくは２５％重量以上〜飽和濃度となるように用いられる。又、前記のイオン性単量体、例えば(メタ)アクリル酸、アクリルアミド−２−エチルスルホン酸等は、その少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム等で中和された形、即ち塩の形で使用するのが好ましい。中和の程度は通常２０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。

これらの水溶性不飽和単量体、特にアクリル酸系単量体は、架橋剤を併用しなくても重合時にある程度の自己架橋が生じるが、吸収諸性能のバランスをとるには、前記の水溶性不飽和単量体に架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体や、前記水溶性不飽和単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が用いられる。

２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、(a)ポリオールのジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類、例えばポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンであるもの等、(b)前記(a)において、不飽和酸が(メタ)アクリル酸以外のもの、例えばマレイン酸、フマール酸等であるもの、(c)ビスアクリルアミド類、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド等、(d)ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸を反応させて得られるジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類、(e)ポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステル類、例えばポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等であるもの、(f)多価アリル化合物、例えばアリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

これらの中でも、本発明では、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス(メタ)アクリルアミド等が好ましい。

水溶性不飽和単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中では特にジグリシジルエーテル化合物が好ましい。
ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
ハロエポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等が挙げられ、イソシアネート化合物としては２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの架橋剤の使用量は、前記水溶性不飽和単量体に対して通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。

前記逆相懸濁重合に際しては、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましく、かかるラジカル重合開始剤としては、常用の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。そのいくつかを例示すると、(a)過酸化水素、(b)過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等、(c)アゾ系開始剤、例えば２,２'−アゾビスー(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等が挙げられる。これらの水溶性ラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。又、過酸化水素、過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用できる。これらのラジカル重合開始剤は、水溶性不飽和単量体に対して、０.００１〜５重量％、特に０.０１〜１重量％の範囲で用いるのが適当である。

逆相懸濁重合の反応媒体である疎水性有機溶媒としては、基本的に水に溶け難く、重合に不活性であればいかなるものも使用することができるが、水より低沸点で且つ水と共沸混合物を形成するものが好ましい。そのいくつかを例示すると、(a)脂肪族炭化水素、例えばn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等、(b)脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等、(c)芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうち、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
疎水性有機溶媒は、エチレン性不飽和単量体水溶液に対して、通常０.５〜１０重量倍となるように用いられるが、０.８〜３重量倍用いるのが好ましい。疎水性有機溶媒の比率が小さすぎると、界面活性剤が存在していても樹脂粒子が凝集し易くなり、所望の粒径の高吸収性樹脂を得るのが困難になる。逆に、この比率が大きすぎると生産性が低下する。

本発明は、逆相懸濁重合に際し、反応媒体である疎水性有機溶媒に、有機ベントナイトを含有させ、水溶性不飽和単量体の水溶液中に、陰イオン性界面活性剤を含有させるものである。

前記有機ベントナイトは、無機成分で親水基を持つスメクタイトを長鎖脂肪族炭化水素等を含む有機化合物で有機化して製造されたものであり、水に不溶性で疎水性有機溶媒に親和性があり、且つ疎水性有機溶媒を自身の層間に取り込み、膨潤して、増粘する性質を有している。
本発明に使用する有機ベントナイトは、スメクタイト族のモンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ソーコナイト等を主成分とする天然産ベントナイト及び／又はそれらの合成品を含有するクレーを有機化して製造される。例えば、水中で十分に膨潤したスメクタイト含有クレーにカチオン性の有機化合物等を２５〜９５℃で混合し、スメクタイトの交換性無機カチオンをカチオン性有機化合物等で交換することにより製造される。

前記カチオン性有機化合物としては、各種のスルホニウム塩型、アンモニウム塩型、ホスホニウム塩型の有機化合物が挙げられ、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジベンジルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルモノメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルトリ-ｎ-ブチルホスホニウム塩、アルキルジメチルスルホニウム塩等が挙げられる。

ここで言うアルキル基は炭素数が８以上の長鎖のものが好ましく、これらのカチオン性有機化合物は、単独又は２種以上の混合物として使用してもよい。更に、これらとアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のような有機化合物等と併用してもよい。
これらのカチオン性有機化合物で処理した市販の有機ベントナイトとしては、オルベン(白石工業製)、ベントン３４，３８, ２７(ナショナルレッド社製)及びエスペン(豊順洋行社製)等が挙げられる。

疎水性有機溶媒に対する有機ベントナイトの使用量は、０.０１〜１０重量％、好ましくは０.０５〜５重量％である。０.０１重量％未満では、水溶性不飽和単量体の水溶液の分散安定性が低下して塊状物が生成し、逆に１０重量％を越えると、重合系の粘度が高くなり過ぎたり、生成樹脂表面に有機ベントナイトが付着残存する等の懸念があり好ましくない。

本発明に使用する陰イオン性界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルフェニル硫酸ナトリウムなどのアルキルフェニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、オクチルスルホこはく酸アミドなどのアルキルスルホこはく酸アミド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデセン及びテトラデセン混合スルホン酸ナトリウムなどのアルケンスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸塩、一般式（１）で表されるポリオキシエチレンリン酸エステル塩等が挙げられるが、一般式（１）で表されるポリオキシエチレンリン酸エステル塩を用いることが好ましい。
ここで、塩としては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩又はアミン塩が、通常用いられる。

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数８〜３０のフェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。具体的にはオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジスチレニルフェニル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
又、ｎは１〜３０の整数を示すが、２〜１５であるのが好ましい。更に、Ｍはアルカリ金属、４級アンモニウム又はアミン塩を示す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム等が挙げられ、アミン塩としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
更に、Ｒ^２は−ＯＭ又はＲ^１Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−(ここで、Ｍ及びｎは前記と同様のものを示す)を示すが、後者の場合には、２つのＲ^１Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−は同一であるのが好ましい。

前記リン酸エステル塩型陰イオン性界面活性剤は、一般に、強酸性である各種のリン酸エステル酸型界面活性剤を、それらの酸価から計算して、それらと当量となるように溶解した水酸化アルカリ金属の水溶液、水酸化アンモニウム水溶液又はモノ、ジ、或いはトリエタノールアミン水溶液中に、添加して混合することにより、容易に得られるものである。

本発明に使用する水溶性不飽和単量体として、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩を用いる場合、そのアルカリ金属塩化に際して、アルカリ金属水酸化物の水溶液が主として使用される為、その水溶液中に各種のリン酸エステル酸型界面活性剤を添加することで、極めて容易にリン酸エステル塩型陰イオン性界面活性剤を得ることができる。アルカリ金属塩としては、前記した如く、得られる高吸収性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく適用される。

本発明に使用する陰イオン性界面活性剤は、通常、水溶性不飽和単量体水溶液中に、０.０１〜５重量％含有させるが、０.０５〜２重量％含有させるのが好ましい。０．０１重量％未満であると所望の分散効果が得られず、逆に５重量％を越えると生成した樹脂粒子を乾燥させる時に凝集を起こす傾向がある。

本発明は、反応媒体である疎水性有機溶媒にイオン性を有する有機ベントナイトを含有させ、単量体水溶液に陰イオン性界面活性剤を含有させることにより、特に蛋白質や血球成分、組織分解物等を含む血液に対する吸収特性が改善され、ハジキ等が抑制された吸収性樹脂が得られる。

本発明に使用する陰イオン性界面活性剤は、必要に応じ、吸水性樹脂粒子の表面構造をより複雑に制御する目的で、前記陰イオン性界面活性剤以外の陰イオン性界面活性剤を併用することもでき、また非イオン性界面活性剤を併用することもできる。
かかる陰イオン性界面活性剤としては、例えばドデセン及びテトラデセン混合スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オクチルフェニル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホこはく酸ナトリウム等が挙げられる。
又、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。

更に、吸収性樹脂粒子の表面構造をより複雑に制御する目的で、エチレン性不飽和単量体を主体とする水溶液中に、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸又はそのソーダ塩、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を少量添加してもよい。

逆相懸濁重合時には、前記疎水性有機溶媒に、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するポリ酸性アミノ酸及び／又はエチレン性不飽和結合を有しないポリ酸性アミノ酸を供給することが好ましい。
かかるポリ酸性アミノ酸の高吸収性樹脂への導入により、更に吸血性能を向上させることが可能である。

分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するポリ酸性アミノ酸としては、特に制限されるものではないが、例えば末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドの加水分解物(a)、及びポリ酸性アミノ酸と、分子内にエチレン性不飽和結合及びポリ酸性アミノ酸と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られる化合物(b)等が挙げられる。

かかるマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドは、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸等とアンモニアを加熱反応させ、マレイミドもしくはマレアミド酸を経ることにより得ることができる。
マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドの加水分解物(a)は、上記で得られたポリこはく酸イミドを、通常アルカリ水溶液を加えて、加水分解することにより得られる。この時の反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃の範囲である。

かかるアルカリ水溶液に使用するアルカリ化合物としては、アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、水酸化物又は炭酸塩が代表的なものとして挙げられ、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)_２、Ｃａ(ＯＨ)_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常ＮａＯＨもしくはＫＯＨが用いられる。
アルカリ水溶液は、これらの化合物の０．１〜４０重量％水溶液を用いることが好ましい。またアルカリ化合物の使用量は、イミド環基１つに対して、０．４〜１.０モルを用いることが好ましい。

又、マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドの加水分解物(a)は、ｐＨを調整する目的で、塩酸、硫酸、リン酸等のプロトン酸により中和を行ってもよい。

ここで、前記ポリ酸性アミノ酸と、分子内にエチレン性不飽和結合及びポリ酸性アミノ酸と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られる化合物(b)について、具体的に説明する。
ポリ酸性アミノ酸としては、例えばポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸が挙げられる。これらの化合物は直鎖状構造であっても分岐状構造であってもよい。
更に、ポリ酸性アミノ酸の基本骨格中に、アミド結合、及びグルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸単位を含んでいてもよい。

又、本発明に使用するポリ酸性アミノ酸は、その塩を含むものである。ポリ酸性アミノ酸の塩としては、上記ポリ酸性アミノ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。

前記の分子内にエチレン性不飽和結合及びポリ酸性アミノ酸と反応可能な官能基を有する化合物は、特に制限されないが、本発明においては、例えば下記一般式(２)で表される化合物であることが好ましい。

(式中、Ｒ^１はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｑは炭素原子数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。)

前記一般式(２)で表される化合物としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアネートメチルアクリレート等が挙げられる。

ポリ酸性アミノ酸と、分子内にエチレン性不飽和結合及びポリ酸性アミノ酸と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られる化合物(b)の製造方法としては、特に制限されるものではなく、エチレン性不飽和結合が重合等の変化を起こさないように保護された条件下で、ポリ酸性アミノ酸と前記化合物(b)とを反応させることができるものであれば、いかなる製造方法を用いてもよい。

エチレン性不飽和結合を有しないポリ酸性アミノ酸としては、前記ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸又はその誘導体等が挙げられ、特に制限されないが、これらのなかでも、例えばエチレン性不飽和結合を有しない末端基を有するポリこはく酸イミドの加水分解物等が好ましく使用される。

前記のポリ酸性アミノ酸を、油中水滴型の逆相懸濁重合時に疎水性有機溶媒中に供給する方法としては、特に制限されるものではないが、1)予め加水分解したポリ酸性アミノ酸の水溶液をエチレン性不飽和単量体の水溶液と予め混合した後に、添加する方法；2)エチレン性不飽和単量体の水溶液と同時に、ポリ酸性アミノ酸の水溶液を添加する方法；3)エチレン性不飽和単量体の水溶液を添加した後、ポリ酸性アミノ酸の水溶液を添加する方法等が挙げられる。

これらのいずれの方法でもよいが、系の安定性がより保持できる点で、3)の方法が好ましい。ポリ酸性アミノ酸の水溶液を添加する方法としては、この水溶液をそのまま添加するか、又はポリ酸性アミノ酸の水溶液に界面活性剤を溶解させた不活性溶媒を加え、攪拌分散させた後、添加する。後者の添加方法であれば、樹脂粒子同士が凝集を起こすこともなく、重合安定性が良好になることからより好ましい。この時ポリ酸性アミノ酸の水溶液に溶解させる界面活性剤は、特に制限されず、前記の逆相懸濁重合法に使用する陰イオン性界面活性剤の１種又は２種以上を混合してもよいし、別の界面活性剤を用いることもできる。

次に、本発明の高吸水性樹脂の製造方法を具体的に説明する。
有機ベントナイトを分散させた疎水性有機溶媒中に、陰イオン性界面活性剤、エチレン性不飽和単量体および架橋剤を含む水溶液と、ラジカル重合開始剤、好ましくは、ポリ酸性アミノ酸とを供給して油中に水溶液を液滴状に分散させて、油中水滴型の逆相懸濁重合を行い、得られる吸収性樹脂粒子にさらに表面架橋処理を施すことにより得ることができる。

上記水溶液等を、疎水性有機媒体中に供給する方法としては、前記水溶液を全量供給する方法、分割して逐次供給する方法等があるが、後者の分割して逐次供給する方法が好ましい。水溶液の全量を供給してから重合反応を開始する方法では、樹脂固定性が改良された顆粒状の吸収性樹脂粒子を製造し得る操作範囲が狭くなるだけでなく、重合による発熱の除去が困難となる。

逐次供給の具体的方法は、例えばエチレン性不飽和単量体を含む水溶液の一部、通常は１〜２５％を先ず疎水性有機溶媒中に供給して重合を開始させ、この化合物の重合がある程度進行してから残りの水溶液を逐次供給しつつ重合を行わせるものである。

また上記の方法以外の方法として、予め重合条件下に維持した疎水性有機溶媒中に最初からエチレン性不飽和単量体を主体とする水溶液を逐次供給しながら、同時に重合を進行させるようにしてもよい。

これらの方法を実施するに際し、エチレン性不飽和単量体を主体とする水溶液と疎水性有機溶媒の一部との混合物を残りの疎水性有機溶媒中に供給するようにしてもよい。
エチレン性不飽和単量体を主体とする水溶液の供給は、通常は全重合時間の２０％以上の時間、好ましくは４０％以上の時間に亘って行う。

エチレン性不飽和単量体を主体とする水溶液の供給は、通常定速度で行うが、所望ならば途中で供給速度を変化させてもよく、更に途中で供給を一時的に中断することもできる。この方法は、顆粒状粒子をより生成し易くなる点で好ましい。

重合温度は、ラジカル重合開始剤にもよるが、通常は４０〜１５０℃で行われる。高温に過ぎると自己架橋が進行し生成する樹脂粒子の吸収能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起して塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６０〜９０℃であり、特に不活性溶媒の還流条件下で重合を行うのが好ましい。

逆相懸濁重合における撹拌条件のうち、撹拌回転数は、用いる撹拌翼の種類、重合反応槽のスケールによってその絶対値が異なってくるので一義的には示すことが出来ないが、攪拌速度が重合体粒子の平均粒子径に影響すること、及び本発明の目的を達成するためには吸収性樹脂粒子の平均粒子径が１００〜１０００μｍの範囲であることが好ましいことから、通常１００〜１０００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、２００〜１０００ｒｐｍの範囲であることが特に好ましい。この範囲の撹拌回転数で、撹拌翼の種類、攪拌動力を適宜選択することにより、一次粒子が融着した構造を有する吸収性樹脂粒子を得ることができる。

上記の逆相懸濁重合法により、含水ゲル、過剰の界面活性剤及び疎水性有機溶媒からなるスラリー状の混合物が生成される。このスラリー状混合物は、公知の方法、例えば直接脱水或いは疎水性有機溶媒との共沸脱水を経て、乾燥、篩による分級等を経ることにより、ゲル状の吸収性樹脂粒子を得ることができる。

本発明に使用する吸収性樹脂粒子は、上記で得られる吸収性樹脂粒子に、表面架橋剤を用いて、その粒子の表面近傍を架橋反応させることにより、尿や血液等に対する浸透圧を一層高めることができる。

かかる表面架橋剤としては、吸収性樹脂粒子の表面近傍の官能基と反応可能な２個以上の官能基を有する化合物が挙げられる。また吸収用物品等に使用した場合、粒子の表面に残存するため、人体に対して安全性の高いものが好ましい。

そのような化合物としては、例えば、ポリアミンやポリグリシジルエーテル等の２個以上のカルボキシル基（カルボキシレート基）と反応し得る反応性基を有する化合物、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランといったシランカプリング剤、シラノール縮合触媒であるジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等、グリシジルメタクリレート等の反応性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。

上記の吸収性樹脂粒子の表面架橋は、前記スラリー状混合物を所定の含水率まで乾燥せしめて得られる粉末状の樹脂と表面架橋剤とを混合することにより行うことができる。この時、樹脂と表面架橋剤とを均一に混合させるために、水及び親水性溶媒を使用することが好ましい。この場合、樹脂１００重量部に対して水を５０重量部以下、親水性溶媒を６０重量部以下用いる。更に、樹脂の表面濡れ性向上の為に、これら溶媒中にＨＬＢの高い非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤を少量添加してもよい。

上記親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノールのような低級アルコール類、アセトン、およびメチルエチルケトンのようなケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルのようなエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのようなアミド類およびジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等が挙げられる。

樹脂と表面架橋剤との混合方法は、特に制限されず、例えば公知の混合装置を用いることができる。
かかる公知の混合装置としては、例えば円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等の混合装置等を挙げることができる。これらの混合装置で混合するには、樹脂を攪拌しながら表面架橋剤を添加することが好ましく、さらに表面架橋剤を噴霧しながら添加することがより好ましい。

表面架橋の際の加熱時間は、加熱温度により適宜選択されるが、熱劣化を起こさずに吸収性能の高い吸収性樹脂粒子を得るためには、６０℃〜３００℃の温度で、５分から１００時間以下であることが好ましい。

加熱装置としては、特に限定はしないが、通常、乾燥機又は加熱炉を用いることができる。具体的には、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。

本発明で得られる高吸収性樹脂は樹脂固定性が改良されているため、構成体基材のパルプ等にしっかりと固定され、使用中に吸収性能の変化が少ない紙オムツや生理用品等の吸収性物品を作成することができる。

吸収性物品としては、特に血液吸収性物品は、例えば、生理用ナプキン、タンポン、医療用血液吸収シート、ドリップ吸収剤、創傷保護材、創傷治癒材、手術用廃液処理剤等の血液吸収特性が要求される物品が挙げられる。又、血液と同様にタンパク質を含む水、例えば、牛乳、母乳、おりもの等に対しても優れた吸収特性を示す他、従来の吸水性材料と同様の尿、海水、セメント水、土壌水、肥料含有水、雨水、排水等に対しても優れた吸収特性を有するため、その適用分野は広範囲である。

以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。以下において、％は、特にことわりのない限り、全て重量基準である。吸収性樹脂の諸性質は以下に示した方法で測定した。

［平均粒子径の測定方法］
後記実施例で得られた吸収性樹脂粒子を、目開き１６メッシュ（１０００μｍ）、３０メッシュ（５００μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）、１４０メッシュ（１０６μｍ）、２３５メッシュ（６３μｍ）のふるい（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）、受け皿の順に組み合わせ、最上のふるいに樹脂粒子を約２０ｇ入れ、充分振とうさせた。各ふるいに残った樹脂粒子の重量を秤量し、全重量を１００％として、重量分率より粒径分布を求め、重量基準の５０％粒子径を平均粒子径とした。

［血液吸引量の測定方法］
内径９５ｍｍのシャーレ中の馬脱繊血（株式会社日本生物材料センターより入手）２０ｍｌに浸した１５枚重ねのトイレットペーパー（５５ｍｍ×７５ｍｍ）上に、後記実施例で得られた吸収性樹脂粒子約１ｇを加え、５分間吸収させた後、樹脂の膨潤ゲルを採取してその重量を測定した。吸収後の膨潤ゲルの重量を、吸収前の樹脂粒子の重量で除して、血液吸引量（ｇ／ｇ）を算出した。

［血液吸収速度及び血液に対する親和性の測定方法］
内径７０ｍｍのシャーレ中に、後記実施例で得られた吸収性樹脂粒子約０.５ｇを均一に散布し、次いで馬脱繊血２.５ｍｌを加えた時、血液が樹脂粒子中に吸収されるまでの時間を血液吸収速度とした。又、この時の樹脂粒子と血液の親和性を目視で観察し、血液が殆ど樹脂粒子全体に浸透する場合を「親和性あり」、血液を散布した際に、血液が樹脂を押しのけたり、上部に乗ったまま殆ど浸透しない場合を「親和性なし」と判定した。

《参考例１》ポリこはく酸イミドの製造例
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４つ口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加えた。その後、５５℃に加温して無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却して無水マレイン酸のスラリーを得た。再度系内を加温し、５５℃になったところで、２８％アンモニア水６０.８ｇを添加した。その後、系内の温度を８０℃に加温した。そして３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥して反応中間体を得た。
次に、２Ｌのナスフラスコにこの反応中間体１００ｇ及び８５％リン酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温２００℃、減圧下に４時間反応させた。得られた生成物を水及びメタノールで数回洗浄した。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３０００であった。

《参考例２》ポリこはく酸イミドへのメタクリロイル基の導入製造例
攪拌装置、温度計、還流装置及び窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、水酸化ナトリウム２０.６ｇを溶解させた水溶液７５ｇを加えた後、参考例１で得たポリこはく酸イミドの粉末５０ｇを添加することにより、ポリこはく酸イミドの水溶液を得た。次いで、温度を９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート５.０ｇを加え、１時間反応を行うことにより、メタクリロイル基を導入したポリこはく酸イミドの加水分解物を含有する水溶液を得た。

《実施例１》
水酸化ナトリウム８.４６ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液７７.３ｇ中に、プライサーフＡ２１０Ｇ(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸、第一工業製薬製、酸価約１００)１.６８ｇを溶解してナトリウム塩とした。
次に、この水溶液をアクリル酸３０ｇを含有する５００ｍｌの三角フラスコ中に、外部より冷却しつつ滴下してアクリル酸の５０モル％を中和した。更に、この液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０.０４７ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて溶解した。

これとは別に、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにオルベン（４級アンモニウム塩変性有機ベントナイト、白石工業株式会社製）０．９５ｇを添加して５００ｒｐｍで撹拌しながら分散させた。次に、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温し、上記で調製したアクリル酸水溶液を６０分間で滴下した。滴下後、参考例２で得られたメタクリロイル基を導入したポリアスパラギン酸水溶液７．８ｇを一括添加した。次いで７０〜７５℃で３時間保持した後、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂を、その含水率が１０％になるまで脱水を行った。尚、攪拌は５００ｒｐｍの回転数で一定して行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて得られた含水樹脂粒子から減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。フラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約２.１ｇであった。

５００ｍｌフラスコに得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、そこへアセトン１．２ｇ、イオン交換水２．１ｇ、グリシジルメタクリレート０．０９ｇ、過硫酸アンモニウム０．０９ｇからなる混合溶液と、親水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、２００ＣＦ）０．３ｇを均一散布してよく混合した。得られた含水樹脂粒子を金属バットに広げて、１０８℃で１時間減圧乾燥することにより樹脂粒子の表面架橋を行った。得られた吸収性樹脂の顕微鏡観察を行ったところ、微細な一次粒子が融着した構造を有していた。本発明の吸収性樹脂の特性評価結果を表１に示した。実施例１で得た吸収性樹脂は、融着構造により平均粒子径が大きく、血液吸引能力(吸引量、吸収速度)に優れ、血液に対して親和性を有することが判る。

《実施例２》
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド量を０.１４１ｇに増加させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸収性樹脂粒子を得た。逆相懸濁重合が終了した後のフラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約１．６ｇであった。表面架橋して得られた吸収性樹脂粒子の顕微鏡観察を行ったところ、微細な一次粒子が融着した構造を有していた。本発明の吸収性樹脂の特性評価結果を表−１に示した。実施例２で得た吸収性樹脂は、融着構造により平均粒子径が大きく、血液吸引能力に優れ、血液に対して親和性を有することが判る。

《実施例３》
水酸化ナトリウム水溶液に、プライサーフＡ２１０Ｇの代わりに、プライサーフＡ２１３Ｂ(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、第一工業製薬製、酸価約９５) １.６８ｇを溶解して、ナトリウム塩化した以外は、実施例１と同様の操作により吸収性樹脂を得た。逆相懸濁重合終了後のフラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約２.４ｇであった。表面架橋して得られた吸収性樹脂粒子の顕微鏡観察を行ったところ、一次粒子が融着した構造を有していた。本発明の吸収性樹脂の特性評価結果を表−１に示した。実施例３で得た吸収性樹脂は、融着構造により平均粒子径が大きく、血液吸引能力に優れ、血液に対して親和性を有することが判る。

《実施例４》
参考例２で得られたメタクリロイル基を導入したポリアスパラギン酸水溶液の代わりに、メタクリロイル基を導入する以前のポリこはく酸イミドの粉末を溶解させただけのポリアスパラギン酸の水溶液７.８ｇを一括添加した以外は、実施例１と同様の操作により吸収性樹脂を得た。逆相懸濁重合終了後のフラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約１.９ｇであった。表面架橋して得られた吸収性樹脂粒子の顕微鏡観察を行ったところ、一次粒子が融着した構造を有していた。本発明の吸収性樹脂の特性評価結果を表−１に示した。実施例４で得た吸収性樹脂は、融着構造により平均粒子径が大きく、血液吸引能力に優れ、血液に対して親和性を有することが判る。

《実施例５》
アクリル酸モノマー水溶液中に、プライサーフＡ２１０Ｇの代わりに、エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩２５％水溶液、花王製）６.７２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、吸収性樹脂を得た。逆相懸濁重合終了後のフラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約２.５ｇであった。表面架橋して得られた吸収性樹脂粒子の顕微鏡観察を行ったところ、一次粒子が融着した構造を有していた。本発明の吸収性樹脂の特性評価結果を表−１に示した。実施例５で得た吸収性樹脂は、やや平均粒子径は小さいものの、血液吸引能力に優れ、血液に対して親和性を有することがわかる。

《比較例１》
水酸化ナトリウム水溶液中に、プライサーフＡ２１０Ｇを添加溶解することなく、且つシクロヘキサン中へのアクリル酸水溶液の滴下が終了した後に参考例２で得られたメタクリロイル基を導入したポリアスパラギン酸水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作により吸収性樹脂を得た。逆相懸濁重合終了後のフラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約２.９ｇであった。表面架橋して得られた吸収性樹脂粒子の顕微鏡観察を行ったところ、一次粒子が融着した構造を有しておらず、細かい球状粒子のみであった。表−１に示すように、平均粒子径は小さく、優れた血液吸収能力も得ることは出来なかった。

《比較例２》
５００ｍｌの三角フラスコ中で、水中に、エマルゲン１０６（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１０.５、花王製）１.６８ｇを添加し溶解した以外は、全く比較例１と同様にして、５０モル％中和のアクリル酸水溶液を調整した。

その後は、実施例１と全く同様にして、５００ｍｌの４つ口フラスコに、オルベンを分散させたシクロヘキサン分散液を調整し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温し、上記で調製したアクリル酸水溶液を６０分間で滴下したが、その後に、参考例２で得られたメタクリロイル基を導入したポリアスパラギン酸水溶液は添加しなかった。

次いで７０〜７５℃で３時間保持した後、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂粒子を、その含水率が１０％になるまで脱水を行った。尚、攪拌は５００ｒｐｍの回転数で一定のまま行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて含水樹脂粒子から減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。フラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約３.０ｇであった。

５００ｍｌフラスコに得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、実施例１と同様の操作により表面架橋処理を行った。得られた吸水性樹脂粒子の顕微鏡観察を行ったところ一次粒子が融着した構造を有しておらず、細かい球状粒子のみであった。表−１に示すように、平均粒子径は小さく、優れた血液吸収能力も得ることは出来なかった。

《比較例３》
５００ｍｌの三角フラスコ中で、水中に、プライサーフＡ２１０Ｇ １．６８ｇを添加し溶解した以外は、全く比較例１と同様にして、５０モル％中和のアクリル酸水溶液を調整した。

これとは別に、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロヘキサン１６４ｇを加え、これにＨＬＢが４.７のソルビタンモノステアレート０．４１ｇを添加して５００ｒｐｍで撹拌しながら分散させた。次に、フラスコを窒素置換した後、７５℃に昇温し、上記で調整したアクリル酸水溶液を６０分間で滴下した。

次いで７０〜７５℃で３時間保持した後、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂粒子の含水率が１０％になるまで脱水を行った。尚、攪拌は５００ｒｐｍの回転数で一定のまま行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて含水樹脂粒子から減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。フラスコ内壁及び攪拌翼に付着した樹脂量は約２.８ｇであった。

５００ｍｌフラスコに得られた重合体粒子３０ｇを秤量し、実施例１と同様の操作により表面架橋処理を行った。得られた吸水性樹脂粒子の顕微鏡観察を行ったところ一次粒子が融着した顆粒状構造を有していたが、表−１に示すように、平均粒子径は大きいものの、優れた血液吸収能力を得ることは出来なかった。

Claims (3)

1. 陰イオン性界面活性剤の存在下、有機ベントナイトを含有する疎水性有機溶媒に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性単量体を含有する水溶液を供給し、油中水滴型の逆相懸濁重合を行うことを特徴とする高吸収性樹脂の製造方法。
2. 前記陰イオン性界面活性剤が、一般式（１）
   

   

   
   〔式中、Ｒ^１は、炭素数が８〜３０のフェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、第４級アンモニウム塩又は第４級アミン塩を示し、Ｒ^２は、−ＯＭ又はＲ^１Ｏ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)ｎ−(ここで、Ｒ^１、Ｍ及びｎは前記と同様のものを示す)を示す。〕
   で表されるリン酸エステル塩型界面活性剤である請求項１記載の高吸収性樹脂の製造方法。
3. 前記疎水性有機溶媒に、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有するポリ酸性アミノ酸及び／又は分子内にエチレン性不飽和二重結合を含有しないポリ酸性アミノ酸を供給する請求項１又は２に記載の高吸収性樹脂の製造方法。