JP2005074552A - Illuminant made of core shell structure, molecule marker using the same, optic recording medium, and their preparing methods - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コア・シェル構造体からなる発光体と、この発光体を用いた分子マーカー及び光記憶媒体に関し、さらにはそれらの調製方法に関する。 The present invention relates to a light emitter composed of a core / shell structure, a molecular marker and an optical storage medium using the light emitter, and a method for preparing them.
ＣｄＳ, ＣｄＳｅ, ＣｄＴｅなどの半導体ナノ粒子が励起光照射によって効率よく発光し、その発光ピークがナノ粒子のサイズに依存して変化することが知られている。半導体ナノ粒子は、そのサイズ制御により発光波長を自在に制御できること、半導体ナノ粒子の発光ピーク幅は十分に狭く色純度が高いこと、励起光照射下において有機色素等に比べて桁違いに安定であることなどから、現在、半導体ナノ粒子を利用した装置の開発が盛んに行われている。 It is known that semiconductor nanoparticles such as CdS, CdSe, CdTe emit light efficiently by irradiation with excitation light, and the emission peak changes depending on the size of the nanoparticles. Semiconductor nanoparticles can control the emission wavelength freely by controlling their size, the emission peak width of semiconductor nanoparticles is sufficiently narrow, and the color purity is high, and they are orders of magnitude more stable than organic dyes under excitation light irradiation. For this reason, devices using semiconductor nanoparticles are being actively developed.
また、半導体ナノ粒子の大きさはナノサイズであるため、生体分子染色色素、即ち生体分子マーカーとしての応用が期待されている。これまでの有機色素による生体分子マーカーと比較して、その発光ピーク幅は狭く、さらに励起光照射下において桁違いに安定であることが報告されている（非特許文献１及び２参照）。 Moreover, since the semiconductor nanoparticles are nano-sized, they are expected to be applied as biomolecule dyes, that is, biomolecule markers. It has been reported that the emission peak width is narrower than that of conventional biomolecular markers using organic dyes, and that they are orders of magnitude stable under excitation light irradiation (see Non-Patent Documents 1 and 2).
サイズが制御された半導体ナノ粒子の製造方法としては、本発明者らにより提案された、半導体粒子の粒径をサイズ選択光エッチングにより制御する方法が知られている（非特許文献３参照）。この方法は、光溶解液中における半導体粒子の量子サイズ効果に基づく光溶解反応を利用するものであり、光溶解反応に用いる照射光波長を制御して半導体ナノ粒子のサイズを制御するものである。照射光波長が短くなるにつれて半導体ナノ粒子のサイズが小さくなり、また、半導体ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて紫外線などの光照射により生ずる発光波長は短くなる。この方法によれば、極めて制御性良くまた低コストで、所望の粒径に制御した半導体ナノ粒子を製造することができる。 As a method for producing semiconductor nanoparticles having a controlled size, a method proposed by the present inventors to control the particle size of semiconductor particles by size selective light etching is known (see Non-Patent Document 3). This method uses a photodissolution reaction based on the quantum size effect of semiconductor particles in a photodissolution solution, and controls the size of semiconductor nanoparticles by controlling the wavelength of irradiation light used for the photodissolution reaction. . As the irradiation light wavelength becomes shorter, the size of the semiconductor nanoparticles becomes smaller, and as the size of the semiconductor nanoparticles becomes smaller, the emission wavelength generated by irradiation with light such as ultraviolet rays becomes shorter. According to this method, semiconductor nanoparticles controlled to a desired particle size can be produced with extremely good controllability and low cost.
また、サイズが制御された半導体ナノ粒子の他の製造方法としては、ＣｄＳｅからなる半導体ナノ粒子を調製する際に、調製に用いる薬剤、反応温度などを変えることにより制御できることが報告されている（非特許文献４参照）。 In addition, as another method for producing semiconductor nanoparticles having a controlled size, it has been reported that when preparing semiconductor nanoparticles made of CdSe, it can be controlled by changing the agent used for the preparation, the reaction temperature, and the like ( Non-patent document 4).
また、半導体ナノ粒子を用いた発光体として、ＣｄＳｅをＺｎＳで被覆した二層構造のコアと、このコアを被覆するシリカをシェルとするコア・シェル構造体において発光が観測されたことが報告されている（非特許文献５及び６参照）。一般に、ＣｄＳｅなどの半導体ナノ粒子表面に非発光中心が存在すると弱い発光しか示さないが、ＺｎＳで被覆することで非発光中心を除去し、発光するようにしたものである。 In addition, it was reported that light emission was observed in a core-shell structure with a two-layer structure core in which CdSe was coated with ZnS and a silica shell covering the core as a light emitter using semiconductor nanoparticles. (See Non-Patent Documents 5 and 6). In general, when a non-luminescent center exists on the surface of a semiconductor nanoparticle such as CdSe, only weak light emission is exhibited. However, by coating with ZnS, the non-luminescent center is removed to emit light.
このように粒径を制御した半導体ナノ粒子は、例えば、種々のカラー画像表示装置の発光材料、あるいは生体分子マーカーとして実用化されようとしている。
しかしながら、従来の半導体ナノ粒子の利用方法としては、半導体ナノ粒子の製造段階で粒径を制御するために、ナノ粒子の発光波長を固定してしまい、使用中に所望の発光波長に変更するという利用方法は提案されていない。
Thus, the semiconductor nanoparticle which controlled the particle size is going to be utilized as a luminescent material of a various color image display apparatus, or a biomolecule marker, for example.
However, as a conventional method of using semiconductor nanoparticles, in order to control the particle size at the manufacturing stage of semiconductor nanoparticles, the emission wavelength of the nanoparticles is fixed and changed to a desired emission wavelength during use. No usage has been proposed.
実際、従来の半導体ナノ粒子は、分子あるいは基板に固定してしまうと、その後にサイズ選択光エッチングを行っても半導体ナノ粒子の粒径を任意に変化させることができないという課題がある。また、制御できたとしても発光しないと言う課題がある。この原因は、半導体ナノ粒子が固定媒体と結合する際に、半導体ナノ粒子の表面が化学結合手により改質されてしまい、光溶解反応が生じなくなる、または、半導体ナノ粒子の表面に化学結合手による非発光中心が形成されてしまうためと推定される。 In fact, when the conventional semiconductor nanoparticles are fixed to a molecule or a substrate, there is a problem that the particle size of the semiconductor nanoparticles cannot be arbitrarily changed even if size selective light etching is performed thereafter. Further, there is a problem that even if it can be controlled, it does not emit light. This is because when the semiconductor nanoparticles are bonded to the fixing medium, the surface of the semiconductor nanoparticles is modified by chemical bonds, and no photodissolution reaction occurs, or the surface of the semiconductor nanoparticles is chemically bonded. It is presumed that a non-emission center due to is formed.
本発明者らは、半導体ナノ粒子を分子マーカーとして使用する場合、生体分子に半導体ナノ粒子を固定した後に、半導体ナノ粒子の発光波長を変化させることができれば、さらに高機能なマーカーとして使用することができることを見出した。例えば、細胞内のあるタンパク質の動きを追跡したい場合には、半導体ナノ粒子をマーカーとして固定したタンパク質を用い、細胞内に導入した後、細胞内の特定の部位毎にそこに集合しているタンパク質のマーカーの発光波長を変化させ、ある時間経過した後、細胞内の発光波長分布を知ることにより細胞内のどの部分をタンパク質が移動しているか追跡することが容易にできる。あるいは、半導体ナノ粒子をマーカーとして生体内のガン細胞を染色し、ガン細胞の転位部位毎にその発光波長を変化させて、その動きを追跡すると、ガン細胞がどの位置からどういう経路で生体内を転位していくかが解明できる。
また、本発明者らは、半導体ナノ粒子を生体分子マーカーとして使用する以外にも、半導体ナノ粒子を基板等に固定した後に、光照射によって所望の粒径に加工できれば、光記憶媒体として使用できることをも見出した。
When using the semiconductor nanoparticles as molecular markers, the present inventors can use the semiconductor nanoparticles as more highly functional markers if the emission wavelength of the semiconductor nanoparticles can be changed after fixing the semiconductor nanoparticles to the biomolecules. I found out that I can. For example, if you want to track the movement of a certain protein in a cell, use a protein with semiconductor nanoparticles fixed as a marker, introduce it into the cell, and then gather the protein at a specific site in the cell By changing the emission wavelength of the marker and after a certain period of time, knowing the distribution of the emission wavelength in the cell makes it easy to trace which part of the cell the protein is moving. Alternatively, when cancer cells in a living body are stained using semiconductor nanoparticles as a marker, the emission wavelength is changed for each cancer cell translocation site, and the movement is traced, the cancer cell moves through the living body from any position and in what route. It can be clarified whether the rearrangement is going on.
In addition to using the semiconductor nanoparticles as biomolecule markers, the present inventors can use the semiconductor nanoparticles as an optical storage medium if they can be processed to a desired particle size by light irradiation after being fixed to a substrate or the like. I also found.
本発明は上記課題に鑑み、特定分子や基板などの固定媒体に結合後もサイズ選択光エッチングが可能な発光体を提供することを目的とする。また、このナノサイズ発光体からなる生体分子マーカー、及び光記憶媒体を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a light emitter capable of performing size selective light etching even after being bonded to a fixed medium such as a specific molecule or a substrate. Moreover, it aims at providing the biomolecule marker which consists of this nanosize light-emitting body, and an optical storage medium.
本発明者らによる特許文献１には、コア・シェル構造体の作製方法が開示されており、また、コア・シェル構造体の触媒としての応用が開示されている。本発明者らはこのコア・シェル構造体が、基板や分子に結合後においてもサイズ選択光エッチングが可能であり、且つサイズ選択光エッチング後に発光波長が変化することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。 Patent Document 1 by the present inventors discloses a method for producing a core / shell structure, and also discloses application of the core / shell structure as a catalyst. The present inventors have found that the core-shell structure can be subjected to size selective light etching even after being bonded to a substrate or a molecule, and the emission wavelength changes after size selective light etching. The present invention has been made based on these findings.
上記課題を解決するために、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体は、ナノ微粒子からなるコアと、コアを覆うシェルと、コアとシェルとで形成する制御された空隙と、を備えたコア・シェル構造体からなり、コア・シェル構造体がコア・シェル構造体の固定媒体と結合しても、紫外線照射によって発光し、且つ光溶解液中のサイズ選択光エッチングで発光波長を変化させることができることを特徴とする。
上記構成において、コアは光溶解する固体からなり、この固体は光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体、または高分子からなり、シェルは光溶解しない物質からなることを特徴とする。好ましくは、コアは金属カルコゲナイド半導体微粒子であり、シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜である。また、好ましくは、金属カルコゲナイド半導体微粒子はＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）であり、珪素・酸素結合を骨格に持つ膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）である。
In order to solve the above-mentioned problems, a light-emitting body comprising a core / shell structure of the present invention comprises a core comprising nano-particles, a shell covering the core, and a controlled void formed by the core and the shell. Even if the core / shell structure is bonded to the fixing medium of the core / shell structure, it emits light by UV irradiation and changes its emission wavelength by size-selective photoetching in a photodissolved solution. It can be made to be characterized.
In the above structure, the core is made of a light-dissolving solid, the solid is made of a metal, a metal oxide, a semiconductor, or a polymer having a light absorption edge, and the shell is made of a material that is not light-dissolving. Preferably, the core is a metal chalcogenide semiconductor fine particle, and the shell is a film having a silicon / oxygen bond as a skeleton. Preferably, the metal chalcogenide semiconductor fine particle is CdSe (cadmium selenide), and the film having a silicon-oxygen bond as a skeleton is SiOx (silicon oxide, 0 <x).
この構成によれば、シェルであるＳｉＯｘのＯの結合手又はシェル表面に修飾された、例えばアミノ基などの官能基が基板又は生体分子である固定媒体の結合手と結合し、コアは固定媒体の結合手と結合しないから、コア・シェル構造体が固定媒体と結合することによって、コアの発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので、光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入し、サイズ選択光エッチングが可能になる。
このように、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体は、固定媒体に結合後においてもサイズ選択光エッチングが可能であり且つサイズ選択光エッチング後に発光波長が変化する。
According to this configuration, the O-bonding hand of SiOx that is the shell or the functional group such as an amino group modified on the shell surface is bonded to the bonding hand of the fixing medium that is a substrate or a biomolecule, and the core is the fixing medium. Since the core / shell structure is bonded to the fixed medium, the light emission characteristics of the core are not affected. In addition, since the shell is extremely thin and porous, the photodissolved solution enters the space between the core and the shell, and size selective photoetching becomes possible.
As described above, the light emitter made of the core-shell structure of the present invention can be subjected to size selective light etching even after being bonded to a fixed medium, and the emission wavelength is changed after the size selective light etching.
また、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた分子マーカーは、上記コア・シェル構造体からなる発光体を、識別する分子に結合したことを特徴とする。この構成によれば、識別分子と結合するコア・シェル構造体の結合手がシェルの結合手であるから、コアの発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入し、サイズ選択光エッチングが可能になる。この分子識別マーカーを用いれば、特定の部位の識別分子に光照射して発光波長を変えることにより、位置情報も有する高機能なマーカーとして使用することができる。 In addition, the molecular marker using a light emitter comprising a core / shell structure of the present invention is characterized in that the light emitter comprising the core / shell structure is bound to a molecule to be identified. According to this configuration, since the bond of the core / shell structure bonded to the identification molecule is the bond of the shell, the light emission characteristic of the core is not affected. Further, since the shell is extremely thin and porous, the photodissolved solution penetrates into the space between the core and the shell, and size selective photoetching becomes possible. If this molecular identification marker is used, it can be used as a highly functional marker having positional information by irradiating the identification molecule at a specific site with light to change the emission wavelength.
さらに、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記録媒体は、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体を、光記録媒体の固定媒体に結合したことを特徴とする。この構成によれば、基板などの固定媒体と結合するコア・シェル構造体の結合手がシェルの結合手であるから、コアの発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので、光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入しサイズ選択光エッチングが可能になる。
この光記録媒体を光溶解液中に浸漬し、ビーム状の照射光を光記録媒体上で走査しながらｏｎ，ｏｆｆすれば、照射光がｏｎの位置ではサイズ選択光エッチングによってコアが小さくなり発光波長が変化し、照射光がｏｆｆの位置ではコアの大きさが変化しないので発光波長が変化しない。光記録媒体上の単位の位置毎に２値デジタル情報１，０に対応して照射光の照射，非照射を行えば、コア・シェル構造体の大きさはナノオーダーであるので、きわめて大容量の光記録媒体となる。
また、照射光を波長の異なる複数の照射光とすることで、大きさの異なるコアを形成しても良い。この場合には、波長の異なる励起光照射により、大きさの異なるコアが形成され、大きさの異なるコアは異なった波長で発光するので、それぞれの発光波長を記憶情報とした、多値デジタル情報光記録媒体となる。また、この光記録媒体の記憶情報を読み出すには、紫外線からなる励起光を光記録媒体全面に一度に照射すれば良く、コアサイズの違いに基づく発光色の違いを読み出せばよい。
Furthermore, an optical recording medium using a light emitter comprising the core / shell structure of the present invention is characterized in that the light emitter comprising the core / shell structure of the present invention is coupled to a fixed medium of the optical recording medium. . According to this configuration, since the joint of the core / shell structure coupled to the fixed medium such as the substrate is the joint of the shell, the light emission characteristic of the core is not affected. Further, since the shell is extremely thin and porous, the photodissolved solution enters the space between the core and the shell, and size selective photoetching becomes possible.
If this optical recording medium is immersed in a photodissolving solution and turned on and off while scanning the beam-shaped irradiation light on the optical recording medium, the core is reduced by size selective light etching at the position where the irradiation light is on, and light emission The wavelength changes and the emission wavelength does not change because the size of the core does not change when the irradiation light is off. When the irradiation light is irradiated or not irradiated corresponding to the binary digital information 1 and 0 for each unit position on the optical recording medium, the size of the core / shell structure is nano-order, so the capacity is extremely large. This is an optical recording medium.
Moreover, you may form the core from which a magnitude | size differs by making irradiation light into several irradiation light from which a wavelength differs. In this case, different-sized cores are formed by irradiating excitation light with different wavelengths, and the different-sized cores emit light at different wavelengths. Therefore, multi-value digital information using each emission wavelength as stored information It becomes an optical recording medium. Further, in order to read out the storage information of this optical recording medium, it is only necessary to irradiate the entire surface of the optical recording medium with excitation light consisting of ultraviolet rays, and it is only necessary to read out the difference in emission color based on the difference in core size.
また、この光記録媒体に、文字、バーコードあるいは画像等のパターンを刻んだマスクを被せ、光溶解液中に浸漬して照射光を照射すれば、パターンが記憶される。また、照射光の波長を選択することにより、所望の発光色の発光パターンが得られる。 Further, if the optical recording medium is covered with a mask engraved with a pattern of characters, barcodes, images, etc., and immersed in a photodissolving solution and irradiated with irradiation light, the pattern is stored. In addition, a light emission pattern of a desired light emission color can be obtained by selecting the wavelength of the irradiation light.
さらに、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体の調製方法は、光溶解する固体からなる粒子を粒径を制御して形成し、粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを含む化学物質で化学修飾して粒子表面に基を導入し、化学修飾された粒子を有機溶媒に分散させて分散溶液を作製し、分散溶液に固定媒体を浸漬し、基を加水分解して酸化物からなる被膜を形成し、粒子をコア、被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、シェルの表面の基と固定媒体表面の基とを縮合または架橋してコア・シェル構造体を固定媒体に結合し、このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射し、コア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、粒子の発光波長を制御することを特徴とする。
この方法によれば、基板などの固定媒体上にコアとなる粒子の発光波長を制御したコア・シェル構造体からなる発光体を調製することができ、また、この方法により光記録媒体を製作することができる。
Furthermore, the method for preparing a phosphor comprising a core / shell structure according to the present invention comprises forming particles made of a light-dissolving solid by controlling the particle size, and an element that binds to the particle surface and an oxide component that does not light-dissolve. Chemically modified with a chemical substance containing a group containing an element to introduce a group on the particle surface, disperse the chemically modified particle in an organic solvent to prepare a dispersion solution, immerse the fixed medium in the dispersion solution, Is then formed into a core / shell structure with the core as the particle and the shell as the shell, and the group on the surface of the shell and the group on the surface of the fixing medium are condensed or crosslinked. The core / shell structure is bonded to a fixed medium, and the core / shell structure is irradiated with light by controlling the wavelength in a photodissolved solution to form a controlled void inside the core / shell structure, thereby The emission wavelength is controlled.
According to this method, it is possible to prepare a light emitter composed of a core / shell structure in which the light emission wavelength of particles serving as a core is controlled on a fixed medium such as a substrate, and to produce an optical recording medium by this method. be able to.
好ましくは、前記加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する。このようにすれば、水に可溶または有機溶媒に可溶な、コア・シェル構造体からなる発光体が調製できる。 Preferably, after the hydrolysis, a chemical substance having a hydrophilic group or a hydrophobic group is added and further chemically modified to form a water-soluble or organic solvent-soluble substance. By doing so, it is possible to prepare a luminous body composed of a core-shell structure that is soluble in water or soluble in an organic solvent.
好ましくは、光溶解する固体からなる粒子はＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）またはトリオクチルフォスフィンオキサイドで安定化したＣｄＳｅ（ＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ）であり、粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素であり、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）であり、基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（トリメトキシシリル）基であり、化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であり、加水分解して形成する被膜はＳｉＯx （シリコン酸化物，０＜ｘ）である。
この構成によれば、制御された粒径のＣｄＳｅナノ粒子からなるコアと、コアを制御された空間を介して覆うＳｉＯx 膜からなるシェルが形成される。シェル厚は十分に薄く、溶質、溶媒が透過できる。
Preferably, the particle composed of a photodissolvable solid is CdSe (cadmium selenide) or CdSe stabilized with trioctylphosphine oxide (TOPO stabilized CdSe), and the element bonded to the particle surface is an S (sulfur) element. Yes, the constituent element of the oxide that does not dissolve in light is Si (silicon), the group is a (CH 3 O) 3 Si (trimethoxysilyl) group containing Si, and the chemical substance is (CH 3 O) 3 Si ( CH 2) a 3 SH (3- mercaptopropyltrimethoxysilane) film formed by hydrolysis of SiOx (silicon oxide, is 0 <x).
According to this configuration, a core made of CdSe nanoparticles having a controlled particle diameter and a shell made of a SiOx film covering the core through the controlled space are formed. The shell is thin enough to allow permeation of solutes and solvents.
また、好ましくは、光溶解する固体からなる粒子はＣｄＳｅまたはＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅであり、粒子表面と結合する元素はＳ元素であり、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉであり、基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基であり、化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨであり、親水基を有する化学物質は、アルキルリン酸基、カルボシキル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基等を有するアルキルシランであり、疎水基を有する化学物質は、長鎖アルキル基または芳香族官能基を有するアルキルシランである。
この構成によれば、制御された粒径のＣｄＳｅナノ粒子からなるコアと、コアを制御された空間を介して覆うＳｉＯx 膜からなるシェルが形成される。シェルには所望の官能基が形成されており、所望の溶媒に溶かすことができる。また、適切な反応試薬を用いれば、この官能基と、基板や生体分子などの固定媒体が有する官能基との間を架橋することができる。
Preferably, the particle made of a solid that is photodissolved is CdSe or TOPO-stabilized CdSe, the element bonded to the particle surface is S element, the component element of the oxide that is not photodissolved is Si, and the group is Si (CH 3 O) 3 Si group containing, the chemical substance is (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 SH, and the chemical substance having a hydrophilic group is an alkyl phosphate group, a carboxyl group, a quaternary group An alkyl silane having an ammonium group, an amino group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a thiol group, etc., and the chemical substance having a hydrophobic group is an alkyl silane having a long-chain alkyl group or an aromatic functional group.
According to this configuration, a core made of CdSe nanoparticles having a controlled particle diameter and a shell made of a SiOx film covering the core through a controlled space are formed. A desired functional group is formed on the shell and can be dissolved in a desired solvent. Further, if an appropriate reaction reagent is used, the functional group can be cross-linked between the functional group of the fixing medium such as the substrate or the biomolecule.
好ましくは、有機溶媒は水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液であり、固定媒体はガラス基板またはＳｉＯ2 で被覆された基板であり、シェル及び固定媒体の表面の基は水酸基である。この構成によれば、表面に水酸基を有するガラス基板等の表面が、水酸基を介してコア・シェル構造体と結合し、コア・シェル構造体で被覆された発光体が形成できる。
また、好ましくは、シェルの表面の基は、アミノ基、カルボシキル基、チオール基のいずれかの官能基であり、固定媒体の表面の基は、アミノ基、カルボシキル基、チオール基のいずれかの官能基である。この構成によれば、適切な反応試薬及び反応条件でシェルの官能基及び固定媒体である基板や生体分子の官能基同士を架橋させることで、コア・シェル構造体を、これら固定媒体に結合させることができる。
Preferably, the organic solvent is a tetramethylammonium hydroxide methanol solution, the fixing medium is a glass substrate or a substrate coated with SiO 2 , and the groups on the surface of the shell and the fixing medium are hydroxyl groups. According to this configuration, the surface of a glass substrate or the like having a hydroxyl group on the surface is bonded to the core / shell structure via the hydroxyl group, and a light emitting body covered with the core / shell structure can be formed.
Preferably, the group on the surface of the shell is any functional group of an amino group, a carboxyl group, and a thiol group, and the group on the surface of the fixing medium is a functional group of any of an amino group, a carboxyl group, and a thiol group. It is a group. According to this configuration, the core / shell structure is bonded to the fixing medium by cross-linking the functional group of the shell and the functional group of the substrate or biomolecule as the fixing medium with appropriate reaction reagents and reaction conditions. be able to.
本発明によれば、分子や基板に固定した後も、サイズ選択光エッチングによって発光波長を変えることができるコア・シェル構造体からなる発光体を提供することができる。
また、コア・シェル構造体からなる発光体を分子マーカーとして使用すれば、分子に固定後も発光波長を変えることができるので、従来にない高機能な分子マーカーを提供することができる。
さらに、コア・シェル構造体からなる発光体を光記憶媒体として使用すれば、基板に固定後も発光波長を変えることができ、また、波長を記憶情報とすることができ、また、コア・シェル構造体はナノメータオーダーであり極めて小さいので、従来にない高密度記録が可能な光記憶媒体を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the light-emitting body which consists of a core-shell structure which can change light emission wavelength by size selective light etching after fixing to a molecule | numerator or a board | substrate can be provided.
In addition, if a light emitter composed of a core / shell structure is used as a molecular marker, the emission wavelength can be changed even after immobilization to the molecule, so that an unprecedented highly functional molecular marker can be provided.
Furthermore, if a light emitter comprising a core / shell structure is used as an optical storage medium, the light emission wavelength can be changed even after being fixed to the substrate, and the wavelength can be used as stored information. Since the structure is on the order of nanometers and extremely small, it is possible to provide an optical storage medium capable of high-density recording that has not been possible in the past.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。実質的に同一の部材には同一の符号を付して説明する。
最初に、本発明に係るコア・シェル構造体からなる発光体について説明する。コア・シェル構造体の構成及び製造方法は特許文献１に開示されているので、詳細は省略する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るコア・シェル構造体からなる発光体の構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、ナノ微粒子からなるコア２と、コア２を空隙３を介して覆うシェル４とからなる。空隙３の寸法は、用途に応じて任意の大きさに制御する。図示しないが、シェル４は多数のマイクロ孔（数オングストローム程度の径を有する孔）を有している。
コア２は、光吸収端を有する固体であれば何でも良く、好ましくは、金属カルコゲナイド半導体、例えば、ＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）であってもよい。コア径は数十ｎｍ（ナノメーター）から１ｎｍ程度の所望の値に制御できる。シェル４は、光溶解しない物質であれば何でも良く、例えばＳｉＯx （シリカ、０＜ｘ）であってよい。シェル４の径は、用途に応じて数十ｎｍから数ｎｍ程度の所望の値に制御する。空隙３は、数十ｎｍから１ｎｍ程度の所望の値に制御できる。
また、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、水または有機溶媒に可溶とすることができ、コア・シェル構造体からなる発光体１が分散した水溶液または有機溶媒液が可能である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The description will be given by attaching the same reference numerals to substantially the same members.
First, a light emitter comprising a core / shell structure according to the present invention will be described. Since the structure and manufacturing method of the core-shell structure are disclosed in Patent Document 1, details thereof are omitted.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a light emitter composed of a core / shell structure according to a first embodiment of the present invention. As shown in the figure, a light emitter 1 comprising a core / shell structure of the present invention comprises a core 2 comprising nano-particles and a shell 4 covering the core 2 with a gap 3 interposed therebetween. The dimension of the gap 3 is controlled to an arbitrary size according to the application. Although not shown, the shell 4 has a large number of micropores (holes having a diameter of several angstroms).
The core 2 may be any solid as long as it has a light absorption edge, and may preferably be a metal chalcogenide semiconductor such as CdSe (cadmium selenide). The core diameter can be controlled to a desired value of several tens nm (nanometer) to about 1 nm. The shell 4 may be anything as long as it does not dissolve in light, and may be, for example, SiOx (silica, 0 <x). The diameter of the shell 4 is controlled to a desired value of about several tens of nm to several nm depending on the application. The gap 3 can be controlled to a desired value of about several tens of nm to 1 nm.
Further, the phosphor 1 comprising the core / shell structure of the present invention can be soluble in water or an organic solvent, and an aqueous solution or organic solvent liquid in which the phosphor 1 comprising the core / shell structure is dispersed is possible. It is.
次に本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１の発光について説明する。本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１において、コア２となる半導体ナノ粒子の粒径が約１０ｎｍ以下にまで小さくなると、量子サイズ効果により、バルク半導体粒子で見られたエネルギーバンドの縮退が解けて離散化し、粒子サイズの減少とともにバンドギャップエネルギーが増加する。したがって、コア・シェル構造体からなる発光体１の外部から紫外線の励起光５を照射すると、ナノ粒子のサイズの減少とともにバンドギャップ発光６のピーク位置が短波長側にシフトする。従って、半導体ナノ粒子のサイズを制御することにより発光波長を自在に制御できる。 Next, the light emission of the light emitter 1 comprising the core / shell structure of the present invention will be described. In the phosphor 1 having the core / shell structure according to the present invention, when the particle size of the semiconductor nanoparticles serving as the core 2 is reduced to about 10 nm or less, the degeneration of the energy band observed in the bulk semiconductor particles is caused by the quantum size effect. , And the band gap energy increases as the particle size decreases. Therefore, when the ultraviolet excitation light 5 is irradiated from the outside of the light emitter 1 composed of the core / shell structure, the peak position of the band gap light emission 6 shifts to the short wavelength side as the size of the nanoparticles decreases. Therefore, the emission wavelength can be freely controlled by controlling the size of the semiconductor nanoparticles.
一方、コア２とシェル４との間に空隙３がない場合、即ち、コア２である半導体ナノ粒子の最表面がシェル４で覆われている場合には、外部から励起光５が照射されても発光は生起しない。これは、コア２となる半導体ナノ粒子の最表面とシェル４との界面に欠陥が生じているために、非発光中心が形成されることに起因していると推定される。これにより、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、コア２の径を制御し、コア２とシェル４との間に空隙３を形成することにより、発光６の波長が制御されるとともに、空隙３を零とした場合には発光しない。 On the other hand, when there is no gap 3 between the core 2 and the shell 4, that is, when the outermost surface of the semiconductor nanoparticles that are the core 2 is covered with the shell 4, the excitation light 5 is irradiated from the outside. No luminescence occurs. This is presumed to be caused by the formation of a non-luminescent center due to a defect occurring at the interface between the outermost surface of the semiconductor nanoparticles serving as the core 2 and the shell 4. Thereby, the light-emitting body 1 which consists of the core-shell structure of the present invention controls the diameter of the core 2, and the gap 3 is formed between the core 2 and the shell 4, whereby the wavelength of the light emission 6 is controlled. In addition, no light is emitted when the gap 3 is zero.
本発明のコア・シェル構造体からなる発光体１は、このように任意の発光波長に調製することができるので、従来の蛍光体を用いた表示装置の蛍光体の代わりに用いることができる。 Since the light emitter 1 composed of the core / shell structure of the present invention can be adjusted to an arbitrary emission wavelength as described above, it can be used in place of the phosphor of a display device using a conventional phosphor.
次に、本発明に係る固定媒体に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体について説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態に係る固定媒体に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体の構成を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の固定媒体に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体１０は、ナノ微粒子からなるコア２と、コア３を覆うシェル４とからなるコア・シェル構造体１が固定媒体７上に結合されている。本発明においては、固定媒体７は、基板や生体分子などのコア・シェル構造体１を結合し固定させる材料である。基板７は、例えばガラス基板などの表面に水酸基を有する基板やＳｉＯ2 で被覆した基板を用いてもよい。また、固定媒体７は、基板や生体分子の表面基などの基がコア・シェル構造体１の有する官能基と反応できる官能基を有していればよい。
この構成によれば、コア２の粒子はシェル４を介して基板又は生体分子である固定媒体７と結合し、コア２は直接固定媒体７とは結合しないから、コア・シェル構造体１が固定媒体７と結合することによって、コア２の発光特性は影響を受けない。また、シェルは極めて薄く多孔質であるので、光溶解液がコアとシェルとの空間に侵入し、サイズ選択光エッチングが可能になる。
Next, a light emitting body composed of a core / shell structure fixed to a fixed medium according to the present invention will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a light emitter composed of a core-shell structure fixed to a fixed medium according to the second embodiment of the present invention. As shown in the figure, a light-emitting body 10 composed of a core-shell structure fixed to a fixing medium of the present invention has a core-shell structure composed of a core 2 composed of nanoparticles and a shell 4 covering the core 3. 1 is coupled on a fixed medium 7. In the present invention, the fixing medium 7 is a material for bonding and fixing the core / shell structure 1 such as a substrate or a biomolecule. As the substrate 7, for example, a substrate having a hydroxyl group on the surface such as a glass substrate or a substrate coated with SiO 2 may be used. Further, the fixing medium 7 only needs to have a functional group capable of reacting with a functional group of the core / shell structure 1 such as a surface group of a substrate or a biomolecule.
According to this configuration, the particles of the core 2 are bonded to the fixing medium 7 that is a substrate or a biomolecule through the shell 4, and the core 2 is not directly bonded to the fixing medium 7. By combining with the medium 7, the light emission characteristics of the core 2 are not affected. In addition, since the shell is extremely thin and porous, the photodissolved solution enters the space between the core and the shell, and size selective photoetching becomes possible.
基板に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体１０は、空隙のないコア・シェル構造体１を基板に固定化した後に、サイズ選択光エッチング法によりエッチングすることによって空隙３を形成すると共に、コア２の大きさを制御することができる。これにより、基板７に固定化されたコア・シェル構造体からなる発光体１０に外部から励起光５を照射すると、コアの大きさに対応した発光６が得られる。この際、コア・シェル構造体１の厚さは、単粒子層（数ｎｍ）から数μｍまで所望の厚さとし、発光強度を調製することもできる。
また、固定媒体７が生体分子である場合には、この生体分子がこのコア・シェル構造体と結合できる官能基を有していれば、上記と同様に、コアの発光特性は影響を受けずに、また、サイズ選択光エッチングが可能に本発明のコア・シェル構造体を結合させることができる。これにより、位置情報も書き込むことができる、高機能な分子マーカーを実現することが可能になる。
The light-emitting body 10 composed of a core / shell structure fixed to a substrate forms the void 3 by immobilizing the core / shell structure 1 having no void to the substrate and then etching it by a size selective light etching method. At the same time, the size of the core 2 can be controlled. Thus, when the light emitter 10 composed of the core / shell structure fixed to the substrate 7 is irradiated with the excitation light 5 from the outside, the light emission 6 corresponding to the size of the core is obtained. At this time, the thickness of the core-shell structure 1 can be set to a desired thickness from a single particle layer (several nm) to several μm to adjust the emission intensity.
Further, when the fixing medium 7 is a biomolecule, if the biomolecule has a functional group capable of binding to the core / shell structure, the light emission characteristic of the core is not affected in the same manner as described above. In addition, the core-shell structure of the present invention can be bonded so that size-selective photoetching is possible. This makes it possible to realize a highly functional molecular marker that can also write position information.
次に、本発明に係るコア・シェル構造体からなる光記録媒体について説明する。
図３は、本発明に係る第３の実施の形態によるコア・シェル構造体からなる光記録媒体の構成を模式的に示す断面図であり、図３（ａ）は光記録前の状態を示し、図３（ｂ）は光記録された状態を示し、図３（ｃ）は光再生状態を示している。図３（ａ）に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる光記録媒体２０は、光記録の前は、ナノ微粒子からなるコア２１と、コア２１を覆うシェル４とからなるコア・シェル構造体１が固定媒体７上に結合されていて、ナノ微粒子からなるコア２１と、コア２１を覆うシェル４との間には空隙がない。固定媒体７は、ガラス基板などの基板を用いることができる。この状態では、外部から励起光が照射されても、コア２１とシェルとの間に空隙がないので、ナノ微粒子からなるコア２１は発光しない。
Next, an optical recording medium comprising the core / shell structure according to the present invention will be described.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an optical recording medium comprising a core / shell structure according to a third embodiment of the present invention, and FIG. 3 (a) shows a state before optical recording. FIG. 3B shows an optical recording state, and FIG. 3C shows an optical reproduction state. As shown in FIG. 3A, the optical recording medium 20 comprising the core / shell structure of the present invention comprises a core 21 comprising nano-particles and a shell 4 covering the core 21 before optical recording. The shell structure 1 is bonded onto the fixed medium 7, and there is no gap between the core 21 made of nanoparticles and the shell 4 covering the core 21. The fixed medium 7 can be a substrate such as a glass substrate. In this state, even if excitation light is irradiated from the outside, there is no gap between the core 21 and the shell, so the core 21 made of nano-particles does not emit light.
次に、光記録について説明する。図３（ｂ）に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる光記録媒体２０のコア２１を所定の発光波長が得られる大きさまでサイズ選択光エッチング法によりエッチングをして、光記録を行う。この際、コア・シェル構造体１からなる光記録媒体２０上にマスク３０を配設して、光溶解液中で、単一波長の照射光３１ａを照射すれば、サイズ選択光エッチング効果により、マスク３０の開口パターンに相当する領域のコア２１が、所定の同じ大きさに制御されたコア２２となる。一方、マスク３０の開口パターン以外の領域のコア２１は照射光３１ａが照射されないので、サイズ選択光エッチングが生じず、元の大きさのコア２１にとどまる。大きさの変化したコア２２と元の大きさのコア２１とにより、マスク３０のパターンを記憶させることができる。例えば、マスクパターンとして、画像、文字あるいはバーコードとすれば、下記に説明する読み出し方法によって、画像、文字あるいはバーコードを所望の発光色で発光させることができる。 Next, optical recording will be described. As shown in FIG. 3 (b), the core 21 of the optical recording medium 20 comprising the core / shell structure of the present invention is etched to a size at which a predetermined emission wavelength can be obtained by a size selective photoetching method. I do. At this time, if the mask 30 is disposed on the optical recording medium 20 composed of the core / shell structure 1 and the irradiation light 31a having a single wavelength is irradiated in the photodissolving solution, the size selective photoetching effect is obtained. The core 21 in the region corresponding to the opening pattern of the mask 30 becomes the core 22 controlled to have the same predetermined size. On the other hand, since the core 21 in the region other than the opening pattern of the mask 30 is not irradiated with the irradiation light 31a, the size selection light etching does not occur and the core 21 remains at the original size. The pattern of the mask 30 can be stored by the core 22 having the changed size and the core 21 having the original size. For example, if an image, a character, or a barcode is used as the mask pattern, the image, the character, or the barcode can be emitted with a desired light emission color by a reading method described below.
また、マスク３０を用いずに、ビーム状の照射光３１ａを照射，非照射でき、且つ光記録媒体２０上で走査できる光源を使用して、光記録媒体２０上の単位の位置毎に２値デジタル情報１，０に対応して照射光３１ａの照射，非照射を行えば、コア・シェル構造体１の大きさはナノオーダーであるので、きわめて大容量の２値デジタル情報光記録媒体２０となる。 Further, a binary light source is used for each unit position on the optical recording medium 20 by using a light source that can irradiate and non-irradiate the beam-shaped irradiation light 31 a without using the mask 30 and can scan on the optical recording medium 20. If the irradiation of the irradiation light 31a is performed in correspondence with the digital information 1 and 0, the size of the core / shell structure 1 is nano-order, so that the extremely large-capacity binary digital information optical recording medium 20 and Become.
また、照射光３１を波長の異なる複数の照射光３１、例えば波長の異なる２つの照射光３１ｂ，３１ｃとすることで、大きさの異なるコア２３，２４としてもよい。この場合には、励起光照射によりコア２３とコア２４が大きさに応じた異なった波長で発光するので、それぞれの発光波長を記憶情報とした、多値デジタル情報光記録媒体となる。上記例では、複数の照射光として２つの照射光の場合を説明したが、複数の照射光の波長間隔は、発光ピークの半値幅程度有ればよいので、数十波長程度は可能である。 Moreover, it is good also as the cores 23 and 24 from which a magnitude | size differs by making the irradiation light 31 into the several irradiation light 31 from which a wavelength differs, for example, two irradiation light 31b, 31c from which a wavelength differs. In this case, the core 23 and the core 24 emit light at different wavelengths depending on the size by the excitation light irradiation, so that the multi-value digital information optical recording medium using the respective emission wavelengths as storage information is obtained. In the above example, the case where two irradiation lights are used as the plurality of irradiation lights has been described. However, the wavelength interval of the plurality of irradiation lights only needs to be about the half-value width of the emission peak, and therefore, about several tens of wavelengths are possible.
次に、光記録されたコア・シェル構造体からなる光記録媒体の再生について説明する。 図３（ｃ）に示すように、本発明のコア・シェル構造体からなる光記録媒体２０に、再生光である励起光３５を照射すると、空隙のないコア２１は発光せず、空隙があり所定の大きさにサイズ選択光エッチングされたコア２２，２３，２４からは、それらの大きさに対応した異なる波長の発光３６，３７，３８が得られる。励起光３５は上記の異なる波長の発光３６，３７，３８を励起できる紫外線などの光であればよい。例えば、励起光を紫外線の波長を有する光源とすれば、コア２２，２３，２４からの発光は可視光領域の発光とすることができる。
ここで、光記録媒体２０を、空隙のないコア２１と空隙を設けたコア２２とを記憶情報とする２値デジタル光記録媒体として使用する場合には、発光の有無をフォトダイオード・アレイなどの受光素子で検知することで光記録の再生を行うことができる。
また、異なる大きさにサイズ選択光エッチングされたコア２３，２４、または２以上の複数の大きさにサイズ選択光エッチングされたコアの場合には、コア３７，３８の発光波長の違い、または２以上の複数の大きさにサイズ選択光エッチングされたコアの発光波長の違いをカラー用ＣＣＤ等の受光素子、あるいは分光器を介して検知することで光記録の再生を行うことができる。空隙のないコア２１は発光しないので、例えば黒と判別してもよい。光記録媒体の再生は、励起光を全面に一度に照射すればよいので、高速に行うことができる。
Next, reproduction of an optical recording medium composed of an optically recorded core / shell structure will be described. As shown in FIG. 3 (c), when the optical recording medium 20 having the core / shell structure of the present invention is irradiated with the excitation light 35 as reproduction light, the core 21 without the gap does not emit light and there is a gap. From the cores 22, 23, and 24 that have been subjected to size selective light etching to a predetermined size, light emission 36, 37, and 38 having different wavelengths corresponding to those sizes can be obtained. The excitation light 35 may be light such as ultraviolet rays that can excite the light emission 36, 37, and 38 having different wavelengths. For example, if the excitation light is a light source having an ultraviolet wavelength, light emitted from the cores 22, 23, and 24 can be emitted in the visible light region.
Here, in the case where the optical recording medium 20 is used as a binary digital optical recording medium in which the core 21 having no gap and the core 22 having the gap are stored information, the presence / absence of light emission is determined using a photodiode array or the like. Optical recording can be reproduced by detecting with the light receiving element.
Further, in the case of cores 23 and 24 that have been size-selective photo-etched to different sizes, or cores that have been size-selective photo-etched to two or more sizes, the difference in emission wavelengths of cores 37 and 38, or 2 The optical recording can be reproduced by detecting the difference in the emission wavelength of the core subjected to the size selection light etching to a plurality of sizes through a light receiving element such as a color CCD or a spectroscope. Since the core 21 without a gap does not emit light, it may be determined as black, for example. The reproduction of the optical recording medium can be performed at a high speed because the entire surface is irradiated with the excitation light at once.
次に、本発明のコア・シェル構造体からなる発光体の調製方法を説明する。
図４は本発明のコア・シェル構造体からなる発光体の調製方法の工程を示すものである。初めに、図４（ａ）に示すように、所望の粒径を有する光溶解する微粒子２を用意する。光溶解する微粒子２は、例えば金属カルコゲナイド半導体であれば好ましく、液相沈殿法あるいはＣＶＤ（化学気相成長）法で生成しても良く、他の手段で生成したものを用いても良い。ここで、微粒子２は、その表面がトリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）などで安定化した微粒子（以下、ＴＯＰＯ安定化微粒子と呼ぶ）でもよい。
Next, a method for preparing a light emitter comprising the core / shell structure of the present invention will be described.
FIG. 4 shows the steps of the method for preparing a light emitter comprising the core / shell structure of the present invention. First, as shown in FIG. 4A, photodissolved fine particles 2 having a desired particle diameter are prepared. The light-dissolving fine particles 2 are preferably a metal chalcogenide semiconductor, for example, and may be generated by a liquid phase precipitation method or a CVD (chemical vapor deposition) method, or may be generated by other means. Here, the fine particles 2 may be fine particles whose surfaces are stabilized with trioctylphosphine oxide (TOPO) or the like (hereinafter referred to as TOPO-stabilized fine particles).
次に、図４（ｂ）に示すように、微粒子２の表面を光溶解しない物質からなるシェル４で被覆する。例えば、微粒子２が金属カルコゲナイド半導体の場合には以下に示す方法が可能である。セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）の場合を例にとって説明する。図５はＣｄＳｅ微粒子からなるコアにＳｉＯx からなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。図５（ａ）に示すように、チオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いてＣｄＳｅ微粒子２またはＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ微粒子の表面を化学修飾することにより、図５（ｂ）に示すように、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）をＣｄＳｅ微粒子２の表面に導入する（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 −／ＣｄＳｅ）。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、チオール化合物であるのでチオール化合物のＳを介してＣｄＳｅに結合することができる。 つづいて、トリメトキシシリル（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）基を加水分解し、図５（ｃ）に示すようにＣｄＳｅ微粒子２をコア（核）とし、シリカ（ＳｉＯx ）単分子層をシェル（殻）４としたコア・シェル構造体が形成される（ＳｉＯx ／ＣｄＳ）。トリメトキシシリル基は、Ｓｉを構成元素として含むので加水分解によってＳｉＯx 膜ができる。ＳｉＯx 膜は光溶解しない。 Next, as shown in FIG. 4B, the surface of the fine particles 2 is covered with a shell 4 made of a substance that does not dissolve light. For example, when the fine particles 2 are a metal chalcogenide semiconductor, the following method is possible. The case of cadmium selenide (CdSe) will be described as an example. FIG. 5 is a diagram schematically showing a process of coating a core made of CdSe fine particles with a shell made of SiOx. As shown in FIG. 5 (a), CdSe fine particles 2 or TOPO-stabilized CdSe using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ((CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 SH), which is one of thiol compounds, is used. By chemically modifying the surface of the fine particles, a trimethoxysilyl group (Si (OMe) 3 ) is introduced into the surface of the CdSe fine particles 2 as shown in FIG. 5B (Si (OMe) 3 − / CdSe). . Since 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is a thiol compound, it can be bonded to CdSe via S of the thiol compound. Subsequently, the trimethoxysilyl (Si (OMe) 3 ) group is hydrolyzed, and as shown in FIG. 5 (c), the CdSe fine particles 2 are used as the core (core), and the silica (SiOx) monolayer is formed as the shell. 4 is formed (SiOx / CdS). Since the trimethoxysilyl group contains Si as a constituent element, a SiOx film can be formed by hydrolysis. The SiOx film is not photodissolved.
また、水に可溶または有機溶媒に可溶なコア・シェル構造体は以下の方法で形成する。図６は、ＣｄＳｅコアとＳｉＯx シェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、図５に示した方法と同様に、ＣｄＳｅ微粒子２の表面を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）で化学修飾した後に、図６（ｃ）に示すように、親水性官能基（Ｘ）、または疎水性官能基（Ｙ）を有するアルキル基を有する物質を添加して加水分解すれば、水に可溶または有機溶媒に可溶なコア・シェル構造体を形成できる。例えば、アルキルシラン化合物の一つであるｎ−オクタデシルトリメトキシシランを用いれば、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、四塩化炭素等に均一に溶解するコア・シェル構造体が得られる。また、アルキルリン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基等を持つアルキルシランを用いれば、水に可溶なコア・シェル構造体が得られる。
A core / shell structure soluble in water or soluble in an organic solvent is formed by the following method. FIG. 6 is a diagram schematically showing a process of forming a core / shell structure composed of a CdSe core and a SiOx shell so as to be soluble in water or soluble in an organic solvent.
As shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), the surface of the CdSe fine particles 2 is treated with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ((CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 as in the method shown in FIG. After chemical modification with SH), as shown in FIG. 6C, if a substance having an alkyl group having a hydrophilic functional group (X) or a hydrophobic functional group (Y) is added and hydrolyzed, A core / shell structure soluble in water or soluble in an organic solvent can be formed. For example, when n-octadecyltrimethoxysilane, which is one of alkylsilane compounds, is used, a core / shell structure that can be uniformly dissolved in toluene, dimethylformaldehyde, chloroform, carbon tetrachloride or the like can be obtained. Further, when an alkylsilane having an alkyl phosphate group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, an amino group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a thiol group, or the like is used, a water-soluble core / shell structure can be obtained.
次に、図４（ｃ）に示すように、光溶解液４０中で微粒子２に特定の波長の光４１を照射して、コア・シェル構造体の空隙３を制御して形成する。微粒子２の吸収端波長よりも短波長の光４１を照射すると、微粒子２は光４１を吸収して光溶解反応を生起し、微粒子２の表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。微粒子２の粒径が小さくなるにつれて吸収端波長が短波長側に移動し、吸収端波長が照射光４１の波長より短くなると光溶解反応が停止し、微粒子２の粒径は一定値に止まる。
このように、照射光４１の波長を選択することによって、微粒子２の粒径を制御することができる。なお、上記空隙の制御方法は、本発明者らによって既に提案されたサイズ選択光エッチング法（非特許文献３参照）であり、半導体ナノ粒子が粒径減少に伴って量子サイズ効果によりエネルギーギャップが増大すること、および金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下の光照射により酸化溶解することを利用しており、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起して溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえる方法である。
Next, as shown in FIG. 4C, the fine particles 2 are irradiated with light 41 having a specific wavelength in the photodissolving solution 40 to control and form the voids 3 of the core / shell structure. When the light 41 having a wavelength shorter than the absorption edge wavelength of the fine particle 2 is irradiated, the fine particle 2 absorbs the light 41 to cause a photodissolution reaction, and the surface of the fine particle 2 is dissolved in the photodissolving solution so that the diameter is gradually reduced. Become. As the particle diameter of the fine particles 2 decreases, the absorption edge wavelength shifts to the short wavelength side. When the absorption edge wavelength becomes shorter than the wavelength of the irradiation light 41, the photodissolution reaction stops, and the particle diameter of the fine particles 2 remains at a constant value.
Thus, the particle size of the fine particles 2 can be controlled by selecting the wavelength of the irradiation light 41. The method for controlling the void is a size selective photoetching method that has already been proposed by the present inventors (see Non-Patent Document 3), and the semiconductor nanoparticle has an energy gap due to the quantum size effect as the particle size decreases. And the fact that metal chalcogenide semiconductors are oxidized and dissolved by light irradiation under dissolved oxygen, and monochromatic light with a wavelength shorter than the absorption edge wavelength is applied to semiconductor nanoparticles having a wide particle size distribution. By irradiation, only the semiconductor nanoparticles having a large particle diameter are selectively photoexcited and dissolved, and the particle diameters are made smaller.
次に、基板にコア・シェル構造体を結合させる方法について説明する。
図７は基板にコア・シェル構造体を結合させる工程を模式的に示す図である。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、図５（ａ）及び（ｂ）と同様な方法でＣｄＳｅ微粒子２またはＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ微粒子の表面をチオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ）を用いて化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ）をＣｄＳｅ微粒子２の表面に導入する（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ／ＣｄＳｅ）。
Next, a method for bonding the core / shell structure to the substrate will be described.
FIG. 7 is a diagram schematically showing a process of bonding the core / shell structure to the substrate. As shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), the surface of CdSe fine particles 2 or TOPO-stabilized CdSe fine particles is treated with 3-mercapto, which is one of thiol compounds, by the same method as in FIGS. 5 (a) and 5 (b). A trimethoxysilyl group (Si (OMe) 3 ) is introduced onto the surface of the CdSe fine particles 2 by chemical modification using propyltrimethoxysilane ((CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 SH) (Si (OMe) 3 / CdSe).
図７（ｃ）に示すように、化学修飾した（Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ／ＣｄＳｅ）を有機溶媒４２に分散させる。この分散溶液に固定媒体である基板７を浸漬させたのち、粒子のもつアルコキシシリル基を加水分解すると、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅが生成すると同時に、粒子のシリカシェルの水酸基（ＯＨ基）と基板の水酸基が縮合し、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅナノ粒子膜を基板上に形成することができる。ここで、基板７は、その表面に水酸基を有しているガラス基板や、ＳｉやＧａＡｓなどの半導体基板上にＳｉＯ2 をＣＶＤ法や熱酸化法で堆積した基板などを用いることができる。
また、図６で示すシェルの官能基（Ｘ又はＹ）としてアミノ基、カルボシキル基、チオール基などを用いた場合、基板としてアミノ基、カルボシキル基あるいはチオール基を導入したものを用いると、適切な有機分子を用いることによりシェル及び基板の官能基の間を架橋することが可能となり、その結果、コア・シェル構造体が基板に固定できる。
また、固定媒体は、基板だけでなく、アミノ基、カルボシキル基、あるいは、チオール基を有する生体分子または生体材料でもよい。例えば、親水基としてカルボキシル基をシェル表面に導入し、固定媒体としてタンパク質のアミノ基とを、架橋剤としてエチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを用い、これらの間にアミド結合を形成して、コア・シェル構造を固定媒体に結合することができる（特許文献６参照）。
As shown in FIG. 7C, chemically modified (Si (OMe) 3 / CdSe) is dispersed in the organic solvent 42. After the substrate 7 as a fixing medium is immersed in this dispersion solution, the alkoxysilyl group of the particle is hydrolyzed to generate SiO 2 / CdSe, and at the same time, the hydroxyl group (OH group) of the silica shell of the particle and the hydroxyl group of the substrate Can be condensed to form a SiO 2 / CdSe nanoparticle film on the substrate. Here, as the substrate 7, a glass substrate having a hydroxyl group on the surface thereof, a substrate obtained by depositing SiO 2 on a semiconductor substrate such as Si or GaAs by a CVD method or a thermal oxidation method, or the like can be used.
Further, when an amino group, a carboxyl group, a thiol group, or the like is used as the functional group (X or Y) of the shell shown in FIG. 6, it is appropriate to use a substrate into which an amino group, a carboxyl group, or a thiol group is introduced. By using organic molecules, it is possible to crosslink between the shell and the functional group of the substrate, and as a result, the core-shell structure can be fixed to the substrate.
Further, the fixing medium may be not only a substrate but also a biomolecule or a biomaterial having an amino group, a carboxyl group, or a thiol group. For example, a carboxyl group is introduced as a hydrophilic group on the shell surface, an amino group of protein is used as a fixing medium, and ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide is used as a crosslinking agent, and an amide bond is formed between them. The core / shell structure can be bonded to a fixed medium (see Patent Document 6).
酢酸カドミウム０．１４ｇとトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）５．０ｇをナスフラスコに入れ、アルゴンで系内を満たした後、所定の温度（１５０〜２５０℃）まで加熱した。この溶液に、２５ｍｇ／ｃｍ3 の濃度となるようにセレンを溶解させたトリｎ−オクチルフォスフィン溶液１．４４ｃｍ3 を、激しく撹拌しながら素早く注入し、さらに１時間撹拌することによりＴＯＰＯ安定化ＣｄＳｅ（以下、ＴＯＰＯ／ＣｄＳｅと呼ぶ）を得た。２００℃及び１５０℃でＴＯＰＯ／ＣｄＳｅを合成した場合、ＣｄＳｅナノ粒子の吸収スペクトルの立ち上がり波長は、それぞれ、６５０ｎｍと６１０ｎｍであり、その粒子サイズは、それぞれ５．５ｎｍと４．５ｎｍであった。
このＴＯＰＯ／ＣｄＳｅ粉末を用いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランでＣｄＳｅナノ粒子表面を修飾しさらに加水分解することにより粒子表面にシリカ薄膜を形成させＣｄＳｅコア・シリカシェル構造体（以下、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅと呼ぶ）を得た。 得られたコア・シェル構造体を光溶解液中で単色光（５６０ｎｍ）を照射することで、コア・シェル構造体内部のセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ粒子にサイズ選択光エッチングを適用し、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ粒子の粒径を約３．５ｎｍにまで減少させた、コア・シェル構造体からなる発光体１（以下、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体と呼ぶ）を得た。
Cadmium acetate (0.14 g) and trioctylphosphine oxide (TOPO) (5.0 g) were placed in a recovery flask, filled with argon, and then heated to a predetermined temperature (150 to 250 ° C.). To this solution, TOPO stabilized by a tri-n- octyl phosphine solution 1.44 cm 3 was dissolved selenium to a concentration of 25 mg / cm 3, quickly injected with vigorous stirring and stirred for a further 1 hour CdSe (hereinafter referred to as TOPO / CdSe) was obtained. When TOPO / CdSe was synthesized at 200 ° C. and 150 ° C., the rising wavelengths of the absorption spectra of CdSe nanoparticles were 650 nm and 610 nm, respectively, and the particle sizes were 5.5 nm and 4.5 nm, respectively.
Using this TOPO / CdSe powder, the surface of the CdSe nanoparticle is modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and further hydrolyzed to form a silica thin film on the particle surface to form a CdSe core / silica shell structure (hereinafter referred to as SiO 2). / CdSe). By irradiating the obtained core / shell structure with monochromatic light (560 nm) in a photodissolving solution, size selective photoetching is applied to the cadmium selenide (CdSe) nanoparticles inside the core / shell structure. A light-emitting body 1 (hereinafter referred to as SiO 2 / CdSe light-emitting body) having a core-shell structure in which the particle size of cadmium iodide (CdSe) nanoparticles was reduced to about 3.5 nm was obtained.
実施例１で得たＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅのシリカ表面をさらに３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルフォスフォネートで化学修飾することにより、粒子表面にアルキルリン酸基を導入し、水に溶解するシリカ被覆ＣｄＳｅナノ粒子（以下、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅと呼ぶ）を得た。このＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅを水に溶解させ、溶存酸素存在下で単色光照射し、サイズ選択光エッチングを行い、ＣｄＳｅナノ粒子の粒径を減少させ、内部に制御された空間を有するコア・シェル構造体からなる発光体の分散液を得た。 The silica surface of SiO 2 / CdSe obtained in Example 1 is further chemically modified with 3-trihydroxysilylpropylmethylphosphonate to introduce an alkyl phosphate group on the particle surface and dissolve in water. Nanoparticles (hereinafter referred to as PO 2 − —SiO 2 / CdSe) were obtained. This PO 2 − —SiO 2 / CdSe is dissolved in water, irradiated with monochromatic light in the presence of dissolved oxygen, size-selective photoetching is performed, the particle size of CdSe nanoparticles is reduced, and a controlled space is provided inside. A phosphor dispersion comprising a core / shell structure was obtained.
図８は、サイズ選択光エッチング法における光照射時間に対するＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの（ａ）吸収スペクトルと、（ｂ）発光スペクトルの変化とを示す図である。ＴＯＰＯ／ＣｄＳｅは１５０℃で合成し、光源には波長５６０ｎｍのレーザー光を用いた。図８の横軸は波長（ｎｍ）を示し、図８（ａ）及び（ｂ）の縦軸はそれぞれ、吸光度（任意目盛り）及び発光強度（任意目盛り）を示している。
図８（ａ）から明らかなように、サイズ選択光エッチングをしないときに６１０ｎｍ付近に存在したＣｄＳｅナノ粒子の吸収スペクトルの立ち上がり波長が、サイズ選択光エッチングの光照射時間の増大に伴い短波長側にシフトし、最終的に照射光波長とほぼ一致する５６５ｎｍ付近にまでシフトした。
また、図８（ｂ）から明らかなように、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅは空隙が生じていない光照射前には発光しない。それに対して、光照射時間が増大するに伴いＣｄＳｅナノ粒子のバンドギャップ発光が生じ、かつ、その発光強度が増大した。また、そのピーク波長はＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの吸収スペクトルの立ち上がり波長である５６５ｎｍによく一致した。
これにより、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅにおいて、サイズ選択光エッチングが効果的に進行し、量子サイズ効果によるエネルギーギャップ増大のためにＣｄＳｅナノ粒子が照射単色光を吸収できなくなるまで、その粒子サイズが減少したときに、外部からの励起光により最も強い発光が得られた。
FIG. 8 is a diagram showing (a) absorption spectrum and (b) change in emission spectrum of PO 2 − —SiO 2 / CdSe with respect to light irradiation time in the size selective photoetching method. TOPO / CdSe was synthesized at 150 ° C., and a laser beam having a wavelength of 560 nm was used as a light source. The horizontal axis in FIG. 8 indicates the wavelength (nm), and the vertical axes in FIGS. 8A and 8B indicate the absorbance (arbitrary scale) and the emission intensity (arbitrary scale), respectively.
As is clear from FIG. 8A, the rising wavelength of the absorption spectrum of CdSe nanoparticles present near 610 nm when size selective photoetching is not performed decreases with increasing light irradiation time of size selective photoetching. And finally shifted to around 565 nm, which almost coincided with the irradiation light wavelength.
As is clear from FIG. 8B, PO 2 − —SiO 2 / CdSe does not emit light before irradiation with light where no voids are formed. On the other hand, as the light irradiation time increased, band gap emission of CdSe nanoparticles occurred and the emission intensity increased. Further, the peak wavelength closely coincided with 565 nm which is the rising wavelength of the absorption spectrum of PO 2 − —SiO 2 / CdSe.
Thus, in PO 2 − —SiO 2 / CdSe, the size selective light etching proceeds effectively, and the particle size of the CdSe nanoparticle cannot be absorbed due to the energy gap increase due to the quantum size effect. When was decreased, the strongest luminescence was obtained by the excitation light from the outside.
次に、サイズ選択光エッチングにおける照射波長依存性について説明する。
図９は、サイズ選択光エッチングにおいて、異なる波長をもつ単色光を照射した場合の（ａ）吸収スペクトルと、（ｂ）発光スペクトルとを示す図である。ＴＯＰＯ／ＣｄＳｅは１５０℃で合成し、単色光照射時間は２０時間である。図９の横軸は波長（ｎｍ）を示し、図９（ａ）及び（ｂ）の縦軸は、それぞれ、吸光度（任意目盛り）と発光強度（任意目盛り）を示している。図から明らかなように、照射光波長が５６０ｎｍ、５１４ｎｍ、４６０ｎｍと短くなるにつれ、ＣｄＳｅナノ粒子の吸収スペクトルの立ち上がり波長が短波長にシフトし、そのときの発光スペクトルのピーク波長も同様に短波長にシフトした。 これにより、同じＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅを用いても、照射単色光波長を変化させてサイズ選択光エッチングを行うことで、ＣｄＳｅナノ粒子のサイズが制御でき、その発光ピーク波長を自在に制御できることがわかる。またいずれの波長からなる場合も、内部に制御された空間を有するコア・シェル構造体からなる発光体は、溶液中に均一に溶解しており、シリカシェル外面に存在する官能基（アルキルリン酸エステル基）が光エッチングによる影響を受けていないことがわかる。
Next, the irradiation wavelength dependence in size selective light etching will be described.
FIG. 9 is a diagram showing (a) an absorption spectrum and (b) an emission spectrum when monochromatic light having different wavelengths is irradiated in size selective light etching. TOPO / CdSe is synthesized at 150 ° C., and the monochromatic light irradiation time is 20 hours. The horizontal axis in FIG. 9 indicates the wavelength (nm), and the vertical axes in FIGS. 9A and 9B indicate the absorbance (arbitrary scale) and the emission intensity (arbitrary scale), respectively. As is clear from the figure, as the irradiation light wavelength is shortened to 560 nm, 514 nm, and 460 nm, the rising wavelength of the absorption spectrum of the CdSe nanoparticles shifts to a short wavelength, and the peak wavelength of the emission spectrum at that time is also a short wavelength. Shifted to. As a result, even when the same PO 2 − —SiO 2 / CdSe is used, the size of the CdSe nanoparticles can be controlled by performing size selective light etching while changing the irradiation monochromatic light wavelength, and the emission peak wavelength can be freely set. You can see that it can be controlled. In addition, in the case of any wavelength, the luminous body composed of the core-shell structure having a controlled space inside is uniformly dissolved in the solution, and the functional group (alkyl phosphate) present on the outer surface of the silica shell. It can be seen that the ester group) is not affected by photoetching.
次に、ＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅに、種々の波長の単色光を用いてサイズ選択光エッチングを行ったときの発光色を測定した。
２００℃で合成したＴＯＰＯ／ＣｄＳｅを用いて作製したＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの場合には、サイズ選択光エッチングに用いた単色光波長が６００ｎｍ、５９０ｎｍ、５７５ｎｍ、５６０ｎｍ、５１４ｎｍ、４６０ｎｍのときの発光ピーク波長は、それぞれ、６１６ｎｍ、５９０ｎｍ、５５７ｎｍ、５４５ｎｍ、４８９ｎｍ、４３５ｎｍであり、そのときの発光色は、赤→黄→緑→青へと変化した。
また、１５０℃で合成したＴＯＰＯ／ＣｄＳｅにサイズ選択光エッチング用の光として５７５ｎｍ〜４６０ｎｍの波長を持つ単色光を照射しても、同様の発光スペクトルが得られた。なお、２００℃及び１５０℃でＴＯＰＯ／ＣｄＳｅを合成したときのＣｄＳｅナノ粒子の粒子サイズは、それぞれ、５．５ｎｍと４．５ｎｍであった。
これにより、光エッチング後のＰＯ2 - −ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅに励起光を照射して得られる発光のピーク波長は、シェルを形成するときに用いたＣｄＳｅの粒子サイズに依存せず、サイズ選択光エッチングに用いた単色光波長により決定されることがわかる。
Next, emission color was measured when size selective light etching was performed on PO 2 − —SiO 2 / CdSe using monochromatic light of various wavelengths.
In the case of PO 2 − —SiO 2 / CdSe produced using TOPO / CdSe synthesized at 200 ° C., when the monochromatic light wavelengths used for size selective light etching are 600 nm, 590 nm, 575 nm, 560 nm, 514 nm, and 460 nm The emission peak wavelengths were 616 nm, 590 nm, 557 nm, 545 nm, 489 nm, and 435 nm, respectively, and the emission color at that time changed from red → yellow → green → blue.
Further, even when TOPO / CdSe synthesized at 150 ° C. was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 575 nm to 460 nm as light for size selective light etching, a similar emission spectrum was obtained. The particle sizes of CdSe nanoparticles when TOPO / CdSe was synthesized at 200 ° C. and 150 ° C. were 5.5 nm and 4.5 nm, respectively.
As a result, the peak wavelength of light emission obtained by irradiating excitation light to PO 2 − —SiO 2 / CdSe after photoetching does not depend on the particle size of CdSe used for forming the shell, and size selection light It can be seen that it is determined by the monochromatic light wavelength used for etching.
実施例１で合成したＴＯＰＯ／ＣｄＳｅの表面を３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで表面修飾し、有機溶媒として水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液に分散させた。この分散溶液にガラス基板を浸漬させたのち、粒子のもつアルコキシシラン基を加水分解すると、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅが生成すると同時に、粒子のシリカシェルの水酸基とガラス表面の水酸基とを縮合させて、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅをガラス基板上に形成した（ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ／ガラス）。図１０は、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ／ガラスの構造を模式的に示す図である。シェルのＳｉＯx のＳｉが基板のＯと結合している。また基板上のＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ同士は、シリカシェルのＳｉがＯを介して結合している。 The surface of TOPO / CdSe synthesized in Example 1 was surface-modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and dispersed in a tetramethylammonium hydroxide methanol solution as an organic solvent. After immersing the glass substrate in this dispersion, when the alkoxysilane group of the particles is hydrolyzed, SiO 2 / CdSe is generated, and at the same time, the hydroxyl groups of the silica shell of the particles and the hydroxyl groups of the glass surface are condensed to form SiO 2 / CdSe. 2 / CdSe was formed on a glass substrate (SiO 2 / CdSe / glass). FIG. 10 is a diagram schematically showing the structure of SiO 2 / CdSe / glass. The Si of the shell SiOx is bonded to O of the substrate. In addition, the SiO 2 / CdSe on the substrate is bonded with Si of the silica shell through O.
この基板に固定化されたコア・シェル構造体を、光溶解液中で種々の波長の単色光を照射することで、コア・シェル構造体内部のＣｄＳｅナノ粒子にサイズ選択光エッチングを行い、ＣｄＳｅナノ粒子の粒径を減少させ、基板に固定化されたＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体を調製した。図１１は、ガラス基板上のＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真を示す図である。このＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体の厚さは、約１μｍである。この基板に固定化されたＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ発光体に励起光の紫外線を照射することにより、光エッチングに用いた照射光の波長に依存して赤〜青の発光が得られた。 The core / shell structure immobilized on the substrate is irradiated with monochromatic light of various wavelengths in a photodissolving solution, thereby performing size-selective photoetching on CdSe nanoparticles inside the core / shell structure, and CdSe. The SiO 2 / CdSe phosphor fixed on the substrate was prepared by reducing the particle size of the nanoparticles. FIG. 11 is a view showing an AFM (atomic force microscope) photograph of the surface of the SiO 2 / CdSe phosphor on the glass substrate. The thickness of the SiO 2 / CdSe phosphor is about 1 μm. By irradiating the SiO 2 / CdSe phosphor fixed on the substrate with ultraviolet light of excitation light, red to blue light emission was obtained depending on the wavelength of the irradiated light used for photoetching.
実施例３で作製した基板に固定化されたコア・シェル構造体を光記録媒体として用いた。光記録媒体を水中に浸漬した後、溶存酸素存在下で、フォトマスクを通して光照射を行いサイズ選択光エッチングを行った。フォトマスクは、光溶解液に溶解しないガラス乾板マスクであり、サイズ選択光エッチングに用いる照射光を所定時間照射した。「光」という文字を開口したマスクにより、光という文字を光記録した。図１２は、記録した光記録媒体に紫外線を照射したときの再生状態を示す拡大写真である。光記録された光記録媒体に励起光の紫外線を照射することにより、光記録した「光」という文字が緑色に発光し、他のサイズ選択光エッチングをしていない、即ち光記録をしなかった領域は発光しなかった。 The core / shell structure fixed to the substrate prepared in Example 3 was used as an optical recording medium. After the optical recording medium was immersed in water, light was irradiated through a photomask in the presence of dissolved oxygen to perform size selective photoetching. The photomask is a glass dry plate mask that does not dissolve in the photodissolving solution, and was irradiated with irradiation light used for size selective light etching for a predetermined time. The letter “light” was optically recorded with a mask having the letter “light” opened. FIG. 12 is an enlarged photograph showing a reproduction state when the recorded optical recording medium is irradiated with ultraviolet rays. By irradiating the optically recorded optical recording medium with ultraviolet light of excitation light, the letter “light” recorded optically emitted green, and other size selective light etching was not performed, that is, optical recording was not performed. The area did not emit light.
実施例４の光記録媒体を水中に浸漬した後、溶存酸素存在下で、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅの特定の部位に異なる波長を照射しサイズ選択光エッチングを行った。
図１３は、ＳｉＯ2 ／ＣｄＳｅ膜の特定の部位に異なる波長の光を照射しサイズ選択光エッチングを行い光記録を行った後の再生を示す拡大写真である。図から明らかなように、サイズ選択光エッチングの照射波長が５１４ｎｍ（図１３のＡ）と、４５８ｎｍ（図１３のＢ）の場合に、励起光の紫外線を照射するとその発光色が変化した。
これにより、本発明の光記録媒体では、任意の位置において、光エッチングに用いる照射単色光波長を変化せることによりその発光波長を自在に制御することで光記録し、この光記録の内容は、光記録媒体に励起光を照射することで再生できることがわかる。
After the optical recording medium of Example 4 was immersed in water, a specific wavelength of SiO 2 / CdSe was irradiated with different wavelengths in the presence of dissolved oxygen to perform size selective photoetching.
FIG. 13 is an enlarged photograph showing reproduction after irradiating light of a different wavelength to a specific part of the SiO 2 / CdSe film, performing size selective light etching, and performing optical recording. As is apparent from the figure, when the irradiation wavelength of size selective light etching is 514 nm (A in FIG. 13) and 458 nm (B in FIG. 13), the emission color changes when the excitation light is irradiated with ultraviolet rays.
Thereby, in the optical recording medium of the present invention, at any position, optical recording is performed by freely controlling the emission wavelength by changing the irradiation monochromatic light wavelength used for optical etching. It can be seen that data can be reproduced by irradiating the optical recording medium with excitation light.
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、本発明の発光体のコア・シェル構造体の材料、固定媒体との結合などに用いる官能基などは、上記実施例に限らないことはいうまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention. For example, the material of the core / shell structure of the light-emitting body of the present invention, the functional group used for bonding to the fixing medium, etc. are not limited to the above-described examples.
１： コア・シェル構造体からなる発光体
２： ナノ微粒子からなるコア
３： 空隙
４： シェル（シリカ膜）
５，３５： 励起光
６，３６，３７，３８： 発光
７： 固定媒体（基板、生体分子）
２０： 光記録媒体
２１： エッチングされていないコア
２２： 所定の同じ大きさに制御されたコア
２３，２４： 段階的に大きさを変えたコア
３０： マスク
４０： 光溶解液
４１： 微粒子の吸収端波長の光
４２： 有機溶媒
1: luminous body made of core / shell structure 2: core made of nano-particle 3: void 4: shell (silica film)
5, 35: Excitation light 6, 36, 37, 38: Light emission 7: Fixed medium (substrate, biomolecule)
20: Optical recording medium 21: Unetched core 22: Core 23 controlled to a predetermined same size, 24: Core changed in size 30: Mask 40: Photodissolved solution 41: Absorption of fine particles Edge wavelength light 42: organic solvent
Claims (12)
このコア・シェル構造体は固定媒体に固定しても、紫外線などの光照射によって発光し、且つサイズ選択光エッチングで発光波長を変化させることができることを特徴とする、コア・シェル構造体からなる発光体。 A luminous body composed of a core-shell structure having a core made of nano-particles, a shell covering the core, and a controlled void formed by the core and the shell;
This core / shell structure is composed of a core / shell structure characterized in that it emits light by irradiation with light such as ultraviolet rays even when fixed to a fixed medium, and the emission wavelength can be changed by size selective light etching. Luminous body.
上記粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを含む化学物質で化学修飾して上記粒子表面に上記基を導入し、
該化学修飾された粒子を有機溶媒に分散させて分散溶液を作製し、
該分散溶液に固定媒体を浸漬し、
上記基を加水分解して上記酸化物からなる被膜を形成し、上記粒子をコア、該被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、
上記シェルの表面の基と上記固定媒体表面の基とを縮合または架橋して上記コア・シェル構造体を上記固定媒体に結合し、
コア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射し、コア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、上記粒子の発光波長を制御することを特徴とする、コア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。 Particles made of a solid that dissolves light is formed by controlling the particle size,
Chemically modified with a chemical substance containing an element that binds to the particle surface and a group that contains a constituent element of an oxide that does not dissolve light, and introduces the group to the particle surface,
Dispersing the chemically modified particles in an organic solvent to prepare a dispersion solution,
Immerse the fixing medium in the dispersion solution,
Hydrolyzing the group to form a film made of the oxide, forming a core-shell structure with the particles as a core and the film as a shell,
Condensing or cross-linking groups on the surface of the shell and groups on the surface of the fixed medium to bond the core-shell structure to the fixed medium;
A core / shell structure is irradiated with light with a controlled wavelength in a photodissolved solution, a controlled void is formed inside the core / shell structure, and the emission wavelength of the particles is controlled. A method for preparing an optical storage medium using a light emitter made of a shell structure.
前記粒子表面と結合する元素はＳ元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉであり、前記基はＳｉを含む（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ基であり、
前記化学物質は（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨであり、
前記加水分解して形成する被膜はＳｉＯx （０＜ｘ）であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。 The photodissolving solid particles are CdSe or CdSe stabilized with trioctylphosphine oxide,
The element bonded to the particle surface is S element,
The component element of the oxide that does not dissolve in light is Si, and the group is a (CH 3 O) 3 Si group containing Si,
The chemical substance is (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 SH,
9. The method for preparing an optical storage medium using a luminous body comprising a core-shell structure according to claim 7, wherein the film formed by hydrolysis is SiOx (0 <x).
前記疎水基を有する化学物質は、長鎖アルキル基または芳香族官能基を有するアルキルシランであることを特徴とする、請求項８に記載のコア・シェル構造体からなる発光体を用いた光記憶媒体の調製方法。 The chemical substance having a hydrophilic group is an alkyl silane having an alkyl phosphate group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, an amino group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a thiol group, and the like.
9. The optical memory using a light emitter having a core-shell structure according to claim 8, wherein the chemical substance having a hydrophobic group is an alkylsilane having a long-chain alkyl group or an aromatic functional group. Method for preparing the medium.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335611A (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Toyota Motor Corp | Bell-type capsule structure and its manufacturing method |
| KR100697511B1 (en) * | 2003-10-21 | 2007-03-20 | 삼성전자주식회사 | Photocurable Semiconductor Nanocrystal, Photocurable Composition for Pattern Formation of Semiconductor Nanocrystal and Method of Patterning Nanocrystal using the same |
| JP2007076975A (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing hydrophilic nanoparticle |
| JP2007284284A (en) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Core/shell type particle and its manufacturing method |
| WO2007145088A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Semiconductor nanoparticle and method for manufacturing same |
| WO2008111534A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Kazufumi Ogawa | Fine particle film and process for producing the same |
| WO2009048039A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Molecule/cell imaging method and semiconductor nanoparticle |
| US8999225B2 (en) | 2009-11-11 | 2015-04-07 | National University Corporation Nagoya University | Method for producing hollow nanoparticle comprising deposition on/in an ionic liquid, hollow nanoparticle, and dispersion liquid thereof |
| CN111136273A (en) * | 2018-11-02 | 2020-05-12 | 丰田自动车株式会社 | Method for manufacturing metal structure |
-
2003
- 2003-08-29 JP JP2003307338A patent/JP4058720B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100697511B1 (en) * | 2003-10-21 | 2007-03-20 | 삼성전자주식회사 | Photocurable Semiconductor Nanocrystal, Photocurable Composition for Pattern Formation of Semiconductor Nanocrystal and Method of Patterning Nanocrystal using the same |
| JP2006335611A (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Toyota Motor Corp | Bell-type capsule structure and its manufacturing method |
| JP2007076975A (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing hydrophilic nanoparticle |
| JP4665170B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-04-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for producing hydrophilic nanoparticles |
| JP2007284284A (en) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Core/shell type particle and its manufacturing method |
| JP4568862B2 (en) * | 2006-04-14 | 2010-10-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Core-shell type particle and method for producing the same |
| WO2007145088A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Semiconductor nanoparticle and method for manufacturing same |
| WO2008111534A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Kazufumi Ogawa | Fine particle film and process for producing the same |
| WO2009048039A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Molecule/cell imaging method and semiconductor nanoparticle |
| US8999225B2 (en) | 2009-11-11 | 2015-04-07 | National University Corporation Nagoya University | Method for producing hollow nanoparticle comprising deposition on/in an ionic liquid, hollow nanoparticle, and dispersion liquid thereof |
| CN111136273A (en) * | 2018-11-02 | 2020-05-12 | 丰田自动车株式会社 | Method for manufacturing metal structure |
| CN111136273B (en) * | 2018-11-02 | 2022-05-06 | 丰田自动车株式会社 | Method for manufacturing metal structure |
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| Publication number | Publication date |
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