JP2005071742A - Organic electroluminescent element, and manufacturing method of positive electrode surface reforming layer for the element - Google Patents
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本発明は、陽極表面改質層として有用な共重合体を使用した、表示装置等の分野に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescence element used in the field of a display device or the like using a copolymer useful as an anode surface modification layer, and a method for producing the anode surface modification layer for the organic electroluminescence element. is there.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極のそれぞれから注入された正孔と電子が有機層内を移動し、有機蛍光体内で再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換する自発光型素子である。この種の自発光型素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。 An organic electroluminescence device is a self-luminous device that converts excitation energy obtained when holes and electrons injected from each of the anode and cathode move through the organic layer and recombine in the organic phosphor to light emission energy. It is. This type of self-luminous element has attracted attention as a device that realizes a large-area display element driven at a low voltage.
有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、たとえば、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミニウムキレート錯体を真空蒸着法により積層した素子が、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高輝度を有していることが報告され（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照。）、この後、この種の積層型有機エレクトロルミネッセンス素子が活発に研究されてきた。
An element structure in which organic layers with different carrier transport properties are stacked is effective for improving the efficiency of organic electroluminescence devices. For example, a low molecular weight aromatic amine is used for the hole transport layer and an aluminum chelate complex is used for the electron transport light emitting layer. It has been reported that an element laminated by a vacuum evaporation method has high luminance sufficient for practical use of 1000 cd / m 2 at an applied voltage of 10 V or less (see, for example,
しかしながら、研究の経過とともに、積層型有機エレクトロルミネッセンス素子における種々の問題点も露見されてきた。特に、エレクトロルミネッセンス素子特性に及ぼす正孔輸送層の効果について数多くの研究がなされてきたが、低分子正孔輸送材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極と正孔輸送層との密着性が低くそのため輝度の高い発光を得るには印加電圧を高くする必要があった。また、それは、電流注入にともない発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化や凝集と相まって、素子劣化を早める重大な要因となることが指摘された。 However, with the progress of research, various problems in the stacked organic electroluminescence element have been exposed. In particular, many studies have been made on the effect of the hole transport layer on the characteristics of the electroluminescence device, but in the organic electroluminescence device using the low molecular hole transport material, the adhesion between the anode and the hole transport layer. Therefore, it is necessary to increase the applied voltage in order to obtain light emission with high luminance. In addition, it was pointed out that this is a significant factor that accelerates device degradation in combination with crystallization and aggregation of the organic layer due to heat generated with current injection and time passage.
こうした陽極と正孔輸送層との密着性の問題を改善する方法として、陽極表面に改質層を設ける試みが検討されてきた。従来使用されていた陽極の改質層としては、シランカップリング剤（特許文献２および３参照。）、カルボキシ基含有化合物（特許文献４参照。）、ホスホン酸基含有化合物（特許文献５参照。）、および、それぞれカルボキシ基化合物、スルホン酸基化合物、リン酸基含有化合物の酸ハライド類（特許文献６参照。）が形成する表面改質層などが挙げられる。しかし、これら低分子化合物からなる表面改質層では、陽極表面の凹凸により十分な密着性を得がたく、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極材料として主に用いられる酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を使用した場合には、表面水酸基の低い求核反応性により、均質な表面改質層を得ることが容易ではなく、密着性のさらなる改善が求められていた。
Attempts to provide a modified layer on the surface of the anode have been studied as a method for improving the adhesion problem between the anode and the hole transport layer. Conventionally used modified layers of the anode include silane coupling agents (see
一方、本発明者らは、基材表面に結合したカップリング剤とアミド結合またはイミド結合を介して、ナノメートルレベルの厚みを有して、かつ安定性の高いポリマー薄膜が形成できること（特許文献７参照。）、さらに、このようなポリマーに正孔輸送性基を持たせ、該ポリマーを上記薄膜作製技術により陽極表面上に正孔輸送性膜を形成することにより、優れた発光特性を示す有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを（特許文献８参照。）開示している。しかし、該技術においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の性能は著しく向上するが、正孔輸送性基を有するポリマーは複雑な分子構造を必要とするため製造が容易でなく、コストが高いという問題があった。 On the other hand, the present inventors can form a highly stable polymer thin film having a nanometer-level thickness through a coupling agent bonded to the substrate surface and an amide bond or an imide bond (Patent Documents). In addition, such a polymer has a hole transporting group, and the polymer exhibits excellent light emission characteristics by forming a hole transporting film on the anode surface by the above-described thin film production technique. It discloses that an organic electroluminescence element can be provided (see Patent Document 8). However, in this technique, the performance of the organic electroluminescence device is remarkably improved. However, the polymer having a hole transporting group requires a complicated molecular structure, so that it is not easy to produce and the cost is high. It was.
本発明が解決しようとする課題は、低コストで作製可能であり、かつ低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子低い印加電圧で輝度の高い発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の簡便な製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an organic electroluminescence element that can be produced at low cost and can obtain high luminance emission at a low applied voltage. Organic electroluminescence element that exhibits high luminance emission at a low applied voltage An object of the present invention is to provide a simple method for producing a modified anode surface layer.
本発明においては、陽極からの正孔輸送を阻害せず、かつ特別な製造方法を必要としないアリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基などの有するモノマー単位と、少なくとも一つの官能基を有するモノマー単位とからなる共重合体を用いることにより、該共重合体と共有結合しうる官能基を有するカップリング剤との反応によって生成する共有結合を介して該共重合体を陽極表面に固定化できるため、極めて薄く、高い表面平滑性を有し、かつ陽極との密着性が高い陽極表面改質層を容易、かつ安価に形成できることから、該陽極表面改質層を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低コストで作製が可能であり、低い印加電圧でも高い輝度を有する。 In the present invention, a monomer unit such as an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group that does not inhibit hole transport from the anode and does not require a special production method, and at least By using a copolymer composed of a monomer unit having one functional group, the copolymer is formed through a covalent bond generated by a reaction with a coupling agent having a functional group capable of covalently bonding to the copolymer. Can be formed on the anode surface, so that an anode surface modified layer that is extremely thin, has high surface smoothness, and has high adhesion to the anode can be easily and inexpensively formed. The organic electroluminescence element of the present invention can be manufactured at low cost and has high luminance even at a low applied voltage.
また、該共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合しうる官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、反応によって新たに生成する共有結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層することができるため、優れた厚み精度および高い表面平滑性を有する陽極表面改質層を形成でき、該陽極表面改質層を用いることによって、陽極と正孔輸送層間との密着性が高く、低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。 In addition, a layer composed of the copolymer and a layer composed of a compound having two or more functional groups that can be covalently bonded to the functional group of the copolymer in a molecule form a covalent bond newly generated by the reaction. Therefore, it is possible to form an anode surface modified layer having excellent thickness accuracy and high surface smoothness, and by using the anode surface modified layer, anode and hole transport can be formed. An organic electroluminescence device having high adhesion with an interlayer and high luminance at a low applied voltage can be obtained.
すなわち本発明は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記陽極表面改質層が、下記式（１） That is, the present invention has an anode, an anode surface modified layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, and the anode surface modified layer is represented by the following formula (1).
さらに本発明は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極表面改質層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて、該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法を提供する。
Furthermore, the present invention is a method for producing an anode surface modification layer in an organic electroluminescence device comprising an anode, an anode surface modification layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate,
(I) A solution containing a coupling agent having a functional group capable of being covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the formula (1) is brought into contact with the surface of the anode provided on the substrate, Forming a layer comprising a coupling agent;
(II) A step of bringing the surface of the layer made of the coupling agent into contact with a solution containing the copolymer represented by the formula (1) to form a layer made of the copolymer. A method for producing an anode surface modified layer for an organic electroluminescence device is provided.
さらに本発明は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極表面改質層の製造方法であって、
（i）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ii）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程、
（iii）該共重合体からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程、
（iv）上記（iii）の工程の後に、さらに前記式（１）で表される共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法を提供する。
Furthermore, the present invention is a method for producing an anode surface modification layer in an organic electroluminescence device comprising an anode, an anode surface modification layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate,
(I) A solution containing a coupling agent having a functional group capable of being covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the above formula (1) is brought into contact with the surface of the anode provided on the base material, thereby the cup. Forming a layer comprising a ring agent;
(Ii) contacting a solution containing the copolymer represented by the formula (1) with the surface of the layer made of the coupling agent to form a layer made of the copolymer;
(Iii) A solution containing a compound having two or more functional groups in one molecule that can be covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the formula (1) on the surface of the layer made of the copolymer. Contacting to form a layer of the compound,
(Iv) After the step (iii), a layer composed of the copolymer represented by the formula (1) and two functional groups capable of covalent bonding with the functional group of the copolymer are added in one molecule. There is provided a method for producing an anode surface modified layer for an organic electroluminescence element, comprising a step of alternately laminating one or more layers made of a compound having two or more compounds in this order.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、特別な製造方法を必要とせず、一般に流通しているモノマーから得られる共重合体を陽極表面改質層として使用するため低コストでの作製が可能である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極表面改質層が、優れた厚み精度、高い表面平滑性を有し、かつ薄膜化が容易であることから低い印加電圧で高い発光輝度を実現できる。 The organic electroluminescence device of the present invention does not require a special production method, and can be produced at low cost because a copolymer obtained from a generally distributed monomer is used as the anode surface modification layer. In addition, the organic electroluminescence device of the present invention can realize high emission luminance at a low applied voltage because the anode surface modification layer has excellent thickness accuracy, high surface smoothness, and can be easily thinned. .
また、該共重合体として、式（２）〜式（５）で表されるモノマー単位を有する共重合体を用いることにより、該共重合体を陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤とアミド結合またはイミド結合で結合させることができるため、より優れた厚み精度および高い表面平滑性を実現でき、該共重合体を用いた陽極表面改質層は、陽極との密着性に特に優れることから、該陽極表面改質層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子は、低印加電圧で高輝度の発光を得ることが容易となる。 Further, by using a copolymer having monomer units represented by formulas (2) to (5) as the copolymer, the copolymer is converted into an amino group-containing coupling agent and an amide on the anode surface. Since it can be bonded by a bond or an imide bond, it can realize better thickness accuracy and high surface smoothness, and the anode surface modified layer using the copolymer is particularly excellent in adhesion to the anode. The organic electroluminescence device having the anode surface modification layer can easily obtain light emission with high luminance at a low applied voltage.
また、該共重合体からなる陽極表面改質層は、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤、または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と、アミド結合またはイミド結合を介して結合しているため耐溶剤性に優れる。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の有機層、たとえば、正孔輸送層や発光層を湿式製膜法で作製する際、使用する溶剤の選択幅が広い。 Further, the anode surface modification layer made of the copolymer is bonded to an amino group-containing coupling agent on the anode surface or a compound having two or more amino groups in one molecule through an amide bond or an imide bond. Therefore, it is excellent in solvent resistance. For this reason, when producing the other organic layer which comprises an organic electroluminescent element, for example, a positive hole transport layer and a light emitting layer, with a wet film forming method, the selection range of the solvent to be used is wide.
また、該共重合体からなる、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法において、層を形成する各工程または全工程の後に加熱することによって、該共重合体からなる層と陽極表面のアミノ基含有カップリング剤からなる層を、および該共重合体からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層の間のアミド結合またはイミド結合の割合を増加させて、陽極と陽極表面改質層の密着性、および陽極表面改質層を形成する各層間の密着性を向上させることができる。 Further, in the method for producing an anode surface modified layer for an organic electroluminescence element of the present invention comprising the copolymer, the layer comprising the copolymer by heating after each step of forming the layer or after all the steps. And the ratio of the amide bond or imide bond between the layer composed of the amino group-containing coupling agent on the anode surface and the layer composed of the copolymer and the layer composed of the compound having two or more amino groups in one molecule. By increasing the adhesion, the adhesion between the anode and the anode surface modification layer and the adhesion between the layers forming the anode surface modification layer can be improved.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記陽極表面改質層が、上記式（１）で表される共重合体（以下、該共重合体を単に共重合体（ａ）と略記する。）からなる層を有する。 The organic electroluminescence device of the present invention has an anode, an anode surface modified layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate, and the anode surface modified layer is represented by the above formula (1). It has a layer made of a copolymer represented (hereinafter, the copolymer is simply abbreviated as copolymer (a)).
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の最も簡単な構造は、図１に示すように、共重合体（ａ）を有する陽極表面改質層を、正孔輸送層、発光層とともに、基材上に形成した陽極と陰極との間に挟んだ構造である。 As shown in FIG. 1, the simplest structure of the organic electroluminescence device of the present invention is that an anode surface modified layer having a copolymer (a) is formed on a substrate together with a hole transport layer and a light emitting layer. The structure sandwiched between the anode and the cathode.
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の例として、図２に示すように、共重合体（ａ）を有する陽極表面改質層を、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層と共に、陽極と陰極の間に挟んだ有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。 Further, as another example of the organic electroluminescence device of the present invention, as shown in FIG. 2, an anode surface modified layer having a copolymer (a) is composed of a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron An organic electroluminescent element sandwiched between an anode and a cathode together with the injection layer can be exemplified.
ただし、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１または図２に示される構造に限定されない。また、ここに挙げた各層は、それぞれ機能別に表現したものであり、各層がさらに複数の層から構成されていてもよい。 However, the organic electroluminescent element of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1 or FIG. Further, each layer listed here is expressed by function, and each layer may be composed of a plurality of layers.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基材は、機械的強度および耐熱性を有し、透明なものであれば特に限定はないが、いくつか例示するならば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、またはポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられる。 In the organic electroluminescence device of the present invention, the substrate is not particularly limited as long as it has a mechanical strength and heat resistance and is transparent, but if exemplified, soda lime glass, alkali-free glass, etc. Or a transparent resin such as a polyethylene substrate, a polyethersulfone substrate, or a polypropylene substrate.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極に用いる素材としては、上記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤と接触させ、該カップリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸化物、金属、または合金等が挙げられる。たとえば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物や、金、銀、白金等の金属およびそれらの合金等が挙げられる。ただし、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層への正孔注入が効率よく行われないことから、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。 In the organic electroluminescence device of the present invention, the material used for the anode is brought into contact with a coupling agent having a functional group that can be covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the above formula (1). Examples thereof include conductive metal oxides, metals, or alloys capable of binding the agent to the surface. Examples thereof include conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide, metals such as gold, silver, and platinum, and alloys thereof. However, when the work function is less than 4 eV, holes are not efficiently injected into the hole transport layer, and therefore, those having a work function larger than 4 eV are preferable. It is preferable to use an ITO thin film formed on a substrate by a technique such as sputtering or ion plating.
本発明に用いる陽極は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の消費電力を低くできることから低抵抗であることが好ましい。たとえば、表面抵抗率が３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として十分機能するが、２０Ω／□以下の電極を使用することが好ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択することが好ましい。 The anode used in the present invention preferably has a low resistance because the power consumption of the organic electroluminescence device of the present invention can be reduced. For example, an ITO thin film having a surface resistivity of 300 Ω / □ or less functions sufficiently as an anode, but it is preferable to use an electrode of 20 Ω / □ or less. The thickness of the ITO thin film can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is preferably selected between 100 and 300 nm.
本発明の陽極表面改質層は、上記式（１）で表される共重合体（ａ）を有する。共重合体（ａ）中のＸとしては、陽極からの正孔輸送を阻害せず、かつ特別な製造方法を必要としない基を使用できる。このような基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基などの基が使用できる。 The anode surface modified layer of the present invention has a copolymer (a) represented by the above formula (1). As X in the copolymer (a), a group that does not inhibit hole transport from the anode and does not require a special production method can be used. As such a group, a group such as an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group each optionally having a substituent can be used.
置換基を有していてもよいアリール基を例示すると、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、繰り返し単位数４〜１０のオリゴフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニル基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基、シアノナフチル基、ニトロナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メルカプトナフチル基、クロロアントリル基、フルオロアントリル基、シアノアントリル基、クロロピレニル基、フルオロピレニル基、シアノピレニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group that may have a substituent include phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, terphenyl group, oligophenyl group having 4 to 10 repeating units, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group. , Pyrenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, cyanophenyl group, dicyanophenyl group, nitrophenyl group, dinitrophenyl group, hydroxyphenyl group, mercaptophenyl group, chloronaphthyl group, fluoronaphthyl group, Examples include cyanonaphthyl group, nitronaphthyl group, hydroxynaphthyl group, mercaptonaphthyl group, chloroanthryl group, fluoroanthryl group, cyanoanthryl group, chloropyrenyl group, fluoropyrenyl group, cyanopyrenyl group and the like.
置換基を有していてもよい芳香族複素環基を例示すると、ピリジル基、フリル基、チエニル基、繰り返し単位数２〜１０のオリゴチエニル基、ピロリル基、繰り返し単位数２〜１０のオリゴピロリル基、クロロピリジル基、フルオロピリジル基、シアノピリジル基、クロロチオフェン基、フルオロチオフェン基、シアノチオフェン基等が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an oligothienyl group having 2 to 10 repeating units, a pyrrolyl group, and an oligopyrrolyl group having 2 to 10 repeating units. Chloropyridyl group, fluoropyridyl group, cyanopyridyl group, chlorothiophene group, fluorothiophene group, cyanothiophene group and the like.
置換基を有していてもよいアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ヘプタデカフルオロオクチルエトキシ基、またはヘニコサフルオロデシルエトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group which may have a substituent include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, sec-propoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tetradecyloxy group, hexadecyloxy group, octadecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, fluoromethoxy group, difluoromethoxy group , A trifluoromethoxy group, a chloromethoxy group, a dichloromethoxy group, a trichloromethoxy group, a heptadecafluorooctylethoxy group, or a henicosafluorodecylethoxy group.
置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ジクロロメトキシカルボニル基、トリクロロメトキシカルボニル基、ヘプタデカフルオロオクチルエトキシカルボニル基、またはヘニコサフルオロデシルエトキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted alkyloxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a sec-propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group. , Pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, undecyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, tetradecyloxycarbonyl group, hexadecyl Oxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, fluoromethoxycarbonyl group, difluoromethoxycarbonyl group, Li fluoromethoxy group, chloromethoxy group, dichloromethoxy group, trichloromethoxy group, heptadecafluorooctyl ethoxycarbonyl or Henny Kosa heptadecafluorodecyl ethoxycarbonyl group or the like, can be mentioned.
なかでも、合成化学的に重合体中に容易に導入することができ、また、構成単位のπ共役性が正孔注入に有利に作用するため、それぞれ置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、またはピリジル基が好ましい。また、合成化学的に重合体中に容易に導入することができることより、炭素数１〜２２のアルコキシ基も好ましい。 Among them, since it can be easily introduced into the polymer synthetically and the π conjugation of the structural unit has an advantageous effect on hole injection, each phenyl group optionally having a substituent , Tolyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, or pyridyl group are preferable. An alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms is also preferable because it can be easily introduced into the polymer synthetically.
共重合体（ａ）中のＹとしては、水素原子またはメチル基である。 Y in the copolymer (a) is a hydrogen atom or a methyl group.
共重合体（ａ）中のＪとしては、少なくとも一つ以上の官能基を有し、かつ重合性の不飽和結合を有する化合物の、重合性不飽和結合部分が開裂したモノマー単位（以下、該モノマー単位を、単に重合性不飽和モノマー単位（ｂ）と略記する。）である。該重合性不飽和モノマー単位（ｂ）を構成する化合物の重合性不飽和結合部分が開裂して、側鎖Ｘを有するモノマー単位と共重合して、共重合体（ａ）を形成することができる。また、官能基を少なくとも一つ以上有することにより、該官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を介して、陽極表面と化学結合により結合することが可能となる。 As J in the copolymer (a), a monomer unit (hereinafter referred to as the above-mentioned monomer unit) having a polymerizable unsaturated bond portion of a compound having at least one functional group and having a polymerizable unsaturated bond is cleaved. The monomer unit is simply abbreviated as a polymerizable unsaturated monomer unit (b)). The polymerizable unsaturated bond portion of the compound constituting the polymerizable unsaturated monomer unit (b) is cleaved and copolymerized with a monomer unit having a side chain X to form a copolymer (a). it can. In addition, by having at least one functional group, it is possible to bond to the anode surface by a chemical bond via a coupling agent having a functional group that can be covalently bonded to the functional group.
このような重合性不飽和モノマー単位（ｂ）の有する官能基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、または、環状カルボン酸無水物基が挙げられる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、または環状カルボン酸無水物基などは、合成化学的に重合体中に導入することが容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層の作製が容易であるため好ましい。 Examples of the functional group of the polymerizable unsaturated monomer unit (b) include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an isocyanate group, a glycidyl group, or a cyclic carboxylic acid anhydride group. Among them, a carboxy group, a hydroxy group, an isocyanate group, or a cyclic carboxylic acid anhydride group can be easily introduced into the polymer synthetically, and the anode surface modification layer of the organic electroluminescence element can be used. It is preferable because it is easy to manufacture.
このような、重合性不飽和モノマー単位（ｂ）を構成する重合性の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、トランス−２−ペンテン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、または４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含む化合物が挙げられる。 Examples of such a compound having a polymerizable unsaturated bond constituting the polymerizable unsaturated monomer unit (b) include (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, trans-2-pentene. And compounds containing one carboxy group such as acid, trans-2-methyl-2-pentenoic acid, or 4-vinylbenzoic acid.
また、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジアルキルマレイン酸、またはジアルキルフマル酸などのカルボキシ基を２つ含む化合物が挙げられる。ジアルキルマレイン酸、およびジアルキルフマル酸に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。 Moreover, the compound containing two carboxy groups, such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, dialkylmaleic acid, or dialkyl fumaric acid, is mentioned. Examples of the alkyl group contained in the dialkylmaleic acid and the dialkylfumaric acid include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a sec-propyl group, a butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. An alkyl group is mentioned.
また、前記カルボキシ基を二つ含む化合物のモノアルキルエステルも挙げられる。そのような化合物のモノアルキルエステルに含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられる。 Moreover, the monoalkyl ester of the compound containing the said carboxy group is also mentioned. Alkyl groups contained in monoalkyl esters of such compounds include methyl, ethyl, propyl, sec-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl C1-C22 alkyl groups, such as a group, a dodecyl group, and an octadecyl group, are mentioned.
また、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、トランス−２−ペンテン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、または４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含むモノマーのヒドロキシアルキルエステルが、ヒドロキシ基を含む化合物として挙げられる。そのような化合物のヒドロキシアルキルエステルに含まれるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基等の炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。 Monomers containing one carboxy group such as (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, trans-2-pentenoic acid, trans-2-methyl-2-pentenoic acid, or 4-vinylbenzoic acid These hydroxyalkyl esters are exemplified as compounds containing a hydroxy group. Examples of the hydroxyalkyl group contained in the hydroxyalkyl ester of such a compound include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxyoctyl group, a hydroxydecyl group, and a hydroxydodecyl group. A C1-C12 hydroxyalkyl group is mentioned.
また、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロピルビニルエーテル、Ｎ−アリルアニリン、４−ビニルアニリンなどのアミノ基を１つ含む化合物、ジアリルアミン、トリアリルアミン等のアミノ基を含む化合物が挙げられる。 Further, compounds containing one amino group such as allylamine, N-methylallylamine, N-allylcyclopentylamine, N-allylcyclohexylamine, 3-amino-1-propyl vinyl ether, N-allylaniline, 4-vinylaniline, diallylamine And compounds containing an amino group such as triallylamine.
また、１−メチルビニルイソシアネート、１−エチルビニルイソシアネートなどのイソシアネート基を含む化合物が挙げられる。
また、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物およびジアルキルマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物化合物などが挙げられる。ジアルキルマレイン酸無水物に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Moreover, the compound containing isocyanate groups, such as 1-methyl vinyl isocyanate and 1-ethyl vinyl isocyanate, is mentioned.
Also included are carboxylic acid anhydride compounds such as itaconic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride and dialkylmaleic anhydride. Examples of the alkyl group contained in the dialkylmaleic anhydride include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, sec-propyl group, butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Can be mentioned.
上記化合物のなかでも、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジアルキルマレイン酸、ジアルキルフマル酸などのカルボキシ基を２つ含む化合物、そのモノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含む化合物のヒドロキシアルキルエステル、または、１−メチルビニルイソシアネートなどのイソシアネート基を含む化合物からなる重合性不飽和モノマー単位は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層の作製が容易であるため好ましい。 Among these compounds, compounds containing two carboxy groups such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, dialkylmaleic acid and dialkylfumaric acid, monoalkyl esters thereof, (meth) acrylic acid, α A polymerizable unsaturated monomer unit composed of a hydroxyalkyl ester of a compound containing one carboxy group such as ethylacrylic acid or 4-vinylbenzoic acid or a compound containing an isocyanate group such as 1-methylvinylisocyanate This is preferable because the anode surface modification layer of the luminescence element can be easily produced.
さらに、下記式（２）〜式（５） Furthermore, following formula (2)-formula (5)
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層は、上記共重合体（ａ）のみからなる層であっても、共重合体（ａ）とそれ以外の材料からなる層との積層であってもよい。また、共重合体（ａ）からなる層と、共重合体（ａ）の官能基と反応し得る基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、化学結合を介して交互に積層された層であってもよい。 Even if the anode surface modification layer of the organic electroluminescence device of the present invention is a layer composed only of the copolymer (a), it is a laminate of the copolymer (a) and a layer composed of other materials. May be. In addition, the layer made of the copolymer (a) and the layer made of a compound having two or more groups capable of reacting with the functional group of the copolymer (a) in a molecule are alternately arranged via chemical bonds. A stacked layer may also be used.
次に該陽極表面改質層の製造方法を以下に示す。本発明においては、（I）基材上に設けた陽極の表面に、共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤（以下、該カップリング剤を単に官能基含有カップリング剤（ｃ）と略記する。）を含む溶液を接触させて、該官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層を形成する工程、（II）官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層の表面に、共重合体（ａ）を含む溶液を接触させて、該共重合体（ａ）からなる層を形成する工程を経て、有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層を製造する。 Next, the manufacturing method of this anode surface modification layer is shown below. In the present invention, (I) a coupling agent having a functional group capable of covalently bonding to the functional group of the copolymer (a) on the surface of the anode provided on the substrate (hereinafter, the coupling agent is simply functionalized). A step of contacting a solution containing a group-containing coupling agent (c)) to form a layer comprising the functional group-containing coupling agent (c), (II) a functional group-containing coupling agent (c The layer containing the copolymer (a) is brought into contact with the surface of the layer comprising a copolymer (a) to form a layer comprising the copolymer (a). To manufacture.
さらに、前記（II）の工程の後に、（III）前記共重合体（ａ）からなる層の表面に、一分子中に共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る官能基を二つ以上有する化合物（以下、該化合物を単に官能基含有化合物（ｄ）と略記する。）を含む溶液を接触させて、該官能基含有化合物（ｄ）からなる層を形成する工程を有していてもよい。 Further, after the step (II), (III) two functional groups capable of covalently bonding to the functional group of the copolymer (a) are added to the surface of the layer made of the copolymer (a) in one molecule. A step of forming a layer composed of the functional group-containing compound (d) by contacting a solution containing two or more compounds (hereinafter, the compound is simply referred to as a functional group-containing compound (d)). May be.
本発明においては、下記の方法によって有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層を製造することもできる。すなわち、
（i）基材上に設けた陽極の表面に、官能基含有カップリング剤（ｃ）を含む溶液を接触させて該官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層を形成する工程、
（ii）前記官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層の表面に、共重合体（ａ）を含む溶液を接触させて、該共重合体（ａ）からなる層を形成する工程、
（iii）前記共重合体（ａ）からなる層の表面に、官能基含有化合物（ｄ）を含む溶液を接触させて、該反応性基含有化合物（ｄ）からなる層を形成する工程、
（iv）上記（iii）の工程の後に、さらに共重合体（ａ）からなる層と、官能基含有化合物（ｄ）からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程。
In the present invention, an anode surface modified layer for an organic electroluminescence element can also be produced by the following method. That is,
(I) a step of bringing a solution containing the functional group-containing coupling agent (c) into contact with the surface of the anode provided on the substrate to form a layer comprising the functional group-containing coupling agent (c);
(Ii) contacting the solution containing the copolymer (a) with the surface of the layer comprising the functional group-containing coupling agent (c) to form a layer comprising the copolymer (a);
(Iii) contacting the solution containing the functional group-containing compound (d) with the surface of the layer made of the copolymer (a) to form a layer made of the reactive group-containing compound (d);
(Iv) A step of alternately laminating one or more layers of the copolymer (a) and a layer of the functional group-containing compound (d) in this order after the step (iii).
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法において、共重合体（ａ）からなる層と、官能基含有化合物（ｄ）からなる層とを、交互に１層以上積層する際に、共重合体（ａ）からなる層を積層する工程と、官能基含有化合物（ｄ）からなる層を積層する工程はどちらの工程で終了させてもよい。 In the method for producing an anode surface modified layer for an organic electroluminescent element, when laminating a layer made of the copolymer (a) and a layer made of the functional group-containing compound (d) alternately one or more layers, The step of laminating the layer made of the copolymer (a) and the step of laminating the layer made of the functional group-containing compound (d) may be finished in either step.
前記（I）〜（III）、あるいは、（i）〜（iv）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱して、共重合体（ａ）と官能基含有カップリング剤（ｃ）、あるいは共重合体（ａ）と反応性基含有化合物（ｄ）との間の共有結合の割合を増加させることができる。 The copolymer (a) and the functional group-containing coupling agent (c) are heated after each of the steps (I) to (III) or (i) to (iv) or after any step. Alternatively, the ratio of the covalent bond between the copolymer (a) and the reactive group-containing compound (d) can be increased.
また、共重合体（ａ）からなる層と官能基含有化合物（ｄ）からなる層をそれぞれ交互に１層以上積層する場合、使用する共重合体（ａ）または官能基含有化合物（ｄ）は、それぞれ、必ずしも同一でなくてもよい。 Moreover, when laminating | stacking the layer which consists of a copolymer (a) and the layer which consists of a functional group containing compound (d) alternately one or more layers, respectively, the copolymer (a) or functional group containing compound (d) to be used is These are not necessarily the same.
ただし、陽極表面改質層の膜厚の増加は、該改質層の絶縁性を高め、陽極から正孔輸送層への正孔の注入障壁を高めることになり、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率を低下させる要因となるため好ましくない。したがって、陽極表面改質層の厚さが１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。また、陽極表面改質層が、共重合体（ａ）とカップリング剤（ｃ）のみからなる層であることが、特に好ましい。
これらの方法における、共重合体（ａ）の官能基は前記の基であり、官能基含有カップリング剤（ｃ）および官能基含有化合物（ｄ）としては、それぞれ共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る官能基を有するものを使用する。これら官能基としては、上記に例示した共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、グリシジル基、ハロカルボニル基、または酸無水物基などの基が例として挙げられ、これらの基は、官能基含有カップリング剤（ｃ）あるいは官能基含有化合物（ｄ）中で全て同一であっても異なっていてもよい。
However, an increase in the thickness of the anode surface modified layer increases the insulation of the modified layer and increases the barrier for injecting holes from the anode to the hole transport layer, thereby improving the efficiency of the organic electroluminescence device. Since it becomes a factor to reduce, it is not preferable. Therefore, the thickness of the anode surface modification layer is preferably in the range of 1 to 20 nm, particularly preferably in the range of 1 to 10 nm. Moreover, it is particularly preferable that the anode surface modified layer is a layer composed only of the copolymer (a) and the coupling agent (c).
In these methods, the functional group of the copolymer (a) is the group described above, and the functional group-containing coupling agent (c) and the functional group-containing compound (d) are functional groups of the copolymer (a). Those having a functional group capable of covalently bonding to the group are used. Examples of these functional groups include an amino group, an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxy group, a glycidyl group, a halocarbonyl group, and an acid anhydride group that can be covalently bonded to the functional group of the copolymer (a) exemplified above. These groups may be mentioned as examples, and these groups may all be the same or different in the functional group-containing coupling agent (c) or the functional group-containing compound (d).
共重合体（ａ）の官能基と、官能基含有カップリング剤（ｃ）の官能基および官能基含有化合物（ｄ）の官能基との具体的な反応の組み合わせとしては、前者の官能基がカルボキシ基である場合には、後者はアミノ基、ヒドロキシ基、またはグリシジル基から選ばれる一種以上の官能基、前者の官能基がヒドロキシ基である場合には、後者はイソシアネート基、ハロカルボニル基、または酸無水物基から選ばれる一種以上の官能基、前者の官能基がアミノ基である場合には、後者はカルボキシ基、ハロカルボニル基、または酸無水物基から選ばれる一種以上の官能基、前者がイソシアネート基である場合には、後者はアミノ基またはヒドロキシ基から選ばれる一種以上の官能基、前者がグリシジル基である場合には、後者はカルボキシ基、前者の官能基が酸無水物基である場合には、後者はアミノ基、またはヒドロキシ基から選ばれる一種以上の官能基、などの組合わせが例として挙げられる。また、カルボキシ基を有する共重合体（ａ）とアミノ基またはヒドロキシ基との反応、アミノ基を有する共重合体（ａ）とカルボキシ基との反応、および、ヒドロキシ基を有する共重合体（ａ）とカルボキシ基の反応の場合には、カルボジイミド系の縮合剤等を使用することが有効である。 The specific functional combination of the functional group of the copolymer (a) with the functional group of the functional group-containing coupling agent (c) and the functional group of the functional group-containing compound (d) includes the former functional group. When it is a carboxy group, the latter is one or more functional groups selected from an amino group, a hydroxy group, or a glycidyl group. When the former functional group is a hydroxy group, the latter is an isocyanate group, a halocarbonyl group, Or one or more functional groups selected from an acid anhydride group, when the former functional group is an amino group, the latter is one or more functional groups selected from a carboxy group, a halocarbonyl group, or an acid anhydride group, When the former is an isocyanate group, the latter is one or more functional groups selected from an amino group or a hydroxy group, and when the former is a glycidyl group, the latter is a carboxy group, If the functional group of an acid anhydride group, the latter amino groups or one or more functional groups selected from hydroxy group, and combinations of the like as an example. Further, a reaction of a copolymer (a) having a carboxy group with an amino group or a hydroxy group, a reaction of a copolymer (a) having an amino group with a carboxy group, and a copolymer having a hydroxy group (a ) And a carboxy group, it is effective to use a carbodiimide condensing agent.
これら官能基含有カップリング剤（ｃ）を例示すると、アミノ基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、あるいは、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタン、スルフィドまたはジスルフィド化合物などのアミノ基含有硫黄化合物が挙げられる。 Illustrating these functional group-containing coupling agents (c), examples of coupling agents having amino groups include 3-aminopropyltrichlorosilane, 3-aminopropylmethyldichlorosilane, 3-aminopropyldimethylchlorosilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 6-amino Hexyltrichlorosilane, 6-aminohexyltrimethoxysilane, 6-aminohexyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltrichlorosilane, 11-aminoundecyltrimethoxysilane, 11-amino An amino group-containing silane coupling agent such as ndecyltriethoxysilane, or 2-aminoethyl mercaptan, 3-aminopropyl mercaptan, 4-aminobutyl mercaptan, 6-aminohexyl mercaptan, 12-aminododecyl mercaptan, cystamine, 4 -Amino group-containing sulfur compounds such as mercaptans having an amino group at the terminal, such as aminothiophenol and 2,2'-diaminoethyl sulfide, sulfides or disulfide compounds.
イソシアネート基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−トリクロロシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジクロロシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルクロロシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルエトキシシリルプロピルイソシアネート、６−トリクロロシリルへキシルイソシアネート、６−トリメトキシシリルへキシルイソシアネート、６−トリエトキシシリルへキシルイソシアネート、１１−トリクロロシリルウンデシルイソシアネート、１１−トリメトキシシリルウンデシルイソシアネート、１１−トリエトキシシリルウンデシルイソシアネート等のシランカップリング剤や、２−メルカプトエチルイソシアネート、３−メルカプトプロピルイソシアネート、４−メルカプトブチルイソシアネート、６−メルカプトヘキシルイソシアネート、１２−メルカプトドデシルイソシアネート等の末端にイソシアネート基を有するメルカプタン化合物などが挙げられる。 Examples of the coupling agent having an isocyanate group include 3-trichlorosilylpropyl isocyanate, 3-methyldichlorosilylpropyl isocyanate, 3-dimethylchlorosilylpropyl isocyanate, 3-trimethoxysilylpropyl isocyanate, 3-methyldimethoxysilylpropyl isocyanate. 3-dimethylmethoxysilylpropyl isocyanate, 3-triethoxysilylpropyl isocyanate, 3-methyldiethoxysilylpropyl isocyanate, 3-dimethylethoxysilylpropyl isocyanate, 6-trichlorosilylhexyl isocyanate, 6-trimethoxysilylhexyl isocyanate 6-triethoxysilylhexyl isocyanate, 11-trichlorosilylundecylisocyanate Silane coupling agents such as 11-trimethoxysilylundecyl isocyanate, 11-triethoxysilylundecyl isocyanate, 2-mercaptoethyl isocyanate, 3-mercaptopropyl isocyanate, 4-mercaptobutyl isocyanate, 6-mercaptohexyl Examples include mercaptan compounds having an isocyanate group at the terminal, such as isocyanate and 12-mercaptododecyl isocyanate.
ヒドロキシ基を有するカップリング剤としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、６−ヒドロキシヘキシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシルメルカプタン、、２，２’−ジヒドロキシエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタンまたはスルフィド化合物などが挙げられる。 Examples of the coupling agent having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl mercaptan, 3-hydroxypropyl mercaptan, 4-hydroxybutyl mercaptan, 6-hydroxyhexyl mercaptan, 12-hydroxydodecyl mercaptan, and 2,2′-dihydroxyethyl. Examples thereof include mercaptans having an amino group at the terminal, such as sulfide, or sulfide compounds.
カルボキシ基を有するカップリング剤としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、１２−メルカプトドデカン酸等の末端にカルボキシ基を有するメルカプタン化合物などが挙げられる。 Examples of the coupling agent having a carboxy group include 2-mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutanoic acid, 6-mercaptohexanoic acid, and 12-mercaptododecanoic acid. Can be mentioned.
グリシジル基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、６−グリシドキシへキシルトリクロロシラン、６−グリシドキシへキシルトリメトキシシラン、６−グリシドキシへキシルトリエトキシシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリクロロシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、あるいは、２−グリシドキシエチルメルカプタン、３−グリシドキシプロピルメルカプタン、４−グリシドキシブチルメルカプタン、６−グリシドキシヘキシルメルカプタン、１２−グリシドキシドデシルメルカプタン等の末端にグリシドキシ基を有するメルカプタンなどの硫黄化合物が挙げられる。 Examples of the coupling agent having a glycidyl group include 3-glycidoxypropyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 6-glycidoxyhexyltrichlorosilane, 6 -Amino group containing glycidoxyhexyltrimethoxysilane, 6-glycidoxyhexyltriethoxysilane, 11-glycidoxyundecyltrichlorosilane, 11-glycidoxyundecyltrimethoxysilane, 11-glycidoxyundecyltriethoxysilane, etc. Silane coupling agent, or 2-glycidoxyethyl mercaptan, 3-glycidoxypropyl mercaptan, 4-glycidoxybutyl mercaptan, 6-glycidoxyhexyl mercaptan, 12-glycidoxy Sulfur compounds such as mercaptans having a terminal glycidoxy group such as dodecyl mercaptan.
また、官能基含有化合物（ｄ）を例示すると、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、またはホモピペラジンなどの脂肪族ジアミン類、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン、またはテトラアザシクロペンタデカンなどの脂肪族テトラミン類、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、またはｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、あるいはポリ（４−ビニルアニリン）などが挙げられる。 Examples of the functional group-containing compound (d) include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane as compounds having two or more amino groups in one molecule. 1,5-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1, 10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-propylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N- Methyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1, -Propanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), trans-1,4-diamino Cyclohexane, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 2,2 ′-(ethylenedioxy) -bis (ethylamine), 1,3-diamino-2-hydroxypropane , Aliphatic amines such as cystamine, 4- (aminomethyl) piperidine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, or homopiperazine, tetraethylenepentamine, penta Ethylenehexamine, cyclen, tetraazashi Aliphatic tetramines such as rotetradecane or tetraazacyclopentadecane, 4,4′-ethylenedianiline, 4,4′-methylenedianiline, 3,3′-methylenedianiline, 4,4′-oxydianiline 4 ″, 4 ′ ″-(hexafluoroisopropylidene) -bis (4-phenoxyaniline), 4,4′-thiodianiline, 4-aminophenyl disulfide, o-tolidine, 4,4′-ethylenedi-m -Toluidine, 3,3'-diaminobenzidine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene)- Dianiline, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-dimethoxybenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, Aromatic diamines such as 2,7-diaminofluorene, 2-aminobenzylamine, m-xylylenediamine, or p-xylylenediamine, polyethyleneimine, polyallylamine, or poly (4-vinylaniline) .
また、一分子中にイソシアネート基を二つ以上有する化合物としては、エチレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート等が挙げられる。 In addition, as a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, ethylene diisocyanate, propane-1,3-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, octane-1,8- Examples include diisocyanate, decane-1,10-diisocyanate, and dodecane-1,12-diisocyanate.
一分子中にヒドロキシ基を二つ以上有する化合物としては、エチレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、グリセロール等が挙げられる。 Examples of the compound having two or more hydroxy groups in one molecule include ethylene glycol, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,10- Examples include dihydroxydecane, 1,12-dihydroxydodecane, glycerol and the like.
また、一分子中にカルボキシ基を二つ以上有する化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸、オクタン−１，８−ジカルボン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
また、一分子中にグリシジル基を二つ以上有する化合物としては、１，２−ジグリシドキシエタン、１，３−ジグリシドキシプロパン、１，４−ジグリシドキシブタン、１，６−ジグリシドキシヘキサン、１，８−ジグリシドキシオクタン、１，１０−ジグリシドキシデカン、１，１２−ジグリシドキシドデカン等が挙げられる。
Examples of the compound having two or more carboxy groups in one molecule include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, hexane-1,6-dicarboxylic acid, octane-1,8-dicarboxylic acid, and decane-1. , 10-dicarboxylic acid, dodecane-1,12-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.
Examples of the compound having two or more glycidyl groups in one molecule include 1,2-diglycidoxyethane, 1,3-diglycidoxypropane, 1,4-diglycidoxybutane, 1,6-diglycid Examples thereof include xylene, 1,8-diglycidoxyoctane, 1,10-diglycidoxydecane, 1,12-diglycidoxide decane and the like.
また、一分子中にハロカルボニル基を二つ以上有する化合物としては、マロン酸ジクロリド、マロン酸ジブロミド、コハク酸ジクロリド、コハク酸ジブロミド、グルタル酸ジクロリド、グルタル酸ジブロミド、アジピン酸ジクロリド、アジピン酸ジブロミド、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸ジクロリド、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸ジブロミド、オクタン−１，８−ジカルボン酸ジクロリド、オクタン−１，８−ジカルボン酸ブロミド、デカン−１，１０−ジカルボン酸ジクロリド、デカン−１，１０−ジカルボン酸ジブロミド、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸ジクロリド、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸ジブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジブロミド等が挙げられる。 Moreover, as a compound having two or more halocarbonyl groups in one molecule, malonic acid dichloride, malonic acid dibromide, succinic acid dichloride, succinic acid dibromide, glutaric acid dichloride, glutaric acid dibromide, adipic acid dichloride, adipic acid dibromide, Hexane-1,6-dicarboxylic acid dichloride, hexane-1,6-dicarboxylic acid dibromide, octane-1,8-dicarboxylic acid dichloride, octane-1,8-dicarboxylic acid bromide, decane-1,10-dicarboxylic acid dichloride, Decane-1,10-dicarboxylic acid dibromide, dodecane-1,12-dicarboxylic acid dichloride, dodecane-1,12-dicarboxylic acid dibromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid Acid dichloride, and dibromide terephthalic acid and the like.
また、一分子中に酸無水物基を二つ以上有する化合物としては、ピロメリティックジアンヒドリド、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタリックアンヒドリド）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンヒドリド、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド等が挙げられる。 Examples of the compound having two or more acid anhydride groups in one molecule include pyromellitic dianhydride, hexafluoroisopropylidene-2,2-bis (phthalic anhydride), 3,3 ′, 4,4. '-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10- And perylenetetracarboxylic dianhydride.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記の方法により形成できるが、そのなかでも、共重合体（ａ）中のＪとして、式（２）〜式（５）で表されるモノマー単位を有する共重合体を用い、これに対応する官能基含有カップリング剤（ｃ）としてアミノ基含有カップリング剤、反応性基含有化合物（ｄ）として一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を使用することが、共重合体の調製が容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層の作製が容易であるため好ましい。 The organic electroluminescence device of the present invention can be formed by the above-described method, and among them, a copolymer having a monomer unit represented by the formula (2) to the formula (5) as J in the copolymer (a). Using a polymer, an amino group-containing coupling agent corresponding to the functional group-containing coupling agent (c) and a compound having two or more amino groups in one molecule as the reactive group-containing compound (d) are used. It is preferable because the copolymer can be easily prepared and the anode surface modified layer of the organic electroluminescence element can be easily produced.
以下、共重合体（ａ）中のＪとして、式（２）〜式（５）で表されるモノマー単位を有する共重合体（以下、該共重合体を単に共重合体（ｅ）と略記する。）を使用した製造方法を例として、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法をより詳細に説明する。 Hereinafter, a copolymer having monomer units represented by the formulas (2) to (5) as J in the copolymer (a) (hereinafter, the copolymer is simply abbreviated as a copolymer (e)). The method for producing the anode surface modified layer for an organic electroluminescence element of the present invention will be described in more detail by taking as an example a production method using the above.
まず、陽極表面にアミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させ、該アミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させて、該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程について説明する。 First, a process of forming a layer composed of the amino group-containing coupling agent by bringing a solution containing an amino group-containing coupling agent into contact with the anode surface and bonding the amino group-containing coupling agent to the anode surface will be described. .
陽極として酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物を使用する場合には、アミノ基含有カップリング剤としては上記したアミノ基含有シランカップリング剤を使用すればよい。 When using conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide as the anode, the amino group-containing silane coupling described above is used as the amino group-containing coupling agent. An agent may be used.
陽極表面にアミノ基含有シランカップリング剤を接触させて陽極表面に結合させる方法としては、たとえば、該シランカップリング剤の溶液を陽極表面に塗布するか、該溶液中に陽極を浸漬して該シランカップリング剤を陽極表面に結合した後、該シランカップリング剤を溶解する溶媒で洗浄し、乾燥または加熱する方法が挙げられる。 Examples of the method of bringing the amino group-containing silane coupling agent into contact with the anode surface and bonding to the anode surface include, for example, applying a solution of the silane coupling agent to the anode surface, or immersing the anode in the solution and Examples include a method in which a silane coupling agent is bonded to the anode surface, then washed with a solvent that dissolves the silane coupling agent, and dried or heated.
前記のアミノ基含有シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系化合物、またはメタノール、エタノール若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。しかし、上に例示したシランカップリング剤のうち、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子を有する場合には、カルボニル基を有する溶媒や、アミノ基に対して反応活性を有する溶媒は使用できない。ただし、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子が無い場合には、アセトンまたは２−ブタノンなどのケトン系溶媒およびこれらを含む混合溶媒を用いることができる。 Examples of the solvent for dissolving the amino group-containing silane coupling agent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, and hexadecane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,1,2-trichloroethane, ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,2-dimethoxyethane, or methanol, ethanol or 2-propanol And alcohol-based solvents such as However, among the silane coupling agents exemplified above, when a halogen atom is present as a substituent on the silicon atom, a solvent having a carbonyl group or a solvent having a reactive activity with respect to an amino group cannot be used. However, when there is no halogen atom as a substituent on the silicon atom, a ketone solvent such as acetone or 2-butanone and a mixed solvent containing them can be used.
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。該シランカップリング剤の溶液中の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌよりも低いと、陽極表面への該シランカップリング剤の結合に長時間を要する傾向にある。 The concentration of the amino group-containing silane coupling agent in the solution is preferably in the range of 0.1 to 100 mmol / L. When the concentration of the silane coupling agent in the solution is lower than 0.001 mmol / L, it takes a long time to bond the silane coupling agent to the anode surface.
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を用いて該シランカップリング剤を陽極表面に結合させる際の温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１時間〜３時間の範囲が好ましい。反応温度が低いと長時間を要し、反応温度が高いと短時間で反応が完了する。 The temperature for bonding the silane coupling agent to the anode surface using a solution of an amino group-containing silane coupling agent is preferably in the range of 15 to 80 ° C. The contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. When the reaction temperature is low, a long time is required, and when the reaction temperature is high, the reaction is completed in a short time.
陽極にアミノ基含有シランカップリング剤の溶液を接触させた後、該シランカップリング剤が溶解する上記の溶媒で、陽極表面に結合していない過剰のシランカップリング剤を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件下で行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。また、洗浄操作後の陽極の加熱は、陽極表面と該シランカップリング剤との反応を完全にするために有効である。この場合の加熱温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。 After the amino group-containing silane coupling agent solution is brought into contact with the anode, excess silane coupling agent that is not bonded to the anode surface is removed by washing with the solvent in which the silane coupling agent dissolves. Drying after the washing operation may be performed under reduced pressure in the range of 10 to 100 ° C., or may be performed by blowing a gas such as air, nitrogen or argon. Moreover, heating of the anode after the cleaning operation is effective to complete the reaction between the anode surface and the silane coupling agent. The heating temperature in this case is preferably in the range of 50 to 120 ° C.
また、陽極として金、銀、白金等の金属および合金を用いる場合には、アミノ基含有カップリング剤として、上記したアミノ基含有硫黄化合物を使用すればよい。 Moreover, when using metals and alloys, such as gold | metal | money, silver, platinum, as an anode, what is necessary is just to use the above-mentioned amino group containing sulfur compound as an amino group containing coupling agent.
次に、前記のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、共重合体（ｅ）を含む溶液を接触させ、該共重合体（ｅ）からなる層を形成する工程について説明する。 Next, a process of forming a layer made of the copolymer (e) by bringing the solution containing the copolymer (e) into contact with the surface of the layer made of the amino group-containing coupling agent will be described.
陽極上のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、共重合体（ｅ）からなる層を形成させる方法としては、共重合体（ｅ）を溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含有カップリング剤からなる層を接触させた後、該陽極を共重合体（ｅ）を溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。 As a method for forming a layer made of the copolymer (e) on the surface of the layer made of an amino group-containing coupling agent on the anode, the copolymer (e) is dissolved in a solvent, and the solution contains an amino group. An example is a method in which a layer made of a coupling agent is contacted, and then the anode is washed with a solvent that dissolves the copolymer (e) and then dried.
このような操作によって、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有する共重合体（ｅ）の場合にはカップリング剤のアミノ基との相互作用により、有共重合体を陽極表面のカップリング剤からなる層に化学吸着させることができる。 By such an operation, in the case of the copolymer (e) having a carboxy group or a carboxylic acid anhydride group, the copolymer is removed from the coupling agent on the anode surface by the interaction with the amino group of the coupling agent. Can be chemisorbed on the resulting layer.
共重合体（ｅ）を溶解する溶媒は、該共重合体（ｅ）を溶解でき、かつ、該共重合体（ｅ）および前記のアミノ基含有カップリング剤と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いることができる。 The solvent that dissolves the copolymer (e) is an organic solvent that can dissolve the copolymer (e) and does not react with the copolymer (e) and the amino group-containing coupling agent, and a mixture thereof. Can be used.
共重合体（ｅ）を溶解する有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 Examples of the organic solvent for dissolving the copolymer (e) include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and 2-propanol, ketone solvents such as acetone or 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1 Ether solvents such as 1,4-dioxane or 1,2-dimethoxyethane, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, etc. Aprotic polar solvents, aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, or hexadecane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, or xylene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or 1,1,2, Halogenated hydrocarbons such as trichloroethane and the like.
前記のアミノ基含有カップリング剤からなる層に共重合体（ｅ）を含む溶液を接触させ、共重合体（ｅ）をアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。 The temperature at which the solution containing the copolymer (e) is brought into contact with the layer made of the amino group-containing coupling agent and the copolymer (e) is adsorbed on the surface of the layer made of the amino group-containing coupling agent is The range of 15-100 degreeC is preferable. The contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. Adsorption is completed in a short time when the temperature is low and a long time is required.
アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に共重合体（ｅ）を含む溶液を接触させた後、共重合体（ｅ）を溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着しなかった過剰の共重合体（ｅ）を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。 After bringing the solution containing the copolymer (e) into contact with the surface of the layer composed of the amino group-containing coupling agent, the solution is washed with the above solvent that dissolves the copolymer (e), and excess copolymer that has not been adsorbed. The polymer (e) is removed by washing. Drying after the washing operation may be performed under reduced pressure in the range of 10 to 100 ° C., or may be performed by blowing a gas such as air, nitrogen or argon.
また、乾燥後、さらに加熱することによって、アミノ基を含有するカップリング剤とアミド結合またはイミド結合で結合させ、陽極と陽極表面改質層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。 Further, after drying, further heating can be used to bond the coupling agent containing an amino group with an amide bond or an imide bond, thereby improving the adhesion between the anode and the anode surface modified layer. The heating temperature is preferably in the range of 120 to 250 ° C. Further, this heating may be performed under reduced pressure.
次に、前記の共重合体（ｅ）からなる層の表面に、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、該アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程について説明する。 Next, a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the surface of the layer comprising the copolymer (e), and the compound having two or more amino groups in one molecule The process of forming the layer consisting of will be described.
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物としては、上記した脂肪族ジアミン類、脂肪族テトラミン類、芳香族ジアミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、あるいはポリ（４−ビニルアニリン）などの化合物が使用できる。なかでも、共重合体（ｅ）に対して高い吸着能をもつ、エチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、エチレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、またはグリセロールを使用するのが好ましい。 Examples of the compound having two or more amino groups in one molecule include the above-mentioned compounds such as aliphatic diamines, aliphatic tetramines, aromatic diamines, polyethyleneimine, polyallylamine, or poly (4-vinylaniline). Can be used. Among these, ethylenediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, polyethyleneimine, polyallylamine, ethylene diisocyanate, propane-1,3-diisocyanate, ethylene glycol, having high adsorption ability for the copolymer (e), 1,3-dihydroxypropane or glycerol is preferably used.
アミノ基を一分子中にを二つ以上有する化合物の溶媒には、該化合物を溶解でき、かつ、該化合物および共重合体（ｅ）が吸着した陽極表面の官能基と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いる。 An organic solvent capable of dissolving the compound and not reacting with a functional group on the anode surface on which the compound and the copolymer (e) are adsorbed, and a solvent for the compound having two or more amino groups in one molecule Use a mixture.
このような有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 Examples of such an organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and 2-propanol, ketone solvents such as acetone and 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and Aprotic polar solvents such as ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or hexamethylphosphoric triamide , Aliphatic hydrocarbons such as hexane, decane, or hexadecane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, or xylene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, or 1,1,2-trichloroethane Halogenated hydrocarbons such as emissions and the like.
共重合体（ｅ）からなる層にアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を、共重合体（ｅ）からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。 A solution comprising a compound having two or more amino groups in one molecule is brought into contact with the layer comprising the copolymer (e), and a compound having two or more amino groups in one molecule is converted from the copolymer (e). The temperature at the time of adsorbing on the surface of the layer is preferably in the range of 15 to 100 ° C. The contact time is preferably in the range of 1 hour to 3 hours. Adsorption is completed in a short time when the temperature is low and a long time is required.
共重合体（ｅ）からなる層の表面に、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させた後、該化合物が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着しなかった過剰の該化合物を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。 After contacting the surface of the layer made of the copolymer (e) with a solution containing a compound having two or more amino groups in one molecule, the solution was washed with the solvent in which the compound was dissolved, and was not adsorbed. Excess of the compound is removed. Drying after the washing operation may be performed under reduced pressure in the range of 10 to 100 ° C., or may be performed by blowing a gas such as air, nitrogen or argon.
カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有する共重合体（ｅ）を用いる場合、乾燥後、さらに、加熱することによって一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とアミド結合またはイミド結合で結合させ、陽極と陽極表面改質層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。 When the copolymer (e) having a carboxy group or a carboxylic acid anhydride group is used, after drying, it is further bonded with a compound having two or more amino groups in one molecule by an amide bond or an imide bond. The adhesion between the anode and the anode surface modification layer can be improved. The heating temperature is preferably in the range of 120 to 250 ° C. Further, this heating may be performed under reduced pressure.
共重合体（ｅ）からなる層が多重に積層された共重合体薄膜を作製するには、陽極に結合したアミノ基を有するカップリング剤層上に、上記、共重合体（ｅ）の層と、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物の層とを、この順にそれぞれ交互に二層以上設ければよい。 In order to produce a copolymer thin film in which layers composed of the copolymer (e) are laminated, the layer of the copolymer (e) is formed on the coupling agent layer having an amino group bonded to the anode. And two or more layers of a compound having two or more amino groups in one molecule may be alternately provided in this order.
また、図３に示すように、アミノ基を有するカップリング剤ｌを結合させた陽極ｋに対して、上記、共重合体（ｅ）ｍの陽極表面への吸着、およびアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物ｎの吸着を繰り返し施すごとに、加熱を行うことにより、共重合体（ｅ）と、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物とを、アミド結合またはイミド結合で結合させ、共重合体（ｅ）が多重に積層された共重合体薄膜を作製することができる。 In addition, as shown in FIG. 3, the above-described adsorption of the copolymer (e) m on the anode surface and the amino group in one molecule with respect to the anode k to which the coupling agent l having an amino group is bonded. Each time the compound n having two or more is adsorbed repeatedly, by heating, the copolymer (e) and the compound having two or more amino groups in one molecule are bonded by amide bond or imide bond. By bonding, a copolymer thin film in which the copolymer (e) is laminated in multiple layers can be produced.
このとき、共重合体（ｅ）の吸着、および一分子中にアミノ基、イソシアネート基、またはヒドロキシ基を二つ以上有する化合物の吸着の繰り返しにおいて、加熱は、各吸着工程後ごとに毎回行っても、あるいは任意の吸着工程の後に行っても良く、図４に示すように全ての吸着工程の後に加熱をまとめて１回行うだけでもよい。 At this time, in the repetition of adsorption of the copolymer (e) and adsorption of a compound having two or more amino groups, isocyanate groups, or hydroxy groups in one molecule, heating is performed every time after each adsorption step. Alternatively, it may be performed after an arbitrary adsorption process, or may be performed once after all the adsorption processes as shown in FIG.
上記に例示した方法により、共重合体（ａ）として、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有する共重合体（ｅ）を使用する場合には、官能基含有カップリング剤（ｄ）にアミノ基を有するカップリング剤を、官能基含有化合物（ｅ）にアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を使用することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層を製造できる。 When the copolymer (e) having a carboxy group or a carboxylic anhydride group is used as the copolymer (a) by the method exemplified above, an amino group is added to the functional group-containing coupling agent (d). By using a compound having two or more amino groups in one molecule as the functional group-containing compound (e), an anode surface modified layer for an organic electroluminescence device can be produced.
以上説明した、共重合体（ａ）からなる陽極表面改質層、または共重合体（ａ）と官能基含有化合物（ｄ）とが共有結合を介して多層に積層された陽極表面改質層の膜厚は、１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法によれば、膜厚１〜２０ｎｍの陽極表面改質層を簡便に形成することができる。上記方法によって形成した陽極表面改質層は良好な厚み精度と高い表面平滑性を有しており、例えば膜厚１０ｎｍの陽極表面改質層において、膜厚標準偏差は±１．０ｎｍ以内、自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は０．５ｎｍ以内の値を示した。 The anode surface modified layer comprising the copolymer (a) described above, or the anode surface modified layer in which the copolymer (a) and the functional group-containing compound (d) are laminated in multiple layers via covalent bonds The film thickness is preferably in the range of 1 to 20 nm. According to the above method for producing an anode surface modified layer for an organic electroluminescence element, an anode surface modified layer having a thickness of 1 to 20 nm can be easily formed. The anode surface modified layer formed by the above method has good thickness accuracy and high surface smoothness. For example, in an anode surface modified layer having a film thickness of 10 nm, the film thickness standard deviation is within ± 1.0 nm, squared. The average surface roughness (R ms value) was within 0.5 nm.
該陽極表面改質層において、共重合体（ａ）と、官能基含有カップリング剤（ｃ）または官能基含有化合物（ｄ）との結合は、アミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、またはウレア結合などの共有結合によるため、該陽極表面改質層は陽極との密着性が高く、かつ、これらの結合が形成された後、該陽極表面改質層は溶剤に溶解しないため、耐溶剤性に優れ、湿式製膜法による積層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に適している。 In the anode surface modification layer, the bond between the copolymer (a) and the functional group-containing coupling agent (c) or the functional group-containing compound (d) is an amide bond, an imide bond, an ester bond, a urethane bond, Alternatively, due to the covalent bond such as urea bond, the anode surface modified layer has high adhesion to the anode, and after these bonds are formed, the anode surface modified layer does not dissolve in the solvent. It has excellent solvent properties and is suitable for the production of a laminated organic electroluminescence device by a wet film forming method.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、図２に示すように共重合体（ａ）からなる陽極表面改質層の発光層側に正孔輸送層を有する。 The organic electroluminescence device of the present invention has, for example, a hole transport layer on the light emitting layer side of the anode surface modification layer made of a copolymer (a) as shown in FIG.
この場合、正孔輸送層の層数に、特に制限はないが、陽極と陰極間の有機層全体の膜厚の増加が素子の駆動電圧の上昇を引き起こすことが考えられるため、正孔輸送層の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜７０ｎｍであることが特に好ましい。 In this case, the number of hole transport layers is not particularly limited, but it is considered that an increase in the thickness of the entire organic layer between the anode and the cathode may cause an increase in the driving voltage of the device. The film thickness is preferably 10 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 70 nm.
正孔輸送性材料としては、たとえば、公知慣用の低分子化合物としてベンジジン型、フェニレンジアミン型またはスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、またはＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。 Examples of the hole transporting material include benzidine type, phenylenediamine type or styrylamine type triphenylamine derivatives, tertiary amines such as carbazole, pyrazoline derivatives, stilbene derivatives, hydrazone derivatives as known and commonly used low molecular weight compounds. Oxadiazole derivatives, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, or C60 derivatives, and as well-known and commonly used conjugated polymers, polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, etc. Is mentioned.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層は発光材料のみからなる層、または発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光層において、使用できる発光材料または発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセインまたはペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子、たとえば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。 In the organic electroluminescence device of the present invention, the light emitting layer may be a layer made of only a light emitting material, or a layer containing a light emitting auxiliary material in addition to the light emitting material. As the light emitting material or light emitting auxiliary material that can be used in the light emitting layer, known and commonly used anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, and other condensed aromatic compounds, bisstyrylanthracene derivatives, tetraphenyl Butadiene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, distyrylbenzene derivatives, pyrrolopyridine derivatives, penoline derivatives, cyclopentadiene derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, quinolinol metal complex derivatives, azomethine metal complex derivatives, rare earth metal complex derivatives, Oxadiazole metal complex derivatives, thiadiazole metal complex derivatives, porphyrin derivatives, pyridine metal complex derivatives, conjugated polymers such as polyphenylene vinyl Emissions derivatives, polyparaphenylene derivatives, polythiophene derivatives, or polyfluorene derivatives.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに発光層と陰極の間に電子輸送層を有していてもよい。この様な電子輸送層としては電界中において陰極から効率よく電子が注入され、また、注入された電子を発光層へ効率よく輸送できる電子輸送材料が用いられる。従って、電子輸送材料には、電子親和力が大きく、かつ、電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体またはトリアゾール誘導体等が挙げられる。 The organic electroluminescence device of the present invention may further have an electron transport layer between the light emitting layer and the cathode. As such an electron transport layer, an electron transport material capable of efficiently injecting electrons from the cathode in an electric field and efficiently transporting the injected electrons to the light emitting layer is used. Therefore, the electron transport material is required to be a substance that has a high electron affinity, a high electron mobility, excellent stability, and is unlikely to generate impurities as traps. Examples of substances that satisfy such conditions include quinolinol-based metal complex derivatives such as quinolinol aluminum complex (Alq3) and benzoquinolinol beryllium complex (Bebq2), oxadiazole derivatives, and triazole derivatives.
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極と陰極の間に、電子輸送層と電子注入層とが挿入されていてもよい。電子注入層の挿入は、電界中において、陰極から電子輸送層への電子注入を促進するために有効である。 In the organic electroluminescence device of the present invention, an electron transport layer and an electron injection layer may be inserted between the anode and the cathode. The insertion of the electron injection layer is effective for promoting electron injection from the cathode to the electron transport layer in an electric field.
該電子注入層に用いる電子注入材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体またはベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体または金属塩が挙げられる。 As the electron injection material used for the electron injection layer, commonly used metal oxides such as lithium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide, metal fluorides such as lithium fluoride, magnesium fluoride, and strontium fluoride, Examples thereof include metal complexes or metal salts of organic compounds such as quinolinol lithium complexes, acetylacetonato lithium complexes, di-tert-butyroylmethanato lithium complexes, and benzoyl lithium salts.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる陰極としては、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の金属およびそれらの合金が挙げられる。これらのうち、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の低仕事関数金属およびそれらの合金が有効である。これらの低仕事関数金属の中で、大気中で不安定であるものを使用する場合は、電極保護のためにこれらの低仕事関数金属の層に、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、アルミニウム若しくはインジウム等の金属およびそれらの合金、シリカ若しくはチタニア等の無機物、またはポリビニルアルコール若しくは塩化ビニル等の有機高分子化合物からなる層を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通が得られれば特に制限はない。 Examples of the cathode used in the organic electroluminescence device of the present invention include gold, silver, platinum, copper, iron, tin, lead, titanium, aluminum, indium, yttrium, ruthenium, manganese, lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium. Metals and their alloys are mentioned. Among these, those having a work function smaller than 4 eV are preferable. Particularly, in order to increase the electron injection efficiency and improve the device characteristics, low work function metals such as lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium and their Alloys are effective. When using these low work function metals that are unstable in the atmosphere, gold, silver, platinum, copper, iron, tin can be applied to these low work function metal layers for electrode protection. It is desirable to laminate a layer made of a metal such as aluminum or indium and an alloy thereof, an inorganic material such as silica or titania, or an organic polymer compound such as polyvinyl alcohol or vinyl chloride. Examples of a method for producing these electrodes include an electron beam evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a coating method, and the like, but there is no particular limitation as long as conduction is obtained.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をより効率よく発光させるためには、陽極または陰極のうち、少なくとも一方を、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。 In order to cause the organic electroluminescence device of the present invention to emit light more efficiently, it is desirable that at least one of the anode and the cathode is sufficiently transparent in the emission wavelength region of the organic electroluminescence device. A transparent electrode can be set so that predetermined | prescribed permeability can be ensured by methods, such as vapor deposition and sputtering, using the above-mentioned electroconductive material.
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、透明または半透明の電極側より発光を観測することができる。電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光を観測することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 Light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side by applying a voltage of about 5 to 40 V to the organic electroluminescence element thus obtained, with the anode being + and the cathode being-. . The voltage mainly indicates a DC voltage, but a pulse voltage or an AC voltage can also be used. When an AC voltage is applied, light emission can be observed only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において有機層各層の形成は、スピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法で行うことができる。湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散し、薄膜形成に用いればよい。また、上記の共重合体（ａ）からなる陽極表面改質層以外、または共重合体（ａ）と反応性基含有化合物（ｄ）とが化学結合を形成している陽極表面改質層以外の他の有機層は、該有機層を構成する材料によっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式製膜法を用いて製膜できる場合もある。 In the organic electroluminescence device of the present invention, each organic layer can be formed by a wet film formation method such as spin coating or dipping. In the case of a wet film forming method, the material for forming each layer may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as chloroform, tetrahydrofuran, or dioxane and used for forming a thin film. Other than the anode surface modification layer comprising the copolymer (a), or other than the anode surface modification layer in which the copolymer (a) and the reactive group-containing compound (d) form a chemical bond. Depending on the material constituting the organic layer, the other organic layer may be formed by using a dry film forming method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating.
陽極と陰極間の有機層全体の膜厚は２０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、５０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。 The film thickness of the entire organic layer between the anode and the cathode is preferably in the range of 20 nm to 10 μm, particularly preferably in the range of 50 to 200 nm. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor luminous efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。 The organic electroluminescence device of the present invention has high adhesion between the hole transport layer and the anode, and can emit light with high luminance at a low applied voltage.
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
［共重合体（ａ１）の合成］
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、スチレン０．１４ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチルエステル０．４９ｇ（０．００３８モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３モル）をトルエン６ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ａ１）０．２６ｇを得た。性状は白色固体であった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Synthesis of Copolymer (a1)]
In a glass flask equipped with an oil bath and stirrer, 0.14 g (0.0013 mol) of styrene, 0.49 g (0.0038 mol) of maleic acid monomethyl ester, and 0.0021 g (0 of azobis (isobutyronitrile) 0.0000 mol) was dissolved in 6 ml of toluene, and argon gas was bubbled through the solution for 30 minutes, then sealed and stirred at 70 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was added to 30 ml of methanol, and reprecipitation purification was performed to obtain 0.26 g of copolymer (a1). The property was a white solid.
得られた共重合体（ａ１）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０９ｃｍ−１および１７４２ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。 The resulting copolymer (a1) As a result of measuring IR characteristic absorption spectrum by KBr tablet method, has a characteristic absorption of C = O stretching vibration 1709 cm -1 and 1742 cm -1, a carboxy group (-COOH ) And a methoxycarbonyl group (—COOCH 3 ).
［共重合体（ａ２）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、スチレン０．１４ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３４ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ａ２）０．２２ｇを得た。性状は白色固体であった。
[Synthesis of Copolymer (a2)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.14 g (0.0013 mol) of styrene, 0.34 g (0.0035 mol) of maleic anhydride, 0.0021 g (0.000013 mol) of azobis (isobutyronitrile), and toluene 5 ml was added, and argon gas was bubbled for 30 minutes, then sealed, and stirred at 70 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was added to 30 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.22 g of copolymer (a2). The property was a white solid.
得られた共重合体（ａ２）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８０ｃｍ−１および１８６０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。 The resulting copolymer (a2) As a result of measuring IR characteristic absorption spectrum by KBr tablet method, has a characteristic absorption of C = O stretching vibration 1780 cm -1 and 1860 cm -1, carboxylic acid anhydride structure It was confirmed to have (—CO—O—CO—).
［共重合体（ａ３）の合成］
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、オクタデシルビニルエーテル０．３９ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチルエステル０．４９ｇ（０．００３８モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３モル）をトルエン６ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ａ３）０．４２ｇを得た。性状は白色固体であった。
[Synthesis of Copolymer (a3)]
In a glass flask equipped with an oil bath and a stirrer, 0.39 g (0.0013 mol) of octadecyl vinyl ether, 0.49 g (0.0038 mol) of maleic acid monomethyl ester, and 0.0021 g of azobis (isobutyronitrile) ( 0.000013 mol) was dissolved in 6 ml of toluene, and argon gas was bubbled through this solution for 30 minutes, then sealed and stirred at 70 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was added to 30 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.42 g of copolymer (a3). The property was a white solid.
得られた共重合体（ａ３）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７１０ｃｍ−１および１７４０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。
［共重合体（ａ４）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、オクタデシルビニルエーテル０．３９ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３４ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ａ４）０．３９ｇを得た。性状は白色固体であった。
The resulting copolymer (a3) As a result of measuring IR characteristic absorption spectrum by KBr tablet method, has a characteristic absorption of C = O stretching vibration 1710 cm -1 and 1740 cm -1, a carboxy group (-COOH ) And a methoxycarbonyl group (—COOCH 3 ).
[Synthesis of copolymer (a4)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.39 g (0.0013 mol) of octadecyl vinyl ether, 0.34 g (0.0035 mol) of maleic anhydride, 0.0021 g (0.000013 mol) of azobis (isobutyronitrile), and Toluene (5 ml) was added, argon gas was bubbled for 30 minutes, sealed, and stirred at 70 ° C. for 24 hours. The reaction mixture was added to 30 ml of methanol and purified by reprecipitation to obtain 0.39 g of copolymer (a4). The property was a white solid.
得られた共重合体（ａ４）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８１ｃｍ−１および１８５９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。 The obtained copolymer (a4) was subjected to IR characteristic absorption spectrum measurement by the KBr tablet method, and as a result, had a characteristic absorption of C═O stretching vibration at 1781 cm −1 and 1859 cm −1 , and had a carboxylic acid anhydride structure. It was confirmed to have (—CO—O—CO—).
上記合成例で得られた共重合体（ａ１）〜（ａ４）について、元素分析および分子量測定を行った結果を表１〜２に示した。 The results of elemental analysis and molecular weight measurement of the copolymers (a1) to (a4) obtained in the above synthesis examples are shown in Tables 1 and 2.
（Ａ）元素分析
元素分析により、得られた共重合体中のＣ、Ｈの各元素の含有率を測定した。得られた結果を、共重合体のｍとｎの比が表中に示したｍ／ｎ（数平均値）であるとしてＣ、Ｈの各元素の含有率を算出した結果と比較した。
(A) Elemental analysis The content of each element of C and H in the obtained copolymer was measured by elemental analysis. The obtained result was compared with the result of calculating the content of each element of C and H, assuming that the ratio of m to n of the copolymer is m / n (number average value) shown in the table.
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算で質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）、および多分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と略す。）をゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した。
(B) Gel Permeation Chromatography Analysis Results Mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”), number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mn”), and polydispersity (hereinafter referred to as “Mw / Abbreviated as “Mn”.) Was calculated by gel permeation chromatography.
合成例、および表１〜２に示した結果から、各合成例においては、反応経路で示した各々の共重合体が得られていることが確認された。 From the synthesis examples and the results shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that in each synthesis example, each copolymer shown in the reaction route was obtained.
［有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製］
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
[Production of organic electroluminescence element (1)]
After immersing a glass substrate having an indium tin oxide (ITO) layer having a surface resistance of 10Ω / □ on the surface in a 5 mmol / L methanol solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane at 50 ° C. for 3 hours, The sample was ultrasonically washed in methanol and heated in a constant temperature bath at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
次いで、該基材を、上記合成例で得た共重合体（ａ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。 Next, the substrate is immersed in 1 mmol (repeating unit) / L 2-butanone solution of the copolymer (a1) obtained in the above synthesis example for 30 minutes at room temperature, and then repeatedly immersed in 2-butanone. And then blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
続いて、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱して、共重合体（ａ１）を構成要素とした陽極表面改質層（１）を作製した。得られた陽極表面改質層（１）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。 Subsequently, the substrate was heated in a constant temperature bath at 180 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 6 hours to produce an anode surface modified layer (1) having the copolymer (a1) as a constituent element. The obtained anode surface modified layer (1) was confirmed to have C═O stretching vibration, an imide bond, and an amide bond by IR characteristic absorption spectrum measurement.
得られた陽極表面改質層（１）の膜厚を、フォトデバイス社製自動エリプソメーター「ＭＡＲＹ−１０２」を用いて測定した。また、セイコー電子社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。 The film thickness of the obtained anode surface modified layer (1) was measured using an automatic ellipsometer “MARY-102” manufactured by Photo Devices. Further, the root mean square roughness (R ms value) obtained from the measurement of the surface profile by the contact mode was measured using a scanning probe microscope “SPI3700” manufactured by Seiko Denshi. These measurement results are shown in Table 3.
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（１）を有する基材上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）を作製した。 N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) -benzidine (TPD) is formed on the base material having the anode and the anode surface modification layer (1) obtained by the above method. A 60 nm thick hole transport layer was formed by vacuum deposition at a rate of 0.1 to 0.3 nm / sec. Subsequently, a quinolinol aluminum complex (Alq3) was vacuum-deposited at a film forming speed of 0.1 to 0.3 nm / second to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm. Next, magnesium and silver were co-deposited at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form a cathode made of an Mg—Ag layer, thereby producing an organic electroluminescence device (1).
［有機エレクトロルミネッセンス素子（２）の作製］
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
[Production of organic electroluminescence element (2)]
After immersing a glass substrate having an indium tin oxide (ITO) layer having a surface resistance of 10Ω / □ on the surface in a 5 mmol / L methanol solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane at 50 ° C. for 3 hours, The sample was ultrasonically washed in methanol and heated in a constant temperature bath at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
次いで、該基材を、上記合成例で得た共重合体（ａ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。 Next, the substrate is immersed in 1 mmol (repeating unit) / L 2-butanone solution of the copolymer (a1) obtained in the above synthesis example for 30 minutes at room temperature, and then repeatedly immersed in 2-butanone. And then blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（III））。
続いて、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱して、共重合体（ａ１）を構成要素とした陽極表面改質層（２）を作製した。得られた陽極表面改質層（２）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。
Subsequently, the substrate was dipped in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, then washed by repeatedly dipping in toluene, and blow-dried with nitrogen gas (step (III)).
Subsequently, the substrate was heated in a constant temperature bath at 180 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 6 hours to produce an anode surface modified layer (2) having the copolymer (a1) as a constituent element. The obtained anode surface modified layer (2) was confirmed to have C═O stretching vibration, an imide bond, and an amide bond by IR characteristic absorption spectrum measurement.
得られた陽極表面改質層（２）の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定した。また、走査型プローブ顕微鏡を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。 The film thickness of the obtained anode surface modified layer (2) was measured using an ellipsometer. Further, the root mean square roughness (R ms value) obtained from the measurement of the surface profile in the contact mode was measured using a scanning probe microscope. These measurement results are shown in Table 3.
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（２）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（２）を作製した。
［有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製］
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
On the base material having the anode and the anode surface modified layer (2) obtained by the above method, TPD was vacuum-deposited at a film forming rate of 0.1 to 0.3 nm / second to form a hole having a thickness of 60 nm. A transport layer was formed. Subsequently, Alq3 was vacuum-deposited at a film forming speed of 0.1 to 0.3 nm / second to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm. Next, magnesium and silver were co-deposited at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form a cathode made of an Mg—Ag layer, thereby producing an organic electroluminescence device (2).
[Production of Organic Electroluminescence Element (3)]
After immersing a glass substrate having an indium tin oxide (ITO) layer having a surface resistance of 10Ω / □ on the surface in a 5 mmol / L methanol solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane at 50 ° C. for 3 hours, The sample was ultrasonically washed in methanol and heated in a constant temperature bath at 100 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour (step (I)).
次いで、該基材を、上記合成例で得た共重合体（ａ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。 Next, the substrate is immersed in 1 mmol (repeating unit) / L 2-butanone solution of the copolymer (a1) obtained in the above synthesis example for 30 minutes at room temperature, and then repeatedly immersed in 2-butanone. And then blow-dried with nitrogen gas (step (II)).
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（III））。
続いて、該基材に工程（I）をもう１回施した後１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱して、共重合体（ａ１）を構成要素とした陽極表面改質層（３）を作製した。得られた陽極表面改質層（３）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。
Subsequently, the substrate was dipped in a 25 mmol / L toluene solution of ethylenediamine at room temperature for 30 minutes, then washed by repeatedly dipping in toluene, and blow-dried with nitrogen gas (step (III)).
Subsequently, after the step (I) is applied to the substrate once more, the substrate is heated in a thermostatic bath at 180 ° C. under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 6 hours, and the anode comprising the copolymer (a1) as a constituent element A surface modified layer (3) was produced. The obtained anode surface modified layer (3) was confirmed to have C═O stretching vibration, an imide bond, and an amide bond by IR characteristic absorption spectrum measurement.
得られた陽極表面改質層（３）の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定した。また、走査型プローブ顕微鏡を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。 The film thickness of the obtained anode surface modified layer (3) was measured using an ellipsometer. Further, the root mean square roughness (R ms value) obtained from the measurement of the surface profile in the contact mode was measured using a scanning probe microscope. These measurement results are shown in Table 3.
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（３）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（３）を作製した。
［有機エレクトロルミネッセンス素子（４）〜（６）の作製］
上記有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製において、共重合体（ａ１）の代わりに、上記合成例で得た共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を使用した以外は有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして、共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を構成要素とした多層薄膜からなる陽極表面改質層（４）〜（６）を作製した。得られた陽極表面改質層（４）〜（６）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、陽極表面改質層（４）〜（６）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを測定し、得られた測定結果を表３に示した。
On the substrate having the anode and the anode surface modification layer (3) obtained by the above method, TPD was vacuum-deposited at a film forming rate of 0.1 to 0.3 nm / second to form a hole having a thickness of 60 nm. A transport layer was formed. Subsequently, Alq3 was vacuum-deposited at a film forming speed of 0.1 to 0.3 nm / second to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm. Next, magnesium and silver were co-evaporated at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form a cathode made of an Mg—Ag layer, thereby producing an organic electroluminescence device (3).
[Production of Organic Electroluminescence Elements (4) to (6)]
In the production of the organic electroluminescence device (1), organic electroluminescence was used except that the copolymer (a2), (a3), or (a4) obtained in the above synthesis example was used instead of the copolymer (a1). In the same manner as the production of the luminescence element (1), anode surface modification layers (4) to (6) comprising a multilayer thin film comprising the copolymer (a2), (a3) or (a4) as a constituent element are produced. did. The obtained anode surface modified layers (4) to (6) were confirmed to have C═O stretching vibration, imide bond, and amide bond by IR characteristic absorption spectrum measurement. Moreover, the film thickness of the anode surface modification layers (4) to (6) and the root mean square surface roughness were measured, and the obtained measurement results are shown in Table 3.
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（４）、陽極と陽極表面改質層（５）、または陽極と陽極表面改質層（６）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（４）〜（６）を作製した。 TPD is produced on the substrate having the anode and anode surface modified layer (4), the anode and anode surface modified layer (5), or the anode and anode surface modified layer (6) obtained by the above method. A hole transport layer having a thickness of 60 nm was formed by vacuum deposition at a film speed of 0.1 to 0.3 nm / second. Subsequently, Alq3 was vacuum-deposited at a film forming speed of 0.1 to 0.3 nm / second to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm. Next, magnesium and silver were co-deposited at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form a cathode made of an Mg—Ag layer, and organic electroluminescence elements (4) to (6) were produced. .
［有機エレクトロルミネッセンス素子（７）〜（９）の作製］
上記有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製において、共重合体（ａ１）の代わりに、上記合成例で得た共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を使用した以外は有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製と同様にして、共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を構成要素とした多層薄膜からなる陽極表面改質層（７）〜（９）を作製した。得られた陽極表面改質層（７）〜（９）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、陽極表面改質層（７）〜（９）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを測定し、得られた測定結果を表３に示した。
[Production of Organic Electroluminescence Elements (7) to (9)]
In the production of the organic electroluminescence device (3), organic electroluminescence was used except that the copolymer (a2), (a3), or (a4) obtained in the above synthesis example was used instead of the copolymer (a1). In the same manner as the production of the luminescence element (3), anode surface modification layers (7) to (9) comprising a multilayer thin film comprising the copolymer (a2), (a3) or (a4) as a constituent element are produced. did. The obtained anode surface modified layers (7) to (9) were confirmed to have C═O stretching vibration, imide bond, and amide bond by IR characteristic absorption spectrum measurement. Moreover, the film thickness of the anode surface modification layers (7) to (9) and the root mean square surface roughness were measured, and the obtained measurement results are shown in Table 3.
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（７）、陽極と陽極表面改質層（８）、または陽極と陽極表面改質層（９）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（７）〜（９）を作製した。 TPD is produced on the substrate having the anode and anode surface modified layer (7), the anode and anode surface modified layer (8), or the anode and anode surface modified layer (9) obtained by the above method. A hole transport layer having a thickness of 60 nm was formed by vacuum deposition at a film speed of 0.1 to 0.3 nm / second. Subsequently, Alq3 was vacuum-deposited at a film forming speed of 0.1 to 0.3 nm / second to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm. Next, magnesium and silver were co-deposited at a ratio of 10: 1 to a thickness of 200 nm to form a cathode made of an Mg—Ag layer, and organic electroluminescence elements (7) to (9) were produced. .
表３に示した結果より、いずれの実施例においても、膜厚が薄く、かつ表面荒さが小さい陽極表面改質層が得られていることが確認された。 From the results shown in Table 3, it was confirmed that an anode surface modified layer having a thin film thickness and a small surface roughness was obtained in any of the examples.
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（９）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値と発光輝度を測定した。得られた測定結果を表４に示す。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（９）からはいずれも緑色の発光が得られた。 The current value and emission luminance when 6 V and 8 V were applied between the anode and cathode of the organic electroluminescence elements (1) to (9) thus prepared were measured. The obtained measurement results are shown in Table 4. Moreover, green light emission was obtained from any of the organic electroluminescence elements (1) to (9) when a voltage was applied.
（比較例１）［有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の作製］
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ａ１）の薄膜を作製する代わりに、オクタデシルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した以外は、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）からは緑色の発光が得られた。
(Comparative example 1) [Production of organic electroluminescence element (H1)]
Instead of making a glass substrate on which an indium tin oxide ITO layer having a surface resistance value of 10Ω / □ is formed in contact with 3-aminopropyltrimethoxysilane and then forming a thin film of the copolymer (a1), octadecyltri It is organic except that it is immersed in a 5 mmol / L methanol solution of methoxysilane at 50 ° C. for 3 hours, then ultrasonically washed in methanol, and heated under reduced pressure (0.01 Pa or less) for 1 hour in a constant temperature bath at 100 ° C. An organic electroluminescence element (H1) was produced in the same manner as in the production of the electroluminescence element (1). The current value and emission luminance when 6 V and 8 V were applied between the anode and the cathode of the obtained organic electroluminescence element (H1) were measured, and the obtained results are shown in Table 4. Moreover, green light emission was obtained from the organic electroluminescent element (H1) when a voltage was applied.
（比較例２）［有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の作製］
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ａ１）の薄膜を作製する代わりに、室温で１０分間、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン蒸気にさらした以外は、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）からは緑色の発光が得られた。
(Comparative example 2) [Production of organic electroluminescence element (H2)]
Instead of contacting a glass substrate on which an indium tin oxide ITO layer having a surface resistance of 10 Ω / □ is formed with 3-aminopropyltrimethoxysilane and then forming a thin film of the copolymer (a1) at room temperature An organic electroluminescent element (H2) was prepared in the same manner as the organic electroluminescent element (1) except that it was exposed to 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane vapor for 10 minutes. The current value and emission luminance when 6 V and 8 V were applied between the anode and the cathode of the obtained organic electroluminescence element (H2) were measured, and the obtained results are shown in Table 4. Moreover, green light emission was obtained from the organic electroluminescent element (H2) when a voltage was applied.
（比較例３）［有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）の作製］
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ａ１）の薄膜を作製する代わりに、安息香酸クロリドの１ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン溶液中に室温で５分間浸漬した後、ジクロロメタン中で超音波洗浄し、乾燥窒素ガスにて乾燥させた以外は、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）からは緑色の発光が得られた。
(Comparative Example 3) [Production of Organic Electroluminescence Element (H3)]
Instead of contacting a glass substrate on which an indium tin oxide ITO layer having a surface resistance of 10Ω / □ with 3-aminopropyltrimethoxysilane was contacted, and then forming a thin film of the copolymer (a1), benzoic acid Except that it was immersed in a 1 mmol / L solution of chloride for 5 minutes at room temperature, then ultrasonically washed in dichloromethane and dried with dry nitrogen gas, in the same manner as in the production of the organic electroluminescence device (1). An organic electroluminescence element (H3) was produced. The current value and emission luminance when 6 V and 8 V were applied between the anode and the cathode of the obtained organic electroluminescence element (H3) were measured, and the obtained results are shown in Table 4. Moreover, green light emission was obtained from the organic electroluminescent element (H3) when a voltage was applied.
表４に示す結果から明らかなように、実施例において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（９）は、いずれも、比較例において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）〜（Ｈ３）に比べて高い輝度を有しており、発光特性に優れる。 As is clear from the results shown in Table 4, the organic electroluminescence elements (1) to (9) produced in the examples are all compared with the organic electroluminescence elements (H1) to (H3) produced in the comparative examples. It has high brightness and excellent light emission characteristics.
１ 基材
２ 陽極
３ 陽極表面改質層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極
ｋ 陽極
ｌ 陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤
ｍ 共重合体
ｎ 一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物
Ｓ アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合部位
Ｘ アミノ基含有カップリング剤または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物中に含まれるアミノ基
Ｘ’ 共重合体が有する反応性官能基または反応性構造単位
Ｙ ＸとＸ’との吸着により生じた結合部位
Ｚ 加熱により、ＸとＸ’との反応によって形成されたアミド結合またはイミド結合
DESCRIPTION OF
Claims (21)
で表される式（２）、式（３）、式（４）、または式（５）の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 J in the formula (1) is
The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of repeating units represented by formula (2), formula (3), formula (4), or formula (5):
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて、該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。 A method for producing an anode surface modification layer in an organic electroluminescence device comprising an anode, an anode surface modification layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate,
(I) A solution containing a coupling agent having a functional group capable of being covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the formula (1) is brought into contact with the surface of the anode provided on the substrate, Forming a layer comprising a coupling agent;
(II) A step of bringing the surface of the layer made of the coupling agent into contact with a solution containing the copolymer represented by the formula (1) to form a layer made of the copolymer. The manufacturing method of the anode surface modified layer for organic electroluminescent elements made into.
（III）前記共重合体からなる層の表面に、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程を有する請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。 After the step (II),
(III) A solution containing a compound having two or more functional groups that can be covalently bonded to a functional group of the copolymer is brought into contact with the surface of the layer made of the copolymer, and the layer is made of the compound. The manufacturing method of the anode surface modification layer for organic electroluminescent elements of Claim 12 which has the process of forming a layer.
（i）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ii）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程、
（iii）該共重合体からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程、
（iv）上記（iii）の工程の後に、さらに前記式（１）で表される共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。 A method for producing an anode surface modification layer in an organic electroluminescence device comprising an anode, an anode surface modification layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode on a substrate,
(I) A solution containing a coupling agent having a functional group capable of being covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the above formula (1) is brought into contact with the surface of the anode provided on the base material, thereby the cup. Forming a layer comprising a ring agent;
(Ii) contacting a solution containing the copolymer represented by the formula (1) with the surface of the layer made of the coupling agent to form a layer made of the copolymer;
(Iii) A solution containing a compound having two or more functional groups in one molecule that can be covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the formula (1) on the surface of the layer made of the copolymer. Contacting to form a layer of the compound,
(Iv) After the step (iii), a layer composed of the copolymer represented by the formula (1) and two functional groups capable of covalent bonding with the functional group of the copolymer are added in one molecule. The manufacturing method of the anode surface modification layer for organic electroluminescent elements characterized by having the process of laminating | stacking one or more layers which consist of a compound which has one or more alternately in this order.
The functional group of the copolymer represented by the formula (1) is a carboxy group or an acid anhydride group, and has a functional group that can be covalently bonded to the functional group of the copolymer represented by the formula (1). The functional group of a coupling agent and the functional group of a compound having two or more functional groups capable of covalently bonding to the functional group of the copolymer represented by the formula (1) in one molecule are amino groups. 19. A method for producing an anode surface modified layer for an organic electroluminescence device according to 19.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006059791A (en) * | 2004-07-20 | 2006-03-02 | Sharp Corp | Organic device and organic electroluminescent device |
| JP2008211135A (en) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Organic light-emitting device and manufacturing method thereof |
| FR3098980A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-22 | Isorg | Method of depositing an electron injecting layer |
| WO2021013538A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | Isorg | Method for depositing an electron injection layer |
| WO2023190218A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 東レ株式会社 | Display device and photosensitive composition |
-
2003
- 2003-08-22 JP JP2003298615A patent/JP2005071742A/en active Pending
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