JP2005068311A - Method for producing hybrid of organic polymer with metallic compound and hybrid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ポリマーの中に異なる複合化状態の２種以上の金属化合物を有する有機無機複合体の製造方法及び該製造方法により得られる有機無機複合体に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite having two or more kinds of metal compounds in different composite states in an organic polymer, and an organic-inorganic composite obtained by the production method.
有機ポリマーがもつ加工性、柔軟性等の特性と、無機物質が持つ耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度等の特性を付与することを目的として、無機微粒子を有機ポリマー内に複合化することは広く検討されている。この方法によって複合化の効果を十分に発揮するには、粒径が極力小さい無機微粒子を高い充填率で複合化することが好ましい。無機微粒子の粒径が小さくなると、無機粒子の重量当たりの表面積が大きくなり有機材料と無機材料との界面領域が広くなることで高い補強効果が期待できる（面積効果）。また、無機微粒子の充填率が高くなると、当然複合化の効果が大きくなる（体積効果）。 Compounding inorganic fine particles in organic polymer for the purpose of imparting characteristics such as processability and flexibility of organic polymer and heat hardness and wear resistance of inorganic substance such as surface hardness. Has been widely studied. In order to sufficiently exhibit the effect of the compounding by this method, it is preferable to compound the inorganic fine particles having the smallest possible particle size at a high filling rate. When the particle size of the inorganic fine particles is reduced, the surface area per weight of the inorganic particles is increased and the interface region between the organic material and the inorganic material is widened, so that a high reinforcing effect can be expected (area effect). In addition, as the filling rate of the inorganic fine particles increases, the compounding effect naturally increases (volume effect).
上記のような特徴を持つ有機無機複合体の表面近傍に、複合化された無機物とは異なる種類の金属化合物を担持することができると、さらに多様な機能を有機無機複合体に付与することが可能となる。この場合、ある種類の金属化合物を有機ポリマー全域にわたって小粒径（好ましくはナノオーダー）で高い充填率で分散させ、それとは異なる種類の金属化合物を、複合体の表面近傍に粒径の小さい状態で均一に分散させることで、有機ポリマーへの金属化合物による補強等の効果に加え、新たに触媒機能等の付加的機能を材料に付与することができる。しかしながら、有機ポリマーに金属化合物が種類毎に制御された形態で複合され、且つ製造が容易な材料は知られていない。 If a different kind of metal compound from the composite inorganic material can be supported in the vicinity of the surface of the organic-inorganic composite having the above characteristics, it is possible to impart more various functions to the organic-inorganic composite. It becomes possible. In this case, a certain type of metal compound is dispersed with a small particle size (preferably nano-order) with a high filling rate over the entire area of the organic polymer, and a different type of metal compound is in the state of a small particle size near the surface of the composite. In addition to the effect of reinforcing the organic polymer with a metal compound, an additional function such as a catalyst function can be newly imparted to the material. However, a material in which a metal compound is combined with an organic polymer in a controlled form for each type and is easy to manufacture is not known.
無機材料と有機ポリマーとは表面特性、比重、熱不溶性、薬品不溶性の点で本質的に異なるため、無機材料を均一に高い充填率で微分散状態にするのはそもそもが極めて困難である。加えて、ナノメートルオーダーの無機微粒子は通常高価な上、飛散等の恐れがあり取り扱い性が悪い。また、エクストリューダー等の大型分散器を用いて無機微粒子を有機マトリクスに強制的に混合しようとしても、例えば、２００℃での溶融混練処理等の多量の熱エネルギーを必要とする（例えば、特許文献１参照。）。 Since inorganic materials and organic polymers are essentially different in terms of surface characteristics, specific gravity, heat insolubility, and chemical insolubility, it is very difficult to make inorganic materials uniformly finely dispersed at a high filling rate. In addition, nanometer-order inorganic fine particles are usually expensive and may be scattered, resulting in poor handling. Also, even if an attempt is made to forcibly mix inorganic fine particles into an organic matrix using a large disperser such as an extruder, a large amount of heat energy such as a melt-kneading process at 200 ° C. is required (for example, patents). Reference 1).
一方で、金属アルコキシドを加水分解重縮合反応させて金属酸化物とする、いわゆるゾル−ゲル法を利用し、有機ポリマーにナノメートルオーダーの金属酸化物を複合化する方法も広く検討されている。本方法では、有機ポリマー中への金属化合物の均一な微分散が容易である上、常温〜１５０℃程度の比較的低い温度で重縮合反応が生じるためにエネルギー的にも有利である。しかしながら、加水分解、及び重縮合の反応にそれぞれ長時間を要するため製造効率が極めて低い問題点がある。例えば、目的とする複合体を得るためには、加水分解のために室温で４８時間攪拌処理した後、重縮合に１００℃付近で２１時間を要する例が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、それぞれの反応に室温下で１日の後、更に８０℃下で１日を要している例も知られている（例えば、特許文献３参照。）。 On the other hand, using a so-called sol-gel method in which a metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed to form a metal oxide, a method of combining a metal oxide of nanometer order with an organic polymer has been widely studied. In this method, uniform fine dispersion of the metal compound in the organic polymer is easy, and the polycondensation reaction occurs at a relatively low temperature of about room temperature to 150 ° C., which is advantageous in terms of energy. However, since the hydrolysis and polycondensation reactions each take a long time, there is a problem that the production efficiency is extremely low. For example, in order to obtain a desired complex, an example is known in which, after hydrolysis for 48 hours at room temperature for hydrolysis, polycondensation requires 21 hours at around 100 ° C. (for example, Patent Document 2). reference.). In addition, an example is also known in which each reaction takes one day at room temperature and one day at 80 ° C. (see, for example, Patent Document 3).
また、ゾル−ゲル法で有機無機複合体を得るためにはゾル−ゲル反応を起こし得る金属アルコキシドが必須である。そのため、アルコキシドを形成しない金属種では複合化自体が不可能である。また、金属アルコキシド類は一般的に高価な材料であるため、複合体の高価格化は免れない。 Moreover, in order to obtain an organic-inorganic composite by a sol-gel method, a metal alkoxide capable of causing a sol-gel reaction is essential. Therefore, complexation itself is impossible with a metal species that does not form an alkoxide. In addition, since metal alkoxides are generally expensive materials, it is inevitable to increase the price of the composite.
また、特許文献１においては２種類以上の無機微粒子を用いることで、また、特許文献２及び３では２種類以上の金属アルコキシドを用いることで、多種類の金属化合物を有機物に導入できる可能性はある。しかしながら、いずれの技術でも２種以上の金属化合物を一方は有機ポリマー全体に、他方は、有機無機複合体表面近傍にといったような金属化合物によって異なった複合化状態で含有させることは困難である。 Further, in Patent Document 1, by using two or more kinds of inorganic fine particles, and in Patent Documents 2 and 3, by using two or more kinds of metal alkoxides, there is a possibility that many kinds of metal compounds can be introduced into organic substances. is there. However, in any technique, it is difficult to contain two or more kinds of metal compounds in different composite states depending on the metal compound, such as one in the whole organic polymer and the other in the vicinity of the surface of the organic-inorganic composite.
また、固体高分子化合物にガラス転移温度以上にて、重金属化合物の蒸気を接触させることによる、高分子−金属クラスター複合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法では、担持できるのが重金属化合物に限定されることに加え、重金属の昇華性、揮発性の化合物や錯化物を用いる必要があるため、担持金属の原料が限定される上、高価となってしまう。また、金属化合物が担持される領域は高分子化合物の表層付近に限定されるため、金属化合物による高分子化合物への物理的な補強効果等は皆無である。 Also disclosed is a method for producing a polymer-metal cluster composite by bringing a vapor of a heavy metal compound into contact with a solid polymer compound at a glass transition temperature or higher (see, for example, Patent Document 4). In this method, in addition to being limited to heavy metal compounds that can be supported, it is necessary to use heavy metal sublimation and volatile compounds and complexed products, so that the raw materials for the supported metals are limited and expensive. End up. In addition, since the region where the metal compound is supported is limited to the vicinity of the surface layer of the polymer compound, there is no physical reinforcement effect on the polymer compound by the metal compound.
本発明が解決しようとする課題は、有機ポリマーの中に異なる複合化状態の２種以上の金属化合物を有する有機無機複合体を提供することにある。金属化合物のうち一方は複合体全域にわたって粒径の小さい（好ましくはナノオーダー）金属化合物が高い充填率で分散することで、有機ポリマーを補強することに加え、該金属化合物が有する各種機能を複合体に付与し、他方の金属化合物種は、材料の表面近傍に粒径の小さい状態で均一に分散することで、その金属化合物が持つ触媒機能等の表面での分散状態が作用する機能を材料に付与することができる。加えて、このような構造を持つ複合体を一工程のみで製造できる簡便な製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an organic-inorganic composite having two or more metal compounds in different composite states in an organic polymer. One of the metal compounds is a composite of various functions of the metal compound in addition to reinforcing the organic polymer by dispersing the metal compound having a small particle size (preferably nano-order) at a high filling rate throughout the entire complex. The other metal compound species is imparted to the body and dispersed uniformly on the surface of the material with a small particle size so that the dispersed function on the surface, such as the catalytic function of the metal compound, acts as a material. Can be granted. In addition, it is to provide a simple production method capable of producing a composite having such a structure in only one step.
本発明者らは、ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）とジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し、重縮合反応させることで有機ポリマーと金属化合物との複合体を常温、常圧下での１ステップの迅速な反応により簡便に製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。 The present inventors have an organic solution (A) in which a dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent, a metal compound (1) that is dissolved in a basic aqueous solution, and two or more metal elements. Mixing and stirring a basic aqueous solution (B) containing at least one metal compound (2) selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, and metal carbonates, the species of which is an alkali metal, and diamine The inventors have found that a complex of an organic polymer and a metal compound can be easily produced by a one-step rapid reaction at room temperature and normal pressure by polycondensation reaction, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）、
とを混合攪拌し、重縮合反応させることを特徴とする有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法を提供する。
That is, the present invention provides an organic solution (A) in which a dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent,
From the group consisting of a metal compound (1) dissolved in a basic aqueous solution and two or more metal elements, one of which is an alkali metal, a metal oxide, a metal hydroxide and a metal carbonate A basic aqueous solution (B) containing at least one selected metal compound (2) and a diamine,
Are mixed and stirred to cause a polycondensation reaction, and a method for producing a composite of an organic polymer and a metal compound is provided.
また、本発明は、上記方法により得られる有機ポリマーと金属化合物との複合体を提供する。 Moreover, this invention provides the composite_body | complex of the organic polymer and metal compound which are obtained by the said method.
本発明により得られる有機ポリマーと金属化合物との複合体は、ナノメートルオーダーの粒径の金属化合物がポリマー中の全域にわたって微分散している。また、該金属化合物の含有量も容易に４０質量％以上にすることができる。また、該複合体上には、前述の金属化合物とは別種または同種の金属化合物が、前述の金属化合物とは異なる担持状態（サブミクロン〜ナノメートルオーダー、表面近傍、微分散状態）で密着性よく担持されている。そのため有機材料の有する加工性や柔軟性と、ポリマー中に高い質量割合で複合化された金属化合物が持つ機能（例えば、硬度、触媒能、絶縁性、半導体性、電子導電性、イオン導電性、高比表面積、高耐熱性、耐摩耗性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性等）とに加え、有機ポリマーと金属化合物との複合体上に担持した金属化合物による各種機能（例えば反応触媒能、光触媒能等）を兼備した有機無機複合体を提供することができる。 In the composite of an organic polymer and a metal compound obtained by the present invention, a metal compound having a particle size of nanometer order is finely dispersed over the entire region in the polymer. Further, the content of the metal compound can be easily increased to 40% by mass or more. In addition, the metal compound different from or the same type as the above-mentioned metal compound has adhesion on the composite in a supported state (submicron to nanometer order, near the surface, finely dispersed state) different from the above-mentioned metal compound. Well supported. Therefore, the workability and flexibility of organic materials and the functions of metal compounds compounded at high mass ratio in polymers (for example, hardness, catalytic ability, insulation, semiconductivity, electronic conductivity, ionic conductivity, In addition to high specific surface area, high heat resistance, wear resistance, dimensional stability against temperature change and moisture absorption, etc., various functions (for example, reaction catalytic ability, etc.) by a metal compound supported on a composite of an organic polymer and a metal compound An organic-inorganic composite having both photocatalytic ability and the like can be provided.
また本発明では、以上の特徴を持つ有機無機複合体を、常温常圧下での短時間の操作で得ることができた。 In the present invention, an organic-inorganic composite having the above characteristics can be obtained by a short time operation at normal temperature and pressure.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）
とを接触させ、液中のモノマーの重縮合反応を行うことにより有機ポリマーと金属化合物との複合体を得るものである。
The present invention is described in further detail below.
The present invention comprises an organic solution (A) in which a dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent,
From the group consisting of a metal compound (1) dissolved in a basic aqueous solution and two or more metal elements, one of which is an alkali metal, a metal oxide, a metal hydroxide and a metal carbonate Basic aqueous solution (B) containing at least one selected metal compound (2) and diamine
And a polycondensation reaction of the monomer in the liquid is performed to obtain a composite of the organic polymer and the metal compound.
本発明では常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作により、有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとが迅速に反応し有機ポリマーが収率よく得られる。その際、金属化合物（２）中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで有機ポリマーの重合反応を促進すると同時に、金属化合物（２）中のアルカリ金属以外の金属元素から成る金属化合物（以下、金属化合物（３）と言う）が固体へと転化する。一例を挙げると、金属化合物（２）がタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）の場合は、金属化合物（３）は酸化タングステン（ＷＯ３）となる。その際、有機ポリマーの重合反応と金属化合物の固体への転化とは、どちらか一方のみが生じることはなく平行して起こるため、金属化合物（３）の微粒子が有機ポリマーに微分散した有機無機複合体が得られる。 In the present invention, the monomer in the organic solution (A) and the diamine in the aqueous solution (B) react rapidly by a stirring operation at room temperature and normal pressure for about 10 seconds to several minutes to obtain an organic polymer in good yield. . At that time, the alkali metal in the metal compound (2) promotes the polymerization reaction of the organic polymer by acting as a removing agent for the hydrogen halide generated during the polymerization, and at the same time, the alkali metal in the metal compound (2). A metal compound composed of a metal element other than (hereinafter referred to as metal compound (3)) is converted into a solid. As an example, when the metal compound (2) is sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), the metal compound (3) is tungsten oxide (WO 3 ). At that time, since the polymerization reaction of the organic polymer and the conversion of the metal compound to a solid occur in parallel without causing either one, the organic inorganic compound in which the fine particles of the metal compound (3) are finely dispersed in the organic polymer. A complex is obtained.
本発明によって得られた有機無機複合体では、金属化合物（２）から、該化合物を構成するアルカリ金属がほぼ完全に除去された金属化合物（３）の形態で、複合無機成分が有機ポリマー中に均一に複合されている。 In the organic-inorganic composite obtained by the present invention, the composite inorganic component is contained in the organic polymer in the form of the metal compound (3) in which the alkali metal constituting the compound is almost completely removed from the metal compound (2). Uniformly compounded.
また、複合された金属化合物（３）の粒子サイズはナノメートルオーダーと微粒子状態であり、更に無機成分含有率も４０ｗｔ％以上と高い比率とすることができる。
また、金属化合物（１）が１μｍ以下の微粒子状態且つ９０％以上の高い収率で、有機ポリマーと金属化合物の複合体上に分散している。金属化合物（１）が複合体上に存在しても、有機ポリマー中での金属化合物（３）は、特有のナノ分散構造や性質をそのまま保持している。
Further, the particle size of the composite metal compound (3) is in the nanometer order and fine particle state, and the inorganic component content can be set to a high ratio of 40 wt% or more.
Further, the metal compound (1) is dispersed on the composite of the organic polymer and the metal compound in a fine particle state of 1 μm or less and a high yield of 90% or more. Even if the metal compound (1) is present on the composite, the metal compound (3) in the organic polymer retains the unique nano-dispersed structure and properties as it is.
水溶液（Ｂ）の構成成分である金属化合物（２）及びジアミンは水溶液中でいずれも塩基性（ジアミン、金属化合物（２）の種類や濃度にもよるが、通常ｐＨ１３以上の強塩基性）を示すが、反応が進行するに従いこれら塩基源が消費され、水溶液（Ｂ）は中性へと近づく。水溶液（Ｂ）中に予め溶解していた金属化合物（１）が中性を示す水溶液に不溶性または難溶性であれば、上記の有機無機複合体の生成反応が進行し、水溶液（Ｂ）が中性に近づくにつれ水溶液（Ｂ）中では溶解状態で存在できなくなり、有機ポリマーと金属化合物の複合体上に析出しやすくなるため好ましい。また、水溶液（Ｂ）の好ましい初期ｐＨは金属化合物を溶解しやすくすることで、金属化合物の複合体中の含有率を高くできるという理由から、１１以上が好ましく、より好ましくは１３以上である。 The metal compound (2) and the diamine, which are constituents of the aqueous solution (B), are both basic in the aqueous solution (although depending on the type and concentration of the diamine and metal compound (2), usually a strong basic pH of 13 or more). As shown, these base sources are consumed as the reaction proceeds, and the aqueous solution (B) approaches neutrality. If the metal compound (1) previously dissolved in the aqueous solution (B) is insoluble or hardly soluble in the neutral aqueous solution, the formation reaction of the organic-inorganic complex proceeds, and the aqueous solution (B) is medium. As the properties approach, the aqueous solution (B) cannot be present in a dissolved state and is likely to precipitate on the composite of the organic polymer and the metal compound, which is preferable. Moreover, the preferable initial pH of the aqueous solution (B) is preferably 11 or more, more preferably 13 or more, because the content of the metal compound in the complex can be increased by facilitating dissolution of the metal compound.
また、上記の反応速度は迅速なため、金属化合物（１）の粒子は成長することなく１μｍ以下の微粒子状で析出する。以上の反応機構によりポリアミドと金属化合物（３）との複合体上に金属化合物（１）が微細な粒子として担持された、有機ポリマーと金属化合物との複合体が得られる。 Further, since the reaction rate is rapid, the metal compound (1) particles are deposited in the form of fine particles of 1 μm or less without growing. With the above reaction mechanism, a composite of an organic polymer and a metal compound in which the metal compound (1) is supported as fine particles on a composite of polyamide and the metal compound (3) is obtained.
有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒として水に対して非相溶な溶媒を用いた場合、生じる重縮合反応は有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）の界面のみで生じる界面重縮合となる。この場合は得られる有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができるため、繊維形状の複合体が得られやすい。また、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）の界面で生じた複合体膜を引き上げつつ紡糸することで、強度の高い長繊維を得ることもできる。 When a solvent incompatible with water is used as the organic solvent used in the organic solution (A), the resulting polycondensation reaction is interfacial polycondensation that occurs only at the interface between the organic solution (A) and the aqueous solution (B). In this case, since the molecular weight of the obtained organic polymer can be easily increased, a fiber-shaped composite is easily obtained. Moreover, a high-strength long fiber can also be obtained by carrying out spinning while pulling up the composite film formed at the interface between the organic solution (A) and the aqueous solution (B).
逆に有機溶媒として水に対して相溶するものを用いた場合には、有機溶媒と水とが乳化した状態で重合が生じるため、粉体形状の複合体が容易に得られる。 Conversely, when an organic solvent that is compatible with water is used, polymerization occurs in a state where the organic solvent and water are emulsified, so that a powder-shaped composite can be easily obtained.
本発明での有機溶液（Ａ）に用いるジカルボン酸ハロゲン化物として用いることができるモノマーとしては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、およびイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバシルクロライド等の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、該複合体を不織布等へ加工することもできるため特に好ましい。 Monomers that can be used as the dicarboxylic acid halide used in the organic solution (A) in the present invention include acid halides of aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and isophthalic acid, Examples include acid halides of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, or acid halides of aromatic dicarboxylic acids obtained by substituting hydrogen of these aromatic rings with halogen atoms, nitro groups, alkyl groups, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, when an acid halide of an aliphatic dicarboxylic acid such as adipoyl chloride, azela oil chloride, or seba silk chloride is used, a fibrous organic-inorganic composite can be easily obtained. It is particularly preferable because it can be processed into a thin film.
本発明での水溶液（Ｂ）に用いるジアミンとしては、有機溶液（Ａ）中の各モノマーと反応し、有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ不織布等へも加工することができるため特に好ましい。 The diamine used in the aqueous solution (B) in the present invention can be used without particular limitation as long as it reacts with each monomer in the organic solution (A) to produce an organic polymer. Specifically, aliphatic diamines such as 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, and m-xylylenediamine , Aromatic diamines such as p-xylylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, or hydrogen of these aromatic rings. Examples include aromatic diamines substituted with halogen atoms, nitro groups, alkyl groups, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In particular, when an aliphatic diamine such as 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohexane is used, a fibrous organic-inorganic composite can be easily obtained and applied to a nonwoven fabric or the like. This is particularly preferable because it can be processed.
本発明での有機溶液（Ａ）及び水溶液(Ｂ)中のモノマー濃度としては重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。 The monomer concentration in the organic solution (A) and the aqueous solution (B) in the present invention is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds sufficiently, but from the viewpoint of bringing the monomers into good contact with each other, 0.01 to 3 A concentration range of mol / L, particularly 0.05 to 1 mol / L is preferred.
本発明での水溶液（Ｂ）に用いる金属化合物（１）としては、塩基性水溶液に少なくとも一部は溶解する必要がある。金属化合物（１）が水溶液（Ｂ）に溶解することで、金属化合物（１）は有機ポリマーとガラスとの複合体上の表面近傍に微分散かつ密着状態で担持される。また、水溶液（Ｂ）中に溶解させた金属化合物が合成後のろ過や水洗の工程で流出することなく、収率よく該複合体上に担持されるためには、金属化合物（１）は中性を示す水溶液に不溶性または難溶性であることが好ましい。 The metal compound (1) used in the aqueous solution (B) in the present invention needs to be at least partially dissolved in the basic aqueous solution. When the metal compound (1) is dissolved in the aqueous solution (B), the metal compound (1) is supported in a finely dispersed and in close contact with the vicinity of the surface on the composite of the organic polymer and glass. In addition, in order for the metal compound dissolved in the aqueous solution (B) to be supported on the composite in a high yield without flowing out in the filtration or washing step after synthesis, the metal compound (1) is It is preferably insoluble or sparingly soluble in an aqueous solution exhibiting properties.
本発明に用いる金属化合物（１）の塩基性溶液への溶解量は、ｐＨ１３の常温下の塩基性溶液に１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。この量よりも溶解量が小さいと、金属化合物が持つ機能を十分に発揮させうる量を該複合体上に微粒子状に担持することができない。また、上記値よりも溶解量が少なく金属化合物が溶解しない場合には、該化合物が粗大な粒子状となり該複合体上に担持されることにより、担持重量当たりの金属化合物表面積が小さくなるため十分な機能を発揮できなくなるばかりか、該複合体との接着性が乏しく、金属化合物粒子が脱落しやすくなる恐れがある。また、本発明に用いる金属化合物（１）の中性溶液への溶解量は、ｐＨ７付近の常温下の中性水溶液に５０ｍｇ／Ｌ以下である、いわゆる不溶性または難溶性であることが好ましい。この量よりも溶解量が大きい場合には、該複合体の合成後のろ過や水洗の工程で金属化合物が流出し、担持効率が低くなり、目的とする担持量が得られにくくなる場合がある。 The amount of the metal compound (1) used in the present invention dissolved in the basic solution is preferably 100 mg / L or more in a basic solution at a normal temperature of pH 13. If the dissolved amount is smaller than this amount, the amount capable of sufficiently exerting the function of the metal compound cannot be supported in the form of fine particles on the composite. In addition, when the amount of dissolution is less than the above value and the metal compound does not dissolve, the compound becomes coarse particles and is supported on the composite, which is sufficient because the surface area of the metal compound per supported weight becomes small. As a result, the metal compound particles are liable to fall off due to poor adhesion to the composite. The amount of the metal compound (1) used in the present invention dissolved in the neutral solution is preferably so-called insoluble or hardly soluble in a neutral aqueous solution at room temperature near pH 7 of 50 mg / L or less. If the amount of dissolution is larger than this amount, the metal compound may flow out in the filtration or water washing steps after synthesis of the complex, resulting in low loading efficiency and difficulty in obtaining the desired loading amount. .
本発明で用いられる金属化合物（１）の金属種は、上記の溶解特性を示す化合物を有するものであればいずれの金属も用いることができる。リチウム、マグネシウムカルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、モリブデン、タングステン、パラジウム、ルテニウムなどの遷移金属、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、鉛、アンチモン等の典型金属を例示することができるが、これらに限定されない。また、金属元素が２種以上含まれる複合化合物を用いることもできる。また、化合物種としては上記溶解特性を満たすものであれば酸化物、ハロゲン化物、水酸化物や、各種金属のシュウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩等を制限なく用いることができる。そのため、本発明では極めて多種多様の金属酸化物を容易に担持することができる。 As the metal species of the metal compound (1) used in the present invention, any metal can be used as long as it has a compound exhibiting the above-described solubility characteristics. Alkali metals and alkaline earth metals such as lithium and magnesium calcium, transition metals such as titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, gold, molybdenum, tungsten, palladium, ruthenium, aluminum, zinc, indium, tin, Although typical metals, such as lead and antimony, can be illustrated, it is not limited to these. A composite compound containing two or more metal elements can also be used. In addition, as long as the compound species satisfies the above-mentioned solubility characteristics, oxides, halides, hydroxides, oxalates, carbonates, phosphates, perchlorates, etc. of various metals can be used without limitation. Can do. Therefore, in the present invention, a very wide variety of metal oxides can be easily supported.
本発明に金属化合物（１）として、好適に用いられる金属化合物を例示すると、リン酸リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物、酸化タングステン(VI)、酸化バナジウム（V）、酸化コバルト(II) 、水酸化コバルト(II) 、シュウ酸コバルト（II）、酸化ニオブ（II）、水酸化鉄（II）、酸化ニオブ（V）、酸化モリブデン（VI）、酸化チタン（IV）、水酸化マンガン（II）、酸化金(III)、水酸化金(III)、塩化銀（I）、臭化銀（I）、ヨウ化銀（I）、ヨウ素酸銀（I）、炭酸銀（I）、酸化銀（I）、硫化銀（I）、塩化銅（I）、臭化銅（I）、ヨウ化銅（I）、酸化銅（I）、水酸化銅（II）、塩基性炭酸銅（II）、酸化銅（II）、リン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酸化レニウム（VI）、水酸化パラジウム（II）、水酸化ルテニウム（IV）等の遷移金属化合物、酸化スズ（II）、水酸化スズ（II）、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化インジウム(III)、シュウ酸ニッケル（II）、酸化亜鉛(II)、水酸化亜鉛(II)、シュウ酸亜鉛（II）、酸化アンチモン(III)、酸化ガリウム(III)、酸化鉛(II) 、酸化鉛(IV)、リン酸鉛（II）、 水酸化鉛(II)等の典型金属化合物が挙げられる。これら金属化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of metal compounds that can be suitably used as the metal compound (1) in the present invention include alkali metals and alkaline earth metal compounds such as lithium phosphate and magnesium hydroxide, tungsten (VI) oxide, vanadium oxide (V), Cobalt (II) oxide, cobalt hydroxide (II), cobalt oxalate (II), niobium oxide (II), iron hydroxide (II), niobium oxide (V), molybdenum oxide (VI), titanium oxide (IV) , Manganese hydroxide (II), gold oxide (III), gold hydroxide (III), silver chloride (I), silver bromide (I), silver iodide (I), silver iodate (I), silver carbonate (I), silver oxide (I), silver sulfide (I), copper chloride (I), copper bromide (I), copper iodide (I), copper oxide (I), copper hydroxide (II), base Copper carbonate (II), copper oxide (II), copper phosphate (II), copper oxalate (II), rhenium oxide (VI), palladium hydroxide (II), ruthenium hydroxide Transition metal compounds such as tin (IV), tin oxide (II), tin hydroxide (II), aluminum hydroxide, aluminum phosphate, indium (III) hydroxide, nickel oxalate (II), zinc oxide (II) , Zinc hydroxide (II), zinc oxalate (II), antimony oxide (III), gallium oxide (III), lead oxide (II), lead oxide (IV), lead phosphate (II), lead hydroxide ( And typical metal compounds such as II). Since these metal compounds are dissolved in water and used, they may be hydrates. These can be used alone or in combination of two or more.
有機無機複合体中の金属化合物（１）の含有率は、金属化合物（１）を水溶液（Ｂ）に溶解させる量により容易に制御できる。含有率としてはとくに限定はされないが、該複合体の全質量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．1〜１０質量％の範囲であればより好ましい。金属化合物（１）の含有率が０．０１質量％以下であると、金属化合物（１）に由来する機能が十分に得られないおそれがある。また、２０質量％を越える金属化合物（１）の担持効果が飽和するうえに、該複合体の成型性や柔軟性が損なわれるおそれがある。 The content of the metal compound (1) in the organic-inorganic composite can be easily controlled by the amount of the metal compound (1) dissolved in the aqueous solution (B). Although it does not specifically limit as content rate, It is preferable that it is the range of 0.01-20 mass% with respect to the total mass of this composite_body | complex, and if it is the range of 0.1-10 mass%, it is more preferable. There exists a possibility that the function derived from a metal compound (1) may not fully be acquired as the content rate of a metal compound (1) is 0.01 mass% or less. Further, the effect of supporting the metal compound (1) exceeding 20% by mass is saturated, and the moldability and flexibility of the composite may be impaired.
本発明での水溶液（Ｂ）に用いる、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる一種の金属化合物（２）としては、金属酸化物が最も好ましい。また、金属化合物（２）は一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物を挙げることができる。Ａがアルカリ金属元素であり、Ｍがアルカリ金属以外の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であり、ＢがＯ、ＣＯ３、ＯＨからなる群から少なくとも１種選ばれる基であるものが挙げられる。x、y、zは、Ａ、ＭとＢの結合を可能とする数である。上記一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すものが好ましい。また、有機ポリマーに複合化される金属化合物（３）が、水に殆どまたは全く溶解しない金属化合物（２）を用いることが好ましい。 One kind selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides and metal carbonates having two or more kinds of metal elements and one of the metal elements used in the aqueous solution (B) in the present invention. The metal compound (2) is most preferably a metal oxide. Examples of the metal compound (2) include compounds that can be represented by the general formula AxMyBz. A is an alkali metal element, M is at least one metal element selected from the group consisting of metal elements other than alkali metals, and B is a group selected from at least one group selected from the group consisting of O, CO3, and OH. Some are listed. x, y, and z are numbers that allow A, M, and B to be combined. The compound represented by the general formula AxMyBz is preferably a compound that is completely or partially dissolved in water and exhibits basicity. Moreover, it is preferable to use the metal compound (2) in which the metal compound (3) complexed with the organic polymer is hardly or not soluble in water.
本発明で用いられる金属化合物（２）の内、上記一般式中のＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、亜鉄酸ナトリウム（ナトリウムフェライト）、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、チタン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物を用いることができる。 Among the metal compounds (2) used in the present invention, the compounds in which B in the above general formula is O include sodium zincate, sodium aluminate, sodium chromite, sodium ferrite (sodium ferrite), molybdenum Sodium oxide, sodium stannate, sodium tantalate, sodium tellurite, sodium titanate, sodium vanadate, sodium tungstate, sodium zirconate, etc., potassium zincate, potassium aluminate, chromic acid Potassium, potassium molybdate, potassium stannate, potassium manganate, potassium tantalate, potassium tellurite, potassium ironate, potassium titanate, potassium vanadate, potassium tungstate, potassium goldate, potassium silverate, potassium zirconate etc In addition to lithium composite oxides such as potassium composite oxide, lithium aluminate, lithium molybdate, lithium stannate, lithium manganate, lithium tantalate, lithium titanate, lithium vanadate, lithium tungstate, and lithium zirconate, rubidium composite An oxide or a cesium composite oxide can be used.
金属化合物（２）中のアルカリ金属以外の金属元素から成る金属化合物であり、本発明において有機ポリマーに複合化される金属化合物（３）としては、金属化合物（２）の上記一般式
ＡｘＭｙＢｚでのBがＯの場合、ＭｙＯ（ｚ−ｘ／２）としてあらわされる。このとき金属化合物（２）中のアルカリ金属を有する部分ＡｘＯ（ｘ／２）は水と直ちに反応し、水酸化アルカリｘＡＯＨとなり、水溶液（Ｂ）に塩基性を付与することで金属化合物（１）の溶解に寄与する上に、重合反応の際に発生するハロゲン化水素の除去材として作用する。上記化合物（２）中での化合物を用いて一例を挙げると、金属化合物（２）がスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）の場合は金属化合物（３）はＳｎＯ２に相当する。その際に発生するアルカリ金属含有分であるＮａ２Ｏが水溶液（Ｂ）中の水１分子と反応し２ＮａＯＨとなり、これが水溶液（Ｂ）に溶解し水溶液（Ｂ）が塩基性を呈することにより、金属化合物（１）が水溶液（Ｂ）中で可溶となる。それと同時に、重合反応の際に発生するハロゲン化水素の除去材としても作用もする。
The metal compound composed of a metal element other than the alkali metal in the metal compound (2), and the metal compound (3) complexed with the organic polymer in the present invention is represented by the general formula AxMyBz of the metal compound (2). When B is O, it is expressed as MyO (z−x / 2). At this time, the part AxO (x / 2) having an alkali metal in the metal compound (2) immediately reacts with water to become alkali hydroxide xAOH, thereby imparting basicity to the aqueous solution (B), thereby providing the metal compound (1). In addition to contributing to dissolution of hydrogen, it acts as a removing agent for hydrogen halide generated during the polymerization reaction. When an example is given using the compound in the compound (2), when the metal compound (2) is sodium stannate (Na2SnO3), the metal compound (3) corresponds to SnO2. Na2O, which is an alkali metal content generated at that time, reacts with one molecule of water in the aqueous solution (B) to become 2NaOH, which dissolves in the aqueous solution (B) and the aqueous solution (B) exhibits basicity, thereby forming a metal compound. (1) becomes soluble in the aqueous solution (B). At the same time, it acts as a removing agent for the hydrogen halide generated during the polymerization reaction.
上記一般式中のＢがＣＯ３とＯＨとの双方の基を含む金属化合物(２)としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等を例示することができる。 Examples of the metal compound (2) in which B in the general formula includes both groups of CO3 and OH include potassium zinc carbonate, nickel carbonate potassium, potassium zirconium carbonate, cobalt potassium carbonate, and potassium tin carbonate. it can.
これらの金属化合物(２)は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。また、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Since these metal compounds (2) are used by dissolving in water, they may be hydrates. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明での水溶液（Ｂ）には水ガラスが含まれてもよい。水ガラスを共存させた状態で重合反応を行わせることで、有機ポリマーと金属化合物（３）とガラスとからなる複合体上に金属化合物（１）が担持された有機無機複合体を得ることができる。使用する水ガラスとしては、ＪＩＳ Ｋ １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ａがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。水ガラス中に含まれるアルカリ金属もまた、金属化合物（２）中のアルカリ金属と同様に、重合の際に発生する際の酸除去剤として作用することで、重合反応を促進する。 The aqueous solution (B) in the present invention may contain water glass. By carrying out the polymerization reaction in the presence of water glass, an organic-inorganic composite in which the metal compound (1) is supported on the composite composed of the organic polymer, the metal compound (3), and the glass can be obtained. it can. The water glass used is represented by a composition formula of A 2 O.nSiO 2 such as water glass No. 1, No. 2, No. 3, etc. described in JIS K 1408, A is an alkali metal, and the average value of n is 1 8-4 are mentioned. Similarly to the alkali metal in the metal compound (2), the alkali metal contained in the water glass also acts as an acid remover when generated during the polymerization, thereby promoting the polymerization reaction.
有機無機複合体中の金属化合物（３）の含有率は、水溶液（Ｂ）中のアルカリ金属化合物（２）の濃度を調整することによって制御できる。本発明の有機無機複合体に含まれる金属化合物（３）の含有率は有機無機複合体（Ａ）の全質量に対して５〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜７０質量％の範囲であればより好ましい。金属化合物（３）の含有率が５質量％未満であると、金属化合物が有機無機複合体に与える金属化合物固有の機能が小さくなる。８０質量％を越えて多すぎると、有機無機複合体に与える有機ポリマーの機能が低下することにより、加工性に乏しくなったり、不織布として用いる場合には抄紙物の強度が小さくなったりする弊害が現れる。 The content rate of the metal compound (3) in the organic-inorganic composite can be controlled by adjusting the concentration of the alkali metal compound (2) in the aqueous solution (B). The content of the metal compound (3) contained in the organic-inorganic composite of the present invention is preferably in the range of 5 to 80% by mass relative to the total mass of the organic-inorganic composite (A), and in the range of 20 to 70% by mass. More preferably. When the content of the metal compound (3) is less than 5% by mass, the function inherent to the metal compound that the metal compound gives to the organic-inorganic composite is reduced. When the amount exceeds 80% by mass, the function of the organic polymer imparted to the organic-inorganic composite is deteriorated, resulting in poor processability and, when used as a nonwoven fabric, the strength of the paper product is reduced. appear.
水溶液（Ｂ）中の金属化合物（２）の濃度は、有機溶液（Ａ）及び水溶液（Ｂ）中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、且つ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（Ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由から、１〜５００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。 The concentration of the metal compound (2) in the aqueous solution (B) is determined to some extent by the monomer concentration in the organic solution (A) and the aqueous solution (B), but maintains a high yield of the organic-inorganic complex, and The range of 1-500 g / L is preferable from the reason which prevents the side reaction with the monomer and water in the organic solution (A) which may be generated by excessive heat generation at the time of polymerization.
金属化合物の含有率が少ない有機無機複合体を製造することを目的として、水溶液（Ｂ）中の金属化合物（２）の濃度を低くした場合には、合成系内のアルカリ金属量が不足することに起因して、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を十分に中和できなくなり、反応を進行させることが困難な場合がある。その場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの酸受容体を水溶液（Ｂ）に添加したり、上記酸受容体の溶液を合成系に後添加してもよい。 When the concentration of the metal compound (2) in the aqueous solution (B) is lowered for the purpose of producing an organic-inorganic composite with a low content of the metal compound, the amount of alkali metal in the synthesis system is insufficient. As a result, hydrogen halide generated during the polycondensation reaction cannot be sufficiently neutralized, and it may be difficult to proceed the reaction. In that case, an acid acceptor such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or potassium carbonate may be added to the aqueous solution (B), or the acid acceptor solution may be added later to the synthesis system.
本発明では水溶液（Ｂ）に用いる金属化合物（２）が前記ジアミンより高い塩基性を有することが好ましい。より具体的には、水溶液（Ｂ）中の金属化合物（２）が溶解することによるｐＨ値が、水溶液（Ｂ）中のジアミンが溶解することによるｐＨ値よりも高いことが好ましい。金属化合物（２）中のアルカリ金属は、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を中和して重縮合反応を促進させる作用を有することはすでに述べたが、この時金属化合物（２）が有する塩基性がジアミンが有する塩基性よりも低いと、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素が金属化合物（２）中のアルカリ金属と反応せずにジアミンと反応する副反応が優先的に生じ、その結果ジアミンが消費され、ポリマーの収率が大きく低下してしまう恐れがある。加えて、この副反応が生じると金属化合物（２）は該化合物中のアルカリ金属が除去されないため、金属化合物（３）に転化せず、水溶液（Ｂ）中に溶解状態で残存し有機ポリマーとの複合化が生じなくなるため、金属化合物（３）の収率も大幅に低下する。 In this invention, it is preferable that the metal compound (2) used for aqueous solution (B) has a basicity higher than the said diamine. More specifically, the pH value due to dissolution of the metal compound (2) in the aqueous solution (B) is preferably higher than the pH value due to dissolution of the diamine in the aqueous solution (B). As described above, the alkali metal in the metal compound (2) has the effect of accelerating the polycondensation reaction by neutralizing the hydrogen halide generated during the polycondensation reaction. If the property is lower than the basicity of the diamine, the hydrogen halide produced during the polycondensation reaction preferentially reacts with the diamine without reacting with the alkali metal in the metal compound (2), resulting in a diamine. May be consumed and the yield of the polymer may be greatly reduced. In addition, when this side reaction occurs, since the alkali metal in the compound is not removed, the metal compound (2) is not converted into the metal compound (3), and remains in a dissolved state in the aqueous solution (B). Therefore, the yield of the metal compound (3) is greatly reduced.
金属化合物（２）が持つ塩基性が低い場合は、これよりも更に塩基性が低いジアミンを選択することで、目的とする重合反応を収率よく行わせることができる。ジアミンが脂肪族の場合は、炭素数が少ないほど塩基性が低くなる傾向がある。またジアミンが芳香族の場合はいずれの化合物でも一般的に塩基性が低いためいずれも好適に用いることができる。 When the basicity of the metal compound (2) is low, by selecting a diamine having a lower basicity than this, the target polymerization reaction can be performed with a high yield. When the diamine is aliphatic, the basicity tends to decrease as the number of carbon atoms decreases. When the diamine is aromatic, any compound can be preferably used because it is generally low in basicity.
また、本発明では有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触させることを目的として公知慣用の界面活性剤を用いることができる。 In the present invention, a known and commonly used surfactant can be used for the purpose of bringing the organic solution (A) and the aqueous solution (B) into good contact.
また、本発明では水素、炭化水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気や、窒素、ヘリウムやアルゴン等の不活性雰囲気中において、有機無機複合体の耐熱性の範囲内で加熱処理を行うことで、複合化した金属化合物を金属にまで還元して用いることもできる。 Further, in the present invention, the heat treatment is performed within the heat resistance range of the organic-inorganic composite in a reducing atmosphere such as hydrogen, hydrocarbon, or carbon monoxide, or in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. The complexed metal compound can be reduced to a metal and used.
本発明での有機無機複合体の製造装置は、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触反応させることができる製造装置であればとくに限定されず連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（INDAG Machinenbau Gmb）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。バッチ式の場合は有機溶液と水溶液の接触を良好に行わせる必要があるのでプロペラ状翼、マックスブレンド翼やファウドラー翼等を持つような汎用の攪拌装置を用いることができる。 The manufacturing apparatus of the organic-inorganic composite in the present invention is not particularly limited as long as the manufacturing apparatus can satisfactorily contact and react the organic solution (A) and the aqueous solution (B). It is also possible with the method. Specific equipment for the continuous type is "Fine Flow Mill FM-15" manufactured by Taihei Koki Co., Ltd., "Spiral Pin Mixer SPM-15" manufactured by the same company, or INDAG Machinenbau Gmb. "Dynamic mixer DLM / S215 type" manufactured by the company and the like can be mentioned. In the case of the batch type, since it is necessary to make good contact between the organic solution and the aqueous solution, a general-purpose stirring device having a propeller blade, a Max blend blade, a Faudler blade, or the like can be used.
有機溶液（Ａ）中の成分に脂肪族ジカルボン酸ハロゲン化物を、水溶液（Ｂ）中の成分に脂肪族ジアミンを用いた場合には、重合操作の際に強固なゲル状物が生成する場合がある。その場合にはゲルを破砕し反応を進行させるために高い剪断力を持つミキサーを用いることが好ましく、例としてはオスタライザー（OSTERIZER）社製ブレンダーなどが挙げられる。 When an aliphatic dicarboxylic acid halide is used as the component in the organic solution (A) and an aliphatic diamine is used as the component in the aqueous solution (B), a strong gel may be formed during the polymerization operation. is there. In that case, it is preferable to use a mixer having a high shearing force for crushing the gel and advancing the reaction. Examples thereof include a blender manufactured by OSTERIZER.
有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを重縮合反応させる温度は、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。加圧、減圧も一切必要としない。また、重合反応は用いるモノマー種や反応装置にもよるが通常１０分以下で完結する。 As for the temperature at which the organic solution (A) and the aqueous solution (B) are subjected to a polycondensation reaction, the reaction proceeds sufficiently in a temperature range of, for example, −10 to 50 ° C. near room temperature. No pressurization or decompression is required. The polymerization reaction is usually completed in 10 minutes or less although it depends on the type of monomer used and the reactor.
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
（実施例１）
（塩化銀（Ｉ）/酸化アルミニウム（アルミナ）/ポリアミド複合体）
イオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、金属化合物（１）として塩化銀（Ｉ）０．１部、金属化合物（２）としてアルミン酸ナトリウム・ｎ水和物（ＮａＡｌＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ａｌ／ＮａＯＨ＝０．８）２．２６部を入れ、室温で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（Ｂ）を得た。室温下でこの水溶液をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（Ａ）を２０秒かけて滴下した。生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物が分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させスターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様な洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い、淡青色の有機無機複合体ウエットケーキを得た。
(Example 1)
(Silver chloride (I) / aluminum oxide (alumina) / polyamide composite)
1.81 parts of 1,6-diaminohexane in 81.1 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of silver (I) chloride as the metal compound (1), sodium aluminate.n hydrate as the metal compound (2) ( 2.26 parts of NaAlO 2 · nH 2 O, Al / NaOH = 0.8) was added and stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a homogeneous transparent aqueous solution (B). This aqueous solution was charged into a blender bottle manufactured by Osterizer at room temperature, and an organic solution (A) in which 2.49 parts of adipoyl chloride was dissolved in 44.4 parts of toluene was stirred for 20 seconds while stirring at 10,000 rpm. It was dripped over. The generated gel was crushed with a spatula and further stirred at 10,000 rpm for 40 seconds. The liquid in which the pulp-like product obtained by this operation was dispersed was filtered under reduced pressure on a filter paper having a mesh size of 4 μm using a Nutsche having a diameter of 90 mm. The product on Nutsche was dispersed in 100 parts of methanol, stirred for 30 minutes with a stirrer, and filtered under reduced pressure for washing treatment. Subsequently, the same washing operation was performed using 100 parts of distilled water to obtain a light blue organic-inorganic composite wet cake.
得られた有機無機複合体を、蒸留水に０．２ｇ／ｄＬの濃度に分散させた分散液２００ｇを直径５５ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。得られたケーキを１７０℃、５ＭＰａ／ｃｍ２、の条件で２分間熱プレスを行い不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであり、折り曲げても粒子の脱落は一切なかった。 200 g of a dispersion obtained by dispersing the obtained organic-inorganic composite in distilled water at a concentration of 0.2 g / dL was filtered under reduced pressure on a filter paper having a mesh size of 4 μm using a Nutsche having a diameter of 55 mm. The obtained cake was hot-pressed at 170 ° C. and 5 MPa / cm 2 for 2 minutes to prepare a nonwoven fabric. The obtained non-woven fabric was rich in flexibility, and no particles dropped out even when bent.
（実施例２）
（水酸化亜鉛（ＩＩ）／酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体）
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、金属化合物（１）として水酸化亜鉛（ＩＩ）０．１５部、金属化合物（２）として炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ２［Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ３）２］）３．７９部を入れ攪拌して得られた均質溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体を得た。また、実施例１に記載した方法と同様の方法によって不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであった。
(Example 2)
(Zinc (II) hydroxide / zirconium oxide / polyamide composite)
As aqueous solution (B), 81.1 parts of ion-exchanged water, 1.58 parts of 1,6-diaminohexane, 0.15 part of zinc hydroxide (II) as metal compound (1), and potassium zirconium carbonate as metal compound (2) (K2 [Zr (OH) 2 (CO3) 2]) 3.79 parts of a white organic inorganic compound in the same manner as described in Example 1 except that a homogeneous solution obtained by adding and stirring was used. A complex was obtained. Moreover, the nonwoven fabric was created by the method similar to the method described in Example 1. FIG. The obtained non-woven fabric was rich in flexibility.
（比較例１）
（金属化合物（１）非担持）
水溶液（Ｂ）に塩化銀（Ｉ）を加えないこと以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体を得た。次いで、実施例１に記載した方法と同様の方法によって、有機無機複合体の不織布を作成した。
(Comparative Example 1)
(Metal compound (1) unsupported)
A white organic-inorganic composite was obtained in the same manner as described in Example 1 except that silver chloride (I) was not added to the aqueous solution (B). Subsequently, the nonwoven fabric of the organic inorganic composite was produced by the method similar to the method described in Example 1.
（比較例２）
（金属化合物（１）として、塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合）
水溶液（Ｂ）に塩化銀（Ｉ）の代わりに酸化鉄(III)０．１ｇを導入した。室温下での１時間以上での撹拌操作でも酸化鉄（III）は殆ど溶解せず、粉体のままであった。該水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、茶色の有機無機複合体を得た後、該複合体からなる不織布を作成した。本材料では合成後、及び洗浄時のろ過工程において酸化鉄粉末が複合体から分離、脱落し均一状態の複合体が得られなかった。また該不織布は酸化鉄がまだらに分散した状態で、折り曲げると茶褐色の粉体が手に付着したり脱落したりした。
(Comparative Example 2)
(When a compound that does not dissolve in a basic aqueous solution is used as the metal compound (1))
Into the aqueous solution (B), 0.1 g of iron (III) oxide was introduced instead of silver chloride (I). Even in the stirring operation at room temperature for 1 hour or longer, the iron (III) oxide was hardly dissolved and remained as a powder. A brown organic-inorganic composite was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the aqueous solution was used, and then a nonwoven fabric made of the composite was prepared. In this material, the iron oxide powder was separated from the composite and dropped off after synthesis and in the filtration step during washing, and a composite in a uniform state could not be obtained. Further, when the non-woven fabric was bent with iron oxide dispersed in the mottle, brown powder adhered to the hand or dropped off.
以上、実施例及び比較例に記載されたいずれの水溶液（Ｂ）とも、ワットマン製ｐＨ試験紙「タイプＣＦ」により簡易的にｐＨ値を測定したところ、１３以上の値を示した。 As described above, the pH value of any of the aqueous solutions (B) described in Examples and Comparative Examples was measured with a Whatman pH test paper “Type CF”, and showed a value of 13 or more.
上記実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた有機無機複合体、および不織布について、以下の項目の測定、あるいは試験を行い、得られた結果を表１及び２に示した。 For the organic-inorganic composites obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and the nonwoven fabric, the following items were measured or tested, and the results obtained are shown in Tables 1 and 2 Indicated.
（a）無機成分含有率（灰分）の測定法（灰分測定法）
有機無機複合体に含まれる無機成分の含有率の測定法は以下の通りである。
有機無機複合体絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機成分質量）とした。下式により無機分含有率を算出した。
無機成分含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
(A) Inorganic component content (ash content) measurement method (ash content measurement method)
The measuring method of the content rate of the inorganic component contained in the organic-inorganic composite is as follows.
After the organic-inorganic composite was completely dried, it was precisely weighed (composite mass), and this was calcined in air at 600 ° C. for 3 hours to completely burn out the polymer component, and the mass after firing was measured to determine the mass of ash (= inorganic component mass) ). The inorganic content was calculated according to the following formula.
Inorganic component content (mass%) = (ash content / composite mass) × 100
（ｂ）有機無機複合体中の金属化合物種の検証 （ＦＰ法）
不織布を３ｃｍ角に切り出し、これを開口部が直径２０ｍｍの測定用ホルダーにセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料データ（与えたデータは、試料形状；フィルム、化合物種；酸化物、補正成分；セルロース、実測した試料の面積当たりの質量値）を装置に与えることにより、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法；試料の均一性、表面平滑性を仮定し装置内の定数を用いて補正を行い成分の定量を行う方法）にて該複合体中の元素存在割合を算出した。
(B) Verification of metal compound species in organic-inorganic composite (FP method)
A non-woven fabric was cut into 3 cm square, and this was set in a measurement holder having an opening of 20 mm in diameter to obtain a measurement sample. The sample was subjected to total elemental analysis using a fluorescent X-ray analyzer “ZSX100e” manufactured by RIKEN ELECTRIC CO., LTD. Using the obtained results of total elemental analysis, the sample data of the sample for measurement (the data given is sample shape; film, compound type; oxide, correction component: cellulose, mass value per area of the measured sample) Presence of elements in the complex by the FP method (Fundamental Parameter method; a method in which sample uniformity and surface smoothness are assumed and correction is performed using constants in the device to determine the components) The percentage was calculated.
いずれの実施例で得られた試料でも、金属化合物（１）は、０．1質量％の誤差範囲内で水溶液（Ｂ）への金属化合物の仕込み量から算出した予測値と一致したため、本数値を金属化合物（１）量とした。本結果より、目的とする金属化合物（１）が系外に流出することなく複合体上に高効率で担持されていることが明らかとなった。ただし、実施例２では担持された水酸化亜鉛（ＩＩ）が、不織布作成工程にて１７０℃で加熱した際に脱水が生じたことにより、酸化亜鉛（ＩＩ）に転化したと推定された。その一方で、比較例３で作成した複合体では、金属化合物（１）は洗浄、ろ過操作等により酸化鉄（III）が脱落したことに起因し、仕込み量の８０％以下しか担持されていなかった。 In the samples obtained in any of the examples, the metal compound (1) was in agreement with the predicted value calculated from the charged amount of the metal compound into the aqueous solution (B) within an error range of 0.1% by mass. Was the amount of the metal compound (1). From this result, it was revealed that the target metal compound (1) was supported on the composite with high efficiency without flowing out of the system. However, in Example 2, it was estimated that the supported zinc hydroxide (II) was converted to zinc oxide (II) due to dehydration when heated at 170 ° C. in the nonwoven fabric preparation process. On the other hand, in the composite prepared in Comparative Example 3, the metal compound (1) is supported by not more than 80% of the charged amount due to iron (III) oxide being dropped by washing, filtering operation, or the like. It was.
また、ＦＰ法から算出した金属化合物（３）量は、（a）の灰分測定法より算出した値と良い一致を示した。この値を金属化合物（３）量とした。この値から、金属化合物（３）が有機無機複合体中に大量に（４０質量％以上）存在していることがわかった。 Moreover, the amount of the metal compound (3) calculated from the FP method showed a good agreement with the value calculated from the ash content measuring method of (a). This value was defined as the amount of the metal compound (3). From this value, it was found that the metal compound (3) was present in a large amount (40% by mass or more) in the organic-inorganic composite.
また、本測定ではアルカリ金属はいずれの実施例、比較例とも０．０３質量％以下しか検出されず、本発明でのポリマーの重縮合および金属化合物（３）の金属化合物（２）へのアルカリ除去及び固体化反応が予測された反応機構のとおり行われていることが明らかとなった。 Further, in this measurement, only 0.03% by mass or less of alkali metal was detected in any of the Examples and Comparative Examples, and the polycondensation of the polymer in the present invention and the alkali of the metal compound (3) to the metal compound (2) were detected. It was revealed that the removal and solidification reaction was performed according to the predicted reaction mechanism.
（ｃ）無機成分の粒径測定
有機無機複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２、の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの有機無機複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。金属化合物（３）に相当する無機成分は暗色の像として、明るい有機ポリマーに微分散しているのが観察された。１００個の無機粒子の粒径を測定し、その平均値を無機成分平均粒径とした。
(C) Measurement of particle size of inorganic component The organic-inorganic composite was hot-pressed for 2 hours under the conditions of 170 ° C. and 20 MPa / cm 2 to obtain a flake made of an organic-inorganic composite having a thickness of about 1 mm. This was made into an ultrathin section having a thickness of 75 nm using a microtome. The obtained section was observed with a transmission electron microscope “JEM-200CX” manufactured by JEOL Ltd. at a magnification of 100,000. It was observed that the inorganic component corresponding to the metal compound (3) was finely dispersed in a bright organic polymer as a dark image. The particle diameter of 100 inorganic particles was measured, and the average value was defined as the inorganic component average particle diameter.
（ｄ）金属化合物（１）粒子の表面分散状態の測定
不織布を１ｃｍ角に切り出し、炭素を１０ｎｍの厚さで蒸着して得た試料を、日立社製電解放射型走査電子顕微鏡「ＳＥＭ−ＥＤＸ」を用いて元素マッピングを行い、担持させた金属化合物粒子の分散状態を測定した。なお、本測定法での金属化合物粒子の大きさの分解能は１μｍである。
(D) Measurement of Surface Dispersion State of Metal Compound (1) Particles A sample obtained by cutting a nonwoven fabric into 1 cm square and vapor-depositing carbon with a thickness of 10 nm was used as an electrolytic emission scanning electron microscope “SEM-EDX” manufactured by Hitachi, Ltd. Was used to perform elemental mapping, and the dispersion state of the supported metal compound particles was measured. Note that the resolution of the size of the metal compound particles in this measurement method is 1 μm.
本測定の結果、実施例１及び実施例２で得られた有機無機複合体においては、いずれも１μｍ以上の粗大な金属化合物（１）粒子が生じておらず、分布状態もきわめて均一であることが確認された。一方、比較例３（塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合）では用いた金属化合物の粒径に相当する１０μ以上の粗大粒子が二次粒子を作りつつ不均一な状態で分布していることが確認された。 As a result of this measurement, in the organic-inorganic composites obtained in Example 1 and Example 2, coarse metal compound (1) particles of 1 μm or more are not generated, and the distribution state is extremely uniform. Was confirmed. On the other hand, in Comparative Example 3 (when a compound that does not dissolve in the basic aqueous solution is used), coarse particles of 10 μm or more corresponding to the particle size of the metal compound used are distributed in a non-uniform state while forming secondary particles. It was confirmed.
（e）金属化合物（１）の担持収率の算出
（ｂ）で行った金属化合物の定量結果より、有機無機複合体中の金属化合物（１）の総量を算出した。この値を用い下式より金属化合物（１）の担持収率を算出した。
金属化合物の担持収率（％）＝（有機無機複合体中の金属化合物（１）量／金属化合物（１）仕込み量）×１００
(E) Calculation of loading yield of metal compound (1) The total amount of metal compound (1) in the organic-inorganic composite was calculated from the quantification result of the metal compound performed in (b). Using this value, the loading yield of the metal compound (1) was calculated from the following formula.
Metal compound loading yield (%) = (amount of metal compound (1) in organic-inorganic composite / amount of metal compound (1) charged) × 100
（ｆ）比表面積の測定
不織布０．２ｇを湯浅アイオニクス社製全自動ガス吸着装置「オートソーブ１Ｃ」にセットして、窒素ガスを用いて相対圧力０〜１の間で吸着、脱離曲線を測定した。この測定結果をＢＥＴ多点法により解析し、有機無機複合体不織布の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
(F) Measurement of specific surface area 0.2 g of non-woven fabric is set in a fully automatic gas adsorption device “Autosorb 1C” manufactured by Yuasa Ionics, and adsorption and desorption curves are obtained between 0 and 1 relative pressure using nitrogen gas. It was measured. This measurement result was analyzed by the BET multipoint method, and the specific surface area (m 2 / g) of the organic-inorganic composite nonwoven fabric was measured.
表１の実施例１および実施例２の結果より、本発明によって得られた有機無機複合体では、複合無機成分が金属化合物（２）を構成するアルカリ金属がほぼ完全に除去された金属化合物（３）の形態で、有機ポリマー中に均一に複合されていることがわかる。また、その金属化合物（３）の粒子サイズはナノメートルオーダーと微粒子状態な上、無機成分含有率も４０ｗｔ％以上と高い比率とすることができた。また、金属化合物（１）が１μｍ以下の微粒子状態且つ９０％以上の高い収率で、有機ポリマーとガラスの複合体上に分散していることが明らかとなった。 表２の比較例１と実施例１とは金属化合物（１）の有無以外は大きな構造等の差は無く、有機ポリマー中での金属化合物（３）（ここではＡｌ２Ｏ３）のナノ分散構造や性質をそのまま保持した。また本発明では、以上の特徴を持つ有機無機複合体を、常温常圧下での短時間の操作で得ることができた。 From the results of Example 1 and Example 2 in Table 1, in the organic-inorganic composite obtained by the present invention, the metal compound in which the alkali metal constituting the metal compound (2) was almost completely removed from the composite inorganic component ( It can be seen that in the form of 3), it is uniformly compounded in the organic polymer. Further, the particle size of the metal compound (3) was in a fine particle state of nanometer order, and the inorganic component content rate could be as high as 40 wt% or more. It was also revealed that the metal compound (1) was dispersed on the organic polymer / glass composite in a fine particle state of 1 μm or less and a high yield of 90% or more. Comparative Example 1 in Table 2 and Example 1 have no significant difference in structure or the like other than the presence or absence of the metal compound (1), and the nano-dispersed structure and properties of the metal compound (3) (here, Al2O3) in the organic polymer. Was kept as it was. In the present invention, an organic-inorganic composite having the above characteristics can be obtained by a short time operation at normal temperature and pressure.
一方、表２で示されたとおり、金属化合物（１）として比較例２のように塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合では、金属化合物粒子が３０μｍと粗大状態で担持された上、複合化工程で複合体より脱落しやすくなったことより担持収率も低下した。 On the other hand, as shown in Table 2, when a compound that does not dissolve in the basic aqueous solution as in Comparative Example 2 is used as the metal compound (1), the metal compound particles are supported in a coarse state of 30 μm and are combined. The supporting yield also decreased because it was easier to drop off from the composite in the conversion step.
本発明の製造方法により得られる有機ポリマーと金属化合物との複合体は、有機材料の有する加工性や柔軟性と、ポリマー中に高い質量割合で複合化された金属化合物が持つ機能（例えば、硬度、触媒能、絶縁性、半導体性、電子導電性、イオン導電性、高比表面積、高耐熱性、耐摩耗性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性等）とに加え、有機ポリマーと金属化合物との複合体上に担持した金属化合物による各種機能（例えば反応触媒能、光触媒能等）を兼備した有機無機複合体を提供することができる。
The composite of the organic polymer and the metal compound obtained by the production method of the present invention has the workability and flexibility of the organic material and the function (for example, hardness) of the metal compound compounded in the polymer at a high mass ratio. In addition to catalytic ability, insulation, semiconductivity, electronic conductivity, ionic conductivity, high specific surface area, high heat resistance, wear resistance, dimensional stability against temperature change and moisture absorption, etc., organic polymers and metal compounds It is possible to provide an organic-inorganic composite having various functions (for example, reaction catalytic ability, photocatalytic ability, etc.) due to the metal compound supported on the composite.
Claims (6)
塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）、
とを混合攪拌し、重縮合反応させることを特徴とする有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法。 An organic solution (A) in which a dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent;
From the group consisting of a metal compound (1) dissolved in a basic aqueous solution and two or more metal elements, one of which is an alkali metal, a metal oxide, a metal hydroxide and a metal carbonate A basic aqueous solution (B) containing at least one selected metal compound (2) and a diamine,
Is mixed and stirred to cause a polycondensation reaction, and a method for producing a composite of an organic polymer and a metal compound.
The composite_body | complex of the organic polymer and metal compound which are manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-5.
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|---|---|---|---|---|
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