JP2005068273A - Polyorganosiloxane composition, method for producing the same, and molded product of silicone rubber - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、ゴム状弾性体を形成するシリコーンゴム組成物およびその製造方法に関し、特に、優れたグリーン強度を有して加工性に富み、低い硬さと高い反発弾性を有するゴム状弾性体を形成するシリコーンゴム組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、それを硬化させて得られるシリコーンゴム成形品、特にロール、ガスケットおよび薄膜に関する。 The present invention relates to a silicone rubber composition for forming a rubbery elastic body and a method for producing the same, and in particular, to form a rubbery elastic body having excellent green strength, high workability, low hardness and high resilience. The present invention relates to a silicone rubber composition and a method for producing the same. The present invention also relates to a silicone rubber molded product obtained by curing it, in particular, a roll, a gasket and a thin film.
シリコーンゴムは、耐熱性、耐紫外線性、反発弾性などに優れ、圧縮永久ひずみが小さく、硬さの低い成形品が得られ、トナーなどに対する非粘着性も優れているので、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリのような、熱や紫外線にさらされたり、長期間安定して使用される事務機器などの、現像ロール、定着ロールをはじめとする各種ロールに、広く用いられている。たとえば、ベースポリマーのケイ素原子に結合したアルケニル基と、架橋剤のヒドロシリル基との付加反応によって硬化させる付加反応硬化型シリコーンゴムを用いるロールは、特許文献１および特許文献２に開示され、有機過酸化物の熱分解によって生じるラジカルにより、ベースポリマーのケイ素原子に結合した炭化水素基をラジカル化して、架橋を形成させるラジカル反応硬化型シリコーンゴムを用いるロールは、特許文献３に開示されている。 Silicone rubber is excellent in heat resistance, ultraviolet resistance, impact resilience, etc., has a low compression set, has a low hardness, and has excellent non-adhesiveness to toners. It is widely used for various rolls such as developing rolls and fixing rolls for office equipments such as printers and facsimiles that are exposed to heat and ultraviolet rays and are used stably for a long period of time. For example, a roll using an addition reaction curable silicone rubber that is cured by an addition reaction between an alkenyl group bonded to a silicon atom of a base polymer and a hydrosilyl group of a crosslinking agent is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, Patent Document 3 discloses a roll using a radical reaction curable silicone rubber in which a hydrocarbon group bonded to a silicon atom of a base polymer is radicalized by radicals generated by thermal decomposition of an oxide to form a crosslink.
このような事務機器の小型化に伴い、これらのロールも小型化が必要になり、それに伴って、ロールに必要なニップ幅をもたせるには、硬さのより低いシリコーンゴムを用いることが必要になってきた。しかしながら、硬さを低くすると、反発弾性が低下するので、要求される低い硬さと高い反発弾性とを両立させることができなくなってきた。 Along with the miniaturization of such office equipment, these rolls also need to be miniaturized, and accordingly, it is necessary to use a lower hardness silicone rubber in order to give the roll the necessary nip width. It has become. However, when the hardness is lowered, the rebound resilience is lowered, so that it has become impossible to achieve both the required low hardness and the high rebound resilience.
一方、各種のベースポリマーを併用することにより、硬化して得られるシリコーンゴムに、特異な性質を与えることは、知られている。たとえば、特許文献４は、ベースポリマーとして、ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基中、ビニル基を０．００５〜０．１モル％有するポリジオルガノシロキサンと、ビニル基を０．５〜１５．０モル％有するポリジオルガノシロキサンとを併用することにより、ラジカル反応硬化型シリコーンゴムに引裂き強さを与えることを開示している。また、特許文献２および特許文献３には、それぞれ、ベースポリマーの一部として、１分子中に平均１．５個以下のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンを用いることにより、低い硬さとともに、低い圧縮永久ひずみを有する定着ロールを与えるシリコーンゴムが得られることが、開示されている。 On the other hand, it is known to give a unique property to silicone rubber obtained by curing by using various base polymers in combination. For example, Patent Document 4 discloses a polydiorganosiloxane having 0.005 to 0.1 mol% of vinyl groups in monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms as a base polymer, and 0.5 to 15 vinyl groups. It is disclosed that tear strength is imparted to radical reaction curable silicone rubber by using together with 0.0 mol% polydiorganosiloxane. Moreover, in patent document 2 and patent document 3, it is low with low hardness by using the polydiorganosiloxane which has an average of 1.5 or less alkenyl groups in 1 molecule as a part of base polymer, respectively. It has been disclosed that a silicone rubber is obtained which gives a fixing roll having compression set.
しかしながら、これらの特許文献には、このような複数のベースポリマーの併用により、低い硬さと高い反発弾性を有するシリコーンゴムが得られることは、記載されていないし、それを示唆するような記載もない。 However, these patent documents do not describe that a silicone rubber having a low hardness and a high resilience can be obtained by using such a combination of a plurality of base polymers, and there is no description suggesting it. .
さらに、このような低硬度シリコーンゴムの場合、配合する充填剤の量が少ないのでグリーン強度が低く、各種の成形加工、特に芯金上に押出し成形などによりシリコーンゴム層を形成する工程を含むロールの製造、複雑な形状のガスケットの押出し成形、分出しによる薄膜の成形などが困難であり、作業性の改良が求められている。 Furthermore, in the case of such a low hardness silicone rubber, since the amount of the filler to be blended is small, the green strength is low, and the roll includes a step of forming a silicone rubber layer by various molding processes, particularly extrusion molding on a core metal. Therefore, it is difficult to produce a complex shape, to extrude a gasket having a complicated shape, to form a thin film by dispensing, and to improve workability.
特許文献５には、揮発性の低沸点シロキサンの含有量が少なく、電気接点の障害を起こさないシリコーンゴムを得ることを目的として、ケイ素原子に結合したビニル基を分子末端に有する、分子量が３００，０００までの直鎖状ポリジオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を分子末端に有する、分子量が３００，０００までの直鎖状ポリジオルガノシロキサンとを、付加反応触媒の存在下に反応させて得られる共重合ポリマーをベースポリマーとして用い、有機過酸化物で硬化させてシリコーンゴムを得ることが、開示されている。しかしながら特許文献５には、このような鎖長延長反応による作業性の改善や、低い硬さと高い反発弾性とを両立させることについての記載はなく、それを示唆するような記載もない。
このような状況から、本発明の課題は、作業性に優れ、硬化して、低い硬さと高い反発弾性を有し、特にロールの成形に適したシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物およびその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの課題は、そのようなシリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム成形品、特にロール、ガスケットおよび薄膜を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane composition that is excellent in workability, cured, has low hardness and high impact resilience, and provides a silicone rubber that is particularly suitable for roll molding and its production Is to provide a method. Another object of the present invention is to provide a silicone rubber molded article, particularly a roll, a gasket and a thin film, obtained by curing such a silicone rubber composition.
本発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、付加反応による予備架橋の後に、付加反応またはラジカル反応により硬化してシリコーンゴムを得ることにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventor can solve the problem by obtaining silicone rubber by curing by addition reaction or radical reaction after preliminary crosslinking by addition reaction. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は： That is, the present invention provides:
（１）（Ａ−１）一般式
（式中、
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基を表し；
Ｒ2は、アルケニル基を表し；
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であり；そして
ｎ＋ｍ＋２は、平均重合度を示し、ｎとｍは、下記を満足させる数である）
で示され、該平均重合度が、５，０００〜２０，０００であり、Ｒ2が、全有機基中０．０５モル％以上、０．２５モル％未満で、かつ分子中に３個以上であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部を；
（Ｂ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および
（Ｃ）触媒量の白金族金属化合物
の存在下に予備架橋させて、予備架橋体を調製する工程；ならびに
（２）上記予備架橋体に、
（Ｂ−２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン ケイ素原子に結合した水素原子の数が、上記（Ｂ−１）との合計で、（Ａ−１）および任意に配合される（Ａ−２）低重合度ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して０．５〜２０モルになる量；または
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５重量部
を配合する工程
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法に関する。
(Where
R 1 represents a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated group;
R 2 represents an alkenyl group;
R 3 is R 1 or R 2 ; and n + m + 2 represents the average degree of polymerization, and n and m are numbers satisfying the following:
The average degree of polymerization is 5,000 to 20,000, R 2 is 0.05 mol% or more and less than 0.25 mol% in all organic groups, and 3 or more in the molecule. 100 parts by weight of an alkenyl group-containing polyorganosiloxane which is
(B-1) polyorganohydrogensiloxane having an average of two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms; and (C) precrosslinking in the presence of a catalytic amount of a platinum group metal compound, A step of preparing a body; and (2) the pre-crosslinked body,
(B-2) Polyorganohydrogensiloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is the sum of the above (B-1), (A -1) and optionally blended (A-2) in an amount of 0.5 to 20 moles relative to a total of 1 mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms of the polyorganosiloxane having a low polymerization degree; or (D) organic The present invention relates to a method for producing a polyorganosiloxane composition, comprising a step of blending 0.1 to 5 parts by weight of a peroxide.
また、本発明は、上述の製造方法によって製造され、（Ｅ）充填剤を含有するポリオルガノシロキサン組成物に関し；さらに、該組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム成形品に関する。また、本発明は、上記シリコーンゴム成形品をゴム層として有するロールの製造方法に関する。 The present invention also relates to a polyorganosiloxane composition produced by the above-described production method and containing (E) a filler; and further relates to a silicone rubber molded article obtained by curing the composition. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the roll which has the said silicone rubber molded article as a rubber layer.
なお、本明細書において、「硬化」とは、ベースポリマーを架橋させて、組成物からゴム状弾性体を形成させることをいい、未架橋のベースポリマーを含む組成物の見掛けの硬さの如何を問わない。 In the present specification, “curing” means that the base polymer is crosslinked to form a rubbery elastic body from the composition, and the apparent hardness of the composition containing the uncrosslinked base polymer. It doesn't matter.
本発明の製造方法において、工程（１）は、（Ａ−１）のアルケニル基と（Ｂ−１）のヒドロシリル基との付加反応により、（Ａ−１）を（Ｂ−１）と予備架橋させて、予備架橋体を調製する工程である。 In the production method of the present invention, in step (1), (A-1) is preliminarily crosslinked with (B-1) by an addition reaction between the alkenyl group of (A-1) and the hydrosilyl group of (B-1). This is a step of preparing a pre-crosslinked body.
（Ａ−１）のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物のベースポリマーである。（Ａ−１）成分は、下記の一般式（Ｉ）： The alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A-1) is a base polymer of the silicone rubber composition of the present invention. The component (A-1) has the following general formula (I):
（式中、
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基を表し；
Ｒ2は、アルケニル基を表し；
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であり；そして
ｎ＋ｍ＋２は、平均重合度を示し、ｎとｍは、下記を満足させる数である）
で示される、実質的に直鎖状のシロキサン高分子である。ただし、上記一般式（Ｉ）は、ブロック共重合体を意味するものではなく、中間単位ｍ、ｎの数を表すものであって、該ポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体でもよい。シロキサン骨格は、若干の分岐が存在しても差支えないが、このような高重合体を制御よく合成しうることから、直鎖状であることが好ましい。
(Where
R 1 represents a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated group;
R 2 represents an alkenyl group;
R 3 is R 1 or R 2 ; and n + m + 2 represents the average degree of polymerization, and n and m are numbers satisfying the following:
Is a substantially linear siloxane polymer represented by However, the general formula (I) does not mean a block copolymer but represents the number of intermediate units m and n, and the polyorganosiloxane may be a random copolymer. The siloxane skeleton may be slightly branched, but is preferably linear because such a high polymer can be synthesized with good control.
該ポリオルガノシロキサンの平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、一般式（Ｉ）においてｎ＋ｍ＋２で表され、５，０００〜２０，０００の範囲であって、６，０００〜１０，０００が好ましい。重量平均重合度が５，０００未満では、必要な作業性が得られず、また、充分な機械的強度が得られない。一方、重量平均重合度が２０，０００を越えると、（Ｄ）成分の配合が困難になる。ｎとｍは、Ｒ2（Ｒ3として示される末端単位中のＲ2を含む）が、Ｒ1とＲ2の合計数に対して平均０．０５モル％以上、０．２５モル％未満であり、好ましくは０．０６〜０．２３モル％になるように選択される。Ｒ2の数が平均０．０５モル％未満では、硬化して得られたシリコーンゴムが高い反発弾性を示すという効果が得られず、０．２５モル％以上では、シリコーンゴムの強度が低下する。また、Ｒ2は、一部のＲ2が工程（１）で付加反応して予備架橋体を形成するために、１分子中に少なくとも５個存在する。 The average degree of polymerization of the polyorganosiloxane, that is, the number of siloxane units is represented by n + m + 2 in the general formula (I) and is in the range of 5,000 to 20,000, preferably 6,000 to 10,000. When the weight average degree of polymerization is less than 5,000, necessary workability cannot be obtained, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when the weight average degree of polymerization exceeds 20,000, it becomes difficult to blend the component (D). n and m are such that R 2 (including R 2 in the terminal unit represented as R 3 ) is an average of 0.05 mol% or more and less than 0.25 mol% based on the total number of R 1 and R 2 Yes, preferably 0.06 to 0.23 mol%. If the number of R 2 is less than 0.05 mol% on average, the effect that the silicone rubber obtained by curing exhibits high impact resilience cannot be obtained, and if it is 0.25 mol% or more, the strength of the silicone rubber decreases. . Further, R 2 is because some R 2 to form a pre-crosslinked by addition reaction in the step (1), at least five are present in one molecule.
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなアルキル基；フェニルのようなアリール基；ならびに、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−シアノプロピル、３−メトキシプロピルのような置換炭化水素基などが例示され、（Ａ−１）成分の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ1の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ1がメチル基であることが特に好ましい。特に耐熱性、耐寒性または耐放射線性が求められるときはフェニル基、耐油性および／または耐溶剤性が必要なときは３，３，３−トリフルオロピロピル基などを、適宜、使用することができる。 R 1 is a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated group, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl; an aryl group such as phenyl; and And substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3-cyanopropyl, 3-methoxypropyl, etc., and synthesis and handling of component (A-1) easy, since the excellent heat resistance can be obtained, it is preferable that 50% or more of R 1 is a methyl group, and particularly preferably all of R 1 is a methyl group. In particular, when heat resistance, cold resistance or radiation resistance is required, phenyl group, and 3,3,3-trifluoropyrrolyl group, etc. should be used appropriately when oil resistance and / or solvent resistance is required. Can do.
Ｒ2は、アルケニル基であり、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニルが例示され、（Ａ−１）成分の合成や取扱いが容易で、架橋反応も容易に行われることから、ビニルが好ましい。Ｒ2は、分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。 R 2 is an alkenyl group, and examples thereof include vinyl, allyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, and 5-hexenyl. The synthesis and handling of the component (A-1) is easy, and the crosslinking reaction can be easily performed. Therefore, vinyl is preferable. R 2 may be bonded to any silicon atom in the molecule, but it is preferable that a part of R 2 is bonded to a silicon atom at the molecular end because it exhibits excellent reactivity.
（Ａ−１）成分は、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。 As the component (A-1), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ｂ−１）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｃ）成分の触媒作用により、（Ａ−１）成分のアルケニル基との反応によって、予備架橋体を形成する。ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ−１）成分のＲ1と同じ範囲である非置換または置換の１価の炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。（Ｂ−１）成分のシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状，環状のいずれでもよく、ケイ素原子に結合した水素原子は、ケイ素原子に直接結合した全有機基と水素原子の合計量に対して２５モル％以下であることが好ましい。このような水素原子は、どのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その少なくとも一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。分子量は、付加反応の反応温度で液状を保って（Ａ−１）成分と接触しうることから、ケイ素原子数４以上が好ましい。また、合成や取扱いが容易で、系に容易に均一に分散することから、２５℃における粘度が、１０〜１００，０００mm2/sの範囲が好ましく、１５〜１，０００mm2/s になる範囲がさらに好ましい。（Ｂ−１）成分は、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。 The component (B-1) is a polyorganohydrogensiloxane having an average of two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule, and the alkenyl of the component (A-1) is produced by the catalytic action of the component (C). A pre-crosslinked body is formed by reaction with the group. As the organic group bonded to the silicon atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same range as R 1 of the component (A-1) is exemplified, and since it is easy to synthesize and handle, a methyl group Is preferred. The siloxane skeleton of the component (B-1) may be linear, branched or cyclic, and the hydrogen atom bonded to the silicon atom is based on the total amount of all organic groups and hydrogen atoms bonded directly to the silicon atom. And preferably 25 mol% or less. Such a hydrogen atom may be bonded to any silicon atom, but at least a part of the hydrogen atom is preferably bonded to a silicon atom at the molecular end in order to exhibit excellent reactivity. The molecular weight is preferably 4 or more silicon atoms because it can be kept in a liquid state at the reaction temperature of the addition reaction and contact with the component (A-1). Also, since it is easy to synthesize and handle and is easily and uniformly dispersed in the system, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 10 to 100,000 mm 2 / s, and in the range of 15 to 1,000 mm 2 / s. Is more preferable. As the component (B-1), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ−１）成分を予備架橋させるのに充分な量である。予備架橋の充分な効果が得られ、かつ予備架橋体が、以後の工程において混合や成形が容易な柔軟性を示す架橋密度を与えることから、該（Ｂ−１）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、工程（１）に用いられる（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分中のＲ2の合計量に対して１〜５０モル％になる量であることが好ましく、２〜２０モル％になる量がさらに好ましい。 Component (B-1) is used in an amount sufficient to pre-crosslink component (A-1). A sufficient effect of pre-crosslinking can be obtained, and the pre-crosslinked product gives a crosslink density showing flexibility that can be easily mixed and molded in the subsequent steps, and therefore bonded to the silicon atom in the component (B-1). The number of hydrogen atoms is preferably 1 to 50 mol% with respect to the total amount of R 2 in the component (A-1) and the component (A-2) used in the step (1). The amount of 2 to 20 mol% is more preferable.
（Ｃ）成分は、（Ａ−１）成分のアルケニル基と（Ｂ−１）成分のヒドロシリル基との付加反応を促進させるための白金系触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とオクチルアルコールなどのアルコールとから得られる錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体のような白金化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム錯体；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム錯体などが例示され、（Ａ−１）成分や（Ｂ−１）成分への溶解性に優れ、触媒活性が良好なことから、塩化白金酸とアルコールとから得られる錯体および白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。 The component (C) is a platinum catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group of the component (A-1) and the hydrosilyl group of the component (B-1). Such platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, complexes obtained from chloroplatinic acid and alcohols such as octyl alcohol, platinum-ketone complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-olefin complexes, and platinum-vinylsiloxane complexes. Platinum compounds; palladium complexes such as palladium-phosphine complexes; rhodium complexes such as rhodium-phosphine complexes and rhodium-sulfide complexes, etc., and solubility in the components (A-1) and (B-1) And a complex obtained from chloroplatinic acid and an alcohol and a platinum-vinylsiloxane complex are preferable.
（Ｃ）成分の配合量は、架橋反応を有効に促進する触媒量であって、（Ａ−１）成分に対する白金族金属原子の量として０．１〜１，０００ppm の範囲となる量が好ましく、０．５〜２００ppmとなる量がさらに好ましい。 The amount of component (C) is a catalyst amount that effectively accelerates the crosslinking reaction, and is preferably an amount that is in the range of 0.1 to 1,000 ppm as the amount of platinum group metal atom relative to component (A-1). The amount of 0.5 to 200 ppm is more preferable.
工程（１）の反応は、（Ａ−１）成分に（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分を均一に溶解ないし分散させて、撹拌しつつ、たとえば室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃に１分〜１０時間放置することによって行うことができる。この工程で、（Ａ−１）成分のＲ2の一部が（Ｂ−１）成分のヒドロシリル基と付加反応して、分岐ないし一部の架橋構造を示すポリオルガノシロキサンである予備架橋体が得られる。 In the reaction of the step (1), the components (B-1) and (C) are uniformly dissolved or dispersed in the component (A-1) and stirred, for example, at room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150. It can be carried out by leaving it at 0 ° C. for 1 minute to 10 hours. In this step, a part of R 2 of the component (A-1) undergoes an addition reaction with the hydrosilyl group of the component (B-1), so that a precrosslinked body which is a polyorganosiloxane showing a branched or partly crosslinked structure is obtained. can get.
工程（１）を、必要に応じて、（Ａ−２）低重合度ポリオルガノシロキサン、（Ｅ）充填剤などを添加して行ってもよい。（Ｅ）などを添加する場合は、上記予備架橋体を含む混和物が得られる。 You may perform a process (1) by adding (A-2) low-polymerization degree polyorganosiloxane, (E) filler, etc. as needed. When adding (E) etc., the mixture containing the said pre-crosslinked body is obtained.
（Ａ−２）成分は、アルケニル基Ｒ2を含まないか、１分子中にＲ2を２個以下含有する低重合度ポリオルガノシロキサンであり、本発明において、反発弾性を下げることなく、硬さを下げる重要な成分である。１分子中のＲ2の数は、平均２個未満であり、平均０．１〜１．５個が好ましい。（Ａ−２）成分におけるＲ1およびＲ2の規定、例示ならびに好ましい基は、（Ａ−１）成分におけるＲ1およびＲ2と同様である。（Ａ−２）成分の平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、３０〜１，０００あり、５０〜５００の範囲が好ましい。平均重合度が３０未満では、高温において少なくともその一部が揮発して、成形品の収縮や、揮散したポリシロキサンによる周辺の汚染を生じる。一方、平均重合度が１，０００を越えると、硬化して得られるシリコーンゴムの硬さを低下させる効果が不充分である。シロキサン骨格は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、分岐を伴う環状でもよいが、制御よく合成しうることから、直鎖状であることが好ましい。Ｒ2が存在する場合、それは分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、制御よく合成するために、Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位のような分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。 The component (A-2) is a polyorganosiloxane having a low polymerization degree that does not contain the alkenyl group R 2 or contains 2 or less R 2 in one molecule. It is an important ingredient that lowers the thickness. The number of R 2 in one molecule is less than 2 on average and preferably 0.1 to 1.5 on average. (A-2) the provision of R 1 and R 2 in the component, illustrative and preferred groups are the same as R 1 and R 2 in component (A-1). (A-2) The average degree of polymerization of a component, ie, the number of siloxane units, is 30-1,000, and the range of 50-500 is preferable. If the average degree of polymerization is less than 30, at least a part thereof volatilizes at a high temperature, causing shrinkage of the molded product and contamination of the surroundings by the volatilized polysiloxane. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 1,000, the effect of reducing the hardness of the silicone rubber obtained by curing is insufficient. The siloxane skeleton may be linear or branched, and may be cyclic with branching, but is preferably linear because it can be synthesized with good control. When R 2 is present, it may be bonded to any silicon atom in the molecule, but for controlled synthesis, it is bonded to the silicon atom at the end of the molecule, such as the R 1 2 R 2 SiO 1/2 unit. It is preferable.
（Ａ−２）成分のうち、１分子中にＲ2を平均２個未満含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンは、たとえば、両末端がＲ1 2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位からなり、中間単位がＲ1 2ＳｉＯ単位からなる直鎖状ポリオルガノシロキサンと、両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2単位からなり、中間単位がＲ1 2ＳｉＯ単位からなる直鎖状ポリオルガノシロキサンとを、硫酸、水酸化カリウム、カリウムシラノラートのようなシロキサン平衡化触媒の存在下で平衡化反応を行い、両末端がＲ1 2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位のもの、片末端がＲ1 2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位で他端がＲ1 3ＳｉＯ1/2単位のもの、および両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2単位のものからなるポリオルガノシロキサン混合物を合成し、副生する低分子シロキサン化合物を単蒸留により除去して、そのまま用いることができる。工程（１）に用いられる（Ａ−２）成分の量は、硬化体の硬さを所望の範囲にするために、（Ａ−１）成分１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。 Among the components (A-2), the linear polyorganosiloxane containing an average of less than 2 R 2 in one molecule is, for example, an intermediate unit consisting of R 1 2 R 2 SiO 1/2 units at both ends. A linear polyorganosiloxane composed of R 1 2 SiO units, and a linear polyorganosiloxane composed of R 1 3 SiO 1/2 units at both ends and an intermediate unit R 1 2 SiO units. , Equilibration reaction in the presence of a siloxane equilibration catalyst such as potassium hydroxide or potassium silanolate, both ends are R 1 2 R 2 SiO 1/2 units, one end is R 1 2 R 2 SiO A low molecular siloxane compound produced by synthesizing a polyorganosiloxane mixture comprising 1/2 units, the other end having R 1 3 SiO 1/2 units, and both ends having R 1 3 SiO 1/2 units Can be removed by simple distillation and used as is. Kill. The amount of the component (A-2) used in the step (1) is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A-1) in order to bring the hardness of the cured product into a desired range.
（Ｅ）成分は、本発明のシリコーンゴム組成物に適切な可塑性を与え、かつ該組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムに適切な機械的性質、電気的性質などを与える充填剤である。充填剤は、補強性充填剤、非補強性充填剤および導電性充填剤に大別され、それぞれ必要に応じて配合される。 Component (E) is a filler that imparts appropriate plasticity to the silicone rubber composition of the present invention and imparts appropriate mechanical and electrical properties to the silicone rubber obtained by curing the composition. Fillers are roughly classified into reinforcing fillers, non-reinforcing fillers, and conductive fillers, and are blended as necessary.
補強性充填剤としては、通常、平均粒子径が１〜５０nm、比表面積が５０〜５００m2/g、好ましくは１００〜４００m2/gの微粉末が用いられ、煙霧質シリカ、アークシリカ、沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような微粉末シリカ；煙霧質酸化チタンのような微粉末酸化チタンなどが例示される。これらは、そのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、またはそれらの混合物のような疎水化剤で表面処理したものを用いてもよい。 As the reinforcing filler, typically, an average particle diameter of 1 to 50 nm, a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g, preferably used is fine powder of 100 to 400 m 2 / g, fumed silica, arc silica, precipitated Examples thereof include fine powder silica such as silica and silica airgel; fine powder titanium oxide such as fumed titanium oxide. These may be used as they are, and using a surface treated with a hydrophobizing agent such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylcyclotrisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, or a mixture thereof. Also good.
非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英のようなシリカ；ルチル、アナタースのような酸化チタン；アルミナ、酸化亜鉛、ベントナイト、タルクのようなその他の金属酸化物および複合酸化物；水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウムのような金属塩；窒化ホウ素のような窒化物などが例示され、１種を用いても２種以上を併用してもよい。 Non-reinforcing fillers include silica such as diatomaceous earth, ground quartz, fused quartz; titanium oxides such as rutile and anatase; other metal oxides such as alumina, zinc oxide, bentonite and talc, and complex oxidation A metal hydroxide such as aluminum hydroxide; a metal salt such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, and barium sulfate; and a nitride such as boron nitride. More than one species may be used in combination.
本発明においては、得られるシリコーンゴム成形体に、特にロールまたはその中間製品としてのシリコーンゴム層に、導電性を付与して、導電性ロールを作製するために、導電性充填剤を配合することができる。導電性充填剤としては、導電性カーボンブラックのほか、銅粉、ニッケル粉のような金属粉；酸化インジウム−スズ、酸化チタン−スズ−アンチモン、酸化亜鉛のような導電性酸化物などが例示され、容易に入手でき、また目的に応じて電気抵抗を任意に調節できることから、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、必要な導電性に応じて、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、アセチレンブラックなどが例示される。また、導電性を制御するために、サーマルブラックのような非導電性のカ−ボンブラックを併用することもできる。シリコーンゴム成形品に、必要に応じて導電性ないし半導電性を与えるには、充填剤の全量に対して、ケッチェンブラックＥＣシリーズ（Ketjen社製）のような高導電性オイルファーネスブラックの場合は２重量％以上、通常の導電性カーボンブラックの場合は１０重量％以上を配合することが好ましい。 In the present invention, a conductive filler is blended in order to impart conductivity to the obtained silicone rubber molded body, in particular, a roll or a silicone rubber layer as an intermediate product thereof to produce a conductive roll. Can do. Examples of the conductive filler include conductive carbon black, metal powder such as copper powder and nickel powder, and conductive oxide such as indium oxide-tin, titanium oxide-tin-antimony, and zinc oxide. Conductive carbon black is preferable because it can be easily obtained and the electric resistance can be arbitrarily adjusted according to the purpose. Examples of the conductive carbon black include oil furnace black, gas furnace black, and acetylene black depending on required conductivity. In order to control conductivity, non-conductive carbon black such as thermal black can be used in combination. In order to give conductivity or semi-conductivity to the silicone rubber molded product as required, in the case of high conductivity oil furnace black such as Ketjen Black EC series (Ketjen) with respect to the total amount of filler Is preferably 2% by weight or more, and in the case of ordinary conductive carbon black, 10% by weight or more is preferably blended.
工程（１）における（Ｅ）成分の配合量は、（Ｅ）成分の種類および必要な物性によっても異なるが、（Ａ−１）成分１００重量部に対して、通常、１００重量部以下であり、２〜７０重量部が好ましい。 The amount of component (E) in step (1) varies depending on the type of component (E) and the required physical properties, but is usually 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (A-1). 2 to 70 parts by weight are preferable.
工程（１）は、（Ａ−１）成分に、（Ｂ−１）成分、（Ｃ）成分および場合により配合されるその他の成分、たとえば（Ａ−１）成分、（Ｅ）成分などを、均一に混合した後、前述の温度に加熱することにより、達成される。混合は、ニーダー、ドウミキサー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混合手段を用いて行うことができ、加熱は、これらの混合機を用いて混合しながら行うことが好ましい。 In the step (1), the component (A-1), the component (B-1), the component (C) and other components optionally blended, such as the component (A-1), the component (E), This is achieved by heating to the aforementioned temperature after mixing uniformly. Mixing can be performed using mixing means such as a kneader, a dough mixer, a Banbury mixer, a two-roller, etc., and heating is preferably performed while mixing using these mixers.
工程（２）は、工程（１）で得られる予備架橋体に、それを完全に硬化させるための成分と、必要に応じてその他の成分を配合する工程である。硬化させるための成分は、硬化反応として付加反応を用いる場合は、追加の（Ｂ−２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、ラジカル反応を用いる場合は、（Ｄ）有機過酸化物である。 Step (2) is a step of blending the pre-crosslinked product obtained in step (1) with a component for completely curing it and other components as required. The component for curing is an additional (B-2) polyorganohydrogensiloxane when an addition reaction is used as a curing reaction, and (D) an organic peroxide when a radical reaction is used.
工程（２）で配合される（Ｂ−２）成分は、付加反応による硬化の架橋剤である。該（Ｂ−２）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均３個以上、有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、工程（１）で予備架橋に用いられる（Ｂ−１）成分と同一でも、異なっていてもよい。ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ−１）成分のＲ1と同じ範囲である非置換または置換の１価の炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。（Ｂ−２）成分のシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状，環状のいずれでもよく、ケイ素原子に結合した水素原子は、好ましくはケイ素原子に直接結合した全有機基と水素原子の合計量の１〜５０モル％の範囲であり、どのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その少なくとも一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。（Ｂ−２）成分の分子量および粘度は、（Ｂ−１）成分と同様の範囲が好ましい。（Ｂ−２）成分は、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。 The component (B-2) blended in the step (2) is a crosslinking agent for curing by addition reaction. The component (B-2) is a polyorganohydrogensiloxane having an average of 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and is used for pre-crosslinking in the step (1) (B-1). It may be the same as or different from the component. As the organic group bonded to the silicon atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same range as R 1 of the component (A-1) is exemplified, and since it is easy to synthesize and handle, a methyl group Is preferred. The siloxane skeleton of the component (B-2) may be linear, branched or cyclic, and the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are preferably the total amount of all organic groups bonded directly to silicon atoms and hydrogen atoms. It may be bonded to any silicon atom, but since it exhibits excellent reactivity, at least a part of it may be bonded to a silicon atom at the molecular end. preferable. The molecular weight and viscosity of the component (B-2) are preferably in the same range as the component (B-1). As the component (B-2), one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ｂ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）および（Ａ−２）のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、工程（１）で用いた（Ｂ−１）成分のケイ素原子に結合した水素原子との合計量として、０．５〜２０モル、好ましくは１〜３モルになる量である。この量が０．５モル未満では、硬化が充分に行われず、２０モルを越えると、硬化反応の間に発泡しやすく、また得られるシリコーンゴムの機械的性質や耐熱性に悪影響を及ぼす。 The blending amount of the component (B-2) is (B-1) used in the step (1) with respect to 1 mol in total of the alkenyl groups bonded to the silicon atoms of (A-1) and (A-2). The total amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms as components is 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 3 mol. If this amount is less than 0.5 mol, curing is not sufficiently performed, and if it exceeds 20 mol, foaming tends to occur during the curing reaction, and the mechanical properties and heat resistance of the resulting silicone rubber are adversely affected.
付加反応による硬化には、硬化触媒として、白金族金属化合物を用いる。しかし、工程（１）で（Ｃ）成分を配合しているので、工程（２）で特に白金族金属化合物を加える必要はない。ただし、場合によっては、（Ｃ）成分として配合したものと同一または異なる白金族金属化合物を追加してもよい。 For curing by addition reaction, a platinum group metal compound is used as a curing catalyst. However, since component (C) is blended in step (1), it is not necessary to add a platinum group metal compound in step (2). However, depending on the case, you may add the same or different platinum group metal compound as what was mix | blended as (C) component.
ラジカル反応による硬化を行うには、（Ｄ）有機過酸化物を配合する。（Ｄ）成分は、加熱によりラジカルを発生して、成分（Ａ）の架橋反応を起こし、そのことによって本発明の組成物を硬化させる硬化剤である。（Ｄ）成分としては、ベンゾイルペルオキシド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなアシル系過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；ならびにtert−ブチルペルベンゾアートのようなエステル系有機過酸化物が例示される。 In order to perform curing by radical reaction, (D) an organic peroxide is blended. Component (D) is a curing agent that generates radicals by heating to cause a crosslinking reaction of component (A), thereby curing the composition of the present invention. As component (D), acyl peroxides such as benzoyl peroxide and bis (p-methylbenzoyl) peroxide; di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) ) Hexanes, tert-butyl cumyl peroxide, alkyl peroxides such as dicumyl peroxide; and ester organic peroxides such as tert-butyl perbenzoate.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、０．３〜５重量部が好ましい。（Ｄ）成分は、安全かつ容易に取扱うために、シリコーンオイルと混和してペースト状にしたり、無機質微粉末に吸着させたりして配合してもよい。 (D) The compounding quantity of a component is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (A-1) component, and 0.3-5 weight part is preferable. In order to handle the component (D) safely and easily, the component (D) may be blended with silicone oil to form a paste, or may be adsorbed onto an inorganic fine powder.
前述のような目的で、本発明の組成物に、（Ｅ）充填剤を配合する。該（Ｅ）成分は、一般に、ベースポリマーの粘度が低く、したがって（Ｅ）成分を配合しやすい工程（１）またはそれ以前に配合するのが好ましい。ただし、カーボンブラックは、工程（１）および／または工程（２）を含むどの段階で配合してもよく、配合後、混練しすぎるとロール作業の際の粘着性が増大するので、工程（２）または予備架橋後の任意の段階で配合することが好ましい。 For the purpose as described above, (E) a filler is blended in the composition of the present invention. In general, the component (E) is preferably blended before the step (1) in which the viscosity of the base polymer is low and therefore the component (E) is easy to blend. However, carbon black may be blended at any stage including the step (1) and / or the step (2). If the kneading is too much after the blending, the adhesiveness at the time of the roll work increases. ) Or at any stage after preliminary crosslinking.
このほか、シリコーンゴムの使用目的に応じて、または貯蔵中の安定性や作業性を向上させるために、任意の工程で、本発明のポリジオルガノシロキサン組成物に、難燃剤、耐熱性向上剤、熱伝導性付与剤、接着性付与剤、可塑剤、発泡剤、硬化遅延剤、加工助剤などを、適宜配合することができる。 In addition, according to the purpose of use of the silicone rubber or in order to improve the stability and workability during storage, the polydiorganosiloxane composition of the present invention is added with a flame retardant, a heat resistance improver, A thermal conductivity-imparting agent, an adhesion-imparting agent, a plasticizer, a foaming agent, a curing retarder, a processing aid and the like can be appropriately blended.
工程（２）による本発明のシリコーンゴム組成物の調製は、ニーダー、ドウミキサー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混合手段を用いて、予備架橋体に、硬化反応が付加反応である場合は（Ｂ−２）成分、ラジカル反応である場合は（Ｄ）成分、および必要に応じて配合されるその他の成分を、均一に混合することによって達成することができる。これらのうち、組成物が保存中に硬化のような状態変化を生じることがないように、他の成分を配合して保存および輸送を行った後、上記（Ｂ−２）成分または（Ｄ）成分の配合を、使用直前に行うこともできる。 In the preparation of the silicone rubber composition of the present invention by the step (2), the mixing reaction such as kneader, dough mixer, Banbury mixer, and two rolls is used for the pre-crosslinked product when the curing reaction is an addition reaction ( B-2) Component, in the case of radical reaction, component (D), and other components blended as necessary can be achieved by uniformly mixing. Among these, the component (B-2) or (D) is added after the other components are mixed and stored and transported so that the composition does not undergo a state change such as curing during storage. The ingredients can be blended just before use.
本発明のシリコーンゴム組成物は、二本ロールによる加工性が優れ、かつ成形の際の脱泡が容易なことから、可塑度が１００〜３００の範囲であることが好ましく、１３０〜２５０がさらに好ましい。 The silicone rubber composition of the present invention is excellent in workability by two rolls and easy to defoam during molding, so that the plasticity is preferably in the range of 100 to 300, more preferably 130 to 250. preferable.
本発明のシリコーンゴム組成物を、型を用いる圧縮成形、射出成形、トランスファー成形などの成形方法により；または押出し成形やカレンダーロールなどによって、目的に応じた形状に成形し、加熱して架橋させることにより、シリコーンゴムの成形品、被覆品、シートなどを得ることができる。架橋反応には、用いられる（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の種類と量に応じて、たとえば１００〜１８０℃の温度で５〜１５分の加熱によって成形した後、さらに、必要に応じて、たとえば１５０〜２００℃で１〜４時間のポストキュアを行う。また、押出し後に、スチームや熱風雰囲気による硬化も可能である。 The silicone rubber composition of the present invention is molded into a shape suitable for the purpose by a molding method such as compression molding using a mold, injection molding, transfer molding, or by extrusion molding or a calender roll, and is crosslinked by heating. Thus, a molded product, a coated product, a sheet or the like of silicone rubber can be obtained. In the cross-linking reaction, depending on the type and amount of the component (C) or (D) used, for example, after molding by heating at a temperature of 100 to 180 ° C. for 5 to 15 minutes, further, if necessary, For example, post cure is performed at 150 to 200 ° C. for 1 to 4 hours. Further, after extrusion, curing by steam or hot air atmosphere is also possible.
本発明のシリコーンゴム組成物は、未硬化の状態でグリーン強度に優れ、ロール加工、押出し加工などの際の加工性に優れている。したがって、各種ロール、特に事務機器用ロールを作製する際のシリコーンゴム層の形成に有利である。特に、導電性カーボンブラックのような導電性充填剤を、充填剤の少なくとも一部として用いることにより、導電性ないし半導電性を有するロールを作製するのに適している。このようにして得られた、導電性ないし半導電性のシリコーンゴム層を有するロールは、電子写真複写機のような事務機器の現像ロールとして好適である。 The silicone rubber composition of the present invention is excellent in green strength in an uncured state and excellent in workability during roll processing, extrusion processing, and the like. Therefore, it is advantageous for forming a silicone rubber layer when producing various rolls, particularly office equipment rolls. In particular, the use of a conductive filler such as conductive carbon black as at least a part of the filler is suitable for producing a roll having conductivity or semi-conductivity. The roll having a conductive or semiconductive silicone rubber layer thus obtained is suitable as a developing roll for office equipment such as an electrophotographic copying machine.
本発明のシリコーンゴム組成物からロールを作製するには、たとえば、あらかじめプライマーで表面処理を行った芯金に、押出し機から押出したシリコーンゴム組成物を巻き付けて芯金に被覆層を形成させ、ついで空気中のような酸素含有雰囲気中で加熱して、硬化したシリコーンゴム層を形成させてもよい。また、別の方法として、チューブ状に成形して加熱硬化させたシリコーンゴムチューブを、プライマーもしくは接着剤を塗布した芯金とはめ合わせるか、または上記シリコーンゴムチューブに単に芯金を挿入することにより、シリコーンゴム層を芯金に装着してもよい。さらに、必要に応じて、シリコーンゴム層の外周に、ＮＢＲ、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂などの外層を形成させてもよい。 In order to prepare a roll from the silicone rubber composition of the present invention, for example, a core metal that has been surface-treated with a primer in advance is wound with the silicone rubber composition extruded from an extruder to form a coating layer on the core metal, Next, the cured silicone rubber layer may be formed by heating in an oxygen-containing atmosphere such as air. As another method, a silicone rubber tube molded into a tube shape and heat-cured is fitted with a core metal coated with a primer or an adhesive, or a core metal is simply inserted into the silicone rubber tube. A silicone rubber layer may be attached to the cored bar. Furthermore, if necessary, an outer layer such as NBR, urethane rubber, hydrin rubber, fluorine rubber, or fluorine resin may be formed on the outer periphery of the silicone rubber layer.
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物は、その優れたグリーン強度から、複雑な形状のガスケット、たとえば建築用ガスケットや自動車のウェザーストリップを、押出し成形によって作製するのに好適である。また、厚さが２mm以下の薄膜を、カレンダー加工によって作製するのに好適である。 Furthermore, the silicone rubber composition of the present invention is suitable for producing a gasket having a complicated shape such as an architectural gasket or an automobile weather strip by extrusion molding because of its excellent green strength. Moreover, it is suitable for producing a thin film having a thickness of 2 mm or less by calendering.
本発明によって、予備架橋と以後の工程を組み合わせることにより、付加反応またはラジカル反応によって硬化する系で、グリーン強度および作業性に優れ、硬化して、低い硬さと高い反発弾性を示し、表面が平滑で発泡のないシリコーンゴム成形体となるシリコーンゴム組成物およびその製造方法が提供される。 According to the present invention, a system that cures by addition reaction or radical reaction by combining pre-crosslinking and subsequent steps, has excellent green strength and workability, cures, exhibits low hardness and high resilience, and has a smooth surface. And a method for producing the same are provided.
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示し、粘度などの物性値は、すべて２３℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight” and all physical properties such as viscosity are values at 23 ° C. The present invention is not limited by these examples.
実施例および比較例に、（Ａ−１）成分として、表１に示す直鎖状のポリメチルビニルシロキサンＳ−１〜Ｓ−３を用いた。また、（Ａ−２）成分として、表１に示す低重合度のポリジメチルシロキサンＬ−１およびポリメチルビニルシロキサンＬ−２を用いた。 In Examples and Comparative Examples, linear polymethylvinylsiloxane S-1 to S-3 shown in Table 1 were used as the component (A-1). As the component (A-2), polydimethylsiloxane L-1 and polymethylvinylsiloxane L-2 having a low polymerization degree shown in Table 1 were used.
また、その他の成分として、次に示すものを用いた。
Ｈ−１：両末端がＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位で、中間単位が（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位である、平均重合度が２０のポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｈ−２：両末端が（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で、中間単位の１０モル％が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位、残余が（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位である、平均重合度が４０のポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｈ−３：両末端が（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で、中間単位の５０モル％が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位、残余が（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位である、平均重合度が２０のポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｆ−１：両末端にシラノール基を有する、平均重合度が１０のポリジメチルシロキサン；
Ｅ−１：平均粒子径１．５μmの粉砕石英；
Ｅ−２：ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積１８０m2/gの煙霧質シリカ；
Ｅ−３：ジメチルジクロロシランで表面処理された、比表面積１２０m2/gの煙霧質シリカ；
Ｅ−４：比表面積６５m2/gのアセチレンブラック；
Ｃ−１：塩化白金酸と１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンとから得られた白金−ビニルシロキサン錯体；
Ｒ−１：３−メチル−１−ブチン−３−オール；
Ｄ−１：ｐ−メチルベンゾイルペルオキシドを、粘度１００mm2/sのジメチルシリコーン油に分散させた、有効成分５０重量％のペースト。
In addition, the following components were used as other components.
H-1: polymethylhydrogensiloxane having an average degree of polymerization of 20 having both terminals H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units and an intermediate unit (CH 3 ) 2 SiO units;
H-2: Both ends are (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, 10 mol% of intermediate units are (CH 3 ) HSiO units, and the remainder is (CH 3 ) 2 SiO units, and the average degree of polymerization is 40 Of polymethylhydrogensiloxane;
H-3: Both terminals are (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, 50 mol% of intermediate units are (CH 3 ) HSiO units, and the remainder is (CH 3 ) 2 SiO units, and the average degree of polymerization is 20 Of polymethylhydrogensiloxane;
F-1: polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends and an average degree of polymerization of 10;
E-1: pulverized quartz having an average particle size of 1.5 μm;
E-2: fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane and having a specific surface area of 180 m 2 / g;
E-3: fumed silica surface-treated with dimethyldichlorosilane and having a specific surface area of 120 m 2 / g;
E-4: Acetylene black having a specific surface area of 65 m 2 / g;
C-1: a platinum-vinylsiloxane complex obtained from chloroplatinic acid and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane;
R-1: 3-Methyl-1-butyn-3-ol;
D-1: A paste containing 50% by weight of an active ingredient, in which p-methylbenzoyl peroxide is dispersed in dimethyl silicone oil having a viscosity of 100 mm 2 / s.
実施例および比較例で調製したポリオルガノシロキサン組成物およびそれを硬化させたシリコーンゴムの物性は、主としてＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。なお、特別な試験法によったものは、下記のとおりである。
（１）押出し成形性：組成物を外径３０mm、内径２０mmのチューブ状に、押出し速度５０cm/minで押出し、２５０℃、１０分間の条件で硬化させて、外径と内径を測定し、押出し成形における寸法精度を評価した。
（２）反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験装置によって測定した。
（３）表面平滑性：（１）によって得られた硬化チューブの表面状態を観察して、５段階評価を行った。
（４）発泡の有無：（１）によって得られた硬化チューブの切断面を観察して、５段階評価を行った。
The physical properties of the polyorganosiloxane compositions prepared in Examples and Comparative Examples and the silicone rubbers cured with the compositions were mainly measured according to JIS K6249. The special test methods are as follows.
(1) Extrudability: The composition is extruded into a tube shape having an outer diameter of 30 mm and an inner diameter of 20 mm at an extrusion speed of 50 cm / min, cured at 250 ° C. for 10 minutes, and the outer diameter and inner diameter are measured and extruded. The dimensional accuracy in molding was evaluated.
(2) Rebound resilience: Measured with a Lücke rebound resilience tester of JIS K6255.
(3) Surface smoothness: The surface state of the cured tube obtained in (1) was observed and evaluated in five stages.
(4) Presence / absence of foaming: The cut surface of the cured tube obtained in (1) was observed and evaluated in five stages.
実施例１〜８、比較例１〜７
表２に示す配合比で、工程（１）の各成分を、ニーダーを用いて１００℃で１０分混練することにより、予備混合物を調製した。これを室温以下まで冷却した後、工程（２）として、二本ロールを用いて、表２に示す量のＨ−３、Ｒ−１およびＥ−４を練り込むことにより、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物を調製した。該組成物の可塑度および押出し成形性を測定した。次に、組成物を金型に入れて、１７０℃で１０分間のプレス硬化を行った後、２００℃の乾燥器中で４時間加熱して、硬化を完了させることにより、厚さ２mmおよび６mmのシリコーンゴムシートをそれぞれ作製して、硬さ、表面平滑性および発泡の有無の評価に供した。得られた組成物およびシリコーンゴムの物性は、表２に示すとおりであった。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-7
A premix was prepared by kneading the components of step (1) at 100 ° C. for 10 minutes using a kneader at the blending ratio shown in Table 2. After this is cooled to room temperature or lower, as a step (2), the amount of H-3, R-1 and E-4 shown in Table 2 is kneaded by an addition reaction using a two-roll roll. A polyorganosiloxane composition was prepared. The plasticity and extrudability of the composition were measured. Next, the composition was placed in a mold and subjected to press curing at 170 ° C. for 10 minutes, and then heated in a dryer at 200 ° C. for 4 hours to complete the curing, thereby obtaining a thickness of 2 mm and 6 mm. Each silicone rubber sheet was prepared and used for evaluation of hardness, surface smoothness and foaming. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition and silicone rubber.
実施例９〜１２、比較例８〜１０
表３に示す配合比で、工程（１）の各成分を、ニーダーを用いて１００℃で１０分混練することにより、予備混合物を調製した。これを室温以下まで冷却した後、工程（２）として、二本ロールを用いて、表３に示す量のＤ−１を練り込むことにより、ラジカル反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物を調製した。これらの組成物およびシリコーンゴムについて、上記と同様の評価を行った。その結果は、表３に示すとおりであった。
Examples 9-12, Comparative Examples 8-10
A premix was prepared by kneading the components of step (1) at 100 ° C. for 10 minutes using a kneader at the blending ratio shown in Table 3. After cooling this to room temperature or lower, as a step (2), a polyorganosiloxane composition that is cured by a radical reaction was prepared by kneading the amount of D-1 shown in Table 3 using two rolls. . These compositions and silicone rubber were evaluated in the same manner as described above. The results were as shown in Table 3.
表２および表３から明らかなように、付加反応による予備架橋の工程を経た本発明の組成物は、可塑度が高く、かつ硬化により硬さの低いシリコーンゴムが得られた。また押出し成形を行って、表面が平滑で発泡のない成形体が得られた。それに対して、比較例の組成物は、硬さの低いシリコーンゴムを得る組成では、可塑度が低く、押出し成形性が悪い。これに充填剤を配合すると、押出し成形性は改善されるけれども、得られるシリコーンゴムの硬さが高くなる。 As is apparent from Tables 2 and 3, the composition of the present invention that had undergone the pre-crosslinking step by addition reaction gave a silicone rubber having a high plasticity and a low hardness by curing. Further, extrusion molding was performed to obtain a molded body having a smooth surface and no foaming. On the other hand, the composition of the comparative example has a low plasticity and a poor extrudability in a composition that obtains a low hardness silicone rubber. When a filler is added to this, the extrusion moldability is improved, but the hardness of the resulting silicone rubber is increased.
本発明のシリコーンゴム組成物およびそれを硬化して得られるシリコーンゴム成形体は、最近、小型化に伴い、低い硬さと高い反発弾性を兼ね備えることが特に求められているロール、とりわけ導電性を必要とする現像ロールのシリコーンゴム層として有用である。また、グリーン強度を必要とする、複雑な形状のガスケット、たとえば建築用ガスケットや自動車用シール材、また各種工業における薄膜などの製造に有用である。 The silicone rubber composition of the present invention and the silicone rubber molded product obtained by curing the silicone rubber composition require rolls that are particularly required to have both low hardness and high rebound resilience with downsizing. It is useful as a silicone rubber layer of the developing roll. Further, it is useful for producing a gasket having a complicated shape requiring green strength, for example, an architectural gasket, an automobile sealing material, and a thin film in various industries.
Claims (17)
（式中、
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基を表し；
Ｒ2は、アルケニル基を表し；
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であり；そして
ｎ＋ｍ＋２は、平均重合度を示し、ｎとｍは、下記を満足させる数である）
で示され、該平均重合度が、５，０００〜２０，０００であり、Ｒ2が、全有機基中０．０５モル％以上、０．２５モル％未満で、かつ分子中に３個以上であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部を；
（Ｂ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および
（Ｃ）触媒量の白金族金属化合物
の存在下に予備架橋させて、予備架橋体を調製する工程；ならびに
（２）上記予備架橋体に、
（Ｂ−２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン ケイ素原子に結合した水素原子の数が、上記（Ｂ−１）との合計で、（Ａ−１）および任意に配合される（Ａ−２）低重合度ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して０．５〜２０モルになる量；または
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５重量部
を配合する工程
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。 (1) (A-1) General formula
(Where
R 1 represents a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated group;
R 2 represents an alkenyl group;
R 3 is R 1 or R 2 ; and n + m + 2 represents the average degree of polymerization, and n and m are numbers satisfying the following:
The average degree of polymerization is 5,000 to 20,000, R 2 is 0.05 mol% or more and less than 0.25 mol% in all organic groups, and 3 or more in the molecule. 100 parts by weight of an alkenyl group-containing polyorganosiloxane which is
(B-1) polyorganohydrogensiloxane having an average of two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms; and (C) precrosslinking in the presence of a catalytic amount of a platinum group metal compound, A step of preparing a body; and (2) the pre-crosslinked body,
(B-2) Polyorganohydrogensiloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is the sum of the above (B-1), (A -1) and optionally blended (A-2) in an amount of 0.5 to 20 moles relative to a total of 1 mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms of the polyorganosiloxane having a low polymerization degree; or (D) organic The manufacturing method of the polyorganosiloxane composition characterized by including the process of mix | blending 0.1-5 weight part of peroxide.
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