JP2005067976A - Method for manufacturing nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノチューブ（ＮＴ）の製造方法に関して、特に、ナノチューブ混合物から金属性のナノチューブを選択的に破壊させる、あるいは電気伝導率を低下させる方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nanotubes (NT), and more particularly to a method for selectively breaking metallic nanotubes from a nanotube mixture or reducing electrical conductivity.
現在、ナノ構造からなるナノチューブ（ＮＴ）、特にカーボン（Ｃ）から作成された導電性が非常に良好で機械的強度が高く、化学的熱的にも大変安定なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が研究されている。カーボンナノチューブは、ナノメーターオーダーである極小の直径とミクロンオーダーの長さを有しているため、アスペクト比が非常に大きく、理想的な１次元システムに限りなく近い。その分子構造の対象性により、カーボンナノチューブには、高電気伝導率を有する金属性の性質、または直径に反比例する大きさのバンドギャップを有する半導体性の性質を有するものがある。通常、カーボンナノチューブは、合成の際に上記金属性のものと半導体性のものがおよそ１：２の比率で含まれたカーボンナノチューブ混合物として作成される。ナノチューブを薄膜トランジスタの半導体層として使用する場合には、半導体性のものを使用する必要があり、従って、カーボンナノチューブ混合物から金属性のカーボンナノチューブを除去あるいは電気伝導率を低下（以下、不動化）させて用いる必要がある。 Currently, nano-structured nanotubes (NT), especially carbon nanotubes (CNT) made from carbon (C), which have very good electrical conductivity, high mechanical strength, and extremely stable chemical and thermal properties, are being studied. ing. Since carbon nanotubes have a very small diameter on the order of nanometers and a length on the order of microns, the aspect ratio is very large, and it is close to an ideal one-dimensional system. Depending on the target nature of the molecular structure, some carbon nanotubes have a metallic property with high electrical conductivity or a semiconducting property with a band gap whose size is inversely proportional to the diameter. In general, carbon nanotubes are prepared as a carbon nanotube mixture containing the above metallic and semiconducting materials in a ratio of approximately 1: 2 during synthesis. When a nanotube is used as a semiconductor layer of a thin film transistor, it is necessary to use a semiconducting material. Therefore, the metallic carbon nanotube is removed from the carbon nanotube mixture or the electrical conductivity is lowered (hereinafter, immobilized). Need to be used.
カーボンナノチューブを電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などに用いた微細なエレクトロニックデバイスの作成技術が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。 A technique for producing a fine electronic device using a carbon nanotube for a field effect transistor (FET) has been reported (for example, see Non-Patent Document 1).
図７は、従来例のカーボンナノチューブを使用した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成を示す概念図である。非特許文献１によれば、図７に示すように、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）６０において、ｐ型シリコン単結晶の基板６１の上を厚さ１２０ｎｍの熱酸化シリコン膜６２で被覆する。次に、熱酸化シリコン膜６２上に、カーボンナノチューブを含んだ１，２−ジクロロエタン溶液がスピンコートにより分散され、弱い超音波が印加される。この方法により、ソース電極６４とドレイン電極６５間の設計間隔２００〜３００ｎｍを有する薄膜トランジスタ６０に対して、１個当たり１〜数本のカーボンナノチューブ６３が半導体層６６の位置に配置される。そして、チタン（Ｔｉ）からなるソース電極６４とドレイン電極６５がフォトリソ法、リフトオフ法により形成される。ついで、８５０℃で１００秒アニールすることにより、コンタクト層をチタンカーバイド化させ、コンタクト抵抗を下げている。次に、１５〜２０ｎｍの厚さの酸化シリコンにより、ゲート絶縁層６７が蒸着形成される。そして、アルミニウム（Ａｌ）あるいはチタン（Ｔｉ）からなるゲート電極６８がトップに電子ビームリソグラフ法とリフトオフ法により形成され、トップゲート型の薄膜トランジスタ６０が構成される。
FIG. 7 is a conceptual diagram showing the configuration of a thin film transistor (TFT) using a conventional carbon nanotube. According to Non-Patent
次に、本発明に関する、ナノチューブ混合物から金属性のナノチューブを選択的に破壊させる方法として、薄膜トランジスタのソース電極とドレイン電極間にカーボンナノチューブ混合物を配置形成した後、金属性のカーボンナノチューブを破壊するために、ソース電極とドレイン電極間に電圧を印加することにより、周囲より高い電気伝導率を有する低抵抗の金属性のカーボンナノチューブに大電流を流して焼き切ることで破壊する方法が開示されている（例えば、非特許文献２）。そして、半導体性が支配的となったカーボンナノチューブを薄膜トランジスタの半導体層としてそのまま使用するものである。 Next, as a method for selectively destroying metallic nanotubes from the nanotube mixture according to the present invention, the carbon nanotube mixture is disposed between the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor, and then the metallic carbon nanotubes are destroyed. In addition, a method is disclosed in which a voltage is applied between a source electrode and a drain electrode to destroy a low-resistance metallic carbon nanotube having a higher electrical conductivity than that of the surrounding by passing a large current and burning it (see FIG. For example, Non-Patent Document 2). The carbon nanotubes in which the semiconductor property becomes dominant are used as they are as the semiconductor layer of the thin film transistor.
非特許文献２において、カーボンナノチューブ混合物を半導体層に配置した薄膜トランジスタを多数作成している。作成初期において、半導体層には金属性のカーボンナノチューブを一部含むために、薄膜トランジスタは殆どスイッチング動作しないか、あるいは少数の薄膜トランジスタしかスイッチング動作しない。そして次に、所望の半導体性のカーボンナノチューブを選別するために、上記薄膜トランジスタに高いゲート電圧を印加すると、ソース電極とドレイン電極間に配置されたカーボンナノチューブ混合物に含まれる金属性のカーボンナノチューブが、大電流によって急速に加熱破壊される。それ以降、半導体層として半導体性のカーボンナノチューブが支配的になり、作成した薄膜トランジスタは約９０％の歩留まりで実現したことが開示されている。
In
上記非特許文献１、２の従来技術によるカーボンナノチューブ選別法を用いた薄膜トランジスタ形成方法は、あらかじめ薄膜トランジスタのソース電極とドレイン電極間にカーボンナノチューブ混合物を配置し、それに含まれる金属性のカーボンナノチューブに大電流を流して破壊するものである。そのために、より高いゲート電圧を初期に印加する必要があるのだが、薄膜トランジスタ自体が影響を受けて破壊され、劣化する場合がある。また、薄膜トランジスタに分散配置されたカーボンナノチューブ混合物が金属性のカーボンナノチューブのみからなる場合もあり、上記従来技術により金属性のカーボンナノチューブが破壊されるために半導体層そのものを形成することができなくなり、薄膜トランジスタとしてのスイッチング機能を持つことがない。
In the thin film transistor forming method using the carbon nanotube sorting method according to the prior art of
従って、従来の技術により、ナノチューブ型の薄膜トランジスタを製作しても、より高い歩留まりで薄膜トランジスタを製造することは困難である。 Therefore, even if a nanotube type thin film transistor is manufactured by the conventional technique, it is difficult to manufacture the thin film transistor with a higher yield.
また、従来の技術は、薄膜トランジスタのソース電極とドレイン電極をカーボンナノチューブ混合物に接触させて金属性のカーボンナノチューブを破壊して選別形成する方法であって、薄膜トランジスタの半導体層が１００％半導体性のカーボンナノチューブからなるように構成するために、薄膜トランジスタを接触させることで必要なカーボンナノチューブを選択するという複雑な製造方法となる。 Further, the conventional technique is a method in which the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor are brought into contact with the carbon nanotube mixture to destroy and form the metallic carbon nanotube, and the semiconductor layer of the thin film transistor is made of 100% semiconducting carbon. In order to make the structure composed of the nanotubes, it becomes a complicated manufacturing method in which the necessary carbon nanotubes are selected by contacting the thin film transistors.
このように、カーボンナノチューブ混合物から金属性のカーボンナノチューブを選択的にあらかじめ破壊除去あるいは不動化させる簡便なカーボンナノチューブの製造方法と、この製造方法により、あらかじめ半導体性のカーボンナノチューブを有する半導体材料を得ることにより、これを半導体層として形成した製造歩留まりが高い薄膜トランジスタが望まれている。
非特許文献２は、薄膜トランジスタのソース電極とドレイン電極をカーボンナノチューブ混合物に接触させて金属性のカーボンナノチューブを破壊して選別形成する方法であって、カーボンナノチューブ混合物から金属性のカーボンナノチューブを選別除去するために、薄膜トランジスタを接触させることで必要なカーボンナノチューブを選択するという複雑な製造方法となる。
Non-Patent
また、非特許文献２によれば、薄膜トランジスタのソース電極とドレイン電極間にカーボンナノチューブ混合物を配置し、含まれる金属性のカーボンナノチューブに大電流を流して破壊するために、より高いゲート電圧を初期に薄膜トランジスタに印加する必要があるのだが、薄膜トランジスタ自体が破壊されて劣化するという問題がある。
In addition, according to Non-Patent
また、非特許文献２によれば、ソース電極とドレイン電極間に分散配置されたカーボンナノチューブ混合物が金属性のカーボンナノチューブのみからなる場合には、金属性のカーボンナノチューブの電気伝導率低下が起きて電気的に機能しない不動化が起きるため、薄膜トランジスタとしてのスイッチング機能を持つことがなくなり、さらに高い歩留まりで薄膜トランジスタを製造することは困難である。
Further, according to
本発明は、このような問題に鑑みなされたもので、あらかじめナノチューブ混合物中の金属性のナノチューブを選択除去あるいは不動化させるために、ナノチューブ混合物の材料を交流電磁界中に置き、ナノチューブ混合物に含まれる金属性のナノチューブを、交流電磁界によって選択的に破壊させることにより、半導体性のナノチューブを得ることが可能となる簡便なナノチューブの製造方法と、これを少なくとも使用した製造歩留まりが高い薄膜トランジスタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and in order to selectively remove or immobilize metallic nanotubes in the nanotube mixture in advance, the material of the nanotube mixture is placed in an AC electromagnetic field and is included in the nanotube mixture. By simply destroying metallic nanotubes with an alternating electromagnetic field, it is possible to obtain a semiconducting nanotube and a thin-film transistor with at least a high production yield using the nanotube. The purpose is to do.
本発明は前記課題を解決するために、以下の手段を採用した。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
すなわち、本発明のナノチューブの製造方法は、ナノチューブ混合物から所望のナノチューブを選別する工程を有するナノチューブの製造方法であって、ナノチューブ混合物を交流電磁界中に置き、交流電磁界によって少なくとも一部の範囲の電気伝導率を有するナノチューブを選択的に破壊させ、所望のナノチューブを得る工程を含むものであることを要旨とする。さらに詳しくは、ナノチューブは、カーボンナノチューブであることを特徴とするものであり、さらに詳しくは、交流電磁界によって選択的に破壊されるナノチューブは、少なくとも金属性のカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。 That is, the method for producing a nanotube of the present invention is a method for producing a nanotube having a step of selecting a desired nanotube from a nanotube mixture, wherein the nanotube mixture is placed in an alternating electromagnetic field, and at least a part of the range is generated by the alternating electromagnetic field. The gist of the invention is to include a step of selectively destroying a nanotube having the electrical conductivity of and obtaining a desired nanotube. More specifically, the nanotube is characterized by being a carbon nanotube, and more specifically, the nanotube that is selectively destroyed by an alternating electromagnetic field is at least a metallic carbon nanotube. Is.
これにより、あらかじめカーボンナノチューブ混合物の材料を交流電磁界中に置き、交流電磁界によって混合物に含まれる金属性のカーボンナノチューブを選択的に破壊させることにより、所望のナノチューブである半導体性のカーボンナノチューブを得ることが可能となる簡便なナノチューブの製造方法とすることができる。 As a result, the carbon nanotube mixture material is placed in an AC electromagnetic field in advance, and the metallic carbon nanotubes contained in the mixture are selectively destroyed by the AC electromagnetic field, so that the semiconducting carbon nanotube that is the desired nanotube is obtained. A simple nanotube production method that can be obtained can be obtained.
また、具体的には、交流電磁界は、マイクロ波により少なくとも金属性のカーボンナノチューブから電子放出させるものであることを特徴とするものである。 Specifically, the AC electromagnetic field is characterized in that electrons are emitted from at least metallic carbon nanotubes by microwaves.
また、別に具体的には、交流電磁界は、磁力線により少なくとも金属性のカーボンナノチューブに渦電流を発生させるものであることを特徴とするものである。 In addition, specifically, the AC electromagnetic field is characterized in that an eddy current is generated in at least the metallic carbon nanotube by magnetic lines of force.
さらに望ましくは、工程は、酸素濃度が調整されたガス雰囲気中で金属性のカーボンナノチューブを選択的に破壊あるいは電気伝導率を低下させる工程を含むことを特徴とするものである。 More preferably, the step includes a step of selectively destroying the metallic carbon nanotube or lowering the electric conductivity in a gas atmosphere in which the oxygen concentration is adjusted.
また、本発明のナノチューブの製造方法によって、あらかじめ得た半導体性のナノチューブを少なくとも半導体層として使用形成し、薄膜トランジスタを構成するものである。 In addition, the nanotube manufacturing method of the present invention is used to form a thin film transistor by using a semiconductor nanotube obtained in advance as at least a semiconductor layer.
また、本発明のナノチューブの製造方法によって、あらかじめ得た半導体性のナノチューブと、有機半導体とを少なくとも複合した複合系半導体層を半導体層として使用形成し、薄膜トランジスタを構成するものである。 In addition, a thin film transistor is formed by using a composite semiconductor layer, at least a composite of semiconducting nanotubes obtained in advance and an organic semiconductor, as a semiconductor layer by the nanotube manufacturing method of the present invention.
さらに詳しくは、本発明の薄膜トランジスタを使用した半導体回路装置を有する電子機器を構成するものである。 More specifically, the electronic device includes a semiconductor circuit device using the thin film transistor of the present invention.
なお、以上に述べた各構成は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。 Note that the configurations described above can be combined with each other without departing from the spirit of the present invention.
以上のように、本発明のナノチューブの製造方法において、あらかじめナノチューブ混合物中の金属性のナノチューブを除去あるいは不動化するため、ナノチューブ混合物の材料を交流電磁界中に置き、混合物に含まれる金属性のナノチューブを選択的に破壊させることにより、所望の半導体性のナノチューブを得ることが可能となる簡便なナノチューブの製造方法とすることができる。 As described above, in the nanotube manufacturing method of the present invention, in order to remove or immobilize metallic nanotubes in the nanotube mixture in advance, the material of the nanotube mixture is placed in an AC electromagnetic field, and the metallic nanotube contained in the mixture is placed. By selectively destroying the nanotubes, it is possible to provide a simple method for producing nanotubes that makes it possible to obtain desired semiconducting nanotubes.
また、本発明のナノチューブの製造方法によって、あらかじめ薄膜トランジスタとは非接触で半導体性のナノチューブを選別し、後にそれを用いて薄膜トランジスタを形成するので、ナノチューブ選別の際に印加する高いゲート電圧で薄膜トランジスタを破壊劣化することがない。 In addition, the nanotube manufacturing method of the present invention screens semiconducting nanotubes in a non-contact manner with a thin film transistor in advance, and later uses them to form a thin film transistor. There is no breakdown and deterioration.
また、本発明のナノチューブの製造方法によって、あらかじめナノチューブ混合物の材料から所望の半導体性のナノチューブを含む材料を得て、それを後の半導体層形成に使用するので、製造の歩留まりが高い薄膜トランジスタとすることができる。 In addition, the nanotube manufacturing method of the present invention obtains a material containing a desired semiconducting nanotube in advance from the nanotube mixture material, and uses it for subsequent semiconductor layer formation, so that a thin film transistor with a high manufacturing yield is obtained. be able to.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、以下で説明する図面において、同一要素については同じ番号を付している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings described below, the same elements are given the same numbers.
（実施の形態１）
通常、電子レンジは、マイクロ波を用いて水や食品などの誘電体分子を振動させて、その振動摩擦で食品などを加熱させることに使用される。しかし、本発明の実施の形態１では、この電子レンジをナノチューブ選別装置としてカーボンナノチューブの選別工程に利用するものである。
(Embodiment 1)
Usually, a microwave oven is used to vibrate dielectric molecules such as water and food using microwaves and to heat the food by vibration vibration. However, in the first embodiment of the present invention, this microwave oven is used as a nanotube sorting device for the carbon nanotube sorting process.
図１は、本発明の実施の形態１のナノチューブの製造方法におけるナノチューブ選別装置を示す斜視概念図である。図１に示したように、ナノチューブの製造方法の工程において、内部に設けたマイクロトロン（図示省略）から２．４５ＧＨｚの交流電磁界２８の電磁波であるマイクロ波８を放射する電子レンジ（マイクロ波オーブン）であるナノチューブ選別装置１を使用する。その中に配置した絶縁性を有する基板、例えばセラミック基板２の上に、カーボンナノチューブ約１００本からなるナノチューブ混合物３のサンプル材料をおおよそ均等に分散して配置する。ナノチューブ混合物３のサンプル材料は、全体の約２／３が半導体性のカーボンナノチューブ、他の約１／３が金属性のカーボンナノチューブの混合物として形成されている。このナノチューブ混合物３は、低い電気伝導率の半導体性のものから高い電気伝導率の金属性のものまで、広い範囲にまたがった電気伝導率を有するカーボンナノチューブが混在したものとなっている。また、工程として、ナノチューブ選別装置１において、酸素を導入した筐体（チャンバー）内部は、望ましくは空気よりも酸素ガス濃度を高めにしたガス雰囲気４として調整しておく。そして次に、ナノチューブ選別装置１の電源を入れ、マイクロ波８をナノチューブ混合物３に照射して処理することにより、金属性のカーボンナノチューブを選択的に破壊あるいは不動化して所望の半導体性のカーボンナノチューブを得た。なお、上記工程の順序を変えてもよく、必要であれば他の工程を含んでもよい。
FIG. 1 is a perspective conceptual view showing a nanotube sorting apparatus in the nanotube manufacturing method of
また、ガス雰囲気４の調整には、酸素ガスと窒素ガスその他で調整したガスボンベ５を用いてもよい。また、ガス雰囲気４は最適な破壊が起きるように、その酸素濃度を適宜調整してよく、空気が最適であれば空気をそのまま使用してもよい。
Further, the
次に、処理前のナノチューブ混合物３と、上記の本発明の製造方法の工程によって得た処理済みのナノチューブ材料３３の電気抵抗を以下の方法で測定して比較した。
Next, the electrical resistance of the
図２は、カーボンナノチューブ材料の電気抵抗を測定する電気測定器の構成を示す概念図である。図２に示すように、ｐ型シリコン単結晶の基板３１の上を厚さ１２０ｎｍの熱酸化シリコン膜３２で被覆する。次に、熱酸化シリコン膜３２上に、図１の工程で得られた処理済みのカーボンナノチューブ材料３３を含んだ１，２−ジクロロエタン溶液を、スピンコートにより分散して弱い超音波を印加する。次に、分散配置した処理済みのカーボンナノチューブ材料３３の両端に、電極間隔Ｌを０．２５μｍとした測定用の電極３４、３５を、チタン（Ｔｉ）を蒸着してフォトリソ法、リフトオフ法によりパターン化して形成する。そして、８５０℃で１００秒アニールすることにより、コンタクト層をチタンカーバイド化させ、両電極とのコンタクト抵抗を下げる。次に、１５〜２０ｎｍの厚さの酸化シリコンによるゲート絶縁層３７を蒸着形成する。このようにして、カーボンナノチューブ材料３３の電気抵抗を測定するための電気測定器３０を構成する。
FIG. 2 is a conceptual diagram showing the configuration of an electrical measuring instrument that measures the electrical resistance of the carbon nanotube material. As shown in FIG. 2, a p-type silicon
図２における電気測定器３０を形成して、図１のナノチューブ選別装置１により、本実施の形態１の方法で処理した処理済みのカーボンナノチューブ材料３３の電気抵抗を測定した結果、（表１）に示すように１０８Ωであった。これに対して、同様の電気測定器３０を形成して、処理前のナノチューブ混合物３と同等の材料からなる金属性と半導体性からなる約１００本の処理前のカーボンナノチューブ混合物を分散配置して測定した結果、（表１）に比較して示すように３×１０４Ωであった。
As a result of forming the
このことは、ナノチューブ混合物３のうち、処理前には約１／３を占める低抵抗であった金属性のカーボンナノチューブが、処理後には破壊あるいは酸化されて抵抗が大きくなったために不動化し、金属性のカーボンナノチューブではなくなったことを示す。その結果、その約２／３を占める所望の半導体性のカーボンナノチューブが電気測定器３０の電極３４、３５間の電気伝導を支配していることを示すものである。
This is because, in the
図３は、図１における本発明の実施の形態１であるカーボンナノチューブの動作を示す推定概念図である。図３において、酸素濃度を高めに調整したガス雰囲気４の中で、セラミック基板２の上に、半導体性のカーボンナノチューブ６と金属性のカーボンナノチューブ７からなる処理前のナノチューブ混合物３が散布されている。そして、交流電磁界２８であるマイクロ波８が放射され、ナノチューブ混合物３に照射される。マイクロ波８は高周波電磁波なので金属面で反射するが、金属性のカーボンナノチューブ７の先端部１０などの凸部においては、自由電子９が外部に電子放出され、ある時には火花が発生するものと推定される。ここで、周囲の酸素濃度を少し高めにしているために、上記電子放出あるいは火花が発生して、金属性のカーボンナノチューブ７の先端部１０の周囲が急速に加熱されることにより、金属性のカーボンナノチューブ７自体も数ミリ秒という短時間で高温になって破壊あるいは飛散するものと考えられる。あるいは、酸素を含むガス雰囲気４の中で、金属性のカーボンナノチューブ７自体は加熱酸化されて電気伝導率が小さくなって不動化する。これに対して、半導体性のカーボンナノチューブ６は、自由電子が放出されることなく、また発火までには至らないので、半導体性のカーボンナノチューブ６は破壊されずに変化しないままとなるものと推定される。
FIG. 3 is an estimated conceptual diagram showing the operation of the carbon nanotube according to the first embodiment of the present invention in FIG. In FIG. 3, a
上記のように、マイクロ波の強度を調整することにより、所定の電気伝導率以上の範囲の金属性のカーボンナノチューブを破壊することができる。また、上記ではマイクロ波とし、その周波数を２．４５ＧＨｚとしたが、他の周波数でもよく、上記破壊効果に適するマイクロ波以外の周波数の交流電磁界を選択できる。 As described above, by adjusting the intensity of the microwave, metallic carbon nanotubes in the range of a predetermined electric conductivity or higher can be destroyed. In the above description, the microwave is used and the frequency is 2.45 GHz. However, other frequencies may be used, and an AC electromagnetic field having a frequency other than the microwave suitable for the destruction effect can be selected.
このように、本発明によれば、あらかじめナノチューブ混合物中の金属性のナノチューブを除去あるいは不動化するため、ナノチューブ混合物の材料を例えばマイクロ波の交流電磁界中に置き、混合物に含まれる金属性のナノチューブを選択的に破壊させることにより、半導体性のナノチューブを得ることが可能となる簡便なナノチューブの製造方法とすることができる。 Thus, according to the present invention, in order to remove or immobilize the metallic nanotubes in the nanotube mixture in advance, the nanotube mixture material is placed in, for example, a microwave alternating electromagnetic field, and the metallic nanotubes contained in the mixture are mixed. By selectively destroying the nanotubes, it is possible to provide a simple method for producing nanotubes that makes it possible to obtain semiconducting nanotubes.
（実施の形態２）
通常、電磁誘導加熱装置（ＩＨ機器）は、電磁コイルからの磁力線を用いて、食品を入れた鉄鍋などの鍋底を加熱させることにより、鍋中にある食品を加熱調理することに使用される。しかし、本実施の形態２では、この電磁誘導加熱装置をナノチューブ選別装置としてカーボンナノチューブの選別に利用するものである。
(Embodiment 2)
Usually, an electromagnetic induction heating device (IH device) is used for cooking food in a pan by heating the bottom of a pan such as an iron pan containing food using magnetic lines from an electromagnetic coil. . However, in the second embodiment, this electromagnetic induction heating device is used as a nanotube sorting device for sorting carbon nanotubes.
図４は、本発明の実施の形態２のナノチューブの製造方法における別のナノチューブ選別装置を示す斜視概念図である。図４に示したように、ナノチューブの製造方法の工程において、下部に設けた電磁コイル部１２の電磁コイル（図示省略）に１０〜１００ｋＨｚの交流電流を流し、電磁コイルから磁力線１８を出力させる電磁誘導加熱装置（ＩＨ機器）であるナノチューブ選別装置１１を使用する。電磁コイル部１２の上に、半導体性と金属性の性質をそれぞれ有するカーボンナノチューブからなるナノチューブ混合物３の材料を所定の位置にほぼ均等に分散して配置する。また、上記工程において、ナノチューブ選別装置１１の筐体内部の酸素濃度を、望ましくは、例えば空気に不活性ガスの窒素ガスを加えて空気よりも酸素ガス濃度を少し薄めたガス雰囲気１４として調整しておく。そして次に、ナノチューブ選別装置１１の電源を入れ、電磁コイル部１２の電磁コイル（図示省略）から磁力線１８を出力させ、その磁力線１８をナノチューブ混合物３に通す。ナノチューブ混合物３の内、下記の図５に示すように、電気伝導率が高い範囲にある金属性のカーボンナノチューブ７の分子表面には、磁力線１８によって渦電流１９が発生する。この渦電流１９により、金属性のカーボンナノチューブ７を選択的に破壊あるいは不動化して処理したナノチューブ処理材料である所望の半導体性のカーボンナノチューブ６を得た。なお、上記工程の順序を変えても、必要であれば他の工程も含んでもよい。
FIG. 4 is a perspective conceptual view showing another nanotube sorting apparatus in the nanotube manufacturing method of
次に、実施の形態１と同様に、図２の電気測定器３０を形成して、上記処理前のカーボンナノチューブ混合物と、本実施の形態２によって得た処理済みのカーボンナノチューブ材料３３の電気抵抗を測定して比較した。その結果を（表２）に示す。
Next, as in the first embodiment, the
約１００本のカーボンナノチューブからなる処理前のナノチューブ混合物３の電気抵抗が約１０８Ωであったのに対して、本実施の形態２で得た処理済みのカーボンナノチューブ材料３３の電気抵抗は７×１０４Ωであった。このことは、ナノチューブ混合物３のうち、処理前には低抵抗であった金属性のカーボンナノチューブが、処理後には破壊あるいは酸化されて抵抗が大きくなったために不動化して金属性のカーボンナノチューブではなくなり、その結果、所望の半導体性のカーボンナノチューブが電気伝導を支配していることを示すものである。
The electric resistance of the
図５は、図４における本実施の形態２であるカーボンナノチューブの動作を示す推定概念図である。図５において、ガス雰囲気１４の中に、半導体性のカーボンナノチューブ６と金属性のカーボンナノチューブ７からなる処理前のナノチューブ混合物３が散布されている。そして、電磁コイル（図示省略）から磁力線１８が出力されると、磁力線１８はナノチューブ混合物３のそれぞれを通る。磁力線１８は、金属性のカーボンナノチューブ７の少なくとも表面において、その材料や磁力線の周波数、強度に応じた渦電流１９を発生させる。そして、金属性のカーボンナノチューブ７の少なくとも表面に発生した渦電流１９によって、金属性のカーボンナノチューブ７自体が数ミリ秒という短時間で高温になる。大よそ１０９Ａ／ｃｍ２程度以上の渦電流１９が発生することにより、金属性のカーボンナノチューブ７は急速に昇温して高温になり、金属性のカーボンナノチューブ７の分子は、そのカーボン−カーボン結合が熱的に切れて破壊あるいは飛散する。あるいは、酸素を含むガス雰囲気１４の中で、金属性のカーボンナノチューブ７自体が加熱酸化され、電気伝導率が低下して不動化する。これに対して、半導体性のカーボンナノチューブ６は、渦電流が発生することがないため殆ど加熱されず、また、周囲の酸素濃度を薄くしてあるため、半導体性のカーボンナノチューブ６自体は破壊されずに変化しないままとなる。また、電磁コイルへの電流強度を調整することにより、所定の電気伝導率以上の範囲の金属性のカーボンナノチューブ７を破壊することができる。また、電磁コイルへ流す交流電流は、各種の径を含む大きさが異なる金属性のカーボンナノチューブ７を全て破壊させるために、その周波数を可変走査し、発生する渦電流１９の径や大きさを変えるようにする。つまり、金属性のカーボンナノチューブ７を破壊するための条件としての可変周波数の範囲や可変走査速度は、上記以外にも選択できる。また、電磁コイルへの交流電流の大きさを変えることにより、出力する磁力線１８の強度を変え、発生する渦電流１９の強度を変えるようにすることも勿論可能である。また、ガス雰囲気１４における酸素濃度を最適な破壊ができるように調整できる。
FIG. 5 is an estimated conceptual diagram showing the operation of the carbon nanotube of the second embodiment in FIG. In FIG. 5, a
このように、本発明によれば、あらかじめナノチューブ混合物中の金属性のナノチューブを除去あるいは不動化するため、ナノチューブ混合物の材料を磁力線の交流電磁界中に置き、混合物に含まれる金属性のナノチューブを選択的に破壊させることにより、半導体性のナノチューブを得ることが可能となる簡便なナノチューブの製造方法とすることができる。 Thus, according to the present invention, in order to remove or immobilize the metallic nanotubes in the nanotube mixture in advance, the material of the nanotube mixture is placed in an alternating electromagnetic field of magnetic field lines, and the metallic nanotubes contained in the mixture are removed. By selective destruction, it is possible to provide a simple method for producing a nanotube that makes it possible to obtain a semiconducting nanotube.
上記実施の形態１、２では、あらかじめナノチューブ混合物中の金属性のナノチューブを選択除去あるいは不動化するためのナノチューブ選別装置や手段として、電子レンジのマイクロ波や電磁誘導加熱装置の磁力線による交流電磁界を利用するとして説明したが、交流電磁界を出力できる装置や手段であれば、同様に実施可能である。 In the first and second embodiments, as a nanotube sorting device and means for selectively removing or immobilizing metallic nanotubes in the nanotube mixture in advance, an AC electromagnetic field generated by microwaves in a microwave oven or magnetic lines of an electromagnetic induction heating device is used. However, any device or means capable of outputting an alternating electromagnetic field can be implemented in the same manner.
（実施の形態３）
図６は、本発明の実施の形態３の薄膜トランジスタの構成を示す概念図である。図６に示すように、薄膜トランジスタ２０では、ｐ型シリコン単結晶の基板６１の上を厚さ１２０ｎｍの熱酸化シリコン膜６２で被覆する。次に、熱酸化シリコン膜６２上に、実施の形態１あるいは２で得た処理済みの半導体性のカーボンナノチューブ６を含んだ１，２−ジクロロエタン溶液をスピンコートにより弱い超音波を印加しながら分散する。この方法により、ソース電極６４とドレイン電極６５間の設計間隔を２００〜３００ｎｍとした本実施の形態３の薄膜トランジスタ２０に対して、１個当たり１〜数本からなる処理済みの半導体性のカーボンナノチューブ６を半導体層６６の位置に配置する。そして、チタン（Ｔｉ）からなるソース電極６４とドレイン電極６５をフォトリソ法、リフトオフ法により形成する。次に、８５０℃で１００秒アニールすることにより、コンタクト層をチタンカーバイド化させ、コンタクト抵抗を下げる。そして、１５〜２０ｎｍの厚さの酸化シリコンによりゲート絶縁層６７を蒸着形成する。次に、アルミニウム（Ａｌ）あるいはチタン（Ｔｉ）からなるゲート電極６８をトップに電子ビームリソグラフ法とリフトオフ法により形成し、５０個のトップゲート型の薄膜トランジスタ２０を作成する。
(Embodiment 3)
FIG. 6 is a conceptual diagram showing the configuration of the thin film transistor according to the third embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, in the
このようにして形成された５０個の薄膜トランジスタ２０において、その形成初期でのゲート電圧印加時に破壊劣化した薄膜トランジスタは０個であり、１００％の製造歩留まりを得た。また、薄膜トランジスタ２０は形成した初期から通常の低いゲート電圧でスイッチング動作をさせることができた。つまり、従来のようなナノチューブ選別のための高いゲート電圧の印加が不要となるものである。
Of the 50
（比較例１）
比較実験をするために、上記の本実施の形態３と同じく薄膜トランジスタを５０個作成する。本実施の形態３と異なるのは、図６において、熱酸化シリコン膜６２上に、半導体性と金属性からなる処理前のカーボンナノチューブ混合物を含んだ１，２−ジクロロエタン溶液をスピンコートにより弱い超音波を印加しながら分散したことである。この方法により、ソース電極６４とドレイン電極６５間の設計間隔を２００〜３００ｎｍとした比較例１の薄膜トランジスタ１個当たり、１〜数本の処理前のカーボンナノチューブ混合物を半導体層６６の位置に配置する。半導体層６６に配置した処理前のカーボンナノチューブ混合物の中には金属性のカーボンナノチューブを含むため、初期には、比較例１の薄膜トランジスタは殆どスイッチング動作しないか、あるいは少数の薄膜トランジスタしかスイッチング動作しない。しかし、ゲート電圧Ｖｇを約１０Ｖ程度に上げる途中で、ソース電極６４、ドレイン電極６５間に配置された処理前のカーボンナノチューブ混合物に含まれた金属性のカーボンナノチューブは、それ自体に流れる大電流によって空気中で数ミリ秒の速度で急速に破壊、あるいは加熱酸化されて不動化した。それ以降、半導体層６６において半導体性のカーボンナノチューブが支配的になり、５０個作成した比較例１の薄膜トランジスタは約８４％の歩留まりで製造された。不良解析の結果、不良となった８個の非正常の薄膜トランジスタの内、５個は破壊劣化した薄膜トランジスタであり、３個は半導体層にある半導体性のカーボンナノチューブが全く無く動作しない薄膜トランジスタであった。
(Comparative Example 1)
In order to conduct a comparative experiment, 50 thin film transistors are formed as in the third embodiment. A difference from the third embodiment is that, in FIG. 6, a 1,2-dichloroethane solution containing a pre-treatment carbon nanotube mixture composed of semiconductivity and metal is applied on the thermally oxidized
（表３）に、本実施の形態３における薄膜トランジスタと、比較例１における薄膜トランジタで得た結果を比較して示す。
Table 3 compares the results obtained with the thin film transistor in
本発明の製造方法により、あらかじめナノチューブ混合物から所望の半導体性のナノチューブ材料を選択し、その材料を用いて作成した本実施の形態３の薄膜トランジスタは、従来必要であった選別用の高いゲート電圧が不要となり、製造歩留まりが優れたものとなった。 A thin film transistor according to the third embodiment, which is prepared by using a manufacturing method according to the present invention and selecting a desired semiconducting nanotube material from a nanotube mixture in advance and using the material, has a high gate voltage for selection that has been conventionally required. It became unnecessary and the manufacturing yield was excellent.
このように、本発明の薄膜トランジスタは、ナノチューブ混合物から、あらかじめ金属性のカーボンナノチューブを選択的に破壊することで、これを含まない半導体性のカーボンナノチューブの材料を得ることにより、半導体層をその材料から形成することができる。そのため、従来例のようにナノチューブ選別の際の高いゲート電圧を必要とせず、従って薄膜トランジスタがこれに伴って破壊劣化することもなく、薄膜トランジスタ形成直後から、設計通りの低いゲート電圧でスイッチングが可能な薄膜トランジスタとすることができる。 As described above, the thin film transistor of the present invention is obtained by selectively destroying metallic carbon nanotubes from a nanotube mixture in advance, thereby obtaining a semiconducting carbon nanotube material that does not include the semiconductor layer. Can be formed from Therefore, unlike the conventional example, a high gate voltage at the time of nanotube selection is not required, so that the thin film transistor is not destroyed and deteriorated accordingly, and switching can be performed with a low gate voltage as designed immediately after the formation of the thin film transistor. It can be a thin film transistor.
また、本発明のナノチューブの製造方法は、あらかじめナノチューブ混合物の材料から所望の半導体性のナノチューブを含む材料を薄膜トランジスタとは非接触で得るものであり、これを少なくとも半導体層形成に使用して作成することにより、ナノチューブ選別に従来のような複雑な方法を用いることなく、製造の歩留まりが高い薄膜トランジスタとすることができる。 Further, the nanotube manufacturing method of the present invention is a method in which a material containing a desired semiconducting nanotube is obtained in advance from a material of a mixture of nanotubes in a non-contact manner with a thin film transistor, and is produced by using this at least for forming a semiconductor layer. Thus, a thin film transistor having a high manufacturing yield can be obtained without using a conventional complicated method for nanotube selection.
また、本発明のナノチューブの製造方法を使用した全ての薄膜トランジスタの形成において、あらかじめ所望の半導体性のナノチューブを含む材料を得て半導体層を形成するので、全ての薄膜トランジスタはスイッチング機能を持つことができ、さらに高い歩留まりで薄膜トランジスタを製造することができる。 In addition, in the formation of all thin film transistors using the nanotube manufacturing method of the present invention, since a semiconductor layer is formed by obtaining a material containing a desired semiconducting nanotube in advance, all the thin film transistors can have a switching function. Further, a thin film transistor can be manufactured with a higher yield.
なお上記で、ナノチューブ混合物の材料から、あらかじめ金属性のカーボンナノチューブを選択的に破壊して不動化することで半導体性のカーボンナノチューブの材料を得た後に、その材料から半導体層を形成してナノチューブ型の薄膜トランジスタを作成するとして説明した。しかしまた、本発明のナノチューブの製造方法によって得た半導体性のカーボンナノチューブなどからなる処理済みのナノチューブと、高分子系有機半導体などを含む有機半導体とを少なくとも複合した複合系半導体層を半導体層として使用し、複合系半導体層型の薄膜トランジスタを構成することも同様に実施可能である。これに対して、従来の製造方法によれば、金属性と半導体性のナノチューブ混合物を有機半導体に単純に混ぜて複合しても、薄膜トランジスタの上で、上記複合材料中の金属性のナノチューブに大電流を流して破壊することにより、周囲の有機半導体自体も高熱で破壊されるので、従来技術により複合系半導体層型の薄膜トランジスタを形成することは不可能である。 In the above, after obtaining a semiconducting carbon nanotube material by selectively destroying and immobilizing metallic carbon nanotubes from the nanotube mixture material in advance, a semiconductor layer is formed from the material to form the nanotube. As described above, a type thin film transistor was prepared. However, as a semiconductor layer, a composite semiconductor layer comprising at least a composite of treated nanotubes made of semiconducting carbon nanotubes obtained by the nanotube manufacturing method of the present invention and an organic semiconductor including a polymer organic semiconductor is used as a semiconductor layer. It is also possible to use and compose a composite semiconductor layer type thin film transistor. On the other hand, according to the conventional manufacturing method, even if a mixture of metallic and semiconducting nanotubes is simply mixed with an organic semiconductor to form a composite, the metallic nanotubes in the composite material are largely mixed on the thin film transistor. By destroying by passing an electric current, the surrounding organic semiconductor itself is also destroyed by high heat, so that it is impossible to form a composite semiconductor layer type thin film transistor by the conventional technique.
本発明における薄膜トランジスタの基板として、フレキシブルに曲げることが可能なプラスチック板や薄いガラス基板の他に、薄い厚さのポリイミドフィルムなどのしなやかな性質を有する樹脂フィルムなどの基板も使用できる。これにより、プラスチックや樹脂フィルムを基板としたしなやかなペーパーディスプレイあるいはシートディスプレイなどの用途を開くことができる。また、本発明におけるゲート、ソース、ドレインの各電極に使用できる物質は、電気導電性を持つもので、基板や半導体と反応しないものならば使用可能である。また、本発明におけるゲート絶縁層は、電気絶縁性を持つもので、基板や電極、半導体と反応しないものならば使用可能である。 As the substrate of the thin film transistor in the present invention, in addition to a plastic plate and a thin glass substrate that can be flexibly bent, a substrate such as a resin film having a supple property such as a thin polyimide film can be used. Thereby, the use of a flexible paper display or sheet display using a plastic or resin film as a substrate can be opened. In addition, a substance that can be used for each of the gate, source, and drain electrodes in the present invention can be used as long as it has electrical conductivity and does not react with a substrate or a semiconductor. In addition, the gate insulating layer in the present invention can be used as long as it has electrical insulation and does not react with the substrate, electrode, or semiconductor.
また、実施の形態１〜３において、ナノチューブは、長さ約０．１〜数μｍ、直径約１〜数ｎｍの形状範囲のものを使用することができるが、この範囲に限定されるものではない。 In the first to third embodiments, nanotubes having a shape range of about 0.1 to several μm in length and about 1 to several nm in diameter can be used, but are not limited to this range. Absent.
また、実施の形態１〜３において、ナノチューブは、カーボンナノチューブを使用するとして説明したが、将来において、カーボン他の材料からなるナノチューブも使用できる可能性がある。
Further, in
また、実施の形態３において、薄膜トランジスタは、ゲート電極をトップに設けたトップゲート型の薄膜トランジスタからなるように構成して説明したが、ゲート電極をゲート絶縁層下の基板側に設けたボトムゲート型の薄膜トランジスタを含むように構成しても、同様に実施可能である。 In the third embodiment, the thin film transistor is described as a top-gate thin film transistor having a gate electrode provided at the top. However, the bottom gate type in which the gate electrode is provided on the substrate side below the gate insulating layer. Even if it is configured to include the thin film transistor, it can be similarly implemented.
また、本発明の薄膜トランジスタは、ゲート絶縁層と、ゲート絶縁層と接触して設けた半導体層と、ゲート絶縁層の一方の側に接触して半導体層とは反対側に設けたゲート電極と、半導体層の少なくとも一方の側に接触してゲート電極に対して位置合わせしてゲート電極を挟むようにして設けたソース電極、ドレイン電極と、を含む薄膜トランジスタであり、半導体層は、本発明の製造方法によって得た半導体性のナノチューブからなる半導体層、あるいは本発明の製造方法によって得た半導体性のナノチューブと有機半導体とを複合して形成した複合系半導体層であるように構成することができる。 The thin film transistor of the present invention includes a gate insulating layer, a semiconductor layer provided in contact with the gate insulating layer, a gate electrode provided in contact with one side of the gate insulating layer and provided on the opposite side of the semiconductor layer, A thin film transistor including a source electrode and a drain electrode provided in contact with at least one side of a semiconductor layer so as to be positioned with respect to the gate electrode and sandwiching the gate electrode, and the semiconductor layer is formed by the manufacturing method of the present invention. It can be configured to be a semiconductor layer composed of the obtained semiconducting nanotubes or a composite semiconductor layer formed by combining a semiconducting nanotube obtained by the production method of the present invention and an organic semiconductor.
また、本発明の薄膜トランジスタを、半導体回路装置や、その半導体回路装置を使用した携帯機器や使い捨て機器あるいはその他の電子機器などに適用することもできる。薄膜トランジスタを画素のスイッチング素子や周辺の駆動回路として多数配置して設けるように構成したアクティブマトリックス型のディスプレイの場合、本発明の製造方法によれば、あらかじめ作成した処理済みの半導体性のナノチューブ材料を少なくとも含んだ半導体層を形成して複数個の薄膜トランジスタを一体で形成することができる。形成した薄膜トランジスタは高い歩留まりで製造することができるので、良好なディスプレイとすることができる。 The thin film transistor of the present invention can also be applied to a semiconductor circuit device, a portable device using the semiconductor circuit device, a disposable device, or other electronic devices. In the case of an active matrix type display configured to provide a large number of thin film transistors as pixel switching elements and peripheral drive circuits, according to the manufacturing method of the present invention, a processed semiconducting nanotube material prepared in advance is used. A plurality of thin film transistors can be integrally formed by forming at least a semiconductor layer. Since the formed thin film transistor can be manufactured with high yield, a favorable display can be obtained.
また、本発明の薄膜トランジスタを、情報処理記録するＩＣ部や記憶部と無線通信用のアンテナ部を有する超小型装置である無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）の、少なくともＩＣ部に設けるように構成した無線ＩＣタグや、あるいは薄膜トランジスタを使用した半導体回路装置を設けた携帯機器、使い捨てデバイスなどの電子機器に使用することができる。 In addition, the thin film transistor of the present invention is a wireless IC tag (RFID tag) that is an ultra-compact device having an IC unit that records and records information and a storage unit and an antenna unit for wireless communication. It can be used for an electronic device such as a portable device or a disposable device provided with a semiconductor circuit device using an IC tag or a thin film transistor.
本発明は、ナノチューブ混合物から簡便な方法で半導体性のナノチューブをあらかじめ選別することにより、より極微細化高性能化した薄膜トランジスタなどを高歩留まりで作成することができ、これを使用した半導体回路装置をより超小型化高性能化させることができる。また、これらを使用して、スイッチング素子や駆動回路や制御回路などを設けたペーパーライクあるいはシート状などのディスプレイや、小型高性能半導体回路装置を使用した携帯機器や、無線ＩＣタグなどの使い捨て機器あるいはその他の電子機器、ロボット、超小型医療器具、その他の産業分野に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に広く且つ大きい。 According to the present invention, thin-film transistors and the like with higher micronization and higher performance can be produced at a high yield by preliminarily selecting semiconducting nanotubes from a mixture of nanotubes by a simple method. More miniaturization and higher performance can be achieved. Also, using these, paper-like or sheet-like displays provided with switching elements, drive circuits, control circuits, etc., portable devices using small high-performance semiconductor circuit devices, and disposable devices such as wireless IC tags Alternatively, it can be used in other electronic devices, robots, micro medical devices, and other industrial fields, and its industrial applicability is very wide and large.
１，１１ ナノチューブ選別装置
２ セラミック基板
３ ナノチューブ混合物
４，１４ ガス雰囲気
５，１５ ガスボンベ
６ 半導体性のカーボンナノチューブ
７ 金属性のカーボンナノチューブ
８ マイクロ波
９ 自由電子
１０ 先端部
１２ 電磁コイル部
１８ 磁力線
１９ 渦電流
２０ 薄膜トランジスタ
２８ 交流電磁界
３０ 電気測定器
３１，６１ 基板
３２，６２ 熱酸化シリコン膜
３３ カーボンナノチューブ材料
３４，３５ 電極
３７，６７ ゲート絶縁層
６０ 薄膜トランジスタ
６３ カーボンナノチューブ
６４ ソース電極
６５ ドレイン電極
６６ 半導体層
６８ ゲート電極
1,11
Claims (9)
請求項１記載のナノチューブの製造方法。 The nanotube is a carbon nanotube,
The method for producing a nanotube according to claim 1.
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