JP2005064489A - Organic semiconductor element and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体素子およびその製造方法に関し、特に有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）、更に詳しくはキャリア移動度が向上したＴＦＴ及びこの有機ＴＦＴの製造方法に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor element and a method for manufacturing the same, and more particularly to an organic thin film transistor (organic TFT), and more particularly to a TFT having improved carrier mobility and a method for manufacturing the organic TFT.
有機ＴＦＴは一般に、一連の導電ゲート電極，ゲート絶縁層，能動（半導体）有機材料の薄い（厚さ１μｍ未満）層，および水平に間隔を置く２つの導電ストリップ（ソース電極とドレイン電極）によって構成される。このトランジスタは、ゲート電極に印加される電圧の極性に応じて、エンハンスメント・モードまたは空乏モードのいずれかで動作できる。 Organic TFTs generally consist of a series of conductive gate electrodes, a gate insulating layer, a thin (less than 1 μm thick) layer of active (semiconductor) organic material, and two horizontally spaced conductive strips (source and drain electrodes) Is done. The transistor can operate in either enhancement mode or depletion mode, depending on the polarity of the voltage applied to the gate electrode.
また、有機ＴＦＴの特徴は、低コストであること、原材料が豊富であること、およびスピン・コーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）や真空蒸着という単純な技術を用いることによって作製でき、また広域用途が可能であることが挙げられる。更に、有機ＴＦＴは、多結晶またはアモルファス・シリコンをベースにした従来の薄膜トランジスタ（３５０℃以上の加工温度が必要）に比べて、加工温度が低いという利点（通常２００℃未満）があり、一般に高温に弱い基板、例えばプラスチック基板上に作成することが可能となる。 In addition, the characteristics of organic TFTs are low cost, abundant raw materials, and can be manufactured by using simple techniques such as spin coating and vacuum deposition, and can be used in a wide range of applications. Can be mentioned. In addition, organic TFTs have the advantage of lower processing temperatures (usually less than 200 ° C) compared to conventional thin film transistors based on polycrystalline or amorphous silicon (requires processing temperatures of 350 ° C or higher), and generally higher temperatures. It is possible to produce on a weak substrate such as a plastic substrate.
このように、有機ＴＦＴの特徴としては、低コスト・プロセスの適用が可能、折り曲げ可能という特徴を持つ。こうした特徴を持つ有機ＴＦＴの応用例として、スマートカード、ＩＣタグやディスプレーが挙げられる。 As described above, the organic TFT has a feature that it can be applied at a low cost and can be bent. Application examples of organic TFTs having such characteristics include smart cards, IC tags, and displays.
これまで、有機ＴＦＴの開発は、そのキャリア移動度の値μが１０-4から１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓと低いことからも分かるように、使用する有機材料の半導体特性が十分でないことによって阻まれてきた。 Until now, the development of organic TFTs has been hampered by insufficient semiconductor properties of the organic materials used, as can be seen from the low carrier mobility value μ of 10 −4 to 10 −5 cm 2 / Vs. It has been rare.
ここで、一般的な有機ＴＦＴは、ガラス基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体膜の構成からなる。ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧、Ｖｇ）を変えることで、ゲート絶縁膜と有機半導体膜の界面の電荷量を過剰、或いは不足にし、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れるドレイン電流値（Ｉｄ）を変化させ、スイッチングを行う。 Here, a general organic TFT has a configuration of a glass substrate, a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor film. By changing the voltage (gate voltage, Vg) applied to the gate electrode, the amount of charge at the interface between the gate insulating film and the organic semiconductor film becomes excessive or insufficient, and the drain current value flowing between the source electrode / organic semiconductor / drain electrode Switching is performed by changing (Id).
有機ＴＦＴの性能を示す物理量として、移動度、オンオフ比、ゲート電圧しきい値が用いられる。移動度は、ＶＩｄとＶｇが線形関係にある飽和領域における、ＶＩｄ−Ｖｇ曲線の傾きに比例し、電流の流れ易さの度合いを示す。オンオフ比は、Ｖｇを変化させた時の最小Ｉｄと最大Ｉｄの強度比で表される。ゲート電圧しきい値は、前記飽和領域における、ＶＩｄ−Ｖｇ曲線に接する直線のＸ切片で定義され、スイッチングが起こるゲート電圧を示す。 As physical quantities indicating the performance of the organic TFT, mobility, on / off ratio, and gate voltage threshold are used. The mobility is proportional to the slope of the VId-Vg curve in the saturation region where VId and Vg are in a linear relationship, and indicates the degree of ease of current flow. The on / off ratio is expressed as an intensity ratio between the minimum Id and the maximum Id when Vg is changed. The gate voltage threshold value is defined by the X-intercept of the straight line in contact with the VId-Vg curve in the saturation region, and indicates the gate voltage at which switching occurs.
有機半導体層としてペンタセンを用いた有機ＴＦＴの特性は、有機半導体薄膜の結晶粒径と相関がある。
例えば、非特許文献１には、有機半導体層としてペンタセンを真空蒸着法で成膜し、そのときの膜成長速度及び基板温度と移動度についての関係を調べている。それによると、膜成長速度が１〜３Å／ｓ程度の遅い膜成長速度の時が最も移動度が高いことを示している。このことは、低い膜成長速度によって良質な有機半導体層を得ることを目的としている。また、成膜条件を変えずにペンタセンの膜厚を変えた場合のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を観察している。ここでは、薄い膜厚のときには、結晶粒が格子定数を反映して階段状に成長している。しかし、膜厚を厚くした場合は、この結晶粒が集合し、葉脈状になっていることを示している。この場合、結晶粒径が大きくなるが、結晶粒界も多く存在するため移動度が低くなることが懸念される。
The characteristics of the organic TFT using pentacene as the organic semiconductor layer correlate with the crystal grain size of the organic semiconductor thin film.
For example, in Non-Patent Document 1, pentacene is deposited as an organic semiconductor layer by a vacuum deposition method, and the relationship between the film growth rate and the substrate temperature and mobility at that time is investigated. According to this, the mobility is highest when the film growth rate is a slow film growth rate of about 1 to 3 Å / s. This is intended to obtain a high-quality organic semiconductor layer at a low film growth rate. Also, an AFM (Atomic Force Microscopy) image is observed when the thickness of the pentacene film is changed without changing the film formation conditions. Here, when the film thickness is thin, the crystal grains grow in a step shape reflecting the lattice constant. However, when the film thickness is increased, this indicates that the crystal grains are aggregated and have a vein shape. In this case, the crystal grain size becomes large, but there are concerns that the mobility may be lowered because there are many crystal grain boundaries.
また、非特許文献２には、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）を塗布した酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）上に、基板温度が９０℃で成膜した第１層のペンタセンと、基板温度が室温で成膜した第２層のペンタセンの２層からなる有機半導体薄膜層により、高性能の有機ＴＦＴを得ることを開示している。ここで、２層のペンタセンを用いているのは、第１層のペンタセンでは結晶粒間の空隙が多く見られ、この空隙を埋めるために結晶粒の小さな第２層のペンタセンを成膜している。このことによって、高移動度の有機ＴＦＴを実現している。この場合、第１層のペンタセンを成膜した後に、冷却後、第２層のペンタセンを成膜しているため、製造プロセスが煩雑になるため、高コストになる懸念がある。
上記のように、有機半導体素子には、以下のような問題がある。
有機半導体素子の電界移動度に影響を与える要因として結晶粒径がある。チャネル長（ソース電極とドレイン電極間の距離）に比して結晶粒径が小さい場合、キャリアは、結晶粒界を越えて伝導しなければならない。このことによって移動度が減少する。しかも、結晶粒間に空隙が存在する場合は、移動度が一層低下する。本発明では、有機半導体素子のチャネルにあたるゲート絶縁層と有機半導体層の界面の有機半導体層の結晶粒間の空隙を少なくするものである。
As described above, the organic semiconductor element has the following problems.
Crystal grain size is a factor that affects the electric field mobility of organic semiconductor elements. If the crystal grain size is small compared to the channel length (distance between the source electrode and the drain electrode), the carriers must conduct across the grain boundary. This reduces mobility. In addition, when there are voids between the crystal grains, the mobility is further reduced. In the present invention, voids between crystal grains of the organic semiconductor layer at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer corresponding to the channel of the organic semiconductor element are reduced.
つまり、本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、大面積基板上に均一に作製でき、ゲート電極に印加する電圧によってドレイン電流を大きく変調させることができる有機半導体素子を提供するものである。
また、本発明は、大きな結晶粒径を有し、結晶粒界間に空隙が少ない有機半導体膜を用いた、動作が安定で、キャリア移動度が向上された有機半導体素子を提供するものである。
また、本発明は、この有機半導体素子を低コストで製造する方法を提供するものである。
That is, the present invention has been made to solve the above problems, and an organic semiconductor element that can be uniformly manufactured on a large-area substrate and can greatly modulate the drain current by the voltage applied to the gate electrode. It is to provide.
The present invention also provides an organic semiconductor element having a large crystal grain size and a stable operation and improved carrier mobility using an organic semiconductor film having a small gap between crystal grain boundaries. .
Moreover, this invention provides the method of manufacturing this organic-semiconductor element at low cost.
本発明者等は、上記の目的を解決するために種々の検討を重ねた結果、下記のような手段が有効であることを見出した。
即ち、本発明は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極及び保護膜を有する有機半導体素子であって、該ゲート絶縁層に接して結晶粒からなる有機半導体層が設けられ、該有機半導体層のゲート絶縁層に接する面における結晶粒の平均粒径が該有機半導体層のゲート絶縁層とは反対側の面における平均粒径よりも大きいことを特徴とする有機半導体素子である。
As a result of various studies to solve the above object, the present inventors have found that the following means are effective.
That is, the present invention is an organic semiconductor element having a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, a source electrode / drain electrode, and a protective film, wherein the organic semiconductor layer is made of crystal grains in contact with the gate insulating layer. The organic semiconductor layer is characterized in that the average grain size of the crystal grains on the surface in contact with the gate insulating layer of the organic semiconductor layer is larger than the average grain size on the surface of the organic semiconductor layer opposite to the gate insulating layer. It is a semiconductor element.
ここで、ゲート絶縁層とは反対側の面とは、保護膜（あるいは保護膜、ソース電極、ドレイン電極）に接する面である。
前記有機半導体層の前記ゲート絶縁層に接する面における結晶粒の平均粒径Ｄが１６０〜６００ｎｍであり、該有機半導体層の該ゲート絶縁層とは反対側の面における結晶粒の平均粒径Ｅが５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
前記平均粒径が異なる２種の結晶粒の平均粒径の比（Ｅ／Ｄ）が０．３〜０．７であることが好ましい。
前記有機半導体層がアセン類から成ることが好ましい。
Here, the surface opposite to the gate insulating layer is a surface in contact with the protective film (or protective film, source electrode, drain electrode).
The average grain diameter D of the crystal grains on the surface of the organic semiconductor layer in contact with the gate insulating layer is 160 to 600 nm, and the average grain diameter E of the crystal grains on the surface of the organic semiconductor layer opposite to the gate insulating layer. Is preferably 50 to 150 nm.
It is preferable that a ratio (E / D) of average particle diameters of two kinds of crystal grains having different average particle diameters is 0.3 to 0.7.
The organic semiconductor layer is preferably made of acenes.
また、本発明は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極及び保護膜を有する有機半導体素子の製造方法であって、有機半導体物質を蒸発源から蒸発させる真空蒸着法により有機半導体層を形成する蒸着工程を有し、該蒸着工程中に、該蒸発源の温度を上昇させることを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。有機半導体層は、前記ゲート絶縁層上に形成することが好ましい。 The present invention is also a method for manufacturing an organic semiconductor device having a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, a source electrode / drain electrode, and a protective film, wherein the organic semiconductor material is evaporated from an evaporation source. It has the vapor deposition process which forms an organic-semiconductor layer by a method, The temperature of this evaporation source is raised during this vapor deposition process, It is a manufacturing method of the organic-semiconductor element characterized by the above-mentioned. The organic semiconductor layer is preferably formed on the gate insulating layer.
前記蒸発源の温度上昇速度が３℃／ｍｉｎ乃至１０℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。なお、蒸発源の温度は連続的に上昇させても良いし、段階的に上昇させても良い。
前記有機半導体層の成膜開始時の膜成長速度をＡ（Å／ｓ）とし、成膜終了時の膜成長速度をＢ（Å／ｓ）としたとき、下記（１）式に示される関係を満足することが好ましい。
The temperature rise rate of the evaporation source is preferably in the range of 3 ° C./min to 10 ° C./min. Note that the temperature of the evaporation source may be continuously increased or may be increased stepwise.
When the film growth rate at the start of film formation of the organic semiconductor layer is A (Å / s) and the film growth rate at the end of film formation is B (Å / s), the relationship expressed by the following equation (1) Is preferably satisfied.
［ただし、０．１Å／ｓ≦Ａ≦１０Å／ｓ、５Å／ｓ≦Ｂ≦３０Å／ｓである。］ [However, 0.1 Å / s ≦ A ≦ 10 Å / s, 5 Å / s ≦ B ≦ 30 Å / s. ]
さらに、本発明は、上記の有機半導体素子により形成されたことを特徴とする有機半導体装置である。
さらに、本発明は、上記の有機半導体素子の製造方法により作製された有機半導体素子により形成されたことを特徴とする有機半導体装置である。
Furthermore, the present invention is an organic semiconductor device characterized by being formed by the above organic semiconductor element.
Furthermore, the present invention is an organic semiconductor device characterized by being formed by an organic semiconductor element produced by the above-described method for producing an organic semiconductor element.
本発明は、ゲート絶縁層と有機半導体層の界面で、大きい結晶粒間の空隙を小さな結晶粒で埋めるように形成した、結晶粒間の空隙が無い有機半導体層を使用するので、高移動度の有機半導体素子を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記の結晶粒間の空隙が無い有機半導体層を使用した、高移動度の有機半導体素子を容易に製造することができる。
Since the present invention uses an organic semiconductor layer formed so as to fill a gap between large crystal grains with a small crystal grain at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer, it has high mobility. An organic semiconductor element can be provided.
Moreover, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to easily manufacture a high mobility organic semiconductor element using the organic semiconductor layer having no gap between the crystal grains.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体素子は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極及び保護膜を有する有機半導体素子であって、該ゲート絶縁層に接して結晶粒からなる有機半導体層が設けられ、該有機半導体層のゲート絶縁層に接する面における結晶粒の平均粒径が該有機半導体層のゲート絶縁層とは反対側の面における平均粒径よりも大きいことを特徴とする有機半導体素子である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic semiconductor element of the present invention is an organic semiconductor element having a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, a source electrode / drain electrode, and a protective film, and is an organic semiconductor composed of crystal grains in contact with the gate insulating layer. A semiconductor layer is provided, wherein an average grain size of crystal grains on a surface of the organic semiconductor layer in contact with the gate insulating layer is larger than an average grain size on a surface opposite to the gate insulating layer of the organic semiconductor layer. It is an organic semiconductor element.
本発明において、有機半導体素子とは、少なくとも基板、導電ゲート電極、ゲート絶縁層、水平に間隔を置くソース電極とドレイン電極、及び有機半導体層によって構成される。有機半導体素子は、ゲート電極に印加される電圧の極性に応じて、蓄積状態または空乏状態の何れかで動作する。 In the present invention, the organic semiconductor element includes at least a substrate, a conductive gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode and a drain electrode spaced horizontally, and an organic semiconductor layer. The organic semiconductor element operates in either an accumulation state or a depletion state depending on the polarity of the voltage applied to the gate electrode.
次に本発明の有機半導体素子について図面に基づいて具体的に説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、１０１は基板、１０２はゲート絶縁層、１０３は有機半導体層、１０４はソース電極、１０５はドレイン電極、１０６はゲート電極を示す。
Next, the organic semiconductor element of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the organic semiconductor element of the present invention. In FIG. 1, 101 is a substrate, 102 is a gate insulating layer, 103 is an organic semiconductor layer, 104 is a source electrode, 105 is a drain electrode, and 106 is a gate electrode.
なお、図１に示す有機半導体素子は、有機半導体素子としての最小の構成要素であり、この構成に必要に応じて有機半導体素子の保護膜や有機半導体素子分離のためのフィールド絶縁膜、有機半導体の結晶配向性を向上させるための配向膜を加えても構わない。また、図１に示す有機半導体素子の構造に限られるわけではなく、本発明の目的を達成できる構造であれば構わない。 The organic semiconductor element shown in FIG. 1 is the minimum component as an organic semiconductor element, and a protective film for the organic semiconductor element, a field insulating film for separating the organic semiconductor element, and an organic semiconductor as necessary for this configuration. An alignment film for improving the crystal orientation may be added. Further, the structure of the organic semiconductor element shown in FIG. 1 is not limited, and any structure that can achieve the object of the present invention may be used.
本発明は、ゲート絶縁層に接して設けられている結晶粒からなる有機半導体層の結晶粒間の空隙を無くし、煩雑な工程を必要とすることなく、高移動度の有機半導体素子を提供するものである。 The present invention provides a high-mobility organic semiconductor element by eliminating voids between crystal grains of an organic semiconductor layer made of crystal grains provided in contact with a gate insulating layer and without requiring a complicated process. Is.
本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体物質を蒸発源から蒸発させる真空蒸着法により有機半導体層を形成する蒸着工程を有し、該蒸着工程中に、該蒸発源の温度を上昇させることに特徴がある。該有機半導体層の成膜は、該蒸発源の温度を上昇させている間に、開始、終了させても良い。もっとも、成膜中に、連続的に、あるいは段階的に、該蒸発源の温度を上昇させても良い。 The method for manufacturing an organic semiconductor device of the present invention includes a vapor deposition step of forming an organic semiconductor layer by a vacuum vapor deposition method in which an organic semiconductor material is evaporated from an evaporation source, and the temperature of the evaporation source is increased during the vapor deposition step. There is a special feature. The formation of the organic semiconductor layer may be started and ended while the temperature of the evaporation source is raised. However, the temperature of the evaporation source may be increased continuously or stepwise during film formation.
従来の有機半導体層を真空蒸着法により形成する方法では、蒸発源の温度を一定にして有機半導体層を成膜するのが一般的である。これは有機半導体層の膜質を制御するのが容易であるためである。しかし、有機半導体は、その結晶粒のサイズによって移動度が変化する。このため有機半導体層とゲート絶縁層の界面での有機半導体結晶粒の結晶サイズが重要である。 In a conventional method of forming an organic semiconductor layer by a vacuum deposition method, the organic semiconductor layer is generally formed at a constant evaporation source temperature. This is because it is easy to control the film quality of the organic semiconductor layer. However, the mobility of the organic semiconductor varies depending on the size of the crystal grains. For this reason, the crystal size of the organic semiconductor crystal grains at the interface between the organic semiconductor layer and the gate insulating layer is important.
本発明では、蒸発源の低い温度で有機半導体の膜成長速度が遅いときから有機半導体層の成膜を開始する。このとき形成される有機半導体層の有機半導体の結晶粒のサイズは大きいが、結晶粒間に空隙も存在する。しかし、蒸発源の温度が急激に上昇しているため有機半導体層の膜成長速度も急激に増加し、小さな結晶粒が形成される。このため成膜初期の段階にあった大きな結晶粒の空隙を埋めるように、小さな結晶粒の有機半導体層が成長する。 In the present invention, the formation of the organic semiconductor layer is started when the film growth rate of the organic semiconductor is low at a low temperature of the evaporation source. The size of the organic semiconductor crystal grains of the organic semiconductor layer formed at this time is large, but there are also voids between the crystal grains. However, since the temperature of the evaporation source is rapidly increased, the film growth rate of the organic semiconductor layer is also rapidly increased, and small crystal grains are formed. For this reason, an organic semiconductor layer having small crystal grains grows so as to fill the voids of the large crystal grains in the initial stage of film formation.
有機半導体層とゲート絶縁層の界面での有機半導体層の結晶粒の状態を観察することは困難である。従って、本発明では有機半導体層の結晶成長開始時と終了時の結晶粒のサイズを比較する。 It is difficult to observe the state of crystal grains of the organic semiconductor layer at the interface between the organic semiconductor layer and the gate insulating layer. Accordingly, in the present invention, the crystal grain sizes at the start and end of crystal growth of the organic semiconductor layer are compared.
本発明の好適な形態にかかる手法を用いて、ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成した場合、例えば、該ゲート絶縁層に接する面から反対側の面に向けて、結晶粒径が斬時あるいは段階的に減少するような有機半導体層を形成することができる。 When the organic semiconductor layer is formed on the gate insulating film using the method according to the preferred embodiment of the present invention, for example, the crystal grain size is sharp from the surface in contact with the gate insulating layer to the opposite surface. Or the organic-semiconductor layer which decreases in steps can be formed.
有機半導体層の結晶粒の平均粒径は成膜初期の結晶粒の平均粒径Ｄが１６０〜６００ｎｍ、好ましくは１６０〜３００ｎｍであるのが望ましい。平均粒径が１６０ｎｍ未満である場合、結晶粒のサイズが小さいため移動度が低くなり、また、平均粒径が６００ｎｍを越えると、結晶粒間の空隙が大きくなるため、移動度が低くなる。 The average grain size of the crystal grains of the organic semiconductor layer is such that the average grain size D of the crystal grains in the initial stage of film formation is 160 to 600 nm, preferably 160 to 300 nm. When the average particle size is less than 160 nm, the mobility is low because the size of the crystal grains is small, and when the average particle size exceeds 600 nm, voids between the crystal grains are increased, and thus the mobility is low.
成膜終了時の結晶粒の平均粒径Ｅが５０〜１５０ｎｍ、好ましくは８０〜１４０ｎｍであるのが望ましい。平均粒径が５０ｎｍ未満である場合、結晶粒が小さすぎるため移動度が低くなるため、また、平均粒径が１５０ｎｍを越えると、成膜初期の結晶粒間隔を埋めることができないので好ましくない。 It is desirable that the average grain size E of the crystal grains at the end of film formation is 50 to 150 nm, preferably 80 to 140 nm. When the average particle size is less than 50 nm, the mobility is low because the crystal grains are too small, and when the average particle size exceeds 150 nm, it is not preferable because the crystal grain interval at the initial stage of film formation cannot be filled.
前記成膜初期の結晶粒Ｄの平均粒径と、成膜終了時の結晶粒Ｅの平均粒径とのの結晶粒の平均粒径の比（Ｅ／Ｄ）が０．３〜０．７の範囲内であることが良く、より好ましくは０．４〜０．６の範囲であることが望ましい。０．３未満の場合、成膜終了時の結晶粒が小さく、このような小さな結晶粒を作製することは困難であり、また０．７を越える場合、成膜終了時の結晶粒が大きく、成膜開始時の空隙よりも大きくなるため、移動度が低くなる。 The ratio (E / D) of the average grain size of the crystal grains between the average grain diameter of the crystal grains D at the initial stage of film formation and the average grain diameter of the crystal grains E at the end of film formation is 0.3 to 0.7. It is good that it is in the range of 0.4 to 0.6. If it is less than 0.3, the crystal grains at the end of film formation are small, and it is difficult to produce such small crystal grains, and if it exceeds 0.7, the crystal grains at the end of film formation are large, Since the gap is larger than the gap at the start of film formation, the mobility is lowered.
本発明における有機半導体層の結晶粒の平均粒径は、二値化処理のためのしきい値を設定し、決定された粒子１個当たりの平均面積から計算された粒子径を示し、走査型プローブ顕微鏡（セイコ−インスツメント社製 ＳＰＩ３８００）によりダイナミックフォースモード（ＤＦＭモード）で観察された形状像（走査エリア：２．０μｍ、走査周波数：０．６５Ｈｚ）により測定された値を表わす。ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する場合、該有機半導体層のゲート絶縁層とは反対側の面における平均粒径は、かかる手法によって、成膜終了後の有機半導体層表面を観察し、計算することによって得ることができる。また、有機半導体層のゲート絶縁層に接する面における結晶粒の平均粒径は、有機半導体層の成膜を途中（例えば、膜厚１５ｎｍ）で中止して、その表面を上記同様に観察し、計算することによって得ることができる。 The average grain size of the crystal grains of the organic semiconductor layer in the present invention sets a threshold value for binarization processing, indicates the grain size calculated from the determined average area per grain, It represents a value measured by a shape image (scanning area: 2.0 μm, scanning frequency: 0.65 Hz) observed in a dynamic force mode (DFM mode) with a probe microscope (SPI3800 manufactured by Seiko Instruments Inc.). When forming the organic semiconductor layer on the gate insulating layer, the average particle diameter on the surface of the organic semiconductor layer on the side opposite to the gate insulating layer is measured by such a method, and the surface of the organic semiconductor layer after film formation is observed. It can be obtained by calculating. Further, the average grain size of the crystal grains on the surface of the organic semiconductor layer in contact with the gate insulating layer is determined by stopping the film formation of the organic semiconductor layer in the middle (for example, a film thickness of 15 nm) and observing the surface in the same manner as described above. It can be obtained by calculating.
また、本発明の好適な形態では、有機半導体素子の有機半導体層を真空蒸着法により形成する有機半導体素子の製造方法であって、有機半導体物質が蒸発源から蒸発する際に、蒸発源の温度が上昇中に有機半導体層の成膜を開始し、同じ一連の温度上昇過程の途中で有機半導体層の成膜を終了することができる。 According to a preferred aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic semiconductor element, wherein the organic semiconductor layer of the organic semiconductor element is formed by a vacuum evaporation method. The film formation of the organic semiconductor layer can be started while the temperature rises, and the film formation of the organic semiconductor layer can be completed during the same series of temperature increase processes.
この場合、蒸発源の温度の上昇速度としては、３℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの範囲であることが良く、好ましくは、４℃／ｍｉｎ〜６℃／ｍｉｎの範囲であることが望ましい。蒸発源の温度の上昇速度が３℃／ｍｉｎ未満の場合、小さい結晶粒がゲート絶縁膜層に達することができないので、移動度が上がらない。また、蒸発源の温度の上昇速度が１０℃／ｍｉｎを越える場合、有機半導体層の膜厚を制御しづらくなるので好ましくない。 In this case, the rate of increase in the temperature of the evaporation source is preferably in the range of 3 ° C./min to 10 ° C./min, and preferably in the range of 4 ° C./min to 6 ° C./min. When the rate of temperature increase of the evaporation source is less than 3 ° C./min, small crystal grains cannot reach the gate insulating film layer, and thus mobility does not increase. Further, when the temperature increase rate of the evaporation source exceeds 10 ° C./min, it is difficult to control the film thickness of the organic semiconductor layer, which is not preferable.
有機半導体層がペンタセンの場合、真空度が１×１０-4〜４×１０-4Ｐａの範囲内で、成膜開始の温度が２１０〜２５０℃、成膜終了の温度が２６０〜２８０℃の範囲内であることが望ましい。 When the organic semiconductor layer is pentacene, the temperature at the start of film formation is 210 to 250 ° C. and the temperature at the end of film formation is 260 to 280 ° C. within a vacuum degree of 1 × 10 −4 to 4 × 10 −4 Pa. It is desirable to be within the range.
成膜開始時の蒸発源の温度が２１０℃未満の場合、ペンタセン薄膜が成長しないので、移動度が低くなる。成膜開始時の蒸発源の温度が２５０℃を越える場合、結晶粒のサイズが小さくなるため、移動度が低下する。 When the temperature of the evaporation source at the start of film formation is less than 210 ° C., the pentacene thin film does not grow, so the mobility is low. When the temperature of the evaporation source at the start of film formation exceeds 250 ° C., the crystal grain size becomes small, and the mobility is lowered.
また、成膜終了時の蒸発源の温度が２４０℃未満の場合、有機半導体の結晶粒のサイズが大きく、成膜開始時にできた空隙を埋めることができないので、移動度が低くなる。また、成膜終了時の蒸発源の温度が３００℃を越える場合、有機半導体層の膜厚が大きくなるためオン／オフ比が小さくなる。 In addition, when the temperature of the evaporation source at the end of film formation is less than 240 ° C., the size of the crystal grains of the organic semiconductor is large, and the gap formed at the start of film formation cannot be filled, resulting in low mobility. On the other hand, when the temperature of the evaporation source at the end of film formation exceeds 300 ° C., the thickness of the organic semiconductor layer increases and the on / off ratio decreases.
ペンタセンの膜成長速度は、成膜開始時の膜成長速度をＡ（Å／ｓ）とし、成膜終了時の膜成長速度をＢ（Å／ｓ）としたとき、下記（１）式に示される関係を満足するのが好ましい。 The film growth rate of pentacene is shown in the following formula (1) when the film growth rate at the start of film formation is A (Å / s) and the film growth rate at the end of film formation is B (終了 / s). It is preferable to satisfy the above relationship.
ただし、０．１Å／ｓ≦Ａ≦１０Å／ｓ、５Å／ｓ≦Ｂ≦３０Å／ｓである。 However, 0.1 Å / s ≦ A ≦ 10 Å / s, 5 Å / s ≦ B ≦ 30 Å / s.
具体的には、ペンタセンの膜成長速度は、成膜開始時が０．１〜１０Å／ｓ、好ましくは１〜５Å／ｓの範囲内で、成膜終了時が５〜３０Å／ｓ、好ましくは１０〜２５Å／ｓの範囲内であることが望ましい。 Specifically, the film growth rate of pentacene is 0.1 to 10 ０．１〜 / s at the start of film formation, preferably 1 to 5 Å / s, and 5 to 30 Å / s at the end of film formation, preferably It is desirable to be within the range of 10-25 Å / s.
成膜開始時のペンタセンの膜成長速度が０．１Å／ｓ未満の場合、蒸発源温度が２１０℃では、ペンタセン薄膜は成長しない。成膜開始時のペンタセンの膜成長速度が１０Å／ｓを越える場合、有機半導体層の結晶粒が小さくなるため移動度が低下する。 When the film growth rate of pentacene at the start of film formation is less than 0.1 Å / s, the pentacene thin film does not grow at an evaporation source temperature of 210 ° C. When the film growth rate of pentacene at the start of film formation exceeds 10 Å / s, the crystal grains of the organic semiconductor layer become small and the mobility decreases.
成膜終了時のペンタセンの膜成長速度が５Å／ｓ未満の場合、初期の結晶粒径と同等であるため空隙が多く存在するので、移動度が低くなる。成膜終了時のペンタセンの膜成長速度が３０Å／ｓを越える場合、結晶粒が小さいため移動度が低下する。 When the film growth rate of pentacene at the end of film formation is less than 5 Å / s, the mobility is low because there are many voids because it is equivalent to the initial crystal grain size. When the film growth rate of pentacene at the end of film formation exceeds 30 Å / s, the mobility decreases because the crystal grains are small.
次に、本発明の有機半導体素子の構成要素である基板、ゲート絶縁層、ゲート電極、ソース／ドレイン電極について説明する。
本発明に用いられる基板としては、絶縁性の材料であれば広い範囲から選択することが可能である。具体的には、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエチレンフィルム、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜、ハイインパクトスチロール（ＨＩＰＳ）等の各種絶縁性プラスチック等、ガラエポと呼ばれるガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材が使用可能である。
Next, the substrate, the gate insulating layer, the gate electrode, and the source / drain electrode, which are components of the organic semiconductor element of the present invention, will be described.
The substrate used in the present invention can be selected from a wide range as long as it is an insulating material. Specifically, inorganic materials such as glass and alumina sintered bodies, polyimide films, polyester films, polyethylene films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide films, polyparaxylene films Further, it is possible to use a substrate in which a glass cloth called glass epoxy is impregnated with an epoxy resin, such as various insulating plastics such as high impact polystyrene (HIPS).
特にプラスチック基板やガラエポなどを用いると、軽量でフレシキブルな有機ＴＦＴを作製することができ有用である。もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、絶縁性材料として有機半導体素子を適正に駆動できるものであれば構わない。 In particular, when a plastic substrate or glass epoxy is used, a lightweight and flexible organic TFT can be produced, which is useful. Of course, the material is not limited to these, and any material that can appropriately drive the organic semiconductor element as the insulating material may be used.
また、本発明に用いられるゲート電極としては、金、銀、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル、カルシウム等の金属やこれら金属を用いた合金や、ポリシリコン、アモリファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料が望ましい。これらの無機材料は既存のフォトリソグラフ法やマスク蒸着などによって電極を形成することができる。また、電極形成プロセスが簡便な塗布法を用いたポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料、或いは銀ペーストなどの導電性インクが望ましい。もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。 As the gate electrode used in the present invention, metals such as gold, silver, platinum, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum, nickel, calcium, alloys using these metals, polysilicon, amorphous silicon, Inorganic materials such as tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO) are desirable. These inorganic materials can form electrodes by an existing photolithography method or mask vapor deposition. In addition, an organic material such as polyaniline or polythiophene using a coating method with a simple electrode forming process, or a conductive ink such as silver paste is desirable. Of course, it is not limited to these materials, and two or more of these materials may be used in combination.
本発明に用いられるゲート絶縁膜に用いる材料として、既存パターンプロセスを用いることができる酸化シリコン、窒化ケイ素のほか、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムを含む金属酸化物、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、ジルコニウム酸鉛、ジルコニウム酸バリウム、ジルコニウム酸ストロンチウム、ジルコニウム酸カルシウムが挙げられる。他にも、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ビスマス、チタン酸ランタン、フッ化バリウムマグネシウム、二酸化チタン、五酸化二タンタル、三酸化二イットリウム等の無機材料が望ましい。 As a material used for the gate insulating film used in the present invention, in addition to silicon oxide and silicon nitride which can be used in the existing pattern process, metal oxides including tantalum oxide, yttrium oxide, titanium oxide and aluminum oxide, barium strontium titanate Strontium titanate, barium titanate, lead titanate, calcium titanate, magnesium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead zirconate, barium zirconate, strontium zirconate, calcium zirconate It is done. In addition, inorganic materials such as lead lanthanum zirconate titanate, lead lanthanum titanate, bismuth titanate, lanthanum titanate, barium magnesium fluoride, titanium dioxide, tantalum pentoxide, and yttrium trioxide are desirable.
また、ゲート絶縁膜に用いられる塗布法が可能な有機材料からなる絶縁物としては、低分子材料、高分子材料、オリゴマー材料のいずれであってもよい。例えば、高誘電率の有機高分子またはオリゴマー材料としては、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルスターチ、シアノエチルジヒドロキシプロピルスターチ、シアノエチルプルラン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルシュクロース、シアノエチルソルビトール等のシアノエチル基含有高分子またはオリゴマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体等のビニリデン系高分子、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、フェノール樹脂、シルセスキオキサン等が挙げられる。もちろんこれらの有機、無機材料に限られるわけではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。 The insulator made of an organic material that can be applied to the gate insulating film may be any of a low molecular material, a high molecular material, and an oligomer material. For example, high dielectric constant organic polymer or oligomer materials include cyanoethyl cellulose, cyanoethyl hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl cellulose, cyanoethyl amylose, cyanoethyl starch, cyanoethyl dihydroxypropyl starch, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl glycidol pullulan, Cyanoethyl group-containing polymers or oligomers such as cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl polyhydroxymethylene, cyanoethyl sucrose, cyanoethyl sorbitol, vinylidene fluorides such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, polychloropyrene, polyethylene Terephthalate, polyoxy Styrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyimide, phenol resins, silsesquioxanes, and the like. Of course, it is not limited to these organic and inorganic materials, and two or more of these materials may be used in combination.
本発明で用いるソース電極及びドレイン電極の材料としては、ほとんどの有機半導体が、電荷を輸送するキャリアがホールであるＰ型半導体であることから、半導体層とオーミック接触をとるために、仕事関数の大きい金属が望ましい。具体的には、金、白金が挙げられるが、これらの材料に限定されるわけではない。ここでいう仕事関数とは、固体中の電子を外部に取り出すのに必要な電位差であり、真空準位とフェルミ準位のエネルギー差を電荷量で割った値として定義される。また、半導体層表面にドーパントを高密度にドープした場合は、金属／半導体間をキャリアがトンネルすることが可能となり、金属の材質によらなくなるため、ゲート電極であげた金属材料或いは有機導電性材料も対象となる。 As materials for the source electrode and the drain electrode used in the present invention, most organic semiconductors are P-type semiconductors in which carriers for transporting charges are holes. Therefore, in order to make ohmic contact with the semiconductor layer, a work function of Larger metal is desirable. Specific examples include gold and platinum, but are not limited to these materials. The work function here is a potential difference necessary for taking out electrons in the solid to the outside, and is defined as a value obtained by dividing the energy difference between the vacuum level and the Fermi level by the amount of charge. In addition, when the dopant is densely doped on the surface of the semiconductor layer, carriers can tunnel between the metal and the semiconductor, and do not depend on the material of the metal. Therefore, the metal material or organic conductive material raised by the gate electrode Is also a target.
本発明に用いられる有機半導体層を形成する有機半導体材料としては、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機けい素化合物等が望ましい。具体的な材料としては、ペンタセン、テトラセン、チオフェンオリゴマ誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げられるが、これらの材料に限定されるわけではない。特に、アセン類が好ましい。 As the organic semiconductor material for forming the organic semiconductor layer used in the present invention, a π-electron conjugated aromatic compound, a chain compound, an organic pigment, an organic silicon compound, and the like are desirable. Specific examples of the material include pentacene, tetracene, thiophene oligomer derivatives, phenylene derivatives, phthalocyanine compounds, polyacetylene derivatives, polythiophene derivatives, and cyanine dyes, but are not limited to these materials. In particular, acenes are preferable.
本発明の有機半導体素子の製造方法では、無機絶縁膜等にはプラズマＣＶＤ法が用いられ、金属膜、錫酸化物、酸化インジウム、ＩＴＯ等には、スパッタ法が用いられる。また、導電性有機材料、導電性インク、絶縁性有機材料、有機半導体材料を原料とする薄膜の作製方法は、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法、真空蒸着法が挙げられる。 In the method for producing an organic semiconductor element of the present invention, a plasma CVD method is used for the inorganic insulating film or the like, and a sputtering method is used for the metal film, tin oxide, indium oxide, ITO or the like. In addition, examples of a method for forming a thin film using a conductive organic material, a conductive ink, an insulating organic material, and an organic semiconductor material as a raw material include a spin coating method, a casting method, a pulling method, and a vacuum evaporation method.
次に、本発明の有機半導体素子の他の実施態様を図面に基づいて説明する。
図２は、本発明の有機半導体素子の他の実施態様を示す概略断面図である。図２（ａ）は本発明の有機半導体素子の平面図、図２（ｂ）は構造断面図を示す。１は基板としてシリコン基板、２はゲート絶縁層としてＳｉＯ2層、３は有機半導体層としてペンタセン、４はソース電極、５はドレイン電極、６は基板１の裏面に作製したゲート電極として銀ペーストを示している。また、ソース電極４、ドレイン電極５は金である。
Next, another embodiment of the organic semiconductor element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the organic semiconductor element of the present invention. 2A is a plan view of the organic semiconductor element of the present invention, and FIG. 2B is a sectional view of the structure. 1 is a silicon substrate as a substrate, 2 is a SiO 2 layer as a gate insulating layer, 3 is pentacene as an organic semiconductor layer, 4 is a source electrode, 5 is a drain electrode, 6 is a silver paste as a gate electrode prepared on the back surface of the substrate 1 Show. The source electrode 4 and the drain electrode 5 are gold.
次に、本発明の有機半導体素子により形成される有機半導体装置について説明する。
本発明で作製される有機半導体素子は、低温で作製ができ、樹脂基板などにも作製することができる。このような特徴を生かして、表示装置（アクティブマトリックス液晶ディスプレー、ペーパーライクディスプレーなど）に使用することができる。また、本発明の有機半導体素子は低コストで作ることも可能であるため、セキュリティカードなどのタグ用トランジスタにも使うこともできる。
Next, an organic semiconductor device formed by the organic semiconductor element of the present invention will be described.
The organic semiconductor element produced by the present invention can be produced at a low temperature and can be produced on a resin substrate or the like. Taking advantage of these features, it can be used in a display device (active matrix liquid crystal display, paper-like display, etc.). Further, since the organic semiconductor element of the present invention can be manufactured at low cost, it can also be used for a tag transistor such as a security card.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
本発明による有機半導体層に用いるペンタセン蒸着膜の作製方法について説明する。
本発明で使用したシリコン基板は、ボロンをドープしたＰ型基板である。基板の抵抗率は、０．１〜０．２Ωｃｍである。結晶軸は＜１００＞であった。ＳｉＯ2 膜は膜厚２００ｎｍで、シリコン基板表面をウエット熱酸化法により形成した。酸化条件は、炉の温度を９５０℃にし、Ｈ2 とＯ2 の流入比を０．５６とした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
A method for producing a pentacene vapor-deposited film used for the organic semiconductor layer according to the present invention will be described.
The silicon substrate used in the present invention is a P-type substrate doped with boron. The resistivity of the substrate is 0.1 to 0.2 Ωcm. The crystal axis was <100>. The SiO 2 film was 200 nm thick, and the silicon substrate surface was formed by wet thermal oxidation. The oxidation conditions were a furnace temperature of 950 ° C. and an inflow ratio of H 2 and O 2 of 0.56.
シリコン基板の洗浄法は以下の通りである。純度９９％以上のアセトンにシリコン基板をつけ超音波洗浄を５分間行い、その後、純水につけ超音波洗浄を５分間行う工程を、それぞれ２回実施した。洗浄後、純水をＮ2 ガスで吹き払った後、波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍの紫外（ＵＶ）光を強度６５ｍＷ、照射時間２０ｓ間の条件で照射し、有機汚染物を除去した。次に、ＳｉＯ2 膜表面上の水分除去及びＵＶ光照射によるＳｉＯ2 膜中へのキャリア注入を熱緩和させるため、シリコン基板をＮ2 雰囲気下中、２５０℃の炉中で１時間熱した。 The cleaning method of the silicon substrate is as follows. A process of performing ultrasonic cleaning for 5 minutes by attaching a silicon substrate to acetone having a purity of 99% or more and then performing ultrasonic cleaning for 5 minutes by applying to pure water was performed twice. After cleaning, pure water was blown off with N 2 gas, and then ultraviolet (UV) light having a wavelength of 184.9 nm and 253.7 nm was irradiated under conditions of an intensity of 65 mW and an irradiation time of 20 s to remove organic contaminants. Next, in order to thermally relax the moisture removal on the SiO 2 film surface and the carrier injection into the SiO 2 film by UV light irradiation, the silicon substrate was heated in a furnace at 250 ° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere.
このＳｉＯ2 膜上に、金属蒸着マスクをおいて、真空蒸着法によりソース電極及びドレイン電極を作製した。電極材料は金である。電極の作製条件は以下の通りである。チャンバー内の到達真空度は、３×１０-5Ｐａである。基板温度は室温に設定した。純度９９．９％以上の純金細線をＭｏ金属でできた抵抗加熱用ボートにのせ、ボート上約３０ｃｍの位置に基板を置き、ボートを加熱して金を蒸着した。平均蒸着速度は、０．５ｎｍ／ｓｅｃにした。また、金蒸着膜の膜厚は１００ｎｍにした。ソース電極とドレイン電極間の距離Ｌは３０μｍ、ソース、ドレイン電極の長さはＷは１ｍｍとした。 On this SiO 2 film, a metal vapor deposition mask was placed, and a source electrode and a drain electrode were produced by a vacuum vapor deposition method. The electrode material is gold. The electrode fabrication conditions are as follows. The ultimate vacuum in the chamber is 3 × 10 −5 Pa. The substrate temperature was set to room temperature. A pure gold thin wire having a purity of 99.9% or more was placed on a resistance heating boat made of Mo metal, a substrate was placed at a position of about 30 cm on the boat, and the boat was heated to deposit gold. The average deposition rate was 0.5 nm / sec. The film thickness of the gold vapor deposition film was 100 nm. The distance L between the source and drain electrodes was 30 μm, and the length of the source and drain electrodes was 1 mm.
次に、ペンタセン蒸着膜を以下の方法で作製した。
原料のペンタセン粉末は、市販の粉末を昇華法により精製したものを用いた。ペンタセン蒸着膜は、拡散ポンプで真空排気を行う真空蒸着装置を用いて形成した。ペンタセン蒸着膜の作製条件は以下の通りである。蒸着装置チャンバー内の到達真空度は、１〜７×１０-4Ｐａである。前記ペンタセン粉末をＫ−ｃｅｌｌに入れ、Ｋ−ｃｅｌｌ上約１５ｃｍの位置に基板を置き、セルを特定の温度プログラムで加熱して、ペンタセンを昇華させて基板表面上に蒸着した。基板の加熱はヒーターボードを用いて１２５℃として、ヒーターボードの基板とほぼ同じ高さに水晶振動子を置き、振動子の共鳴周波数の変化から、膜厚及び蒸着速度を算出した。ペンタセン膜の膜厚は２００ｎｍにした。
Next, a pentacene vapor deposition film was prepared by the following method.
As the raw material pentacene powder, a commercially available powder purified by the sublimation method was used. The pentacene vapor deposition film was formed using a vacuum vapor deposition apparatus that evacuates with a diffusion pump. The production conditions of the pentacene vapor deposition film are as follows. The ultimate vacuum in the vapor deposition apparatus chamber is 1 to 7 × 10 −4 Pa. The pentacene powder was put into a K-cell, a substrate was placed at a position of about 15 cm on the K-cell, the cell was heated with a specific temperature program, and pentacene was sublimated and deposited on the substrate surface. The substrate was heated to 125 ° C. using a heater board, a crystal resonator was placed at almost the same height as the substrate of the heater board, and the film thickness and vapor deposition rate were calculated from changes in the resonance frequency of the resonator. The thickness of the pentacene film was 200 nm.
以上により、ペンタセン蒸着膜を完成した。
最後に、シリコン基板の裏面にゲート電極取り出し用銀ペーストを塗布した。
以上により、ペンタセン蒸着膜を用いた有機半導体素子（ペンタセンＴＦＴ）が完成した。
The pentacene vapor deposition film was completed by the above.
Finally, a silver paste for taking out the gate electrode was applied to the back surface of the silicon substrate.
Thus, an organic semiconductor element (pentacene TFT) using a pentacene vapor-deposited film was completed.
実施例１
先に説明した有機半導体素子の製造法において、有機半導体層の成膜方法を説明する。
Ｋ−Ｃｅｌｌのルツボ温度を図３に示すような温度プログラムで上昇して成膜した。ルツボ温度が２３０℃の時、Ｋ−Ｃｅｌｌのシャッターを開き（図３中矢印１で示す。）、ペンタセンの成膜を開始した。このときのペンタセン膜の膜成長速度は、１．２Å／ｓであった。
ルツボ温度が２６５℃の時、Ｋ−Ｃｅｌｌのシャッターを閉じ、ペンタセンの成膜を終了した。このときのペンタセン膜の膜成長速度は、１５Å／ｓであった。
Example 1
In the organic semiconductor element manufacturing method described above, a method for forming an organic semiconductor layer will be described.
The K-Cell crucible temperature was raised by a temperature program as shown in FIG. When the crucible temperature was 230 ° C., the K-Cell shutter was opened (indicated by arrow 1 in FIG. 3), and the film formation of pentacene was started. At this time, the film growth rate of the pentacene film was 1.2 Å / s.
When the crucible temperature was 265 ° C., the K-Cell shutter was closed to complete the pentacene film formation. The film growth rate of the pentacene film at this time was 15 Å / s.
この温度プログラムを用いて、ペンタセン膜の成膜開始時と成膜終了時のペンタセン膜の表面形状を走査型プローブ顕微鏡によりＤＦＭモードで観察した。図４は、ペンタセン膜の蒸着開始時の結晶粒の粒子構造を示す形状像を示したものであり、膜厚は１５ｎｍであった。ペンタセン結晶粒の平均粒径は２２６ｎｍであり、結晶粒間に空隙がみられた。 Using this temperature program, the surface shape of the pentacene film at the start and end of the formation of the pentacene film was observed in the DFM mode with a scanning probe microscope. FIG. 4 shows a shape image showing the grain structure of the crystal grains at the start of vapor deposition of the pentacene film, and the film thickness was 15 nm. The average particle diameter of the pentacene crystal grains was 226 nm, and voids were observed between the crystal grains.
図５は、ペンタセン蒸着終了時の結晶粒の粒子構造を示す形状像を示したものであり、膜厚は１００ｎｍである。ペンタセン結晶粒の平均粒径は１１４ｎｍである。この小さな結晶粒によって、ペンタセン成膜開始時にできた空隙を埋めることができる。これは、ルツボ温度の上昇温度が早いため、ペンタセン結晶の粒径が急激に減少するので空隙を埋めることができる。 FIG. 5 shows a shape image showing the grain structure of the crystal grains at the end of pentacene vapor deposition, and the film thickness is 100 nm. The average particle diameter of the pentacene crystal grains is 114 nm. With these small crystal grains, a void formed at the start of pentacene film formation can be filled. This is because the temperature of the crucible temperature rises quickly, and the particle size of the pentacene crystal decreases rapidly, so that the voids can be filled.
このペンタセン蒸着膜を有機半導体層として用いた有機半導体素子のＴＦＴ特性を測定した。
Ｖg −Ｉd 曲線は、以下の構成の測定系で測定した。測定装置はＡｇｉｌｅｎｔ社（製）の４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。有機半導体素子を真空チャックで金属製のステージに固定し、ステージからゲート電圧Ｖg を銀ペーストに印加する。有機半導体素子のソース電極とドレイン電極に直径０．５ｍｍのプローバ針を接触させ、ドレイン電圧Ｖｄを印加する。
TFT characteristics of an organic semiconductor element using this pentacene vapor-deposited film as an organic semiconductor layer were measured.
V g -I d curve was measured by the measurement system having the following configuration. The measurement was performed using Agilent 4156C (trade name) manufactured by Agilent. The organic semiconductor device was fixed to a metal stage with a vacuum chuck, applying a gate voltage V g to the silver paste from stage. A prober needle having a diameter of 0.5 mm is brought into contact with the source electrode and the drain electrode of the organic semiconductor element, and a drain voltage Vd is applied.
図６にペンタセンＴＦＴのＶG −（ＩD ）1/2 曲線を示す。本実施例で作製したペンタセン蒸着膜のペンタセンＴＦＴでは、ＶG ＝−３．０ＶでＩD が増加し、ＶG ＝−２０ＶでＩD ＝−３．４８×１０-6Ａ流れる。このグラフを基に移動度を式（２）により算出した。 FIG. 6 shows a V G- ( ID ) 1/2 curve of the pentacene TFT. In the pentacene TFT of the pentacene vapor deposition film produced in this example, I D increases when V G = −3.0 V, and I D = −3.48 × 10 −6 A flows when V G = −20 V. Based on this graph, the mobility was calculated by equation (2).
ここで、ＣOXはゲート絶縁膜の静電容量、Ｗ、Ｌは、各々チャネル長、チャネル幅である。
本実施例のペンタセンＴＦＴの移動度は、０．１８ｃｍ2 ／Ｖｓであった。
Here, C OX is the capacitance of the gate insulating film, and W and L are the channel length and the channel width, respectively.
The mobility of the pentacene TFT of this example was 0.18 cm 2 / Vs.
参考例１
実施例１と同様の方法でペンタセンＴＦＴを作製した。ただし、ペンタセン蒸着膜の作製法は実施例１と異なり、Ｋ−Ｃｅｌｌのルツボ温度は、２３５℃で一定であった。ペンタセン蒸着膜の膜厚は、実施例１と同様２００ｎｍであった。この方法で作製したペンタセン蒸着膜の結晶粒の粒子構造を示す形状像を図７に示す。この形状像のペンタセン蒸着膜の膜厚は１５ｎｍであった。つまり、ペンタセン蒸着膜の結晶成長開始時の表面状態を観察している。この製造法では、ペンタセン結晶粒のサイズは、５００ｎｍと大きいが、結晶粒間に空隙が見られる。また、ここでは図示しないが膜厚が２００ｎｍの場合の形状像も図７と同等であり、その粒子径も４５０ｎｍであった。従って、このときのゲート絶縁層に接する粒子径とこのゲート絶縁層と反対側の面での粒子径の比は０．９０であった。
Reference example 1
A pentacene TFT was produced in the same manner as in Example 1. However, the method for producing the pentacene vapor deposition film was different from that in Example 1, and the crucible temperature of K-Cell was constant at 235 ° C. The thickness of the pentacene vapor deposition film was 200 nm as in Example 1. A shape image showing the grain structure of the crystal grains of the pentacene vapor-deposited film produced by this method is shown in FIG. The film thickness of the pentacene vapor deposition film of this shape image was 15 nm. That is, the surface state at the start of crystal growth of the pentacene vapor deposition film is observed. In this manufacturing method, the size of pentacene crystal grains is as large as 500 nm, but voids are observed between the crystal grains. Although not shown here, the shape image when the film thickness is 200 nm is the same as that in FIG. 7 and the particle diameter is 450 nm. Therefore, the ratio of the particle diameter in contact with the gate insulating layer at this time to the particle diameter on the surface opposite to the gate insulating layer was 0.90.
このペンタセン蒸着膜を有機半導体層として使用した有機半導体素子のＴＦＴ特性を測定した。測定法は、実施例１と同じ方法である。
図８にペンタセンＴＦＴのＶG −（ＩＤ）1/2 曲線を示す。本参考例で作製したペンタセン蒸着膜のペンタセンＴＦＴでは、ＶG ＝−３．５ＶでＩD が増加し、ＶG ＝−２０ＶでＩD ＝−４．６×１０-6Ａ流れる。このときのペンタセンＴＦＴの移動度は、０．１２ｃｍ2 ／Ｖｓであった。
TFT characteristics of an organic semiconductor element using this pentacene vapor-deposited film as an organic semiconductor layer were measured. The measurement method is the same as that in Example 1.
FIG. 8 shows a V G- (ID) 1/2 curve of the pentacene TFT. In the pentacene TFT of the pentacene vapor deposition film produced in this reference example, I D increases when V G = −3.5 V, and I D = −4.6 × 10 −6 A flows when V G = −20 V. At this time, the mobility of the pentacene TFT was 0.12 cm 2 / Vs.
参考例２
実施例１と同様の方法でペンタセンＴＦＴを作製した。ただし、ペンタセン蒸着膜の作製法は実施例１と異なり、Ｋ−Ｃｅｌｌのルツボ温度を図９に示すような温度プログラムで上昇して成膜した。ルツボ温度が２３０℃の時、Ｋ−Ｃｅｌｌのシャッターを開き（図９中矢印３で示す。）、ペンタセンの成膜を開始した。このときのペンタセン膜の膜成長速度は、２Å／ｓであった。
ルツボ温度が２５０℃の時、Ｋ−Ｃｅｌｌのシャッターを閉じ、ペンタセンの成膜を終了した。このときのペンタセン膜の膜成長速度は、６Å／ｓであった。
Reference example 2
A pentacene TFT was produced in the same manner as in Example 1. However, the method for producing the pentacene vapor-deposited film was different from that in Example 1, and the film was formed by raising the crucible temperature of K-Cell with a temperature program as shown in FIG. When the crucible temperature was 230 ° C., the K-Cell shutter was opened (indicated by the arrow 3 in FIG. 9), and pentacene film formation was started. At this time, the film growth rate of the pentacene film was 2 Å / s.
When the crucible temperature was 250 ° C., the K-Cell shutter was closed, and the pentacene film formation was completed. The film growth rate of the pentacene film at this time was 6 Å / s.
ペンタセン蒸着膜の膜厚は、実施例１と同様２００ｎｍであった。この温度プログラムを用いて、ペンタセン膜の成膜開始時の表面形状像を図１０に、成膜終了時のペンタセン膜の表面形状を図１１に示す。図１０の表面形状像は、ペンタセンの膜厚が１５ｎｍのときのものである。ペンタセン膜の成膜開始時のペンタセン結晶粒の平均粒径は３００ｎｍであり、結晶粒間に空隙がみられた。また、ペンタセン膜成膜終了時のペンタセン結晶粒の平均粒径は２２０ｎｍであった。
従って、このときのゲート絶縁層に接する粒子径とこのゲート絶縁層と反対側の面での粒子径の比は０．７３であった。
The thickness of the pentacene vapor deposition film was 200 nm as in Example 1. Using this temperature program, a surface shape image at the start of film formation of the pentacene film is shown in FIG. 10, and a surface shape of the pentacene film at the end of film formation is shown in FIG. The surface shape image of FIG. 10 is obtained when the film thickness of pentacene is 15 nm. The average particle diameter of the pentacene crystal grains at the start of film formation of the pentacene film was 300 nm, and voids were observed between the crystal grains. Further, the average particle diameter of the pentacene crystal grains at the end of the pentacene film formation was 220 nm.
Therefore, the ratio of the particle diameter in contact with the gate insulating layer at this time to the particle diameter on the surface opposite to the gate insulating layer was 0.73.
このペンタセン蒸着膜を有機半導体層として使用した有機半導体素子のＴＦＴ特性を測定した。測定法は、実施例１と同じ方法である。
図１２にペンタセンＴＦＴのＶG−（ＩD）1/2曲線を示す。本参考例で作製したペンタセン蒸着膜のペンタセンＴＦＴでは、ＶG＝＋３．５ＶでＩDが増加し、ＶG＝−２０ＶでＩD＝−３．８×１０-6Ａ流れる。このときのペンタセンＴＦＴの移動度は、０．０９ｃｍ2／Ｖｓであった。
TFT characteristics of an organic semiconductor element using this pentacene vapor-deposited film as an organic semiconductor layer were measured. The measurement method is the same as that in Example 1.
FIG. 12 shows a V G- ( ID ) 1/2 curve of the pentacene TFT. In the pentacene TFT of the pentacene vapor deposition film produced in this reference example, I D increases when V G = + 3.5 V, and I D = −3.8 × 10 −6 A flows when V G = −20 V. At this time, the mobility of the pentacene TFT was 0.09 cm 2 / Vs.
本発明の有機半導体素子は、ゲート絶縁層と有機半導体層の界面で、大きい結晶粒間の空隙を小さな結晶粒で埋めるように形成した、結晶粒間の空隙が無い有機半導体層を使用するので、高移動度を示し、スマートカード、ＩＣタグやディスプレー等の有機半導体素子として利用することができる。 Since the organic semiconductor element of the present invention uses an organic semiconductor layer having no gaps between crystal grains formed so that gaps between large crystal grains are filled with small crystal grains at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer. It exhibits high mobility and can be used as an organic semiconductor element such as a smart card, IC tag or display.
１、１０１ 基板
２、１０２ ゲート絶縁層
３、１０３ 有機半導体層
４、１０４ ソース電極
５、１０５ ドレイン電極
６、１０６ ゲート電極
1, 101 Substrate 2, 102 Gate insulating layer 3, 103 Organic semiconductor layer 4, 104 Source electrode 5, 105 Drain electrode 6, 106 Gate electrode
Claims (9)
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2004
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